DE2422577B2

DE2422577B2 - Wiederaufladbare galvanische Zelle und Verfahren zum Betrieb dieser Zelle

Info

Publication number: DE2422577B2
Application number: DE2422577A
Authority: DE
Inventors: Gabor Dr.-Chem. 7000 Stuttgart Benczur-Uermoessy; Klaus Von Dr.- Chem. 7301 Kemnat Benda; Friedrich Dr.-Chem. 7000 Stuttgart Haschka
Original assignee: Deutsche Automobil GmbH
Current assignee: Deutsche Automobil GmbH
Priority date: 1974-05-09
Filing date: 1974-05-09
Publication date: 1979-02-22
Also published as: DE2422577A1; FR2270684A1; FR2270684B1; DE2422577C3; IT1035626B; US4039729A; GB1511015A

Description

Die Erfindung betrifft eine wiederaufladbare galvanische Zelle mit wenigstens einer negativen Zinkelektrode, mindestens einer positiven Metalloxid- oder .Sauerstoffelektrode, einem alkalischen Elektrolyten sowie mindestens einem elektrisch leitenden, mit den Elektroden nicht dauernd leitend verbundenen Hilfsgerüst geringer Überspannung für die kathodische Wasserstoffentwicklung sowie ein Verfahren zum Beirieb dieser Zelle.

In Primärzellen und alkalischen Akkumulatoren wird als Anodenmaterial (Anode = negative Elektrode) in der Regel Zink verwendet wegen seiner guten Belastbarkeit, seines niedrigen Preises und der damit er/.iclbarcn hohen Zellspannungen. Trotz dieser Vorteile haben alkalische Akkumulatoren, die Zinkanoden enthalten, keine allgemeine Verbreitung gefunden wegen der mangelhaften Wiederaufladbarkeit der Zinkanode. Auch treten wegen der hohen Löslichkeit des Oxidationsproduktes (d.h. von ZnO bzw. Zn(OH)i)

in alkalischen Elektrolyten bei Zinkanoden zweiter Art Störungen während des Betriebs auch dann auf, wenn die Elektrolytmenge der galvanischen Zelle minimal gehalten wird. Dabei scheidet sich das Zink beim Aufladen der galvanischen Zelle nicht an der Stelle ab, wo es beim Entladen oxidiert worden ist. Ferner sammelt sich das Zink bevorzugt im unteren Teil der Zelle an und es kommt zu einer Bauchbildung. Da außerdem das Zink in hohem Maße zu dendritischen Abscheidungen neigt, führt dies in Verbindung mit den anderen Effekten zum alsbaldigen Kurzschluß mit der positiven Elektrode und damit zum Ausfall der galvanischen Zelle.

Wenn es sich bei der positiven Elektrode um eine Nickeloxidelektrode handelt, so muß wegen des unterhalb 100% liegenden Aufladungswirkungsgrades dieser Elektrode die Zelle überladen werden, d. h. es muß an der Zinkelektrode Wasserstoff entwickelt werden. Diese Wasserstoffentwicklung tritt aber erst auf, wenn nur noch wenig nicht-reduziertes Zink vuiiiL-gi. Die Gefahr vuii dendritischem Wachstum und Kurzschlußbildung ist dann besonders groß.

Galvanische Nickel/Zink-Zellen leiden c'emnach besonders stark unter den obengenannten Nachteilen, obwohl aus Kostengründen Nickeloxidkathoden (Kathode = positive Elektrode) besonders bevorzugt waren.

Die obengenannten Mangel treten auch dann auf, und zwar in verstärktem Maße, wenn die Zinkelektrode als Elektrode erster Art betrieben wird, d. h. wenn das Oxidationsprodukt der Zinkelektrode im Elektrolyten vollständig gelöst wird, und ganz besonders dann, wenn die Zelle tiefentladen wird, d. h. wenn die aktive Masse der Klektroden nahezu vollständig ausgenutzt wird.

Zellen mit löslichen Zinkelektroden bieten jedoch wegen der niedrigen Fertigungskosten der Zinkelektrode, der hohen Ausnutzbarkeit der aktiven Masse und der guten Belastbarkeit erhebliche technische Vorteile.

Man ist daher seit langem bestrebt, die Probleme der DendritenbiLung und der Bauchbildung zu lösen. Auch isi bei Elektroden der ersten Art das Problem des Ausgleichs der Ladewirkungsgrade besonders schwierig. Dieser Ausgleich erfolgt in den herkömmlichen galvanischen Zellen mit Elektroden zweiter Art durch Wasserelektrolyse beim Laden, d. h. durch Wasserstoffcntwicklung an der negativen und Sauerstoffentwicklung an der positiven Elektrode. Eine Wasserstoffentwicklung an einer Zinketektrode erster Art bedingt jedoch eine so geringe Zinkionenkonzentration in dem Elektrolyten, daß die Zinkabscheidung vor und während der Wasserstoffentwicklung in ausgeprägt dendritischer Form erfolgt, was wegen der Kurzschlußgefahr vermieden werden sollte.

Es sind bereits viele Versuche durchgeführt worden, um die Ausbildung von dendritischem Zink zu verhindern oder die Folgeschaden zu vermeiden. Gewisse Erfolge wurden erzielt mit einem pulsierenden Ladestrom, Elektrolytzusätzcn, speziellen Separatoren und Elektrolytzirkulation. Eine vollständige Ausschaltung der Kurzschlüsse mit der Gegenelektrode über mehrere hunderte von Zyklen bei vollständiger Ausnutzung der Zellkapazität konnte dadurch jedoch nicht erreicht werden.

Vor kurzem ist ein Verfahren bekanntgeworden, mit dessen Hilfe es möglich ist, Kurzschlüsse der Zinkclektrode mit der Gegenelektrode zu vermeiden, da es ein hohes Maß ai Zuverlässigkeit bietet. Dieses Verfahren besieht darin. daC man zwischen der Zinkelektrode und der Gegenelektrode ein poröses Hilfsgerüst metallischer Leitfähigkeit mit geringer Wasserctoffüberspannung anordnet, das von Zink- und Gegenelektrode elektrisch isoliert ist. Zinkdendriten, die in Richtung der Gegenelektrode wachsen, kommen vor Erreichen der Gegenelektrode mit dem Hilfsgerüst in Kontakt und werden unter Wasserstoffentwicklung gelöst. So ist es beispielsweise aus der DE-AS 10 94 829 und aus »Energy Conversion«, Band 10, 1970, Seiten 45 bis 49,

to bekannt, bei einer galvanischen Zelle zwischen der Zinkelektrode und der Gegenelektrode ein poröses Hilfsgerüst metallischer Leitfähigkeit mit geringer Wasserstoffüberspannung anzuordnen, das von beiden Elektroden elektrisch isoliert ist. Dieses Hilfsgerüst

is dient als Dendritensperre. Hilfsgerüste, die auch gegen die negative Elektrode geschaltet werden können, sind aus der DE-AS 16 96 565 bekannt, wobei es aus der US-PS 36 19 297 auch bereits bekannt war, die Hilfselektrode eng aber elektronisch isoliert der positiven Elektrode zuzuordnen. Dab ^:. ist zwischen der I iiifsclcktrodc und der negativen Elektrode em Zwischenraum als Elektrolytraum vorgesehen. In keiner dieser Vorveröffentlichungen ist jedoch die Verwendung eines Hilfsgerüstes bzw. einer Hilfselektrooc für

:~i die Nachentladung einer galvanischen Zelle beschrieben.

Obwohl es mit einem Hilfsgerüst bei den bekannten galvanischen Zellen möglich ist, Kurzschlüsse auf wirksame Weise zu verhindern, wird dadurch nicht ein

ι» einwandfreier Betrieb der galvanischen Zelle über einen längeren Zeitraum hinweg gewährleistet, weil die Bauchbildung dadurch nicht eliminiert wird und der Ladewirkungsgrad starken Schwankungen unterliegt.

Aufgabe der Erfindung war es daher, eine wiederauf-

i'i ladbare galvanische Zelle mit wenigstens einer negativen Zinkelektrode zu entwickeln, welche die der Zinkelektrode eigenen Betriebsproblemc derart wirksam löst, daß eine Lebensdauer von ViC¹Cn hundert Zyklen bei Tiefentladung erzielt wird.

■"> Diese Aufgabe wird bei einer wiedcraufladbarcn gah anischen Zelle des eingangs genannten Aufbaus erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das Hiifsgerüst mit einem Elektrokatalysator für die Wasserstoffentwicklung beschichtet ist und von der positiven und/oder

·''"' der negativen Elektrode durch mindestens ehien — vorzugsweise mikroporösen — Separator getrennt ist und sowohl als Hilfselektrode zur Nachentladung der Zinkelektrode als auch als Dendritensperre dient und zwischen je einer positiven und negativen Elektrode

~>» derart angeordnet ist, daß es zur positiven Elektrode eng aber elektronisch isoliert anliegt, während zwischen der Hilfselektrode und dem Stromableitergerüst der negativen Elektrode ein Zwischenraum als Elektrolytraum vorgesehen ist, in welchem beim Laden der Zelle

"' die Zinkabscheiduti'T stattfindet und beim Entladen die Oxidationsprodukte der negativen Elektrode vollkommen gelöst werden.

Mit der anmeldungsgemäßen wiedcraufladbaren galvanischen Zelle ist es auf technisch einfache und

"" wirksame Weise möglich, Kurzschlüsse mit Sicherheit zu verhindern und einen einwandfreien Betrieb der galvanischen Zellen über längere Zeiträume hinweg zu gewährleisten.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren

""' zum Betrieb der vorstehend beschriebenen galvanischen Zelle, das dadurch gekennzeichnet ist, daß nach der Nutzentladung der Zelle jeweils nach einem oder mehreren Zyklen eine Nachcnlladung der Zinkclrktro-

de durch Kurzschließer) derselben mil der metallisch !eilenden Hilfselektrode ohne äußere Stromquelle durchgeführt wird. Vorzugsweise wird ein zweistufiges I .adeverfahren angewendet, bei dem der größte Teil des /inks mit hoher Ladestromdichte, die insbesondere einer ! 2stündigen Aufladung einspricht, in kompakter form und der Rest mit kleinerer Stromdichte, die insbesondere einer etwa 5stündigen Aufladung entspricht, als Moos abgeschieden wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Betrieb der vorstehend beschriebenen galvanischen /.eile besteht darin, daß das zwischen je einer negativen Zinkelcktrode und einer positiven Metalloxid- oder .Sauerstoffelektrode angeordnete llilfsgerüst, das elektrisch leitend und weder mn der negativen Zinkelektrode noch mit der positiven Metalloxid- oder Sauerstoffclektrocle Aaii^rrni lf>itpnH tprhnn/ipn iit μ lc N ilft ni^-L· triirlr» fmdauer von /.eilen mit wiederaufladbaren Zinkelektroden begrenzten, ausgeschaltet bzw. umgangen. Die Nachentladung sorgt darfür, daß bei Beginn des l.adevor gangs die Zinkelcktrodc in einem exakt reproduzierbaren Ausgangszustand, nämlich als zinkfreies Stromablei· tcrgerüsl vorliegt, wie dies auch beim Zusammenbau der Zelle der [-"all ist; jeder Zyklus bildet also die aktive Masse der Zinkelcktrodc vollkommen neu aus der Lösung. Dadurch werden alle Schwierigkeiten, die sich aus der Vorgeschichte der Elektrode und wechselnden Betriebsbedingungen ergeben und gewöhnlich über die Zyklenzahl kumulieren, insbesondcrs aber eine mit der Zyklenzahl ansteigende f'ormveränderung der Elektrode, umgangen. Außerdem gelingt damit eine vollständige Anpassung von unterschiedlichen l.aclewirkungsgraden positiver und negativer Elektroden, unabhängig rl'iwin >iii»»i»l W, ....... I ..ΓΓ „r A,.r 7 i η U ιΛη L· t m>lo ,./l„r

eine Nachcntladung der Zinkelcktrodc benutzt wird und die Nachcntladung durch Kurzschließen der Zinkelektrode mit der Hilfselektrode nach der normalen Entladung (Nutzentladung) erfolgt. Die Nachentladung kann nach jedem Zyklus oder nach mehreren Zyklen erfolgen, je nach den Betriebsbedingungen, insbesondere je nach der Entladetiefe. Wenn eine Batlerie normalerweise nur partiell entladen wird, wird man erst nach einigen Zyklen eine Nachentladung vornehmen. Nachentladen sollte man jedenfalls dann, wenn sich ein Kapazitätsabfall der Zelle bemerkbar macht.

Der Zwischenraum zwischen Hilfselektrode und dem .Stromableitergerüst der negativen Elektrode wird so bemessen, daß er für die abzuscheidende Zinkmenge hinreichend Platz bietet. Wegen unterschiedlicher I lächenkapazitälen der verwendbaren positiven Elektroden und unterschiedlicher Lademethoden kann dafür kein festes Maß angegeben werden, jedoch werden bei Verwendung von Nickeloxidelektroden Abstande von D.) bis 8 mm und bei Verwendung von Luftelektroden •\hstande von 1 bis 5 mm zwischen .Stromableitergerüst der /mkeiekirode und Hilfselektrode bevorzugt. Die 'eweiis optimalen Abstände kann der Fachmann in Kenntnis der obigen Ausführungen durch einige Ri hü me¹· ef-uche ermmein.

Die Hilfselektrode erfüllt erfindungsgemäß eine doppciie Aufgabe: einmal die Verhinderung von Kurzschlüssen während der Ladung, zum anderen die ■\bios;;ng »in restlichem Zink vom .Stromableitergerüst der Zinkelektrode nach der Nutzentladung durch Nachentladung. Restliches Zink verbleibt auf dem Stromableiter der 7'nkelektrode nach Nut/.entladung durch Passivierung unter sehr hohen Stromdichten, durch örtliche Ungleichmäßigkeiten in der Verteilung und Ausnutzung der aktiven Massen, und/oder durch höheren Ladewirkungsgrad der Zinkelektrode. Die Nachentladung läuft infolge der geringen Wasserstoffüberspannung der Hilfselektrode freiwillig ohne äußere Stromquelle ab und entwickelt eine der in Lösung gehenden Zinkmenge äquivalente Menge Wasserstoff an der Hilfselektrode, bis die Reaktion infolge Zinkverbrauchs zum Stillstand kommt. Die Geschwindigkeit der Reaktion bzw. die Dauer der Nachentladung läßt sich durch den Widerstand des Kurzschlußbügels beeinflussen; die Abschaltung läßt sich ebenso zeit- wie strom- oder spannungsgesteuert durchführen. In der Regei ist die Nachentladung beendet, wenn die Zellspannung ca. 0.25 — 0.3 V niedriger liegt als vor der Nachentladung.

Durch die Hilfselektrode und ihre Betriebsweise sind die wichtigsten Fehlerquellen, die bisher die Lebens-

an der Hilfselektrode bereits während der Ladung entwickelt wurde, da die Summe der während der Ladung und Nachentladung in Wasserstoffentwicklung umgesetzten Stromniengcn im Endeffekt der an der positiven Elektrode in Saucrstoffcntwicklung umgesetzten Strommenge entspricht. Die Verwendung tier Hilfselektrode für die Nachentladung gestattet damit eine Betriebsweise, bei der die im Elektrolyten gelöste Zinkmengr durch den Ladevorgang nur soweit in Zink überführt wird, daß eine erhebliche Verarmung des Elektrolyten an gelöstem Zink und damit ein massives Dendritenwachstum vermieden wird Letzterer Fall ist gegeben, wenn die Zinkelektrodc. wie normalerweise erforderlich, zum Ausgleich der Ladewirkungsgrade gasen muß. Andererseits kann die Zelle auch gefahrlos überladen werden, weil die Hilfselektrode in ihrer Funktion als Dendritensperrc Kurzschlüsse verhindert und bei Überladen lediglich der Ladewirkungsgrad sinkt.

Durch die während der Nachentladung erfolgende Wasserstoffentwicklung wird der Elektrolyt gerührt. Dadurch werden Konzentrationsunterschiede im Elektrolyten nivelliert und als Folge dessen die Gleichmäßigkeit der Zinkabscheidung bei der folgenden Ladung gefördert und damit die Formveränderung unterdrückt. Erfindungsgemäß läßt sich dieser Effekt dadurch verbessern, daß man einen Teil der Fläche der Hilfselektrode am Boden der Zelle bis unter die Zinkelektrode führt. Ferner gelingt durch diese Ausführungsform der Fiilfselektrode eine Auflösung von Zinkteilchen, die gegebenenfalls von der Zinkelektrode abfallen, da die Zinkteilchen unter Wasserstc',-entwicklung in Zinkationen überführt werden. Irreversible Kapazitätsverluste durch Abschlämmen sind somit ausgeschlossen.

Die Ladebedingungen sind so zu wählen, daß der für die Zinkabscheidung zur Verfügung stehende Raum zwischen Stromableitergerüst der Zinkelektrode und der Hilfselektrode möglichst gleichmäßig mit Zink ausgefüllt wird. Es ist bekannt, daß Gleichmäßigkeit der Zinkabscheidung durch Elektrolytkonvektion gefördert wird; dazu hilft die erwähnte Wasserstoffentwicklung an der Hilfselektrode. Besonders dichte und gleichmäßige Abscheidungen lassen sich bei Bedarf durch Zwangsumwälzung des Elektrolyten mittels Pumpe erzeugen, wobei freilich der nötige technische Aufwand gegen den Nutzen je nach Verwendungszweck abzuwägen isL

Auch ohne Zwangsumwälzung ist die Gleichmäßigkeit der Zinkabscheidung gut, wenn das Zink in moosiger Form mit Stromdichten, die je nach der

l.leklrolytkonzentration /wischen 5 und ^r>Om'V'cm' variieren können, abgeschieden wird und wenn ein mikroporöser Separator /wischen /ink- und Hilfselektrode so angeordnet wird, dal! er der Hilfselektrode eng anliegt. Da allerdings moosiges /ink einen hohen f'lat/bedarf hat und du aus Kaum und (iewichtsgninden eil.·: nicht nur gleichmäßige, sondern auch kompakte /inkabscheidung erwünscht ist. liil.il sich erfindungsgemäß ein günstiger Kompromiß erreichen, indem die /.inkabscheidung mit verschiedenen Strom stärken durchgeführt wird. Im einfachsten I all ist das ein zweistufiges l.adcverfahren. bei dem der größte I eil des /inks mit hoher l.adeslroiiidichte. die einer etwa 1 —2-h-l.adung entspricht, m kompakter Form und i\cr KeM mit kleinerer Stromdichte, die etwa einer i-h Ladung entspricht, als Moos abgeschieden wird.

Nach der Ladung ist der Fkktrolytspiegel der Zelle etwas angestiegen: nach der Entladung iaiii er. i'as Gehäuse ist daher so zu bemessen, daß ein ausreichen der Absland /wischen Elektrolyt! löchststand und Zellenoberkante bleibt. Da infolge der Schwankungen des Flektrolytspiegels die Plattcnoberkanten nicht so nahe zum /ellendcckel geführt werden können wie bei anderen Systemen, ergeben sich verhältnismäßig lange Wege für die Stromablciterfahnen. Vorteilhaft werden deshalb die Anschlüsse oder Stromableiterbrücken wenigstens einer Elektrodenarl seitlich parallel zur Klektrodenebene durch das (jehäuse geführt.

In der erfindungsgemiißen Zelle können alle bekannten pos.iiven [Elektroden, die sich für alkalische Elektrolyse eignen, verwendet werden, so z. R. Quecksilberoxide Manganoxid- oder Silberoxidelektroden. Besonders bevorzugt sind aber Nickeloxidelektrode!! und I.uft- b/w.Sauerstoffelektroden.

Als Elektrolyt kommen Alkalihydroxidlösungcn hoher Konzentration in Frage: gewöhnlich sind dies KOH- oder NaOH-Lösungen in Konzentrationen von 4 M bis 14 M oder Mischungen dieser l.augenarten.

Für die Erzielung hoher gewichtsbezogencr Kapazitäten ist die /inkationenkonzentration im Elektrolyten von entscheidender Bedeutung, da der Anteil des Elektrolyten am Gesamtgewicht der erfindungsgemäßen Zellen höher liegt als bei gewöhnlichen Systemen. Es ist daher vorteilhaft, dem Elektrolyten Zusätze zu geben, die eine wesentlich höhere Zinkkonzentration im Elektrolyten erreichbar machen als durch Auflösen von Zinkoxid in reiner Lauge erreichbar ist. Als besonders vorteilhaft erweisen sich Zusätze von elcktrolytlöslichen Silikaten und Phosphaten. Damit können äußerst stabile übersättigte Lösungen mit Zinkkonzentrationen von über 300 g/1 erhalten werden. Die Konzentration des Zusatzes ist unter 0,05 M ohne entscheidende Auswirkung und über 0,7 M konnte keine Löslichkeitserhöhung mehr beobachtet werden.

Das Stromableitergerüst der Zinkelektrode kann aus Kupfer, Eisen, Nickel, Silber oder Legierungen dieser Metalle bestehen, wie sie in der Technik alkalischer Batterien üblich sind. Bevorzugt wird kadmiertes oder versilbertes Kupfer in Form von Platten. Netzen oder Streckmetall. Die Querschnittsfläche der Zinkelektrode soll mindestens so groß sein wie die der positiven Elektrode.

Die Hilfselektrode besteht aus porösem, metallisch leitenden Material und wird vorzugsweise aus Netz, Lochblech oder Siebblech von 0,05 bis 0,15 mm Dicke mit runden, rechteckigen oder hexagonalen Öffnungen von 0,05 bis 1 mm Weite ausgeführt Die offene Fläche soll zwischen 20 und 60% liegen. Das Material kann

Kupfer, l-isen oder Nickel sein; bevorzugt werden aber Nickel i<dur vernickeltes Kupfer oder vernickeltes Eisen. Die Elektrode isl mit einem llektrokatalysator für die Wasserstoflentwicklung beschichtet, wie Platin oder Palladium in fcinverleiltcr Form. Rancy-Nickel. Titan-Nickel-Legierungcn oder röntgenamorphem Nikkelborid.

Die schematisch ausgeführten Zeichnungen sollen die Ausführungsformen der Erfindung verständlich machen.

A Ii b. I gibl den Aufbau einer Nickel/Z.ink-Zelle wieder, in der die positive Nickeloxidelektrode mittig /wischen 2 /.inkelektroden angeordnet ist;

Λ b b. 2 zeigt eine Zink/l.uft-Zelle mit umpolbarer Luftelektrode;

A b b. j zeigt die Anordnung und Schaltung mehrerer Eleklrodenpaare in einer ZeIk¹. Bei Zellen, die eine Vielzahl von /inkelektroden und positiven Elektroden entminen, werden diese wie üblich /u Piaüensaizen /us,immengefaßt, die je einen gemeinsamen Pol besitzen; genauso wird auch mit den Hilfseleklroden verfahren;

Abb. 4 zeigt die Anordnung von mehreren in Serie geschalteten l'inzelzellen und die Verbindungen der Einzelzellenpole untereinander beim Laden/Entladen und bei der Nachcntladung. Bei Reihenschaltung mehrerer /eilen /u CiI¹Li li.iiteric wird die Nachcntladung so durchgeführt, daß für jede /eile einzeln ein Kurzschluß zwischen dem negativen Pol und dem Pol der Hilfselektrode hergestellt wird;

Abb.¹) zeigt die Stromspannungskurvc der in Beispiel I beschriebenen Nickcl/Zink-Zclle über einen vollständigen Zyklus einschließlich Nachentladung, und

A b b. b zeig! die Abhängigkeit der Kapazität von der Zyklenzahl für eine derartige Niekel/Zink-Zelle.

Die Abbildungen und die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung:

Beispiel 1

Die Abb. I veranschaulicht den Aufbau einer Zelle. In einem Gehäuse 1 aus laugenbeständigem Kunststoff ist eine quadratische Nickeloxidelektrode 2 von 4 mm Dicke und 140 mm Kantenlänge derart in der Mitte der Zelle angeordnet, daß ihre Unterkante 3 sich 5 mm über dem Zellenboden befindet. Zwei Stromableitergerüste 4 der Zinkelektroden aus kadmiertem Kupferstreckmetall befinden sich an den gegenüberliegenden Zellwänden. Ihre Unterkanten stehen ebenfalls 5 mm über dem Zellenboden. Die über den Oberkanten der Elektrodengerüste der Zinkelektrode befindlichen Stromableitfahnen (Zuführungen zu den Zellenpolen) 5 sind durch eine Kunststoffschicht isoliert, um eine dort unerwünschte Zinkabscheidung zu vermeiden. Die mittig angeordnete Nickeloxidelektrode 2 ist von einem mikroporösen Separator 6 mit Porenweiten von 0,1 μπι taschenförmig umgeben. Die Tasche ist über die Oberkante der Nickeloxidelektrode 2 und bis über den Elektrolytspiegel 7 geführt. Nickeloxidelektrode 2 und Separator 6 sind von der Hilfselektrode 8, 8' umgeben, die sich auch als Anordnung zweier leitend verbundener Hilfselektroden 8 und 8' bezeichnen läßt. Die unteren Teile der Hilfselektrode 9, 9' sind bis unter die Stromableitergerüste 4 der Zinkelektroden geführt, um eventuell abfallende Zinkteilchen in Lösung zu bringen und für verbesserte Konvektion des Elektrolyten beim Gasen der Hilfselektrode zu sorgen. Die Hilfselektrode besteht aus Nickelnetz der Maschenweite 0,12 mm und ist mit einer 5 μπι dicken Auflage aus röntgenamorphem Nickelborid als Elektrokatalysator für die Wasserstoff-

entwicklung beschichtet. Sie ist diir.li einen Draht mit dem dritten l'cil Il der /eile vei blinden. Die senkrechten Teile der Hilfselektrode sind enganliegend von einem weiteren mikroporösen Separator 10 ans Polypropylen iinieebcn, dessen Porenweite 0.1 μηι betragt. Der Abstand dieses Separators bzw. der Hilfselektrode /. den /.ink-Stromablcitcrgerüstcn beträgt 4 mm und wird durch Wellscparatorcn aus Polystyrol aufrechterhalten, die nicht in der Abbildung eingezeichnet sind. Zwischen Zcllcndcckcl und F.lcktrodenobcrkante ist ein Raum von 50 mm Höhe vorgesehen. Die Nickeloxidelektrode 2, die Hilfselektrode 8, 8' und der Separator 10 liegen mit ihren Oberkanten unterhalb des Elek'rolytspiegels 7 in jedem Betriebszustand der Zelle. Der Elektrolyt einhält 8 Mol/l KOH und 150 g/l gelöstes Zink mit Zusatz von 0.1 Mol/l K₂SiOi. Die Zelle enthalt 260 ml Elektrolyt, die Füllhöhe ist 165 mm.

Die A b b. 5 zeigt den Verlauf der Zellspannung über einen Vollzyklus, dabei wurde mit 20 A 60 Minuten lang und anschließend mit 5 A 60 Minuten lang geladen (Abschnitt A). Bis zu der Entladeschlußspannung von 1,0 V kann 60 Minuten lang mit 20 A entladen werden (Abschnitt B). Fünf Minuten nach der Entladung wird eine offene Zellspannung von 1,63 V gemessen. Die Nachentladung der Zinkelektrode erfolgt durch Kurzschließen des negativen Poles der Zelle mit dem dritten Pol der Zelle (Abschnitt C). Restliches Zink wird unter Wasserstoffenlwicklung aufgelöst. Nach 1 Stunde ist die Zellspannung auf 1,3 V gefallen. Der Kurzschluß wird gelöst und die Zelle erneut aufgeladen. Nach 600 Zyklen mit der angegebenen Ladeweise und Nachentladung nach jedem Zyklus und Entladestromstärke von 20 A hat sich die Entladezeit nicht verändert.

In der A b b. 6 ist die Kapazität einer analog gebauten Zelle gegen die Zyklenzahl aufgetragen.

Beispiel 2

Dieses Beispiel zeigt eine Zelle mit der in Beispiel 1 beschriebenen Bauweise, wobei folgende Änderungen vorgenommen wurden:

Die Hilfselektrode besteht aus Stahl und ist als 0,1 mm dickes Lochblech mit einem Lochdurchmesser von 0,3 mm und einer offenen Fläche von 40% ausgeführt. Die Katalysatorschicht besteht aus einer 15 μίτΐ dicken Raney-Nickelauflage. Versilbertes (ΙΟμιη) Kupfernetz mit einer Maschenweite von 1 mm und einer Drahtdicke von 0,35 mm dient als Zinkstromableitergerüst. Ab der Oberkante des Kupfernetzes ist die Stromableitfahne aus Kupferblech mit einem Belag aus einem elektrolytbeständigen Kunststoff überzogen. Der Elektrolyt aus 7 M K.OH mit einem Zusatz von 0,05 M Natriummetaphosphat enthält 130 g Zn/I. Die Abstände zwischen Stromableiter der Zinkelektroden und dem am Hilfselektrodengerüst anliegenden Separator betragen 5,5 mm. Eine stromkonstante Ladung wird mit 1OA innerhalb von 2,5 Stunden durchgeführt Entladen werden kann mit 20 A eine Stunde lang bis zur Entladeschlußspannung von 1,0 V. Die Nachentladung erfolgt nach jedem Zyklus innerhalb von etwa 30 Minuten. Ein merklicher Kapazitätsabfall tritt auch nach 1200 Zyklen nicht ein.

Beispiel 3

Dieses Beispiel zeigt eine Zelle, wie in Beispiel 1 beschrieben, jedoch mit folgenden Änderungen:

Als positive Elektrode wird eine 2 mm dicke Nickeloxidelektrode eingesetzt mit den Abmessungen 140 :< 140 mm. |e:ie Teile der Hilfselektrode, welche die senkrechten Schmalseiten der NiOOI I-Elektrode Hingeben, sind aus ungelochlem 0.1 mm dicken Nickelblech gefertigt. Der am Boden der Zelle aufliegende Teil der I lilfselcklrodc besieht aus einer porösen Nickclplalte. Das vorgefertigte Paket aus Nickeloxidelektrode. .Separattasche, Hilfselektrode und zweiter Separatorumhüllung wird in Nuten, die in den Zellenscilcnwändcn dafür vorgesehen sind, eingeschoben. Dabei stehen wohl

in die seitlichen Erweiterungen der Hilfselektrode, die porösen Nickelplatten, am Boden der Zelle auf, nicht aber die Nickeloxidelektrode. Sie sitzt auf zwei am Zcllenboden angebrachten Höckern aus Zellengehäuscmaterial auf, so dal) ihre Unterkanlc, wie die der

fj Zinkelektrodenableitungen einen Abstand von 5 mm über den am Boden liegenden porösen Nickclplattcn aufweist. Die Stromableilcrgcrüste der Zinkelcktroden sind ebenfalls in Nuten eingeschoben. Durch die Nuten fixiert entstehen parallel in den Elektrodenoberflächcn verlaufende Räume, die von den Zinkstromableitergerüsten und den Separatorschichten zwischen diesen und der Hilfselektrode eingegrenzt werden und eine Dicke von 2 mm aufweisen. In diese Räume werden 100 ml Elektrolyt aus 10 M KOH mit einem Zusatz von 0,3 M K^SiO) und einer Zinkkonzentration von 250 g Zn/I eingefüllt. Die Zelle wird eine Stunde lang mit 10 A und 2 Stunden lang mit 3,4 A geladen. Mit einem Entladestrom von IO A können 12Ah entnommen werden. Jeder Entladung wird eine Nachentladung angeschlossen. Nach 850 Zyklen war noch kein Kapazitätsverlust eingetreten.

Beispiel 4

Die Zelle enthält die in Beispiel 1 beschriebenen Zellkomponenten, wobei der Zusammenbau in Rahmenbauweise erfolgte und zusätzlich die im folgenden beschriebenen Abänderungen getroffen wurden.

Die Nickeloxidelektrode, die einen mikroporösen Separator taschenförmig umhüllt, wurde in seitlichen

•»o Nuten eines aus Zellengehäusematerial gefertigten U-förmigen Rahmens eingeschoben. Darauf wurden beidseitig parallel zur Elektrodenoberfläche die Hilfselektrodengerüste mit vorgefertigter seitlicher Erweiterung, die auf dem Boden der Zelle zu liegen kommen, elektrolytdicht aufgeklebt. Auf dieses Paket wurde beidseitig elektrolytdicht eine Separatorschicht in der Weise aufgeklebt, daß die Bodenteile der Hilfsgerüste nicht bedeckt waren. Als nächste Schicht folgte beidseitig je ein Rahmen aus Zellgehäusematerial, um die für die Zinkabscheidung notwendigen Elektrolyträume zu schaffen. Schließlich wurden die Endplatten des Zellengehäuses mit bereits fixierten Zinkstromableitergerüsten und isolierten Stromabieiterfahnen elektrolytdicht aufgeklebt

In die Zellseitenwände, parallel zu den Elektrodenoberflächen, waren je zwei Einlaß- bzw. Auslaßöffnungen vorgesehen, die an eine Pumpe zur Umwälzung des Elektrolyten angeschlossen wurden. Während der innerhalb einer Stunde mit 3OA erfolgten Ladung wurde damit der Elektrolyt mit 03 l/min umgepumpt. Die Entladung ohne Elektrolytumwälzung geschah mit 20 A Stromstärke. Nach jeder Entladung wurde eine Nachentladung durchgeführt. Nach 300 Zyklen war noch kein Kapazitätsabfall eingetreten.

Beispiel 5

Die A b b. 2 veranschaulicht den Aufbau einer Zn/Sauerstoff-Zelle.

Auf einem Rahmen 1 werden zwei 140 χ 140 mm grolle Saueistoffelektroden 2 durch Kli-bung befestigt. Heide Hlektrodcn sind leitend verbunden {tue Verbin dung ist nicht eingezeichnet) und hüben eine gemeinsame Ableitung 3 aus Nickelblech, welche ilen positiven Pol der Zelle bildet. Die Elektroden sind partiell hydrophobicrt. Die Versorgung mit Sauerstoff oder Luft erfolgt durch je ein Zu- (4) oder Ableitungsrohr (5). Nach je einer Lage Asbestschicht 6 an den Außenseiten der Elektroden wurden an den Rahmen zwei Nickelnet-/e 7 durch Klcbung befestigt. Die Netze besit/en eine Nickclboridauflage und Ableitungen aus Nickel, die /um dritten Pol 8 der Zelle führen. An den Nickelnetzen liegt je ein mikroporöser Separator 9 eng an.

Zwei U-förmige Rahmen 10 bilden den Raum, der für die Zinkabscheidung vorgesehen ist. An den Zellwänden sind zwei 140 χ 140 mm große .Streckgitter Il befeflio Ipitpnrl vprhimrlpn

Mip VrrhirwlimtJ isl

führt /um negativen Pol der Zelle. Die Nickelnet/e 7 sind um seitliche Teile 13 erweitert, die am Zcllcnboden aufliegen und sich bis unter die Streckgitter Il erstrecken. Das Zellgehäuse ist um 50 mm höher gezogen als der Rahmen 1. Die Zelle wird mit 350 ml Elektrolyt gefüllt, der 8 M KOH, 0.15 M K₂SiO, und 200 g/l Zink gelöst enthält. Die Zelle wird spannungskonstant bei 2,15 V Zellspannung geladen. Beim Entladen wird vom Kohlendioxid befreite Luft in fünffachem Überschuß an die Luftelektroden geleitet.

Nach der Entladung wurde jedesmal eine Nachcntladung durchgeführt. Innerhalb von 300 Zyklen blieben Kapazität und Zellspannung konstant.

Die Beispiele zeigen, daß die Hilfselektrode an der Oberfläche eine Auflage aus einem Elektrokatalysalo" für die Wasserstoffentwicklung aufwcil. Dies sorgt für die geforderte geringe Wasscrsloffübei'spannung und

nicht gezeigt). Ihre gemeinsame Stromableiterfahne 12 Hilfselektrode.

t:i ItI

Hierzu 5 Blatt Zeichiitmeen

Claims

Patentansprüche:

1. Wiederaufladbare galvanische Zelle mit wenigstens einer negativen Zinkelektrode, mindestens einer positiven Metalloxid- oder Sauerstoffelektrode, einem alkalischen Elektrolyten sowie mindestens einem elektrisch leitenden, mit den Elektroden nicht dauernd leitend verbundenen Hilfsgerüst geringer Überspannung für die kathodische Wasserstoffentwicklung, dadurch gekennzeichnet, daß das Hilfsgerüst mit einem Elektrokatalysator für die Wasserstoffentwicklung beschichtet ist und von der positiven und/oder der negativen Elektrode durch mindestens einen — vorzugsweise mikroporösen — '⁵ Separator getrennt ist und sowohl als Hilfselektrode zur Nachentladung der Zinkelektrode als auch als Dendritensperre dient und zwischen je einer positiven und negativen Elektrode derart angeordnet ist, daB es der positiven Elektrode eng aber ■?< > elektronisch isoliert anliegt, während zwischen der Hilfselektrode und dem Stromableitergerüst der negativen Elektrode ein Zwischenraum als Elektrolytraum vorgesehen ist, in welchem beim Laden der Zelle die Zinkabscheidung stattfindet und beim -'"> Entladen die Oxidationsprodükte der negativen Elektrode vollkommen gelöst werden.

2. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß jede Hilfselektrode sich mit einem Teil bis unter wenigstens eine benachbarte Zinkelektrode er- ^!l) streckt und ^aB dieser Teil etwa einen rechten Winkel mit der übrigen Flad ; der Hilfselektrode bildet und nicht von Sepa^ratoren umgeben ist.

3. Zellenach Anspruch l.dadu: -h gekennzeichnet, daß einzelne Separatoren und/oder die Hilfselektro- ' ■ den höher zum Elektrolytspiegel der Zelle geführt sind als die positiven und negativen Elektroden oder diesen sogar überragen.

4. Zelle nach Anspruch I. dadurch gekennzeichnet, daß alle Hilfselektroden mit einem dritten Polan- '" Schluß elektrisch verbunden sind.

5. Zelle nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolytspiegel im entladenen Zustand der Zelle 5 bis IO mm über der Oberkante der Separatoren liegt, die sich zwischen Hilfselektrode '' und Stromableiter der Zinkclektrode befinden.

6. Zelle nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß die Stromabieiterfahne ab der Oberkante des Stromableitergerüstes jeder Zinkelektrode elektrolytisch isolieri ist. ^w

7. Zelle nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Abstand zwischen Zinkelektrode und dem nächstliegenden Separator, der die Dicke des für die Zinkabscheidung vorgesehenen Raumes definiert, " durch isolierende, elcktrolytdurchlässige Formkörper gegeben wird, die auch gleichzeitig zur Fixierung der Elektroden dienen können.

8. Zelle nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn/eichnci, daß ^h" zwischen jeder Hilfselektrode und dem Stromableitergerüst der nächstliegenden Zinkelektrode ein grobporiges, elektrochemisch inertes Metallgerüst angeordnet ist. das im vollständig entladenen Zustand der Zelle keinen Kontakt mit der Zinkelck- ^h' trod«: hat, dagegen beim Laden der Zelle vom abgeschiedenen Zink kontaklicrt und damit Teil der Zinkelektrode wird.

9. Zelle nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß als Elektrokatalysatoren Raney-Nickel, Nickelborid, Kobaltborid, feinverteiltes Platin oder Palladium oder Titan-Nickellegierung verwendet wird

10. Zelle nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Hilfselektrode aus MetallnRtz gebildet wird, dessen Drähte in der Richtung des Sn amflusses der Nachentladung weniger stark oder weniger oft gekrippt sind als in anderen Richtungen, oder in dieser Richtung glatt verlaufen.

11. Zelle nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Hilfselektrode aus Metallnetz gebildet wird, dessen Drähte in der Richtung des Stromflusses der Nachentladung einen größeren Durchmesser aufweisen, als in anderen Richtungen.

12. Zelle nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Hilfselektrode in dem durch die benachbarte negative und positive Elektrode abgegrenzten Teilraum der Zelle eine offene Fläche bzw. Durchlaß von 20 bis 60% besitzt.

13. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der auf dem Zellboden aufliegende Teil der Hilfselektrode aus porösen Sinterkbrpern gebildet ist.

14. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Separator zwischen Hilfselektrode und Zinkelektrode mikroporös ist und Porenweiten < I μιη aufweist.

15. Verfahren zum Betrieb der Zelle nach Anspruch I bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Nutzentladung der Zelle jeweils nach einem oder mehreren Zyklen eine Nachentladung der Zinkelektrode durch Kurzschließen derselben mit der metallisch leitenden Hilfselektrode ohne äußere Stromquelle durchgeführt wird.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß ein zweistufiges Ladeverfahren angewandt wird, bei dem der größte Teil des Zinks mit hoher Ladestromdichtc. die insbesondere einer etwa 1 —2-h-Ladung entspricht, in kompakter Form und der Rest mit kleinerer Stromdichte, die insbesondere eiwa einer 5-h-Ladiing entspricht, als Moos abgeschieden wird.