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Trisazofarbstoffe Die Erfindung betrifft Farbstoffe, die in Form
der freien Säuren der Formel I
entsprechen, in der A den Rest einer aromatisch-carbocyclischen Diazokomponente,
B den Rest einer hydroxy- und/oder aminogruppenhaltigen Kupplungskomponente, n die
Zahlen 1 oder 2, ein X Hydroxyl und das andere X Amino, Z einen Rest der Formel
Y einen Rest der Formel
R Wassers'off, gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Benzyl, R1 Wasserstoff,
Chlor, Brom, Cyan, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Methoxy, Äthoxy, Hydroxy, Carboxy,
Hydroxysulfonyl oder Nitro und R2 Wasserstoff, Chlor oder Brom bedeuten.
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Alkylreste R¹ und R² sind vorzugsweise Methyl.
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Die Reste A stammen insbesondere aus der Aminonaphthalin- und -vorzugsweise
der Anilinreihe. Als Substituenten für die Reste A seien beispielsweise Chlor, Brom,
Methyl, Methyl, Methoxy, Athoxy, Nitro, Cyan, Methylsulfonyl, Athylsulfonyl, Carbamoyl,
Sulfamoyl, Alkoxycarbonyl, Hydroxysulfonyl oder Phenylazo genannt, wobei die Substituenten
einzeln oder in Kombination anwesend sein können.
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N-substituierte Carbamoyl- und Sulfamoylreste sind z. B. die N-Methyl-,
N-Äthyl-, N-Fropyl-, N-Butyl- oder N-ß Hydroxyäthylmono- oder disubstituierten Amide
Alkoxycarbonylreste sind beispielsweise Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy- oder Butoxycarbonyl.
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Die Reste B können neben Hydroxy- und/oder Aminogruppen beispielsweise
noch durch Alkyl, wie Methyl oder Äthyl, Alkoxy, wie Methoxy oder Äthoxy, Halogen,
wie Chlor oder Brom, Nitro oder Hydroxysulfonyl substituiert sein. Sie entstammen
vorzugsweise der Benzolreihe.
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Einzelne Reste B sind z. B.: Diaminophenyl, Diaminomethylphenyl, Phenylaminohydroxyphenyl,
Hydroxyphenyl, Hydroxymethylphenyl, Aminohydroxyphenyl, Dihydroxyphenyl, Dicarboxymethylaminophenyl,
Dicarboxymethylaminophenylsul fonsäure.
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Besonders wertvoll sind die Farbstoffe der Formel II
in der A, B und X die angegebenen Bedeutungen haben, R1 Wasserstoff, Chlor, Brom,
Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Methoxy, Äthoxy, Hydroxy, Carboxy, Hydroxysulfonyl oder
Nitro, R2 Wasserstoff, Chlor oder Brom, Y einen Rest der Formel
oder
und R Methyl, Äthyl, n-Propyl, n-Butyl, 2-Hydroxyäthyl, 2-Hydroxypropyl, 2-Methoxyäthyl,
2-thoxyäthyl, 2-Methoxypropyl, 2-Äthoxypropyl, 2-Chloräthyl, 2-Chlorpropyl, Carboxymethyl,
2-Carboxyäthyl oder Benzyl bedeuten.
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Bevorzugte Kupplungskomponenten HB sind z. B.: 1,3-Diaminobenzol,
2, 4-Diamino-1-methylbenzol, 3'-Hydroxyphenylaminobenzol, Phenol,
p=Kresol,
Resorcin oder allgemein hydroxyl- und/oder aminogruppenhaltige Benzol- oder Diphenylaminderivate
sowie 1,3-Dicarboxymethylaminobenzol oder 1,3-Dicarboxymethylamino-benzol-4-sulfonsäure.
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R ist bevorzugt Wasserstoff, Methyl, Äthyl, 2-Hydroxyäthyl, 2-Chloräthyl,
2WMethoxyäthyl, Carboxymethyl oder 2°Carboxyåthyl.
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R1 und R2 sind bevorzugt Wasserstoff.
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Zur Herstellung der Farbstoffe der Formel I kann man beispielsweise
eine Diazoverbindung eines Amins der Formel III A-NH2 III oder eine Tetrazoverbindung
eines Amins der Formel IV H2N- Z-NH2 IV mit einer Verbindung der Formel V
in saurem Medium kuppeln, die Zwischenprodukte der Formeln VI
oder VII
in alkalischem Medium mit einer Diazoverbindung eines Amins der Formel III bzw.
IV umsetzen und die entstehenden Reaktionsprodukte im alkalischen Medium mit einer
Kupplungskomponente der Formel VIII HB VIII vereinigen.
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Amine der Formel III sind beispielsweise: 2-Chlor-1-aminobenzol, 3-Chlor-1-aminobenzol,
4-Chlor-1-aminobenzol, 1-Aminobenzol-2-sulfonsäure, 1-Aminobenzol-3- sulfonsäure,
1-Aminobenzol-4-sulfonsäure, 1-Amino-2-methylbenzol, 1-Amino-4-methylbenzol, 1-Amino-2-nitrobenzol,
1-Amino-4-nitrobenzol, 1-Amino-4-methoxybenzol, 2,4-Dichlor-1-aminobenzol, 2,5-Dichlor-1-aminobenzol,
4-Chlor-1-aminobenzol-2- sulfonsäure, 1-Amino-naphthalin-4- sulfonsäure, 4-Amino-azobenzol-4'-sulfonsäure,
4-Amino-benzoesäure-methylester, 4-Methylsulfonyl-1-aminobenzol, 4-Sulfonamido-
1 -aminobenzol und 4-Cyan-1-aminobenzol.
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Als Aminohydroxy-naphthalinsulfonsäuren der Formel V seien beispielsweise
1-Amino-8-hydroxy-naphthalin-3, 6-disulfonsäure, 1-Amino-8-hydroxy-naphthalin-4,6-disulfonsäure
und 1-Amino-8-hydroxy-naphthalin-4-sulfonsäure genannt.
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Die neuen Farbstoffe sind gut geeignet zum Färben von hydroxylhaltigen
und stickstoffhaltigen natürlichen oder synthetischen Fasermaterialien, beispielsweise
Cellulose, Baumwolle, Wolle, Halbwolle, Seide, Nylon und Papier, besonders aber
zum Färben von Leder.
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Es werden grüne bis schwarze Färbungen mit guten Echtheitseigenschaften
erhalten.
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In den folgenden Beispielen beziehen sich Angaben über Teile und Prozente,
sofern nicht anders vermerkt, auf das Gewicht.
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Beispiel 1 Zu einer in üblicher Weise hergestellten Diazoniumsalzlösung
aus 13,8 Teilen 4-Nitro-1-amino-benzol läßt man unter intensivem Rühren bei 0 bis
5°C eine neutrale Lösung von 31,9 Teilen 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure
in 300 Teilen Wasser zufließen. Nach dem Rühren über Nacht ist die Kupplung beendet.
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Man kühlt auf 100C ab und fügt die Bisdiazoverbindung zu, die man
durch Auflösen von 30,7 Teilen 4-Amino-3-methoxy-6-methylbenzolsulfonyl-4'-amino-anilid
in 200 Teilen Wasser und 60 Teilen zeiger Salzsäure, Hinzufügen von 200 Teilen Eis
und einer Lösung
von 14,0.Tellen llatriumnitrit erhält. Nach ca.
2 Stunden bei 0 bis 5 0C wird der Nitritüberschuß mit wenig Amidosulfonsäure entfernt.
Anschließend wird das Reaktionsgemisch zur Vervollständigung der Kupplung mit verdünnter
Sodalösung auf einen pH-Wert von 9,0 eingestellt. Nach 60 Minuten wird eine wäßrige
Lösung von 10,8 Teilen 1,3-Diaminobenzol zugefügt und die Mischung 12 Stunden bei
pH 8 bis 9 nachgerührt. Danach erwärmt man auf 50 0C, stellt durch Zugabe von Salzsäure
auf einen pH-Wert von 3 ein, fugt 80 Teile Kaliumchlorid hinzu, saugt warm ab und
trocknet den Farbstoff bei 70 0C unter vermindertem Druck. Man erhält ein schwarzes
Pulver der formelmäßigen Zusammensetzung
das Leder in grunstiehig schwarzen Tönen färbt.
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Beispiel 2 In eine auf bekannte Art zubereitete Diazoniumsalzlösung
aus 25,3 Teilen 1-Aminobenzol-2,4-disulfonsäure läßt man unter intensivem Rühren
bei 0 bis 5°C eine neutrale Lösung von 31,9 Teilen 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure
in 300 Teilen Wasser einlaufen. Nach dem Rühren über Nacht ist die Kupplung beendet.
Man kühlt auf 10 0C ab und fügt eine entsprechend Beispiel 1 hergestellte Bisdiazoniumsalzlösung
zu.
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Anschließend wird das Gemisch mit verdünnter Sodalösung auf einen
pH-Wert von 9,0 eingestellt. Die halbseitige Kupplung ist nach ungefähr 60 Minuten
beendet, danach läßt man eine wäßrige Lösung von 21,5 Teilen l-Diäthylamino-3-acetylaminobenzol
in 100 Teilen Wasser und 12 Teilen 36%iger Salzsäure zulaufen. Anschließend wird
der pH-Wert der Mischung mit der erforderlichen Menge wasserfreien Natriumearbonats
auf 9,5 erhöht und es wird 12 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt. Dann erwärmt
man auf 70 bis 800C, trägt 100 Teile Kaliumchlorid ein, saugt bei der Aussalztemperatur
ab und trocknet bei 700C. Man erhält einen Farbstoff der Formel
der Leder in vollen, grünstichigen Schwarztönen färbt.
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Beispiel 3 Zu einer in üblicher Weise hergestellten Diazoniumsalzlösung
aus 13,8 Teilen 4-Nitro-1-aminobenzol läßt man unter intensivem Rühren eine neutrale
Lösung von 31,9 Teilen 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure in 300 Teilen
Wasser zufließen.
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Nach dem Rühren über Nacht ist die Kupplung beendet. Man kühlt auf
100C ab und fügt eine analog Beispiel 1 zubereitete Tetrazoniumsalzlösung aus 38,7
Teilen 4-Amino-3-methoxy-6-methylbenzolsulfonyl-4'-amino-3'-sulfo-anilid zu. ach
dem Zusammengeben wird die Mischung mit verdünnter Sodalösung auf einen pH-Wert
von 9,0 eingestellt und 6o Minuten nachgerührt. Dann fügt man eine wäßrige Lösung
von 18,5 Teilen )-Hydroxy-diphenylamin in 100 Teilen Wasser und lOßiger Natronlauge
zu. Die Mischung wird 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, der Farbstoff mit 100
Teilen Kaliumchlorid bei pH 3 ausgesalzen, abgesaugt und bei 700C unter Vakuum getrocknet.
Man erhält ein schwarzes Pulver der formelmäßigen Zusammensetzung
das Leder in grünstichigen Schwarztönen färbt.
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Beispiel 4 30,7 Teile 4-Amino-3-methoxy-6-methylbenzolsulfonyl-4'-aminoanilid
werden in 200 Teilen Wasser und 60 Teilen 36%iger Salzsäure gelöst und nach Zugabe
von 200 Teilen Eis mit einer Lösung von 14,0 Teilen Natriumnitrit bisdiazotiert.
Nach ungefähr 2 Stunden bei 0 bis 5 0C wird der Nitritüberschuß mit wenig Amidosulfonsäure
entfernt;
danach läßt man zu der Tetrazokomponente eine Lösung von 31,9 Teilen 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure
in 300 Teilen Wasser, die mit Natriumcarbonat auf einen pH-Wert von 6,5 eingestellt
wurde, zulaufen. Nach dem Rühren über Nacht ist die Kupplung beendet. Man kühlt
auf 100 C ab und gibt eine in üblicher Weise hergestellte Diazolösung aus 13,8 Teilen
4-Nitro-1-aminobenzol zu. Zur Vervollständigung der Kupplung wird dann mit verdünnter
Natronlauge ein pH von 7,5 eingestellt. Nach 60 Minuten gibt man eine wäßrige Lösung
von 10,8 Teilen 1,)-Diaminobenzol zu und läßt die Mischung 12 Stunden bei pH 8 bis
9 nachrühren. Anschließend erwämt man auf 800C, stellt durch Zugabe von Salzsäure
einen pH-Wert von 3 ein, fügt 150 Teile Kaliumchlorid hinzu, saugt warm ab und trocknet
den Farbstoff bei 7000. Der entstandene Trisazofarbstoff der Formel
färbt Leder in grünstichig schwarzen Tönen.
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Beispiel 5 30,7 Teile 4-Amino-3-methoxy-6-methylbenzolsulfonyl-4t-aminoanilid
werden analog Beispiel 1 bisdiazotiert. Danach läßt man eine neutrale Lösung. von
31,9 Teilen 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure in 300 Teilen Wasser zufließen.
Nach dem RUhren über Nacht ist die halbseitige Kupplung beendet. Man kühlt auf 1000
ab und gibt eine auf bekannte Art hergestellte Diazoniumsalzverbindung aus 17,3
Teilen 1-Aminobenzol-4-sulfonsäure zu. Anschließend wird die Kupplung mit verdünnter
Natronlauge bei pH 7,5 zu Ende geführt. Nach 60 Minuten gibt man dann eine wäßrige
Lösung von 19 Teilen N-Diäthylanilin in 100 Teilen Wasser und 12 Teilen 36%iger
Salzsäure zu. Der pH-Wert der Mischung wird danach mit Natronlauge auf 2,5 erhöht
und es wird 12 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt.
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Der Farbstoff der Formel
wird mit 100 Teilen Kaliumchlorid ausgesalzen und bei 70°C getrocknet. Er färbt
Leder in vollen, grünstichigen Tönen.
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Beispiel 6 35,0 Teile 4-Amino-3-methoxy-6-methylbenzolsulfonyl-4'
-amino-3'-nitro-anilid werden in 200 Teilen Wasser und 60 Teilen ,6%iger Salzsäure
verrührt und nach Zugabe von 200 Teilen Eis mit einer Lösung von 14,0 Teilen Natriumnitrit
bisdiazotiert. Nach ungefähr 2 Stunden bei 0 bis 50 C wird überschüssiges Nitrit
mit wenig Amidosulfonsäure entfernt; danach läßt man zu der Tetrazokomponente eine
neutrale Lösung von 31,9 Teilen 1-Amino 8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure in
300 Teilen Wasser zulaufen. Nach dem Rühren über Nacht ist die halbseitige Kupplung
beendet. Man kühlt auf 100C ab und gibt eine in üblicher Weise hergestellte Diazolösung
aus 13,8 Teilen 4-Nitro-1-aminobenzol zu. Anschließend wird die Mischung mit verdünnter
Natronlauge zur Vervollständigung der Kupplung auf pH 7,5 eingestellt. Nach 60 Minuten
gibt man eine wäßrige Lösung von 18,5 Teilen 3-Hydroxydiphenylamin in 100 Teilen
Wasser und 10 Teilen 40ßiger Natronlauge zu. Die Mischung wird 12 Stunden bei Raumtemperatur
nachgerührt, der Farbstoff mit 100 Teilen Kaliumchlorid bei pH 3 ausgesalzen, abgesaugt
und bei 70 0C getrocknet. Der entstandene Trisazofarbstoff der Formel - ---
färbt Leder in satten Schwarz tönen.
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Beispiel 7 Zu einer in üblicher Weise hergestellten Diazoniumsalzlösung
aus 13,8 Teilen 4-Nitro-1-aminobenzol läßt man unter intensivem Rühren eine neutrale
Lösung von 31,9 Teilen l-Amino-8-hydroxye naphthalin-4,6-disulfonsäure in 300 Teilen
Wasser zufließen.
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Nach dem Rühren über Nacht ist die Kupplung beendet. Man kühlt auf
100C ab und fugtdie Bisdiazoverbindung zu, die man aus 30,7 Teilen 4-Amino-3-methoxy-6-methylbenzolsulfonyl-4'-amino-anilid
durch Auflösen in 200 Teilen Wasser und 60 Teilen 36ßiger Salzsäure, Hinzufügen
von 200 Teilen Eis und einer Lösung von 14,0 Teilen Natriumnitrit erhält. Nach ungefähr
2 Stunden bei 0 bis 5°C wird der Nitritüberschuß mit wenig Amidosulfonsäure entfernt.
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Anschließend wird die Mischung mit verdünnter Sodalösung auf einen
pH-Wert von 9,0 eingestellt. Nach 30 Minuten wird eine wäßrige Lösung von 18,5 Teilen
3-Hydroxy-diphenylamin in 100 Teilen Wasser und 10 Teilen 40%iger Natronlauge zugefügt.
Die Mischung wird 12 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt und der Farbstoff mit
100 Teilen Kaliumchlorid ausgesalzen, abgesaugt und bei 700C getrocknet.
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Der entstandene Trisazofarbstoff der Formel
färbt Leder in satten Schwarztönen.
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Beispiel 8 30,7 Teile 4-Amino-4-methoxy-6-methylbenzolsulfonyl-4'-aminoanilid
werden in 200 Teilen Wasser und 60 Teilen zeiger Salzsäure gelöst und nach Zugabe
von 200 Teilen Eis mit einer Lösung von 14,0 Teilen Natriumnitrit bisdiazotiert.
Nach ungefähr 2 Stunden bei 0 bis 5 0C wird der Nitritüberschuß mit wenig Amidosulfonsäure
entfernt; danach läßt man zu der Tatrazokomponente eine Lösung von 31,9 Teilen 1-Amino»8-hydroxynaphthalin-4,6-disulSonsäure
in 300 Teilen Wasser, die mit
Natriumcarbonat auf den pH-Wert 6,5
eingestellt wurde, zulaufen.
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Nach dem Rühren über Nacht ist die Kupplung beendet. Man kühlt auf
10°C ab und gibt eine in üblicher Weise hergestellte Diazolösung aus 13,8 Teilen
4-Nitro-l-aminobenzol hinzu. Anschließend wird mit verdünnter Natronlauge zur Vervollständigung
der Kupplung ein pH von 7,5 eingestellt. Nach 60 Minuten gibt man eine wäßrige Lösung
von 10,8 Teilen 1,3-Diaminobenzol zu und läßt die Mischung 12 Stunden nachrühren.
Anschließend erwärmt man auf 500C, stellt durch Zugabe von Salzsäure auf einen pH-wert
von 1 ein, fügt 80 Teile Kaliumchlorid zu, saugt warm ab und trocknet den Farbstoff
bei 700C. Man erhält ein schwarzes Pulver der Formel --
das sich in Wasser mit grüner Farbe löst und Leder in vollen Schwarztönen färbt.
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Beispiel 9 Zu einer in üblicher Weise hergestellten Diazoniumsalzlösung
aus 20,7 Teilen 4-Chlor-1-amino-benzol-2-sulfonsäure läßt man 23,9 Teile einer neutralen
Lösung von 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure in 300 Teilen Wasser zufließen.
Danach erhöht man innerhalb von 3 Stunden bei 5 bis 100 C mit verdünnter Natriumacetatlösung
den pH auf 2,5 und läßt 12 Stunden weiterrühren. Nach dieser Zeit ist die Kupplung
beendet. Man kühlt auf 100C ab und gibt eine aus 30,7 Teilen 4-Amino-3-methoxy-6-methylbenzolsulfonyl-4'
-amino-anilid erhaltene Tetrazokomponente hinzu. Anschließend wird die Kupplung
mit verdünnter Sodalösung bei einem pH-Wert von 9,0 vervollständigt. Nach 30 Minuten
wird eine wäßrige Lösung von 10,8 Teilen 1,3-Diaminobenzol zugefügt und 12 Stunden
bei Raumtemperatur nachgerührt. Der
| Farbstoff der Formel CH O |
| H2N OH 3 |
| ClN=N -/- NH2 |
| X H » |
wird mit 100 Teilen Kaliumchlorid ausgesalzen und bei 70 0C getrocknet.
Er färbt Leder in vollen, rotstichigen Schwarztönen.
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Beispiel 10 30,7 Teile 4-Amino-3-methoxy-6-methylbenzolsulfonyl-41
-atninoanilid werden wie in Beispiel 1 beschrieben bisdiazotiert. Anschließend läßt
man zu der Tetrazokomponente eine neutrale Lösung von 23,9 Teilen 1-Amino-8-hydroxy-naphthalin-4-sulfonsäure
zulaufen. Die Kupplung ist nach dem Rühren über Nacht beendet. Man kühlt auf 100C
ab und fügt eine auf übliche Weise hergestellte Diazolösung aus 25,3 Teilen 1-Aminobenzol-3,4-disulfonsäure
zu. Anschließend wird mit verdünnter Sodalösung ein pH-Wert von 7,5 eingestellt.
Nach 60 Minuten wird eine Lösung aus 12,2 Teilen 2,4-Diaminotoluol, 100 Teilen Wasser
und 12 Teilen 36%iger Salzsäure zugegeben. Zur Vervollständigung der Kupplung wird
der pH-Wert mit wasserfreiem Natriumcarbonat auf 9,5 erhöht und es wird 12 Stunden
bei Raumtemperatur nachgerührt. Anschließend erwärmt man auf 70 bis 80°C, trägt
100 Teile Kaliumchlorid ein, saugt bei der Aussalztemperatur ab und trocknet bei
700C. Man erhält ein schwarzes Pulver von der formelmäßigen Zusammensetzung
das Leder in rotstichigen Schwarztönen färbt.
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Analog den beschriebenen Methoden erhält man auch die in der folgenden
Tabelle durch Angabe der Substituenten gekennzeichneten Farbstoffe, wobei Jeweils
auf die den Beispielen entsprechende Herstellungsmethode hingewiesen wird.
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Beispiel Darstellung A R R¹ R² Ver- B Farbton nach knüpfung auf Beispiel
Leder
| ho |
| ho |
| C cl |
| 0 4 |
| N Nd NO N N N |
| F-l Ft k |
| <d cdt <dr, cd (3 cd |
| P 5 |
| C 633 C C |
| u 00 0 0 0 |
| m rp m |
| X cu cu cu |
| OH |
| 03H |
| 12 3 V Ic\ |
| - m z |
| NH |
| 2 |
| 13 3 ClNH H H H 4,4' schwarz, |
| rotstichig |
| 14 ~ OH H ~ ~ |
| =f- Ec\ M yc\ |
| æ e 4 e zF t |
| x x x x x |
| x x x x x |
| CH |
| 3 |
| 16 x m X H Xcu |
| CM > |
| m CM |
| Z t O ;Z n D: |
| 9 |
| Ct |
| O U O V |
| n Fo |
| < N n 4 Lf\ ç |
| H H H H H H |
Beispiel Darstellung A R R¹ R² Verknüpfung B Farbton nach auf
Beispiel Leder
| bß '< |
| h0 X |
| bO N N N |
| C ri k Fc F |
| o Q, cd cd cd |
| Nd 4: $ |
| X 3 02NNH2 H H U1 01 DQ |
| uFc |
| OH |
| n |
| > 0n H ° H |
| t=° S o C zW |
| 19 3 1? II H H 4,2' m#Ä2 |
| 20 1 ? H H H 4,2' NH2 |
| 0H ~ ~ ~ ~ ~ ~ |
| ,, |
| 4 t > 4 4 4 » |
| x x ClNH2 CH3 H H P: m |
| Nll2 |
| x x x x X x x |
| x |
| SO 3H |
| x |
| x t mN |
| S g O V V |
| CU |
| H N |
| 1 0 |
| rs |
| 0N HV V |
| r H rm H H H H |
| F O H Ct n |
| . H H 0d CM CM Cul |
Bei- Darstellung A R R¹ R² Ver- B Farbton spiel n. Beispiel knüpfung
auf Leder
| hO |
| d |
| 6 |
| L: F-r U |
| NU N M) N N N |
| F-c- k k k |
| nlc <d Q, cdr/i cd nl |
| oo u ori o o |
| 24 3 X t = X Q 3',Cl m U2 |
| OH |
| 0 UU |
| CU CU |
| ltto t ot t °n |
| SO H OH |
| t |
| = = = > CH2-C,H- CH3 = = OH |
| OH |
| SO3H |
| X 3 x X X X |
| H t |
| U P9 |
| n = = = s |
| rC\ |
| x |
| U |
| I |
| m |
| n : = v m |
| x |
| H °n |
| 9 |
| N CU OJ r1 |
| O O O V |
| 1t H ~1 n te tA tA |
| > n W s 0\ 0 |
| CU CM CU Ctl Ct CU rm |
Bei- Darstellung A R R¹ R² Ver- B Farbton spiel n. Beispiel knüpfung
auf Leder
| ho |
| ho d |
| rl :=I C ?-r |
| 0 *6 |
| N NO hO Nd N NO |
| k Frl rt F Fi-ri |
| cd a, cd cd cd |
| rn |
| = 3 HO3SNH2 CH2-CH2-Cl 3?,Br H hO rn Fc |
| OH H |
| s: N CU CU |
| X X FO X ;T: M ;r: |
| o II H ?? H !? eZWQ,-"'6 |
| rotstich'ig |
| SO H NH |
| = = = = = = |
| CH3 |
| 35 3 x CH H = |
| NH Z m |
| NH |
| rm n = = ~ n = |
| rl |
| 36 1 HO3SNH2 H 3',CH3 H \NH schwarz |
| I |
| tV |
| CH3 |
| 37 t X X U o ?? = = Nr'2 schwarz, |
| Nr') t m n |
| o H o |
| t V m |
| n n H n n H H |
| H 04 n 4 Lr £ > |
| n n n n n n n |
Bei- Darstellung A R R¹ R² Ver- B Farbton spiel n. Beispiel knüpfung
auf Leder
| hD |
| hO d d |
| d C |
| 16 F< c0 |
| N NO bO Nd N N N N |
| F-lrl rt Ct-o fi F |
| cd a, cdm <d <d cd cd |
| 5 oo |
| m uz 3 CH3<N/ö2 t mbD m m m tQ X |
| OH |
| CH3 |
| 39 1 C-CH2-OCH3 H NH |
| iN N Qx - < |
| 40 3 NH2 H 3',OCH3 H OFT dunkelgrün |
| x CH3 |
| = = = = = = = |
| OH |
| m x H03SNH2 H x x m x m |
| m Er\ |
| SO H P: H |
| O |
| L = L |
| P 3 = = Ec\ = |
| V |
| 0 |
| CU o O2NNH2 H 3',0H H $iffi\OH schwarz |
| X O |
| U U |
| I I |
| .(U CU |
| t 3 ClNH2 H x x V P: schwarz |
| N N 2 |
| A i O i i iN |
| t eu |
| to = 0 oN V |
| n H 1t n s |
| CD O < N 1t t U) |
| te n > 4 4 e 4 t |
Bei- Darstellung A R R¹ R² Ver- B Farbton spiel n. Beispiel knüpfung
auf Leder
| hD Ta0 |
| rl rc E: |
| d :F1 |
| rO "O Bo N N |
| a Nrl N Nd |
| 46 3 ClNH2 o O h H 4,4' O O dunkelblau |
| a mhD m h0 6 m m |
| n ç n n m x |
| XX XX cucu |
| X Xcucu CUCUUU |
| 47 3 HO 5 CU Cd H / \ / schwarz, |
| W õ x t H grünstichig |
| SO3H OH 2 5 |
| mX Om S 0 t |
| Nr'2 |
| 4 3 = = ?? = = = NK5 schwarz, |
| grünstichig |
| m m m x |
| x 3 =n |
| o |
| x o o |
| 51 2 ?! CH2-CH2-COOH H 1? NÜC:Hss schwarz |
| n = n = n |
| X |
| o |
| 52 2 $H2 H , H ?? HYCOCH %H5 schwarz |
| 3 3 |
| m m |
| x v : m m v m |
| CQ m |
| x n Ct |
| O |
| vH m OCu C |
| rn n < r n C\J CM |
| 90 F OD 0\ 0 H Ct |
| 4 4 4 4 U) |
Bei- Darstellung A R R¹ R² Ver- B Farbton spiel n. Beispiel knüpfung
auf Leder
| bO |
| hO d |
| rf d |
| rC rU |
| NU N Nd |
| Frt |
| (d-> (d <drri |
| 53 3 ClNr'2 H 3' ,SO3H H 4,4' /N, schwarz$ |
| oo o o |
| Cl OH H = rnh0 = |
| SO3H |
| (U Cu |
| 2 |
| 9 m = V Z |
| t0S C2H5 schwarz |
| 2C'l 3 S3H C2H5 |
| 3 |
| 56 1 FA |
| t = = = = 4 4 |
| X X X X X X X |
| x |
| CU |
| O2 wi U |
| SO H |
| 58 = = M = H > |
| 22 grünsti chig |
| /CH3 |
| U |
| x H |
| U-u |
| nur'2 |
| E H O H o O H |
| V V t o |
| n N n -1 n r\ ~ |
| n t LA |
| UA LA U) o La U) n |
Bei- Darstellung A R R¹ R² Verkn. B Farbton spiel n. Beispiel
auf Leder
| hO hD |
| rl bD |
| 6 6 rf |
| rO rO 4C |
| N N Nr( NO |
| o o 3 \j'\Nr'2 H o o |
| Oho = OH grunsicig |
| 61 3 ?? (UXCU ?? H |
| OCH3 |
| 62 3 HO3SNH2 H a o -c; = |
| SO3H |
| 63 1 ~ ~ ~ |
| NH N zt |
| rI h |
| v m |
| u s |
| m >: uz |
| V r1 H 31,Br 5',Br 4,4i h schwarz, |
| rotstichig |
| vA vo |
| V-O |
| m V x V V m |
| m |
| O n CM |
| S UO) H |
| z 0n v - \h |
| S m v |
| O ~1 N 1t =t 1g |
| tO C) t) \0 £ W) |
Bei- Darstellung A R R¹ R² Ver- B Farbton spiel n. Beispiel knüpfung auf Leder
| bO |
| N bJ) Nerl N |
| rS C |
| Fc *U |
| N hD Nrl N |
| F rl k |
| cd a, cdm <d |
| m 6 ON\Nr' H H H 4,4' N, schwarz |
| N U Y, N |
| OH X H |
| 67 4 t õ H o |
| NH |
| 68 4 H H H 0H dunkelgrün |
| oF = ~ 4 = = |
| 69 4 H H H 4,3' NH2 gSrüCh50,g |
| x OH |
| 70 5 H H H ?? N2H5 |
| OH Cl 2 |
| 71 5 H%SNr' H H H x NH2 schwarz |
| cu |
| Ct i |
| O V- > |
| tCt 0n |
| O x |
| £ t xt > U) a |
| £ S Q Cr, O H |
| £ £ B vo ei S |
Bei- Darstellung A R R¹ R² Ver- B Farbton spiel n. Beispiel knüpfung
auf Leder
| bO h0 |
| d I |
| 6 rc: |
| rO 4U |
| Nd N Nd |
| k t- |
| cdta cd cdto |
| 72 = \NH5 H = H 4,2' bß |
| NH |
| 73 4 CH3Nr'2 H H H ?? |
| N 2 |
| i t~t ~ |
| '0 |
| CH OH H |
| N t n |
| = 6 ClNH2 CH3 = ~ ,> ,> |
| X X X X X X |
| t |
| mn t |
| 6 = ] t 2 O O |
| N |
| iN i iN tm |
| ls V O x |
| O O $ O |
| V V V V |
| > 4 t \ |
| CU n t LA £ F |
| F s F F F F |
Bei- Darstellung A R R¹ R² Verkn. B Farbton spiel n. Beispiel
auf Leder
| bD |
| rl |
| o |
| Nd N |
| k |
| cdm cd |
| 5C $ |
| oFt u |
| 78 = OsNNr'SO?H CH2-CH2-OH M = 4,2' OH = = schwarz, |
| 503K |
| 79 6 H cu |
| 2 Nur'5 |
| O N \ / V A |
| " 0 1? t |
| CH3 |
| 81 ;t |
| N 4 |
| t t = = = |
| x x x x x x |
| u |
| V |
| Cl |
| Nr'2 |
| m n |
| 83 Eck |
| X x m: |
| V V-O |
| x mN |
| V x t x m V |
| n eu |
| O i iN |
| 9 & H Vt O B V |
| tD VD = O W W |
| oo aß o H cu n |
| F S Co OD Cc CO |
Bei- Darstellung A R R¹ R² Verkn. B Farbton spiel n. Beispiel
auf Leder
| ho |
| 0 d C |
| d 6 |
| 0 |
| NO N Nd N M) |
| trl k F-ei k |
| 84 6 tQ - wn H 3',Br H 4,4' HN? schwarz, |
| XX |
| OH |
| 85 6 HO3SN-NNH2 H H schwarz |
| SO H |
| 3 |
| 86 6 HO3S2 = H |
| to 1 1 tOm |
| t |
| 87 = HO3SNH2 CH3 = = = NCCSHHS schwarz, |
| - 2 5 blaustichig |
| m m m m m m |
| cm |
| ~^ |
| n ~ ~ |
| 89 5 1? CH2 H OH dunkelgrün |
| m r OO O |
| m W m m vm ve v |
| m n o |
| Z- o o |
| iN t N x |
| m n m X |
| tn v mn |
| n |
| po |
| s |
| » uz vo F oo |
| aD oo «) co OD 00 |
Bei- Darstellung A R R¹ R² Verkn. B Farbton spiel n. Beispiel
auf Leder
| bD bD |
| 4C *C |
| N NO N NO |
| Cc FIT Fid |
| <d cd cd cd-c |
| m 5 HO3S<4\NH2 CH2-CH2-Cl 3',Br H 4,4' 7\ = |
| O HN-COCH3 25 |
| 0 0 |
| 0 0 |
| cr\ rn u u |
| v v t H 3',CN m 4,4' HN? o |
| X o c\ U U |
| u -x z; o x lo;5: I |
| U |
| t 5 tH I t toD \tO |
| x |
| 93 6 = = = |
| H ot |
| M |
| h 6 m |
| C H ?? H ?? / \ NH-CH2-COOH schwarz, |
| 25 - rotstichig |
| n n = = = n |
| V |
| CM |
| X |
| U |
| I m |
| Ct m |
| m CU |
| V m m m V m |
| 0d x |
| z on |
| 1< N |
| mn O |
| uz |
| O H Ct |
Bei- Darstellung A R R¹ R² Verkn. B Farbton n. Beispiel auf Leder
| N hO N |
| Fc rl k |
| (d Q) cd |
| 4: 5 |
| H |
| o o |
| 96 m HO3S$);NH2 = 3',CH3 H 4,4' NHi%2 schwarz |
| X |
| o |
| 97 6 HO3 5 cu CH2-CH2-OCH3 H ?? NH-CH5-COOH dunkelgrün |
| X X X cil :-m |
| 98 4 1? H 3t,OCH3 H OH |
| OH |
| SO3H |
| 99 = = = = = iy/\NH2 schwarz |
| x x x x x x |
| Cl mn |
| vm Ov |
| 100 6 |
| ~ ~ |
| n P ~ = ~ |
| NH |
| 0 |
| X |
| x O CH3Nr' CH5-COOH ?? H |
| U U |
| I I |
| OH m |
| N N |
| H z S |
| SQ |
| On On mn |
| m m V |
| O H |
| ç F CO Ch O O |
| a a (n H H |
Bei- Darstellung A R R¹ R² Verkn. B Farbton spiel n. Beispiel
auf Leder
| ho |
| 6 d |
| <d C |
| k O |
| n h0 N |
| 102 6 ClNH2 H 3',OH H bo = |
| m |
| M |
| maN |
| 103 4 ?? H ?? H OH dunkelgrün |
| OH |
| E to E t |
| OH H |
| SO3H |
| t 6 CH3NH2 H 3',COOH H = |
| m SO3H |
| Õ |
| õ °V |
| 0 |
| ss ~ = te ~ ~ |
| c\ = = I = = |
| S |
| m m V m m >: |
| CQ m |
| N i on i mn W mn |
| o m° P OW |
| N 1A =t ç 90 F |
| O O O O O O |
| H H ri H H 1 |
Bei- Darstellung A R R¹ R² Verkn. B Farbton spiel n. Beispiel
auf Leder
| bo |
| d |
| N NO |
| F, k |
| = = = = = w h |
| CH2-OH2-COOH H H 4,4' \NH schwarz |
| mN v |
| 3 |
| CZ ts Õ |
| 110 = CH |
| H |
| 3Nr'2 |
| H |
| 111 4 |
| H |
| CH3 |
| m m 6 ClNH2 CHsC?HCH3 m m tc: |
| te 0d |
| O O |
| m |
| ~ ~ |
| m n ~ = - £E |
| X |
| o |
| o n |
| V XrC |
| V |
| CU |
| m H |
| V VV |
| l l |
| m . xN |
| * V P: m m V |
| CU |
| Z zN mN mn |
| iN iN t iN t $ |
| 00 08 0 H CM n |
| O O H H H H |
Bei- Darstellung A R R¹ R² Verkn. B Farbton spiel n. Beispiel
auf Leder
| bX |
| bD rl |
| d 6 |
| 1c rU |
| NO N Nd N |
| F<d Fc Ft-C k |
| cdC cd cdm cd |
| vi |
| C-c rc: Cf( C |
| oO o oFc o |
| 114 5 HO3SNH5 W 4?,OCH3 H 4,3' ,ecl = m ~- |
| Cu NH2 I |
| Nr'5 |
| 115 5 ?? CH2-C,H-CH3 H |
| V i |
| 116 6 t |
| OH |
| SO3H |
| 117 6 CH3 ~ ~ |
| n 4 n Ct 4 |
| 4 - t chig |
| k |
| \D F9 |
| 118 6 m C2H5 m H |
| X cu |
| = 6 ?? 4 3',3r 5',Br 4,4! ?! schwarz |
| 4 n » - n |
| to |
| V n |
| | m |
| x V |
| VO |
| g rS |
| m Om m @ OCt m |
| mCt mCU mn |
| m n |
| m m |
| uz n £ W £ xD |
| wF U) £ S CO 08 |
| H H H H H H |
| H H H H H H |