DE2414846A1

DE2414846A1 - Verfahren zur reinigung einer xenon, radon und radonabkoemmlinge enthaltenden atmosphaere

Info

Publication number: DE2414846A1
Application number: DE2414846A
Authority: DE
Inventors: Lawrence Stein
Original assignee: US Atomic Energy Commission (AEC)
Current assignee: US Atomic Energy Commission (AEC)
Priority date: 1973-03-27
Filing date: 1974-03-27
Publication date: 1974-10-10
Also published as: ZA741460B; US3829551A; FR2324575A1; JPS501992A

Description

United States Atomic Energy Commission, Washington, D.C. 20545, U.S.A.

Verfahren zur Reinigung einer Xenon, Radon und Radonabkömmlinge enthaltenden Atmosphäre.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Reinigung einer Atmosphäre, die Xenon, Radon und Radontochterelemente (Radonabkömmlinge) enthält, die sich in der Atmosphäre befinden können, wobei insbesondere die Trennung dieser Elemente von Krypton vorgenommen werden soll.

Radon ist ein schweres,radioaktives,gasförmiges Element, welches bei der Alphazerlegung von Radium entsteht. Das

222

üblichste Isotop Rn ist ein Alphaemitter mit einer Halbwertszeit von 3,8 Tagen. Radon tritt von Natur aus zusammen mit Radium in Uranerzen auf und bildet zusammen mit seinen

409841/0799

-2- 24U8A6

218

kurzlebigen radioaktiven Abkömmlingen oder Töchtern Po,

214 214 214

Pb, Bi und Po eine Gefahrenquelle im Uranbergbau und

bei der Bearbeitung der Erze. Die Abkömmlinge sind feste Stoffe und werden in den Lungen festgehalten, wo sie schließlich Krebs hervorrufen können.

Im allgemeinen verwendet man eine Zwangslüftung,·um die Konzentrationen der radioaktiven Elemente in der Atmosphäre einer Urangrube niedrig zu halten, wobei es aber häufig schwierig ist, die Konzentrationen in angemessener Weise in sämtlichen Teilen der Grube durch dieses Verfahren abzusenken, da das gasförmige Radon kontinuierlich aus den freigelegten Adern von Uranerz und aus den Haufen von bereits gelöstem Erz austritt.

Es wurden bereits verschiedene Verfahren entwickelt, um Radon und seine Abkömmlinge aus der Atmosphäre zu entfernen, und zwar durch Inberührungbringen der Atmosphäre mit verschiedenen Chemikalien, die mit den Elementen reagieren und sie aus der Atmosphäre entfernen.

Eines dieser Verfahren verwendet eine Fluorierungslösung, um das Radon und die Tochterelemente zu Fluoridverbindungen zu oxydieren, die sich sodann in der Lösung auflösen. Die flüssige Fluorierung hat jedoch einige Probleme zur Folge. Die Flüssigkeiten sind äußerst korrosiv und in einigen Fällen haben sie hohe Dampfdrücke. Es ist daher eine korrosxonsbeständxge Einrichtung erforderlich, um große Luftvolumina mit der flüssigen Phase in Berührung zu bringen. Zusätzliche Einrichtungen sind ferner erforderlich, um die Atmosphäre weiter zu reinigen (beispielsweise, um gefährliche Dämpfe zu entfernen, die von der Fluorierungslösung aufgenommen wurden),bevor die Atmosphäre wieder in den Kreislaufgebracht werden kann. Bei einem anderen Verfahren wird die das Radon und die Radontochtereleraente enthaltende Atmosphäre durch eine feste Reaktionslage aus einer Fluorierungsverbindung geleitet, wie dies in der US Anmeldung Serial No. 179,229, vom 9. September 1971 in den U.S.A. beschrieben ist. Mit diesem Verfahren werden die Elemente durch die Fluorierungsverbindung zu ihren entsprechenden Fluoriden

403841/0 7 99

• ³ - 24U846

oxydiert und verbleiben in der Reaktionslage; sie werden somit aus der Atmosphäre entfernt, die daraufhin wieder in den Kreislauf zurückgebracht werden kann. Die Fluorierungsverbindungen gemäß dieser Anmeldung sind komplexe Fluoride, die durch Reaktion von Halogenfluoriden und Metallfluoriden, wie beispielsweise ClF₂SbFg, BrF₃SbF₆, BrF₄SbF^₁, IF₄SbF₆ und Br₂BiF₅, gebildet werden. Ein Problem bei der Verwendung fester Reaktionsverbindungen besteht darin, daß sie Halogenfluoriddämpfe als Reduktionsprodukte bei ihren Reaktionen mit Radon freisetzen. Diese müssen aus der radonfreien Atmosphäre entfernt werden, bevor diese wieder in den Kreislauf gebracht wird. Dieser Entfernungsvorgang macht zusätzliche Ausrüstungen erforderlich und erhöht die Gesamtkosten für die Entfernung von Radon und Radontochterelementen aus der Atmosphäre.

In den Atmosphären von Kernreaktorleistungsanlagen und Kernreaktorbrennstoffwiederaufbereitungsanlagen werden radioaktive Edelgase ebenfalls gefunden. Diese Gase bestehen im allgemeinen aus einer Anzahl Isotopen des Kryptons und Xenons und ihre Halbwertszeit liegt zwischen Sekunden und Jahren. Viele der Krypton- und Xenon-Isotope mit kurzen Halbwertszeiten besitzen radioaktive Tochterelemente, die relativ lange Halbwertszeiten besitzen. In einem Siedewasserreaktor werden die Spaltgase, die in das Wasser des Reaktors entweder infolge/Dxffusion durch die Brennstoffbeschichtung oder durch Brüche in der Beschichtung eingetreten sind, am Ausgang des Turbinenkondensators freigesetzt. Diese Gase werden normalerweise nach einer kurzen Verzögerungszeit an die Atmosphäre abgegeben. Bei dem unter Druck stehenden Wasserreaktor werden die Gase in der Kühlschleife entfernt und monatelang aufbewahrt, um die kurzlebigen Gase durch radioaktiven Zerfall zu eliminieren. In jedem Fall hängt die Menge des schließlich an die Atmosphäre abgebenen Spaltgases vom Zustand des Reaktorbrennstoffs ab und die Emissionen könnten dann stark ansteigen, wenn ein Unfall, wie beispielsweise das Schmelzen des Brennstoffs, stattfände. Emissionen von mit flüssigem Metall gekühlten Reaktoren, Brüterreaktoren und Hochtemperatur-gasgekühlten-Reaktoren kommen aus der gleichen allgemeinen Quelle, ändern sich aber hinsichtlich

409841/Ü799

-*- 24U846

ihrer Natur und Menge gegenüber denjenigen Emissionen, die aus Leichtwasserreaktoren austreten.

Fabriken für flüssige Luft sind industrielle Quellen von nicht aus Spaltung erzeugtem Krypton und Xenon. Luft enthält nur 1,14 ppm Krypton und 0,087 ppm Xenon. Die Kosten bei der Herstellung von Edelgasen in Fabriken für flüssige Luft sind daher hoch und die Versorgung insbesondere mit Xenon ist begrenzt. Es wurden verschiedene Verfahren entwickelt, um die gasförmigen Reaktorabfallstoffe zu behandeln und die als Spaltprodukt auftretenden Edelgase wiederzugewinnen. In einer Anzahl von Anwendungsfällen wurden feste Adsorptionslagen zur Entfernung der radioaktiven Edelgase aus verdünnten Gasströmen bei Raumtemperatur verwendet. Diese Adsorptionslagen können entweder Holzkohle oder Molekularsiebe sein. Die Vorteile des bei Raumtemperatur vorgenommenen Adsorptionsverfahrens bestehen darin, daß der Betrieb einfach ist und sehr verdünntes Speisematerial verwendbar ist. Die Nachteile sind das große Volumen des erforderlichen Adsorptionsmittels und die mögliche Feuergefahr bei Verwendung von Holzkohle. Ein bei niedriger Temperatur arbeitendes Holzkohlenverfahren kann auch für die Wiedergewinnung von Edelgas benutzt werden. Es hat den Nachteil hoher Betriebskosten, erfordert eine Vorbehandlung des den Lagen zugeführten Einlaßgases, und macht auch umfängliche Produktionsanlagen für flüssigen Stickstoff erforderlich, sowie einen stetigen Fluß und eine konstante Zusammensetzung des ankommenden Speisegases. Bei niedriger Temperatur arbeitende Adsorptionslagen sind ähnlich den Raumtemperaturlagen aber viel kleiner, da die Edelgaskapazität der Adsorptionsmittel beträchtlich dann ansteigt, wenn die Temperatur der Lage sich derjenigen des flüssigen Stickstoffs nähert. Halogen-Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie beispielsweise Freon, wurden auch zur selektiven Adsorption von Krypton und Xenon benutzt. Dieses Verfahren verwendet die hohe Löslichkeit von Krypton und Xenon in dem Lösungsmittel. In einem kontinuierlichen Adsorptionsprozess werden Krypton und Xenon vorzugsweise aus einem ankommenden Gasstrom entfernt, und zwar durch selektive Auflösung in einem Freonlösungsmittel bei einer relativ niedrigen Temperatur und hohem Druck.

409841/0799

-5- 24H846

Die Wiedergewinnung von Xenon und Krypton durch Behandlung gasförmiger radioaktiver Abfallstoffe mit Fluor ist in dem folgenden Artikel beschrieben: "Recovery of Xenon and Krypton in the Treatment of Gaseous Radioactive Wastes"von J. Slivnik in "Proceedings of Symposium on Treatment of Airborne Radioactive Wastes", Int. At. Energ. Agency, Wien, 1968, Seiten 315-321. In dieser Untersuchung wurde ein Versuch gemacht, Xenon und Krypton mit Fluor bei hohen Drücken und erhöhten Temperaturen zu reagieren. Es wurde festgestellt, daß Xenon mit dem Fluor reagier t,, während dies für Krypton nicht der Fall ist, was die Trennung von Xenon gegenüber Krypton gestattete. Allerdings ist Fluor kein für diesen Zweck angenehmes. Reaktionsmittel, da es mit dem Reaktionsgas zusammen erwärmt werden muß, wobei das überschüssige Fluor sodann zu entfernen ist.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß zur Reinigung einer Atmosphäre von Xenon, Radon und Radonabkömmlingen (Radontochterelementen) die diese Elemente enthaltende Atmosphäre durch eine Reaktionslage von O₀SbF,. geleitet wird, wodurch Xenon, Radon und die Radontochterelemente in ihre entsprechenden Fluoride oxydiert werden, die in der Lage verbleiben und auf diese Weise von der Atmosphäre getrennt werden, die sodann in gereinigtem Zustand wieder in den Kreislauf gegeben wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist auch zur Trennung von Xenon gegenüber Krypton geeignet, wobei man die diese Elemente enthaltende Atmosphäre durch eine Reaktionslage von O„SbF,, leitet, wo-

durch das Xenon zu XeFSb-F oxydiert wird und in der Reaktionslage verbleibt, während das Krypton durch die Lage hindurchläuft.

Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber den bekannten Reinigungsverfahren einer Atmosphäre besteht darin, daß die gemäß der Erfindung vorgesehene Verbindung einen hinreichend niedrigen Dampfdruck besitzt, so daß eine weitere Reinigung der Atmosphäre nicht mehr erforderlich ist, bevor diese wieder in den Kreislauf gegeben wird. Zudem hat die Reaktion des Edelgases mit "der Verbindung die Freigabe von Sauerstoff an Stelle von Halogenfluorid zur Folge, was wiederum die Notwendigkeit zu-

409841/0799

- 6 - 24H846

sätzlicher atmosphärischer Reinigungen unnötig macht, bevor die Atmosphäre wieder in den Kreislauf gegeben wird.

Die vorliegende Erfindung bezweckt also ein Verfahren zur Reinigung· einer Atmosphäre von Radon und Radontochterelementen anzugeben. Ferner bezweckt die Erfindung, ein Verfahren zur Reinigung einer Atmosphäre von Xenon, Radon und Radontochterelementen anzugeben.

Wie bemerkt, sieht die Erfindung zur Reinigung einer Atmosphäre von Xenon, Radon und Radontochterelementen vor, daß die Atmosphäre durch eine Reaktionslage aus einem Material geleitet wird, welches einen niedrigen Dampfdruck besitzt, wodurch zusätzliche atmosphärische Reinigungen unnötig gemacht werden. Die Erfindung bezweckt dabei insbesondere, ein Verfahren zur Reinigung einer Atmosphäre von Xenon, Radon und Radontochterelementen anzugeben, wo das Reaktionsprodukt dieser Elemente mit dem Oxydiermittel Sauerstoff ist. Schließlich bezweckt die Erfindung auch,ein Verfahren zur Trennung von Xenon und Krypton anzugeben.

Im folgenden sollen nun bevorzugte Ausführungsbeispiele der Erfindung beschrieben werden. Zur Erreichung der obengenannten Ziele sieht die Erfindung vor, daß eine Xenon, Radon und Radonabkömmlinge sowie Krypton enthaltende Atmosphäre durch eine Reaktionslage geleitet wird, wobei die Reaktionslage aus Dioxygenylhexafluoroantimonat (O„SbF,) besteht, und wobei das Xenon, Radon und die Radonabkömmlinge mit dem 0^SbF₆ reagieren, um nicht flüchtige Fluorverbindungen zu bilden, die in der Reaktionslage verbleiben, während das Krypton durch die Lage hindurchtritt, worauf dann die von Xenon, Radon und den Radonabkömmlingen gereinigte Atmosphäre wieder in den Kreislauf gegeben wird.

Die Herstellung von Dioxygenylhexafluoroantimonat (O„SbF₆) ist im einzelnen in " Photochemical Synthesis of Dioxygenyl Salts" von Shamir und Binenboym in Inorganica Chimica Acta, 2, 37, März 1968, beschrieben. Das durch die fotochemische Reaktion von

409841/0799

-7- 2AU846

Sauerstoff, Fluor und Antimonpentafluorid erhaltene Erzeugnis ist ein weißes kristallines Pulver.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist bei Temperaturen von ungefähr O⁰C bis ungefähr 125°C anwendbar, wobei sich O_nSbF.. oberhalb 125 C zu zersetzen beginnt. .Bei diesen Temperaturen reagieren Xenon, Radon und die Radonabkömmlinge unmittelbar mit der Hexafluoroantimonatverbindung. Bei485 bis 7oo mm Druck wurde von 23 bis 150° C keine Reaktion des Kryptons beobachtet.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die zu reinigende Atmosphäre durch eine Reaktionslage aus O^SbF, in Pulverform geleitet, so daß jegliches Xenon, Radon und Radonabkömmlinge in der Atmosphäre mit der Lage in Berührung kommen und dadurch oxydiert wer-' den, und zwar in ihre entsprechenden Fluorverbindungen, die in der Lage verbleiben und somit aus der Atmosphäre entfernt werden. Wenn Xenon von Krypton getrennt werden soll, so wird die diese Elemente enthaltende Atmosphäre durch die Lage geleitet, wodurch das Xenon in seine entsprechende Fluorverbindung oxydiert wird und in der Lage verbleibt, während die das Krypton enthaltende und nun von Xenon gereinigte Atmosphäre durch die Lage hindurchtritt.

Das oxydierte Xenon und Radon können in einfacher Weise aus der Reaktionslage wiedergewonnen und von den Radonabkömmlingen getrennt werden, und zwar durch Hydrolisierung der Reaktionslage, welche die Edelgasverbindungen enthält. Die Reaktionslage wird auf diese Weise reduziert und aufgelöst, wie auch die Radontochterelementfluor ide, während das Xenon und Radon als Gase freigegeben werden, die in einfacher Weise aufgefangen werden können.

Wenn die Atmosphäre, aus der Xenon, Radon und die Radontochterelemente entfernt werden sollen, irgendwelche Feuchtigkeit enthält, so ist es erforderlich, die Atmosphäre zu trocknen, bevor sie mit der Reaktionslage in Berührung gebracht wird, da Wasserdampf das Dioxygenylhexafluoroantimonat zersetzt und die radioaktiven Edelgase freigibt. Dieser Trocknungsschritt kann dadurch vorgenommen werden, daß man die trockene Atmosphäre durch ein Trocknungsmittel, wie beispielsweise anhydriertes Kalziumsulfat,

409841/0799

-⁸- 24H8A6

Magnesiumperchlorat oder Kieselgel, leitet oder indem man die Luft durch Kühlschlangen führt, um das Wasser durch Kondensation zu entfernen.

Raman-Spektralstudien haben gezeigt, daß das Xenon-Produkt XeF Sb-F₁₁ ein 1:2 Xenondifluorid-Antimonpentafluorid-Komplex ist. Wenn Xenon graduell dem O₀SbF hinzugefügt wird, so erscheint im Spektrum bei 618 cm eine neue Bande (charakteristisch für die Xenon-Fluor-Streckschwingung des XeF -Kations). Es treten auch Verschiebungen in den SbF^ -Schwingungsfrequenzen

auf. Das endgültige Spektrum enthält ausgeprägte Banden bei 618,

-1
655 und 686 cm

Massenspektrometrxsche Analysen der Restgase in Versuchen mit Krypton-Xenon-Mischungen zeigten, daß zwei Moleküle von Sauerstoff für jedes absorbierte Xenon-Atom freigesetzt werden:

Xe(g) + 2O₀ ⁺SbF ~(s) XeF⁺Sb₀F₁₁ ^-(S) + 20_o(g)

Es wurden keine Spektral- oder Analyse-Daten für die Spurenmengen des Radonerzeugnisses ermittelt (es sind keine stabilen Isotope

222
des Radons bekannt und das Rn-Produkt ist intensiv radioaktiv), aber Radon bildet wahrscheinlich einen analogen 1:2 Radondifluorid-Antimonpentafluorid-Komplex wie folgt:

Rn (g) + 2O₂ ⁺SbFg~(s) RnF⁺Sb₃F₁₁ ^-(S) + 2O₂(g)

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung und sollen nicht als Begrenzung für den Erfindungsbereich aufgefaßt werden.

Beispiel I

Es wurden Strömungsexperimente mit O₀SbF -Pulver und Luftproben (0,33 bis 0,76 1 bei Standardtemperatur und -druck) ausgeführt,

222 133 wobei diese Proben künstlich mit Rn und Xe verunreinigt waren. In jedem Versuch wurde eine Radon-Luft-Mischung oder eine Xenon-Luft-Mischung durch ein U-Glasrohr geleitet, welches mit Pulver vollgepackt war, worauf dann die Mischung durch eine mit

409841/0799

"~ 9 —

24U846

flüssigem Stickstoff gekühlte Falle geleitet wurde, um jegliches nicht reagiertes Radioisotop (Kondensieren) aufzufangen. Sodann
wurde die Radioisotopverteilung durch Messung der Gamma-Emission

des U-Rohrs und der Kältefalle bestimmt. (Die Verteilung von

222

wurde unmittelbar bestimmt; die Verteilung von Rn wurde nach

222

3 Stunden bestimmt, wenn Rn und seine f -emittierenden Töchter

214 214

Pb und Bi im radioaktiven Gleichgewicht waren.) In drei

Versuchen mit dem Radonisotop und mit einer 5 cm langen und
6,3 mm Durchmesser aufweisenden Lage aus Pulver wurde sämtliches Radon absorbiert. In 5 Experimenten mit dem Xenonisotop und mit einer 6,5 cm langen und 5,5 mm Durchmesser aufweisenden Pulverlage wurden 67 bis 100% Xenon absorbiert. Die Ergebnisse sind in der unten stehenden Tabelle angegeben.

Entfernung von Radon und Xenon aus Luft
mit O₂SbF ; Umgebungstemp. 23-25°

Radioisotope	Konzentration in Luft (mci/1)	durchschnittl. Strömungsge schwindigkeit (ml /min)	Menge des entfernten Radioisotops (%)
222„ Rn	13	12	100
Il	15	15	100
Il ¹³³Xe	24 9,8	12 15	100 67⁺⁺
Il	7,9	13	100
Il	2,0	14	100
Il	3,2	13	98
Il	4,3	14	100

Die Strömungsgeschwindigkeit war bei Beginn des Versuchs schlecht gesteuert.

409841/0799

-ίο- 2AH8A6

Beispiel.II

Äquimolare Mischungen von Krypton und Xenon wurden teilweise voneinander getrennt, und zwar beim Durchgang durch U-Rohre, die mit O₂SbF gepackt waren. Die Mischungen wurden durch 5,8 bis 6 cm lange und 5,5 mm Durchmesser aufweisende Lagen der Verbindung geleitet, und zwar bei 23 bis 25 und bei Gesamtdrücken von 20 bis 160 mm. Die aus den Lagen austretenden Gase wurden gesammelt und massenspektroskopisch analysiert. Die ersten Proben hatten die folgenden Zusammensetzungsbereiche: 45,5 bis 49,6% 0„, 12,7 bis 16,2% Xe und 37,7 bis 38,3% Kr. Die Prozentzahlen des Sauerstoffs fielen und die Prozentzahlen des Kryptons und Xenons stiegen an bei darauffolgenden Gasproben, wenn das O₀SbF, verarmte. (Die Farbänderung des Pulvers von weiß zu gelb konnte zur Anzeige des Verarmungsgrades benutzt werden, da eine scharfe Zwischenschicht zwischen den gefärbten Zonen auftrat.) Jedesmal dann, wenn Gas eingelassen wurde, konnte eine blaugrüne Fluoreszenz in dem O₀SbF^ festgestellt werden. Die Quelle dieser

Z D

Emission ist gegenwärtig nicht bekannt, aber es ist wahrscheinlich, daß eine erregte Xenon-, Sauerstoff- oder Ozonart bei der Reaktion gebildet wird.

Beispiel III

Eine vollständigere Trennung von Krypton und Xenon wurde durch Schütteln äquimolarer Gasmischungen mit O₂SbF_fi-Pulver in Pyrexkolben erreicht, die Rührflügel besaßen. Die Mischungen wurden von Hand bei Zimmertemperatur mit Unterbrechungen geschüttelt, und zwar über Zeitperioden von 3 bis 24 Stunden hinweg, wobei überschußmengen des Pulvers vorhanden waren. Die Restgase wurden sodann massenspektrometrisch analysiert. Die sich ergebenden Endgasmengen enthielten weniger als 2% Xenon.

Man erkennt, daß das erfindungsgemäße Verfahren bei der Entfernung von Xenon, Radon und Radontochterelementen aus einer mit diesen radioaktiven Edelgasen verunreinigten Atmosphäre äußerst wirkungsvoll ist und ebenfalls auch für die Trennung dieser Gase von Krypton.

An Stelle des Ausdrucks "Lage" sollte der Ausdruck "Bett" verwendet werden.

403841/0799

Claims

PATENTANSPRÜCHE

1J Verfahren zur Reinigung einer Atmosphäre von Xenon, Radon und Radontochterelementen, dadurch gekennzeichnet, daß man die .das Xenon, Radon und die Radontochterelemente enthaltende Atmosphäre durch eine Reaktionslage von O^SbF,. leitet, wobei Xenon, Radon und die Radontochterelemente zu den entsprechenden Fluoriden oxydiert werden,die in der Lage verbleiben, und auf diese Weise von der Atmosphäre getrennt werden, die sodann in gereinigtem Zustand wieder in den Kreislauf gegeben wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur im Bereich von 0 bis ungefähr 125°C liegt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, gekennzeichnet dadurch, daß man die das Xenon, Radon und die Radontochterelemente enthaltende Atmosphäre vor dem Einleiten in die Reaktionslage trocknet.
4. Verfahren, insbesondere nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, zum Trennen von Xenon von Krypton, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Xenon und Krypton enthaltende Atmosphäre durch eine Reaktionslage aus O₀SbF,- leitet, wodurch Xenon zu XeFSb₃F₁.. oxydiert wird und in der Lage verbleibt, während das Krypton durch die Lage hindurchtritt, worauf die Lage mit Wasser in Berührung gebracht wird, wodurch die Lage hydrolisiert und das Xenon freigesetzt wird, welches sodann aufgesammelt wird.

409841 /0799