DE2414801A1

DE2414801A1 - Verfahren zur herstellung von metallkomplexen und ihre verwendung zum abtrennen von komplexierbaren liganden aus gasgemischen

Info

Publication number: DE2414801A1
Application number: DE2414801A
Authority: DE
Inventors: Roy Glen Turnbo
Original assignee: Tenneco Chemicals Inc
Current assignee: Tenneco Chemicals Inc
Priority date: 1973-03-27
Filing date: 1974-03-27
Publication date: 1974-10-17
Also published as: NO740935L; FR2223077B1; BE811801A; NL179284C; GB1421701A; NO142526B; FR2223077A1; US3857869A; ZA741084B; NL179284B; JPS6020396B2; DE2414801C2; JPS49126627A; NL7403023A; NO142526C; IT1008373B; CA1019336A; ES423733A1; SE410858B; BR7402258D0

Description

Saddle Brook, New Jersey, 'V.St.A.

" Verfahren zur Pierstellung von Metallkomplexen und ihre Verwendung zum Abtrennen von komplex!erbaren Liganden aus Gasgemischen ⁿ . _

Priorität: 27. März 1973, V.St.A., Nr. 345 438

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Metallkomplexen und ihre Verwendung zum Abtrennen von komplex!erbaren Liganden, wie Olefinen, Acetylenen, aromatischen Verbindungen und Kohlenmonoxid, aus Be s chic Ic ungs strömen.

Metallkomplexe der allgemeinen Formel I

M₁M₁₁X_n .Ar - (I)

werden bekanntlich zur Trennung von Gasgemischen verwendet, die komplexierbare Liganden, wie Olefine, Acetylene, aromatische Kohlenwasserstoffe oder Kohlenmonoxid, enthalten. In der allge-. meinen Formel I bedeutet Ar einen aromatischen Kohlenwasserstoff, So ist z.B. in der US-PS 3 651 159 ein Verfahren beschrieben, bei dem mit Hilfe einer Sorptionslösung aus Kupfer(I)- aluminiura-tetrachlorid in Toluol^ Äthylen, Propylen oder anderen _j

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komplexierbartn Liganden aus einem Beschickungsstrom abgetrennt werden. Die koaplexgebundenen Liganden werden durch Ligandenaus tausch mit Toluol wiedergewonnen. Die zurückbleibende Lösung von KupferClJ-aluminiiim-tetrachlorid . Toluol in Toluol wird direkt wieder eingesetzt, um weitere Mengen an komplexierbaren .Liganden aus dem Beschickungsstrora abzutrennen. Aus der US-PS 3 647 843 ist ein Verfahren bekannt, bei dem ein bei der Kohlenv/asserstoffpyrolyse anfallender Gasstrom mit einer Kupfer(I) aluminium-tetrachlorid-Lösung in Toluol behandelt wird, um das Acetylen aus dem Gasstrom als in Toluol gelösten Komplex HC = CH. CuAlCl/, abzutrennen. Das Acetylen wird aus diesem Kornplex abgestreift und der zurückbleibende Kupfer(I)-aluminiumtetrachlorid . Toluol-Komplex der Absorptionsstufe wieder zugeführt.

Es ist bekannt,daß nicht umgesetztes Mj-j-halogenid in dem Metallkomplexsalz dem flüssigen Sorptionsmittel ausgeprägte katalytische Aktivität als Lewissäure für Friedel-Crafts-Reaktionen verleiht. Bei Anwesenheit von Aluminiumchlorid oder anderen Kjj-halogeniden in dem Sorptionsmittel wird die vorhandene aromatische Verbindung einer Alkylierung und Polymerisation unterworfen. Sofern der aromatische Bestandteil Toluol ist, wird in Gegenwart des Aluminiumchlorids ein Polymerisationsprodukt gebil· det, das wahrscheinlich die folgende Strukturformel hat"

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Bei einem freies Aluminiumchlorid enthaltenden Sorptionsmittel, das in Verfahren entsprechend der-US-PS 3 651 159 und US-PS 3647 843 öfters wiederverwendet wird, erhöht sich die Menge des Polymerisationspröduktes in dem Sorptionsmittel zunehmend, bis soviel des Polymerisationsproduktes vorhanden ist, daß die Wärmeaustauscher bedeckt, die Rohrleitungen verstopft und die' Anlage verschmutzt werden.

Es sind Verfahren bekannt, um das freie M-^-halogenid, insbesondere Aluminiumchlorid, aus dem flüssigen Sorptionsmittel abzutrennen, um auf diese Weise eine Inhibierung seiner katalytischen Aktivität zu erreichen. Eine vollkommen befriedigende Lösung wurde auf diese Weise nicht erreicht. In der US-PS 3 651 159 ist ein Verfahren beschrieben, bei dem mindestens 1,01 Mol, vorzugsweise 1,02 bis 1,2 Mol eines Metallsalzes eines Metalls der Gruppe Ib pro Mol Aluminiumchlorid bei

werden, der Herstellung des Metallkomplexes verwendet / wobei das überschüssige, nicht umgesetzte Metallsalz des Metalls der Gruppe Ib aus der Sorptionsflüssigkeit durch Filtration entfernt wird. Selbst wenn ein beträchtlicher Überschuß des Metallsalzes eines Metalls der Gruppe Ib verwendet wird, enthält die Sorptionsflüssigkeit, die auf diese Weise hergestellt wird, meist . · genügend freies Aluminiumchlorid sowie das Anion (Al₂Cl₇)", um diesem katalytischem Aktivität für Friedel-Crafts-Reaktionen zu verleihen. In der US-PS 3 440 296 ist ein Verfahren beschrieben, bei dem mindestens eine äquivalente Menge eines Metallhalogenids eines Metalls der Gruppe Ib mit einem Aluminiumhalogenid . verschmolzen und das geschmolzene Produkt auf 150 bis 200⁰C _Lerhitzt wird, -bis 3 bis 7 Gewichtsprozent des Aluminiumhaloge- _j

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nids entfernt sind. Das auf diese V.^reise hergestellte katalytisch inaktive binäre Salz wird in einem aromatischen Kohlenwasserstoff zur Bildung des Komplexes gelöst. Das Verfahren ist im technischen Maßstab ohne Zersetzung des Metallkomplexsalzes selbst nur schlecht durchzuführen.

Aufgabe der Erfindung ist es, binäre Metallkomplexe herzustellen, die in der Lage sind, Olefine, Acetylene, aromatische Kohlenwasserstoffe oder Kohlenmonoxid unter Komplexbildung zu binden und diese Liganden gegen aromatische Kohlenwasserstoffe auszutauschen. Der Metallkomplex soll nicht als Friedel-Crafti?- Katalysator wirken. Auf diese Weise läßt sich das flüssige •Sorptionsmittel des Metallkomplexes im kontinuierlichen Betrieb verwenden. ·

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von katalytisch inaktiven flüssigen Sorptionsmitteln, die einen Metallkomplex der allgemeinen Formel I

M₁M₁₁X_n .Ar (I)

enthalten, in der M₁ ein Metallatom der I. Nebengruppe und M₁₁

ein Metallatom der III. Hauptgruppe und X ein Halogenatom beWertigkeiten
deutet, η die Summe der / von M₁ und M₁₁ darstellt, und.

Ar einen monocyclisehen aromatischen Kohlenwasserstoff mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

(a) ein Mj-halogenid mit einem Mjj-halogenid in einem aromatischen Kohlenwasserstoff mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen als Reaktionsmedium umsetzt,

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(b) die gebildete Lösung des Komplexsalzes

M₁H₁₁X_n . Ar

in dem aromatischen Kohlenwasserstoff auf eine Temperatur von etwa 20⁰C bis zum Siedepunkt des aromatischen Kohlenwasserstoffs erwärmt und

(c) die Lösung mit einem inerten Gas' behandelt, bis das die Lösung verlassende Gas weder M^-halogenid noch Halogenwasserstoff enthält.

Die erfindungsgemäß herstellbaren flüssigen Sorptionsmittel zeigen keine wesentliche kätalytische Aktivität für Friedel-Crafts-Reaktionen. Sie lassen sich während längerer Zeit bei Verfahren entsprechend der US-PS 3 651 159 und US-PS 3 647 843 ohne Bildung merklicher Mengen an Polymerisationsprodukten verwenden.

Als inertes Gas können erfindungsgemäß solche Gase verwendet werden, die mit dem Komplex MjMj-j-X . Ar nicht reagieren und im aromatischen Kohlenwasserstoff, in dem der Metallkomplex gelöst ist, keine hohe Löslichkeit aufweisen. Beispiele für verwendbare inerte Gase sind Methan, Äthan, Propan, Hexan, Heptan, Cy'clohexan, Stickstoff, Wasserstoff. und Kohlendioxid. Stickstoff ist das bevorzugte inerte Gas. Das inerte Gas kann mit dem flüs-, sigen Sorptionsmittel in bekannter Weise in Kontakt gebracht werden. Im allgemeinen wird ein Strom des inerten Gases unterhalb der Oberfläche des Sorptionsmittels, das gerührt wird, eingeleitet, wobei man das Gas durch das Sorptionsmittel perlen läßt. Auch kann der inerte,bei Raumtemperatur flüssige Bestandteil, wie Hexan, unter die Oberfläche des Sorptionsmittels ge-

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bracht werden und sich beim Erhitzen des Sorptionsmittel verflüchtigen. Die Geschwindigkeit, "mit der das inerte Gas in das flüssige Sorptionsmittel eingeleitet wird, Und die Menge des verwendeten inerten Gases sind für das Verfahren nicht kritisch, vorausgesetzt, daß das Einleiten des inerten Gases solange fortgesetzt wird, bis das Gas, das das Sorptionsmittel verläßt, weder M-j-j-halogenid noch Halogenwasserstoff enthält.

Wenn das flüssige Sorptionsmittel eine Lösung von CuAlX^ . Toluol in Toluol ist, wird das erfindungsgemäße Verfahren vorzugsweise so ausgeführt, daß man das Sorptionsmittel auf eine Temperatur von 50 bis 110°C erwärmt, während Stickstoff solange durch die Lösung geleitet wird, bis der Stickstoff,-der das Sorptionsmittel verläßt, weder Aluminiumhalogenid noch Halogenwasserstoff enthält.

Im erfindungsgemäßen Verfahren wird nicht nur das Aluminiumhalogenid oder ein anderes Mj^-halogenid, die dem flüssigen Sorptionsmittel die katalytische Aktivität verleihen und damit die Bildung unerwünschter Polymerisationsprodukte "begünstigen, sondern auch jeglicher Halogenwasserstoff entfernt, der durch Hydrolyse des Mjj-halogenids entsteht. Es ist notwendig, den Halogenwasserstoff ebenfalls zu entfernen, um eine Korrosion der Anlage, in welcher das Sorptionsmittel verwendet wird, zu vermeiden.

Die flüssigen Sorptionsmittel, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, sind Lösungen der Metellkomplexe der

allgemeinen Formel I in einem aromatischen Kohlenwasserstoff. , L . *^J

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Die Metallkomplexe haben die allgemeine Formel %^Mn^x _n · in der Mj ein Metall der I. Nebengruppe, d.h. Kupfer, Silber oder Gold bedeutet. Kupfer(I) ist das bevorzugte Metallatom. M₁₁ ist ein Metallatom der III. Hauptgruppe, d.h. Bor, Aluminium, Gallium, Indium oder Thallium, Bor und Aluminium sind die bevorzugten Metallatome, Aluminium ist besonders bevorzugt. Die , Halogeriatome können Fluor-, Chlor-, Brom- oder Jodatome sein, bevorzugt sind Chlor- oder -Bromatome. Der aromatische Kohlenwasserstoff ist ein monocyclischer aromatischer Kohlenwasserstoff mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 6 bis 9 Kohlenstoffatomen, wie Benzol, Toluol, Ethylbenzol, Xylol oder Mesitylen. Vorzugsweise wird Toluol verwendet. Beispiele für diese Metallkomplexe sind CuBf^.Benzol, CuBCl^.Benzol, AgBF^.Mesitylen, AgBCl^.Xylol, AgAlCl^.Xylol, AgAlBr^.Benzol, CuGaCl^.Toluol, CuINI^.Xylol oder CuThI^.Mesitylen. Bevorzugte Metallkomplexe sind CuAlCl^.Toluol und CuAlBr^.Toluol.

Der aromatische Kohlenwasserstoff, in welchem der Metallkomplex gelöst ist, ist gewöhnlich und vorzugsweise derselbe aromatische Kohlenwasserstoff, der bei der Herstellung des Metallkomplexes verwendet wird, es kann jedoch auch ein anderer monocyclischer aromatischer Kohlenwasserstoff mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen sein. Die Menge des aromatischen Bestandteils im flüssigen Sorpr tionsmittel, d.h. die Menge im Metallkomplex und die Menge, die als Lösungsmittel verwendet wird, beträgt mindestens 10 Molprozent der Menge des vorhandenen Metallkomplexes M₁M₁₃-X_n. Vorzugsweise beträgt die Menge des aromatischen Kohlenwasserstoffs 100 bis 250 Molprozent, bezogen auf die· Menge des Metallkomplexes.

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Die flüssigen Sorptionsmittel, die durch das erfindungsgemäße Verfahren katalytisch inaktiviert werden, werden durch Mischen und Umsetzen der entsprechenden Metallhalogenide in einem aromatischen Kohlenwasserstoff als Reaktionsmedium hergestellt. Im allgemeinen werden äquivalente Mengen des Mj-halogenids und des Mjj-halogenids oder ein geringer Überschuß des Mjj-halogenids verwendet. Bevorzugt werden 1,01 Mol bis 1,20 Mol Mjj-halogenid pro Mol Mj-halogenid verwendet.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teile- und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

A.Ein mit einem Rührer, einem Dampf-Heizmantel und einem Rückflußkühler versehenes Reaktionsgefäß wird mit 180 Teilen Kupfer(I)-chlorid, 242 Teilen wasserfreiem Aluminiumchlorid und 582 Teilen wasserfreiem Toluol beschickt. Durch das Reaktionsgemisch läßt man unter Rühren Stickstoff perlen und entfernt auf diese Weise geglichen Chlorwasserstoff, der sich bei der Hydrolyse des Aluminiumchlorids gebildet hat. Die Temperatur des Reaktionsgeraisches erhöht sich bei der Bildung des Metallkomplexes CuAlCl^.Toluol auf etwa 75⁰C Nach beendeter Reaktion, die durch vollständige Lösung der Reaktanten angezeigt wird, erhitzt man die Mischung auf Rückflußtemperatür (110⁰C) und läßt bei dieser Temperatur einen Stickstoffstrom, durch die Lösung perlen. Das Erhitzen und Durchleiten von Stickstoff durch die Lösung wird solange fortgesetzt, bis das Gas, das den Kühler verläßt, weder Chlorwasserstoff noch Aluminiumchlorid enthält. ,

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Unter Stickstoffatmosphäre läßt man das Umsetzungsprodukt dann auf Raumtemperatur abkühlen.

B. Ein bei der Acetylenhersteilung anfallendes Gasgemisch mit etwa 30 Molprozent Kohlenmonoxid und- 70 Molprozent Wasserstoff und Methan wird bei Raumtemperatur und etwa 5 Atmosphären Druck in eine Absorptionskolonne eingespeist. Beim Eintritt in die Kolonne wird das Gas mit mindestens der Menge an flüssigem Sorptionsmittel von Beispiel 1 A zusammengebracht, die ausreicht, um das Kohlenmonoxid durch das im Sorptionsmittel enthaltene Kupfer(I)-aluminiumtetraChlorid zu binden. Das Kohlenmonoxid reagiert mit dem flüssigen Sorptionsmittel beim Durchleiten durch die Kolonne und bildet eine Lösung eines Komplexes von Kohleninonoxid-Kupfer(l)-aluminiumtetrachlorid in Toluol. Diese Lösung wird in einer Abstreifkolonne mit 11D⁰C heißem Toluoldampf abgestreift. Das aus der Kolonne strömende Gemisch aus Toluoldampf und Kohlenmonoxid wird auf 25°C abgekühlt, um das Toluol zu kondensieren und vom Kohlenmonoxid abzutrennen. Das vom Kohlenmonoxid befreite Sorptionsmittel wird wieder in die Absorptionskolonne zurückgeführt, in der es weiteres Kohlenmonoxid aufnimmt.

Zu Beginn des Verfahrens enthält das flüssige Sorptionsmittel 0,2 Gewichtsprozent eines Polymerisationsproduktes, bezogen auf das Gewicht des Toluols. Nach einer Betriebsdauer von 41 Tagen beträgt der Anteil des Polymerisationsproduktes 0^4 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Toluols«

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Nach einer Betriebsdauer von 1 Jahr, bei dem das Sorptionsmittel verwendet wurde, das nach Beispiel 1 A .erhalten wird, wurde die Anlage zerlegt und untersucht. Es wurde ein dünner Film eines Öls oder hellen Schmierfetts auf.den Wandungen einiger der Rohrleitungen festgestellt, von dem angenommen wird, daß er aus einem Toluo!polymerisat besteht. - -

Beispiel 2

Eine gemäß Beispiel 1 A hergestellte 1500 ml Probe eines flüssigen Sorptionsmittels wird in einem Dreihälskolben vorgelegt, der mit einem Kühler mit einem QuecksilbergasblasenverSchluß, ausgerüstet ist. In den Kolben werden 12 Röhrchen aus unlegiertem Stahl gegeben. Der Inhalt des Kolbens wird während 1 Jahr auf 11Q⁰C erhitzt. Zu Beginn des Erhitzens entweichen etwas Chlorwasserstoff und Aluminiumchlorid durch den Kühler und den Quecksilbergasblasenverschluß. Nach 3monatigem Erhitzen ist das Aussehen des flüssigen Sorptionsmittels unverändert. Nach 1jährigem Erhitzen auf 11O⁰C ist das Sorptionsmittel im Aussehen noch unverändert. Der'Anteil des Polymerisats im Sorptionsmittel hat sich inzwischen von 0,3 Gewichtsprozent auf 3,4 Gewichtsprozent erhöht, berechnet auf das Gewicht von CuAlCl^ im Sorptionsmittel. Nach Beendigung des 1jährigen Erhitzens enthält. das Sorptionsmittel kein Kupfer oder andere Feststoffe. Die Teströhrchen sind mit einem Kupferüberzug bedeckt, haben sich >jedoch sonst nicht verändert.

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Vergleichsbeispiel

Vier 50 ml-Proben des nach Beispiel 1 A hergestellten flüssigen Sorptionsraittels werden in Glasampullen abgefüllt. Die Ampullen werden unter Ausschluß von Luft verschlossen und in· ein Bad eingetaucht, dessen Temperatur konstant auf 110⁰C eingestellt wird. Nach 3monatigem Erhitzen hat sich das Produkt in den Ampullen in zwei flüssige Phasen aufgetrennt, d.h. in eine schwarze viskose und teerige Phase und in eine helle klare Flüssigkeit.

Der Vergleich der Ergebnisse des Vergleichsbeispiels mit denjenigen nach Beispiel 2 zeigt, daß das freie Aluminiumchlorid in den verschlossenen Ampullen eine starke Polymerisation des To-. luols im flüssigen Sorptionsmittel bewirkt, während im Falle des unter Rückfluß erhitzten Lösungsmittels das Aluminiumchlorid aus dem Sorptionsmittel verflüchtigt wird und auf diese Weise eine Alkylierung und Polymerisation des Toluols verhindert wird.

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Claims

Γ . 12 _ 24U801 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung "on katalytisch inaktiven flüssigen Sorptionsmitteln, die einen Metallkonplex der allgemeinen Formel I

M₁M₁₁X_n . Ar (I)

enthalten, in der Mj ein Metallatom der I. Nebengruppe und Mjj ein Metallatom der III. Hauptgruppe und X ein Halogenatom bedeutet, η die Summe der Wertigkeiten von Mj und Mjj darstellt und Ar einen monocyclischen aromatischen Kohlenwasserstoff mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man

(b) die gebildete Lösung des Komplexsalzes

MjMj -J-X . Ar

(c) die Lösung mit einem inerten Gas behandelt, bis das die Lösung verlassende Gas weder Mjj-halogenid noch Ilalogenwasserstoff enthält.

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Verfahrensstufe (c) einen Strom des inerten Gases durch die Lösung leitet.

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3, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Verfahrensstufe (a) Kupfer(I)-Chlorid mit Aluminiumchlorid in Toluol zur Umsetzung bringt.

4, Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösimg in der Verfahrensstufe (b) auf 50 bis 110⁰C erwärmt.

5, Verfahren nach Anspruch 1. bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als inertes Gas in der Verfahrensstufe (c) Stickstoff verwendet,

6, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in dor Verfahrensstufe (a) 1,0 Mol bis 1,2 Mol M-^-halogenid pro Mol Μγ-halogenid verwendet.

7, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß men zur Herstellung des flüssigen .Sorptionsmittels in der Verfahrens stufe (a) 100 bis 250 Molprozent des aromatischen- Kohlenwasserstoffs, bezogen auf den Metallkomplex MyM₁₁X ι verwendet.

8, Vervrendung" des Sorptionsmittels nach Anspruch 1 zur Ab~ trennung· von Olefinen, Acetylenen, aromatischen Kohlenwasserstoffen und/oder Kohlenmonoxid aus Gasgemischen.

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