DE2415662A1 - Verfahren zur isolierung von 1-nitroanthrachinon aus nitroanthrachinongemischen - Google Patents

Description

• Verfabren zur Isolierung von 1-Nitroanthrachinon aus Nitroanthrachinongemischen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Isolierung von reinem 1-Nitroanthrachinon aus MitroantbrachinongemlsebenO Bei der Nitrierung von Anthrachinon erhält man stets Gemisebe verschiedener Nitroverbindungen. Die Mononitrierung ist nicht einheitlich durchzufahren, so daß man 1-Nitroanthrachinon nur verunreinigt mit 2-Nitroantbraobinon und Dinitroanthrachinonen erhält. Bei Mononitirerungen in konzentrierter Schwefelsäure erhält man Produkte, die maximal 80 bis 85 Gewichtsprozent, in der Regel 60 bis 75 Gewichtsprozent 1-Nitroanthrachinon enthaltene Dementsprechend erbält man durob Reduktion aus diesem Rohnitroanthrachinongemisch ein 1-Aminoanthrachinon, das die den Nitriernebenprodukten entsprechenden Aminoanthrachionone enthält. Da die coloristischen Eigenschaften der aus 1-Aminoanthrachinon hergestellten Farbstoffe von den im Ausgangsmaterial vorhandenen Verunreinigungen oft nachteilig beeinflußt werden, ist es wünschenswert, von einem möglichst reinen i-Aminoantbraobinon und damit aueb von einem möglichst reinen 1-Nitroantbracbinon auszugehen.
• Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, 1-Nitroantbraebinon aus den bei der Mononitrierung erbaltenen Nitroanthrachinongemischen zu isolieren, die nach bekannten Nitrierverfahren erbalten werden.
• Es wurde gefunden, daß man 1-Nitroanthrachinon in guter Ausbeute und in einer für die Weiterverarbeitung zu Farbstoffen hinreichenden Reinbeit aus 1-Nitroanthrachinon enthaltenden Nitroanthrachinongemischen erhält, wenn man auf das Nitroanthrachinongemisch in organischen Lösungsmitteln in Gegenwart oder Abwesenbeit von Wasser 2 bis 30 Äquivalent eines Reduktionsmittels, bezogen auf die im Gemisch vorhandenen Dinitroverbindungen, einwirken läßt, die Suspension absaugt und dann die Umsetzungsprodukte durch Waschen entfernt.
• Bei der Bebandlung mit Reduktionsmitteln erleiden die nicht erwünschten Dinitroverbindungen eine Umwandlung, durch die sie in eine löslichere Form überführt werden. Es war überraschend, daß gerade die Nebenprodukte der Nitrierung, die Dinitroanthrachinone, und nicht, bzw. nur in sebr geringem Maße die in bober Konzentration vorhandene und gewünschte 1-Nitroverbindung reduziert werden.
• Das Verfabren gemäß der Erfindung wird in der Regel so durchgeführt, daß man das 1-Nitroantbraobinon entbaltende Nitroanthrachinongemisch in das Lösungsmittel einträgt und dann die benötigte Menge an Reduktionsmittel zugibt. Das Gemisch wird auf Reaktionstemperatur erwärmt und nacb Beendigung der Reaktion, was am Verbrauch des Reduktionsmittels festgestellt werden kann, das 1nNitroanthrachlnon aus der Reaktionsmischung durch Filtrieren isoliert. Der Filterrtickstand wird mit Lösung mittel und dann mit Wasser gewaschen.
• Für das Verfabren gemäß der Erfindung kommen Nitroantbracbinongemische in Betracbt, die nacb bekannten Nitrierverfahren erhalten werden. Diese Gemische enthalten maximal 80 bis 85 Gewichtsprozent, in der Regel jedoch nur 65 bis 75 Gewichtsprozent 1-Nitroanthrachinon. Gemische mit höherem 1-Nitroantbrachinonanteil lassen sieb natürlich nocb leichter reinigen.
• Als Reduktionsmittel kommen für das Verfahren gemäß der Erfindung z.B. katalytisch angeregter Wasserstoff, Metalle wie Zink, Zinn, Eisen, Magnesium und Aluminium, reduzierend wirkende Salze wie Zinn-(II)-verbindungen, Eisen-(II)-verbindungen, die löslichen Sulfide, lösliche Sulfite, loslicbe Dithionite, Thiosulfate, Zitrate, Tartrate, Hypophosphite, Hydrogensulfite, Borbydride, Salze der α-Hydroxyalkylsulfinsäuren in Betracht. Als Reduktionsmittel sind außerdem auch Hydroxylamin und seine N-Alkyl- und N-Phenylverbindungen, Mercaptane und deren Salze, Aldosen, Pyrogallol, Phloroglucin, Gallussäure, α-Hydroxyaceton, Ascorbinsäure, p-Toluolsulfonsäurehydrazid, Hydrochinon, Resorcin und Tetralin wirksam.
• Die Reduktionsmittel können teilweise aucb in Form von Gemiseben angewendet werden, z.B. Sulfid/Ditbionit,Sulfid/ Thiosulfat, Sulfit/Ditbionit, Sulfit/Tbiosulfat und Sulfid/ Sulfit. Bei Reduktionsmitteln, die sauren Wasserstoff entbalten, ist es vorteilhaft, zur Besebleunigung der Reaktion Basen wie Natriumhydroxid, Kaliumbydronid, Soda, Pottascbe und/oder Amine zuzusetzen. Im Falle der Anwendung von Metallen und Metallverbindungen als Reduktionsmittel ist es zweckmäßig, im sauren Medium, zeBe in Gegenwart von Salzsäure, verdünnter Schwefelsäure, Essigsäure, Propionsäure, Ameisensäure oder Gemischen davon zu arbeiten.
• Von den genannten Reduktionsmitteln sind aus wirtschaftlichen Gründen vor allem Wasserstoff, die Alkalimetailsulfide, die Alkalimetallsulfite, die Alkalimetallhydrogensulfite, die Alkalimetalldithionite, die Alkalimetallthiosulfate, Hydroxylamin, M-Hydroxyaceton, Ascorbinsäure, p-Toluolsulfonsäurebydrazid und Hydrochinon bevorzugt.
• Die Menge an Reduktionsmittel richtet sicb vor allem nacb dem Gehalt des Nitroanthrachinongemisches an Dinitroanthrachinonen und daneben aucb nacb dem verwendeten Lösungsmittel. Zweckmäßigerweise wendet man je Mol im Nitroanthrachinongemisch vorbandener Dinitroverbindung 2 bis 30, vorzugsweise 2 bis 20 ÄquivaLent Reduktionsmittel an.
• Als organische Lösungsmittel kommen für das Verfabren gemäß der Erfindung solobe in Betracbt, in denen 1-Nitroantbrachinon weitgebend unlöslicb ist, in denen jedocb die siob im Laufe der Reaktion bildenden Produkte löslich sind. Es bat siob berausgestellt, daß solche Lösungsmittel besonders balogenierte, aliphatische und aromatisebe Koblenwasserstoffe, wie Methylencblorid, Ghloroform, Tetrachlorkohlenstoff, 1,1- oder 1,2-Dichlorätban, Trichloräthan, Tetracblorätban, letrachloräthylen, Dichlorpropan, Dibromätban, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Trichlorbenzol, Brombenzol, Chlornaphthalin oder aliphatiscbe Carbonsäureamide, vor allem die Dialkylamide der Propionsäure, der Essigsäure und insbesondere die der Ameisensäure, sowie N Methylpyrrolídon sind. Gut geeignet sind als Lösungsmittel außerdem Alkobole wie äthanol, Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, n-Pentanol, sekundär und tertiär Amylalkobol sowie Äthylenglykolmonomethyläther, Ketone wie Aceton, Methyläthylketon, Diätbylketon, Cyclopentanon oder Cyclohexanon. Außerdem sind auch aliphatische Carbonsäure wie Ameisensäure, Essigsäure und Propionsäure als Losungsmittel verwendbar. Weiterhin sind auch Anisol und Hexamethylphosphorsäuretriamid gut geeignet. Diese Lösungsmittel können aucb im Gemisch angewendet werden.
• Aus wirtschaftlichen Gründen sind als Losungsmittel N,N-Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, 1,1- und 1,2-Dichloräthan, Dichlorpropan, Anisol, Essigsäure, Propionsäure, Propanol, Isobutanol, n-Pentanol, Äthylenglykolmonomethyläther, Aceton, Cyclohenanon und Hexamethylphosphorsäuretriamid bevorzugt, da aus diesen ein sebr reines 1-Nitroanthrachinon isoliert werden kann. Besonders gute Ergebnisse erzielt man in N,N-Dimetbylformamid, Isobutanol, Isobutanol/Wassergemischen und Hexamethylphospborsäuretriamid, weshalb diese Lösungsmittel besonders bevorzugt angewendet werden Die Menge des Lösungsmittels kann innerbalb eines weiten Bereiches variiert werden Die Menge an Lösungsmittel bängt in erster Linie von den Löslichkeiten der Reaktionsprodukte und daneben von der Löslichkeit des 1-Nitroantbracbinons in dem anzuwendenden Lösungsmittel ab. In d-er Regel wird man, bezogen auf das Nitroantbracbinongemiscb, die gleiche bis ungefäbr die 20facbe Gewichtsmenge an dem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch anwenden.
• Das Reduktionsmittel läßt man zweckmäßigerweise bei Temperaturen zwischen 10 und 180°C, vorzugsweise zwischen 40 und 1500C auf das Nitroanth rachinongemi scb einwirken. Arbeitet man bei Temperaturen unterhalb von 40 bis 20°O, so verlängern sich in der Regel die Reaktionszeiten erheblich; bei Temperaturen oberbalb von 1500C, vor allem aber oberhalb von 18000 bestebt die Gefabr, daß unerwünschte Nebenprodukte gebildet werden.
• Ein Vorteil des Verfabrens gemäß der Erfindung liegt darin, daß die Reinigungsoperation und die Isolierung des reinen 1-Nitroantbracbinons aucb durch Anwesenheit erheblicher Mengen an Wasser nicht gestört wird. Hierdurch ist es möglicb, auch 1-Nitroanthrachinon enthaltende Nitroanthrachinongemische in Form des Preßkuchens zu verwenden.
• Eine vorteilhafte Verfahrensvariante besteht darin, daß man das 1-Nitroantbracbinon entbaltende Nitroanthrachinongemisch in Form des Preßkucbens, wie er aus der Nitrierung nacb dem t;Tascben isoliert wird, in das Lösungsmittel einträgt und fahrt, gegebenenfalls die zum Ablauf der Reduktion notwendige Menge Säure oder Base zusetzt und schließlich das Reduktionsmittel gelost oder in reiner Form zufügt und bis zur Beendigung der Reaktion bei der gewünschten Temperatur rührt.
• Je nacb dem angewandten Losungsmittel filtriert man das 1-NItroanthrachinon aus der heißen oder aus der abgekablten Suspension abO Der Filterrückstand, der nach dem Waschen mit einem Lösungsmittel, in dem die Reaktionsprodukte möglichst gut löslicb sein sollen, und gegebenenfalls Wasser erhalten wird, besteht aus praktisch reinem 1-Nitroantbracbinon.
• Das nacb dem Verfabren gemäß der Erfindung erbaltene 1-Nitroanthrachinon kann nacb bekannten Verfahren zu 1-Aminoantbrachinon reduziert werden0 Wegen seiner Reinheit eignet sicb das so erbaltene 1-Aminoantbracbinon hervorragend zur Herstellung von Farbstoffen und Farbstoffvorprodukten.
• Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren gemäß der Erfindung weiter erläutern. Die genannten Teile und Prozentangaben beziehen sicb auf das Gewicht. Die Raumteile verhalten sicb zu den Gewichtsteilen wie das Liter zum Kilogramm. Die Temperatur ist in Celsiusgraden angegeben Das in den Ausführungsbeispielen verwendete Nitroanthrachinongemisch - auch als Robnitroanthracbinon bezeichnet - entbält, wenn nichts anderes angegeben, ca. 74 Gewichtsprozent 1-Nitroanthrachinon.
• Beispiel 1 50 Teile robes 1-Nitroanthrachinon wurden in 50 Raumteilen Dimethylformamid unter Zusatz von Palladium auf Kohle bei 100° mit 2,24 Raumteilen Wasserstoff teilweise reduziert.
• Die rotgefärbte Suspension wird abgesaugt und mit 20 Raumteilen Dimetbylformamid,dann mit Methanol und schließlich mit Nasser gewaschen, Nach dem Trocknen erhält man 36,1 Teile 1-Nitroanthrachinon mit einem Gebalt von 97,4 .
• Beispiel 2 Eine Suspension von 50 Teilen 9Rohnitroanthrachinon in 400 Teilen Eisessig werden wie in Beispiel 1 angegeben unter Zusatz von Raney-Nickel reduziert.
• Ausbeute: 36 Teile; Gehalt an 1-Nitroantbracbinon: 96,8 %.
• Beispiel 3 Ene Suspension aus 50 Teilen rohem 1-Nitroantbracbinon in 400 Raumteilen Isobutanol wird bei 1000 15 Minuten gerührt, dann werden innerbalb von 20 Minuten 7,8 Teile 60prozentiges Natriumsulfid in 20 Teilen Wasser zugegeben. Anschließend wird 1 Stunde bei 1000 nach gerührt. Die Suspension heiß abgesaugt und mit Isobutanol, Methanol und Wasser gewaschen.
• Ausbeute: 36,2 Teile; Gehalt an 1 Kitroantbrachinon: 96,2 %.
• Beispiel 4 Eine Suspension von 50 Teilen robem 1-Nitroantbracbinon in 50 Raumteilen Dimethylformamid wird bei 1000 15 Minuten gerührt, dann tropft man innerbalb von 20 Minuten eine Lösung von 12,6 Teilen Natriumsulfit (wasserfrei) in 100 Teilen Wasser zu und rührt nocb 1 Stunde bei 1000 . Es wird wie unter Beispiel 1 angegeben aufgearbeitet.
• Ausbeute: 36,3 Teile; Gebalt an 1-Nitroantbracbinon: 97,8 %.
• Beispiel 5 Zu einer Suspension aus 50 Teilen Rohnitroanthrachinon, Raumteilen Äthylenglykolmonomethyläther, 100 Teilen Wasser, 100 Teilen Natriumhydroxid werden bei 20° 10 Teile Natriumditbionit gegeben, die Suspension auf 700 erbitzt und 3 Stunden bei dieser Temperatur gerübrt. Die Suspension wird abgesaugt, mit Glykolmonometbylätber und zuletzt mit Wasser gewaschen.
• Ausbeute: 36 Teile; Gebalt an 1-Nitroanthrachinon: 96,5 %.
• Beispiel 6 Zu einer Suspension aus 50 Teilen Rohnitroanthrachinon, 150 Raumteilen Äthylenglykolmonomethyläther, 35 Raumteilen 2 n Natronlauge werden bei 500 9,1 Teile α-Hydroxyaceton innerbalb von 1 bis 2 Stunden getropft. Die Suspension färbt siob dabei rot, Das Gemisch wird 5 Stunden bei 400 gehalten.
• Man arbeitet dann wie in Beispiel 5 angegeben auf0 Ausbeute: 36 Teile; Gebalt an 1-Nitroantbracbinon: 97,5 %.
• Beispiel 7 Eine Suspension aus 50 Teilen Robnitroantbrachinon, 80 Teilen Dimethylformamid, 20 Teilen Wasser, 5 Teilen Natriumbydroxid und 8 Teilen Ascorbinsäure wird 3 Stunden bei 1000 gerührt und dann wie in Beispiel 1 angegeben aufgearbeitet.
• Ausbeute 35 Teile; Gebalt an 1-Nitroanthrachinon: 95,4 %o.
• Beispiel 8 Man verfäbrt wie in Beispiel 4 angegeben, wendet jedoch als Reduktionsmittel eine Lösung von 3,4 Teilen 60prozentigem Natriumsulfid und 6,2 Teilen Natriumditbionit in 50 leilen Wasser an.
• Nacb der Aufarbeitung erbält man'35,5 Teile 1-Nitroanthrachinn Reingebalt: 96,9 .
• Beispiel 9 Eine Suspension aus 50 Teilen Rohnitroanthrachinion, 200 Raumteilen Isobutanol, 100 Raumteilen Wasser und 12,4 Teilen Natriumtbiosulfat wird zwei Stunden unter Rückfluß gekocbt.
• Es wird wie in Beispiel 3 angegeben, aufgearbeitet.
• Ausbeute: 36,3 Teile; Gebalt an 1-Nitroantbracbinon: 96,8 %.
• Beispiel 10 Eine Suspension aus 50 Teilen Rohnitroanthrachinon, 300 Raumteilen Äthylenglykolmonomethyläther, 100 Raumteilen Wasser und 30 Teilen Natriumhydrogensulfit werden 4 Stunden bei 150° gerührt. Man saugt heiß ab und wäscht mit Äthylenglykolmonomethylåther, Methanol und Wasser nach.
• Ausbeute: 35,8 Teile; Gebalt an 1-Nitroanthrachinon: 97,1%.
• Beispiel 11 91,8 Teile Robnitroantbracbinon in Form eines Preßkucbens, der 54,5 % Trockensubstanz entbält, wovon 74 % 1-Nitrow anthrachinon sind, werden in 50 Raumteilen N,N-Dimethylformamid suspendiert und vier Stunden bei 100° mit 30 Teilen Natriumsulfit behandelt. Es wurde wie in Beispiel 1 angegeben, aufgearbeitet Ausbeute: 35,9 Teile; Gebalt an 1-Nitroanthrachinon: 97,4 .
• Beispiel 12 89,9 Teile eines Ireßkucbens mit einem Gebalt von 55,6 % Trockensubstanz, wovon 63,5 1-Nitroantbracbinon sind, werden wie in Beispiel 11 angegeben bebandelt.
• Ausbeute: 32,9 Teile; Gehalt an 1-Nitroanthrachinon: 96,3 .
• Beispiel 13 100 Teile Rohnitroanthrachinon, 100 Raumteile N,N-Dimethylformamid, 10 Teile Wasser, 7,5 Teile Natriumhydroxid, 10 Teile Hydroxylammoniumchlorid werden 3 Stunden auf 40° erwärmt.
• Es wird wie in Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet.
• Ausbeute: 72 Teile; Gehalt an 1-Nitroantbracbinon: 97,2 %.
• Beispiel 14 50 Teile Rohnitroanthrachinon, 75 Raumteile Hexamethylphosphorsäuretriamid, 20 Teile Natriumdithionit werden vorsichtig aufgebeizt, bei 600 tritt eine exotberme Reaktion ein, nach deren Abklingen wird 4 Stunden bei 800 gerührt, nacb dem Abkühlen wird abgesaut und mit Hexamethylphosphorsäuretriamid, Methanol und Wasser gewascben.
• Ausbeute: 36,5 Teile; Gehalt an 1-Nitroanthrachinon: 96,9 .
• Beispiel 15 50 Teile Rohnitroanthracbinon, 10,5 Teile Natriumditbionit, 10 Teile Cyclohexanon, 5 Teile Morpbolin, 300 Raumteile Isobutanol, 100 Raumteile Wasser werden 4 Stunden unter Rückfluß erhitzt und wie in Beispiel 3 angegeben, aufgearbeitet0 Ausbeute. 36 Teile; Gehalt an 1-Nitroantbracbinon: 96,8 %.

Claims (6)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Isolierung von 1-Nitroanthrachinon aus 1-Nitroanthrachinon enthaltenden Nitroanthrachinongemischen, dadurch gekennzeichnet, daß man auf das Nitroanthrachinongemiscb in organiscben Lösungsmitteln in Gegenwart oder Abwesenheit von Wasser 2 bis 30 Äquivalent Reduktionsmittel, bezogen auf die im Gemiscb vorhandenen Dinitroverbindungen, einwirken läßt, die Suspension absaugt und dann die Umsetzungsprodukte durch Waschen entfernt.

2. Verfabren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 2 bis 20 Äquivalent an Reduktionsmittel anwendet.

3. Verfabren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reduktionsmittel bei Temperaturen wzischen 10 auf 180°C auf das Nitroanthrachinongemisch einwirken läßt.

4. Verfahren nach den Ansprücben 1 oder 2, dadurch getennzeichnet, daß man das Reduktionsmittel bei Temperaturen zwischen 40 bis 1500C auf das Nitroanthrachinongemisch einwirken Läßt,

5. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch ekennzeichnet, daß man als Reduktionsmittel katalytisch angeregten Wasserstoff, Alkalimetallsulfite, Alkalimetalldithionite, Hydroxylamin, α-Hydroxyaceton oder Gemische davon anwendet.

6. Verfabren gemäß den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Bebandlung des Nitroanthrachinongemisches mit dem Reduktionsmittel in N,N-Dimetbylformamid, Isobutanol, Äthylenglykolmonomethyläther, Essigsäure, Hesamethylpbosphorsäuretriamid oder Gemischen davon gegebenenfalls in Gegenwart von Wasser durchführt.