DE2413405A1

DE2413405A1 - PROCESS FOR THE PRODUCTION OF FOAM FROM STYRENE-GOPPOLYMERISATE

Info

Publication number: DE2413405A1
Application number: DE2413405A
Authority: DE
Inventors: Lothar Dipl Chem Dr Hoehr; Heinz Dipl Chem D Mueller-Tamm; Gerhard Dipl Chem Dr Zeitler
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1974-03-20
Filing date: 1974-03-20
Publication date: 1975-09-25
Also published as: NL7503018A; FR2264653B3; IT1034338B; SE7503067L; DK111975A; FR2264653A1; JPS50127964A; BE826909A; NO750885L

Description

Unser Zeichens O.Z. 30 ¥J9 vG/L 67OO Ludwigshafen,, lS.j5-1974Our sign OZ 30 ¥ J9 vG / L 67OO Ludwigshafen ,, lS.j5-1974

Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen aus Styrolpfropf-Process for the production of foams from styrene graft

polymerisatenpolymers

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen durch Versintern von schaumförmigen Teilchen aus Pfropfpolymerisaten des Styrols unter Druck und Formgebung«The invention relates to a method for producing foams by sintering foam-like particles made from graft polymers of styrene under pressure and shaping "

Zur Herstellung von Formkörpern mit Zellstruktur hat sich insbesondere ein Verfahren in die Technik eingeführt, bei dem man treibmittelhaltige Styrolpolymerisate zunächst vorschäumt und die vorgeschäumten Teilchen nach einer kurzen Lagerzeit innerhalb einer Form erhitzt,- so daß sie weiter aufschäumen und zu einem Formkörper versintern, der in den Abmessungen dem Innenhohlraum der verwendeten Form entspricht. Nach diesem Verfahren ist es möglich, Formkörper mit komplizierter Formgebung herzustellen, wie sie z.B. als Verpackungseinlagen verwendet werden.For the production of molded bodies with a cell structure, in particular a process introduced into technology in which blowing agent-containing styrene polymers are first pre-foamed and the pre-expanded particles are heated within a mold after a short storage time - so that they continue to foam and close sinter a shaped body, which in the dimensions of the inner cavity corresponds to the shape used. According to this process, it is possible to produce moldings with a complicated shape, how they are used, for example, as packaging inserts.

Aus der österreichischen Patentschrift 249 989 ist ein Verfahren zur Herstellung von' Formkörpern aus Teilchen von geschäumten Styrolpolymerisäten bekannt, bei dem vollständig aufgeschäumte Teilchen auf die Erweichungstemperatur der Styrolpolymerisate erhitzt und in Formen unter Druckeinwirkung versintert werden.From the Austrian patent specification 249 989 a method is for the production of 'moldings from particles of foamed styrene polymers known, in which completely foamed Particles heated to the softening temperature of the styrene polymers and sintered in molds under the action of pressure will.

Nach diesen Methoden erhält man Schaumstoffe mit Raumgewichten von 10 bis etwa 100. g/l. Die Schaumstoffe haben eine breite Anwendung als Isoliermaterial oder zur Stoßdämpfung in Verpackungen gefunden. Nachteilig ist die überaus große Empfindlichkeit dieser Formkörper aus Styrolpolymerisaten gegenüber organischen Lösungsmitteln. So kann beispielsweise beim Benetzen mit Lösungsmitteln, wie sie in Anstrichmitteln oder Kleb-These methods give foams with densities of 10 to about 100 g / l. The foams have a wide Found application as insulating material or for shock absorption in packaging. The disadvantage is the extremely high sensitivity this molded body made of styrene polymers against organic solvents. For example, when wetting with solvents such as those found in paints or adhesives

1607/73 -2-1607/73 -2-

5 0 9839/0 5515 0 9839/0 551

- 2 - ".ζ. 30 459- 2 - ".ζ. 30 459

stoffen verwendet werden, ein Zusammenfallen der Schaumstruktur eintreten. Für Farbanstriche bzw. zum Verkleben müssen also besondere Anstrichmittel und Klebstoffe verwendet werden, die frei von schädlichen Lösungsmitteln sind.materials are used, a collapse of the foam structure enter. So special paints and adhesives must be used for painting or for gluing are free from harmful solvents.

Aufgabe der Erfindung war es daher, Schaumstoffe durch Versintern von geschäumten Teilchen aus thermoplastischen Kunststoffen unter Druck und Formgebung herzustellen, die diese Nachteile nicht aufweisen.The object of the invention was therefore to produce foams by sintering of foamed particles of thermoplastics under pressure and molding to produce these disadvantages do not exhibit.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst, wenn man beim Herstellen von Schaumstoff-Formkörpern aus thermoplastischen Kunststoffen geschäumte Teilchen von Pfropfpolymerisaten des Styrols auf Olefinpolymerisate verwendet.According to the invention, this object is achieved if the manufacture of foam moldings made of thermoplastics foamed particles of graft polymers des Styrene used on olefin polymers.

Es ist ein Vorteil, daß beim Versintern der erfindungsgemäß zu verwendenden Teilchen aus Pfropfpolymerisaten des Styrols auf Olefinpolymerisaten Formkörper erhalten werden, die in ihrer Formgebung dem Innenhohlraum der verwendeten Form entsprechen. Es ist somit möglich, Formkörper mit relativ komplizierter Formgebung und zelliger Schaumstruktur nach einer technisch einfachen Arbeitsweise zu erhalten.It is an advantage that when the particles to be used according to the invention are sintered from graft polymers of styrene Olefin polymer moldings are obtained whose shape corresponds to the inner cavity of the mold used. It is thus possible to produce moldings with a relatively complex shape and cellular foam structure after a technical simple way of working.

Unter Pfropfpolymerisaten sollen im Sinne der Erfindung Pfropfpolymerisate des Styrols auf Olefinpolymerisaten bezeichnet werden, wie sie durch Polymerisieren von Styrol in Gegenwart von Olefinpolymerisaten erhalten werden. Der Styrolgehalt der Pfropfpolymerisate liegt vorteilhaft zwischen 10 und 95 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 30 und 90 Gewichtsprozent. Zum Herstellen der Pfropfpolymerisate können außer Styrol auch andere mit Styrol copolymerisierbare Monomeren in solchen Mengen verwendet werden, daß der Styrolanteil, bezogen auf die Monomeren, mindestens 50 Gewichtsprozent beträgt. Als solche Mischpolymerisationskomponenten kommen z.B. in Frage: o(-Methylstyrol, kernhalogenierte Styrole, Acrylnitril, Ester der Acryloder-Methacrylsäure von Alkoholen mit 1 bis 8 C-Atomen, Vinylcarbazol oder auch geringe Mengen an Verbindungen, die zwei polymerisierbare Doppelbindungen enthalten, wie Butadien, Divinylbenzol oder Butandioldiacrylat.For the purposes of the invention, graft polymers are intended to mean graft polymers of styrene are referred to on olefin polymers as they are obtained by polymerizing styrene in the presence are obtained from olefin polymers. The styrene content of the graft polymers is advantageously between 10 and 95 percent by weight, preferably between 30 and 90 percent by weight. In addition to styrene, other monomers copolymerizable with styrene can also be used in such amounts to produce the graft polymers be used so that the styrene content, based on the monomers, is at least 50 percent by weight. As such Mixed polymerization components come into question, for example: o (-Methylstyrene, Nuclear halogenated styrenes, acrylonitrile, esters of acrylic or methacrylic acid of alcohols with 1 to 8 carbon atoms, vinyl carbazole or small amounts of compounds that have two contain polymerizable double bonds, such as butadiene, divinylbenzene or butanediol diacrylate.

509839/0551 ~³~509839/0551 ~ ³ ~

- 3 - o,z„ 30 459- 3 - o, z "30 459

Die Pfropfpolymerisation wird in an sich bekannter Weise durchgeführt. So kann z.B. ein Granulat von Olefinpolymerisaten zusammen mit Styrol und Polymerisationsinitiator in der Mischkammer eines Extruders bei höherer Temperatur unter Luftausschluß aufgeschmolzen werden. Dabei wird das Styrol auf das Olefinpolymerisat aufgepfropft₀ The graft polymerization is carried out in a manner known per se. For example, granules of olefin polymers can be melted together with styrene and polymerization initiator in the mixing chamber of an extruder at a higher temperature with the exclusion of air. The styrene is grafted onto the olefin polymer ₀

Von den Olefinpolymerisaten eignen sich besonders Polymerisate des Äthylens, Propylens oder Butens-1. Unter diesen nehmen die Äthylenhomo- und -copolymerisate eine Vorzugsstellung ein. So können z.B. Äthylenhomopolymerisate verwendet werden, die nach Hochdruck- bzw. Niederdruck-Polymerisationsverfahren erhalten werden und eine Dichte zwischen 0,85 und 0,965 g/cm? haben. Geeignete Äthylencopolymerisate enthalten als Comonomere entweder andere Olefine oder beispielsweise Vinylester von Säuren mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Vinylacetat, Vinylpropionat oder Acrylsäure- und Methacrylsäureester von Alkoholen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen. Ferner kommen Kohlenoxid, Styrol, Vinylchlorid, Schwefeldioxid, Fumar- und Maleinsäureester in Frage. Auch können Mischungen der Olefinpolymerisate verwendet werden. Beispielsweise Mischungen aus Hochdruck- oder Niederdruckpolyäthylen mit Äthylencopolymerisaten, wie Copolymerisate aus Äthylen und Vinylacetat.Of the olefin polymers, polymers of ethylene, propylene or butene-1 are particularly suitable. Among these are the Ethylene homopolymers and copolymers have a preferred position. For example, ethylene homopolymers can be used after High-pressure or low-pressure polymerization processes can be obtained and a density between 0.85 and 0.965 g / cm? to have. Suitable ethylene copolymers contain either other olefins or, for example, vinyl esters of acids as comonomers with 2 to 4 carbon atoms, such as vinyl acetate, vinyl propionate or acrylic and methacrylic acid esters of alcohols with 1 up to 10 carbon atoms. Carbon oxide, styrene, vinyl chloride, sulfur dioxide, fumaric and maleic acid esters are also used Question. Mixtures of the olefin polymers can also be used will. For example, mixtures of high-pressure or low-pressure polyethylene with ethylene copolymers, such as copolymers from ethylene and vinyl acetate.

Der Comonomerengehalt in den Äthylencopolymerisaten liegt vorzugsweise zwischen 1 bis 49, insbesondere zwischen j5 und j55, Gewichtsprozent. Der Schmelzindex der Copolymerisate kann in einem weiten Bereich schwanken und beträgt insbesondere 0,1 bis 1 000 g/10 min (190°C/2,l6 kg).The comonomer content in the ethylene copolymers is preferably between 1 and 49, especially between j5 and j55, Weight percent. The melt index of the copolymers can be in vary within a wide range and is in particular 0.1 to 1000 g / 10 min (190 ° C / 2.16 kg).

Das Verfahren kann nach unterschiedlichen Arbeitsweisen ausgeführt werden. Insbesondere hat sich eine Arbeitsweise bewährt, bei der man Treibmittel enthaltende Teilchen von Pfropfpolymerisaten aufschäumt und unter dem Druck der aufschäumenden Teilchen versintert. Man verwendet Teilchen, die einen Durchmesser zwischen 0,1 bis 5, vorzugsweise von 0,5 bis 2,5, mm haben. Als Treibmittel enthalten die Teilchen zweckmäßig niedermolekulare organische Stoffe, die einen Siedepunkt zwischenThe method can be carried out in different ways will. In particular, a procedure has proven useful in which blowing agent-containing particles of graft polymers are used foams and sintered under the pressure of the foaming particles. One uses particles that have a diameter between 0.1 to 5, preferably from 0.5 to 2.5 mm to have. The particles expediently contain low molecular weight propellants organic substances that have a boiling point between

ir Ncir Nc

-50 und 100 C haben.-Vorzugsweise verwendet man unter Normal--50 and 100 C.-Preferably one uses under normal-

509839/0551509839/0551

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- 4 - O₀Z. 30 459- 4 - O ₀ line 30 459

bedingungen gasförmige oder flüssige, aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Propan, Butan, Pentan, Hexan oder Cyclohexan, Isobutan, Isopentan oder Isohexan. Geeignet sind auch Halogenkohlenwasserstoffe, wie Methylchiorid, Methylenchlorid, Äthylchlorid, Dichlordifluormethan, Trifluorchlormethan. Auch kommen Äther, wie Dimethyl- oder Diäthyläther, oder Ketone, wie Aceton, in Präge. Diese Treibmittel können für sich allein oder in Mischungen verwendet werden. Sie sind in den feinteiligen Pfropfpolymerisaten in Mengen zwischen 2 bis 15 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 5 und 10 Gewichtsprozent, enthalten. Mitunter hat es sich als vorteilhaft erwiesen, den treibmittelhaltigen Pfropfpolymerisaten Alkohole in Mengen von 1 bis 10 Gewichtsprozent, z.B. Äthanol, zusätzlich zu den Treibmitteln einzuarbeiten.conditions gaseous or liquid, aliphatic or cycloaliphatic Hydrocarbons such as propane, butane, pentane, hexane or cyclohexane, isobutane, isopentane or isohexane. Suitable are also halogenated hydrocarbons, such as methylchloride, Methylene chloride, ethyl chloride, dichlorodifluoromethane, trifluorochloromethane. Ethers, such as dimethyl or diethyl ether, or ketones, such as acetone, are also imprinted. These propellants can be used for can be used alone or in mixtures. They are in the finely divided graft polymers in amounts between 2 to 15 percent by weight, preferably between 5 and 10 percent by weight. Sometimes it has proven to be beneficial the propellant-containing graft polymers contain alcohols in amounts of 1 to 10 percent by weight, e.g. ethanol to incorporate into the propellants.

Die treibmittelhaltigen Teilchen der Pfropfpolymerisate können nach verschiedenen Methoden, für die hier nicht Schutz begehrt wird, erhalten werden. So kann man z.B. die feinteiligen Pfropfpolymerisate mit den Treibmitteln in Berührung bringen; das kann bei Normaltemperatur unter Normaldruck oder bei überdruck erfolgen. Die Treibmittel quellen die Polymerisate an und verteilen sich homogen in den Teilchen. Pur eine gleichmäßige Verteilung der Treibmittel in den Teilchen ist eine Verweilzeit in der treibmittelhaltigen Atmosphäre von 0,5 bis etwa 50 Stunden, vorzugsweise 1 bis 30 Stunden, erforderlich. Die Teilchen können auch durch Pfropfpolymerisation von Styrol in Gegenwart der Olefinpolymerisate und der Treibmittel in wäßriger Suspension erhalten werden.The blowing agent-containing particles of the graft polymers can by various methods for which protection is not sought here will be obtained. For example, the finely divided graft polymers can be brought into contact with the blowing agents; the can take place at normal temperature under normal pressure or at overpressure. The blowing agents swell and distribute the polymers homogeneous in the particles. Even distribution on its own the propellant in the particles is a residence time in the propellant-containing atmosphere of 0.5 to about 50 hours, preferably 1 to 30 hours. The particles can also by graft polymerization of styrene in the presence of the olefin polymers and the blowing agents in aqueous suspension can be obtained.

Die Pfropfpolymerisate können im Gemisch mit anderen Stoffen verarbeitet werden. So können die Pfropfpolymerisate Flammschutzmittel, Farbstoffe, Füllstoffe, Gleitmittel oder auch andere polymere Substanzen, z.B. kautschukartige Stoffe, wie Polyisobutylen, enthalten. Mitunter ist es vorteilhaft, den Polymerisaten grobkörnige oder fasrige Füll- oder Verstärkerstoffe zuzusetzen. Auch können grobmaschige Gewebe oder Gewirke bzw. Gitter aus thermoplastischen Kunststoffen als Verstärkungseinlagen in die Schaumstoffe eingearbeitet werden. The graft polymers can be processed as a mixture with other substances. The graft polymers can be flame retardants, Dyes, fillers, lubricants or other polymeric substances, e.g. rubber-like substances such as Polyisobutylene. It is sometimes advantageous to add coarse-grained or fibrous fillers or reinforcing materials to the polymers to add. Coarse-meshed woven or knitted fabrics or grids made of thermoplastic plastics can also be incorporated into the foams as reinforcement inserts.

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- 5 - O.Z. ^O 459- 5 - O.Z. ^ O 459

Die geschäumten Teilchen sollen unter Druck und Formgebung versintert werden. Man verwendet hierzu geschlossene Formen, die so beschaffen sind, daß beim Erhitzen der Teilchen unter Druck Luft bzw. andere gasförmige oder flüssige Bestandteile aus der Form entweichen können; nicht aber die schaumförmigen Pfropfpolymerisate. Man verwendet zweckmäßig Formen, deren Wände perforiert sind oder solche, in deren Wände Düsen mit kleinkalibrigen Öffnungen eingebaut sind, durch die ein Heizmedium in die Form eindringen kann und Luft aus der Form austreten kann. Für besondere Ausführungsformen des Verfahrens ist es erforderlich, solche Formen zu verwenden, worin mindestens eine Formwand beweglich ist, so daß der Formeninhalt während oder nach dem Erhitzen zusammengepreßt werden kann.The foamed particles should be sintered under pressure and shaping will. For this purpose, closed molds are used which are designed in such a way that the particles are heated under pressure Air or other gaseous or liquid components can escape from the mold; but not the foam-like graft polymers. It is expedient to use molds whose walls are perforated or those with small-caliber nozzles in their walls Openings are built in through which a heating medium can enter the mold and air can escape from the mold can. For special embodiments of the method, it is necessary to use such forms, wherein at least one Mold wall is movable so that the mold contents can be pressed together during or after heating.

Die Formgebung kann auch in kontinuierlich arbeitenden Vorrichtungen vorgenommen werden, wie sie z.B. zum kontinuierlichen Herstellen von Formkörpern aus feinteiligen geschäumten Styrolpolymerisaten verwendet werden. Solche Vorrichtungen bestehen z.B. aus vier Fließbändern, die derart zueinander angeordnet sind, daß sie einen Kanal bilden. In diesen Kanal werden die schaumförmigen Teilchen an einem Ende eingebracht, dann weiter aufgeschäumt und der erhaltene Schaumstoffstrang am anderen Ende des Kanals ausgetragen. Die Fließbänder können auch derart angeordnet sein, daß die Teilchen vor dem Versintern zusammengepreßt werden. Auch können die Fließbänder plattenförmig aufgeteilt als Gliederkette ausgebildet sein. Zur Herstellung sehr breiter Bahnen sind meist nur zwei parallel verlaufende Fließbänder erforderlich, an deren Ende feste oder beweglich angeordnete Wände angebracht sind, so daß das System einen Kanal bildet.The shaping can also be carried out in continuously operating devices such as those used, for example, for the continuous production of moldings from finely divided foamed styrene polymers be used. Such devices consist, for example, of four conveyor belts arranged in such a way to one another are that they form a channel. The foam-like particles are introduced into this channel at one end, then further foamed and the foam strand obtained discharged at the other end of the channel. The assembly lines can also do this be arranged so that the particles are compressed before sintering will. The conveyor belts can also be designed as a link chain, divided into plates. For the production Very wide lanes usually only require two parallel conveyor belts, at the end of which are fixed or movable arranged walls are attached so that the system forms a channel.

Die schaumförmigen Teilchen sollen innerhalb der Form auf Temperaturen erhitzt werden, bei denen sie versintern. Diese Temperaturen sind abhängig von der chemischen Zusammensetzung der Polymerisate sowie den sonstigen Stoffzusätzen. In den meisten Fällen ist diese Temperatur oberhalb der Erweichungstemperatur der Polymerisate.The foam-like particles should be heated to temperatures within the mold are heated, during which they sinter. These temperatures depend on the chemical composition of the Polymers and other additives. In most cases this temperature is above the softening temperature of the polymers.

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Nach einer besonders vorteilhaften Arbeitsweise werden die Teilchen zunächst außerhalb der Form vorgeschäumt, d.h. sie werden zum Schäumen erhitzt, wobei das Versintern vermieden wird. Dies kann z.B. durch Erhitzen mit Heißluft oder Wasserdampf in Behältern erfolgen, worin die Teilchen mechanisch, z.B. durch den Rührer, bewegt werden. Nach einiger Zeit des Lagerns werden die gebildeten Zellen durch Eindiffundieren der Luft ausgefüllt, so daß bei erneutem Erhitzen die Teilchen weiter expandieren. Man kann nun solche "vorgeschäumte" Teilchen in eine Form einbringen oder erneut erhitzen, so daß sie unter Druck der in den Zellen eingeschlossenen Luft oder anderen gasförmigen Bestandteile expandieren und versintern.According to a particularly advantageous mode of operation, the particles initially pre-foamed outside the mold, i.e. they are heated to foam, avoiding sintering. this can be done e.g. by heating with hot air or steam in containers, in which the particles are mechanically, e.g. by the Stirrer to be moved. After some time of storage, the formed cells are filled by diffusion of air, so that when heated again, the particles expand further. Such "pre-expanded" particles can now be introduced into a mold or reheat so that they are pressurized by the air or other gaseous constituents trapped in the cells expand and sinter.

Es ist aber auch möglich, den Vorschäumvorgang mehrfach zu wiederholen, so daß man Teilchen mit besonders niederem spezifischen Gewicht erhält. In diesem Fall empfiehlt es sich, die Teilchen innerhalb der Form zu erhitzen und unter Anwendung äußerlichen Drucks zu versintern. Dies kann - wie oben beschrieben - durch Bewegen einer Formwand oder eines Stempels gegen den Forminnenraum hin erfolgen. Die Teilchen werden vorteilhaft auf das 0,95- "bis 0,5-fache ihres Schüttvolumens zusammengepreßt,But it is also possible to repeat the pre-expansion process several times, so that particles with a particularly low specific weight are obtained. In this case it is recommended to use the Heat particles inside the mold and sinter them using external pressure. This can - as described above - be done by moving a mold wall or a punch towards the interior of the mold. The particles become beneficial compressed to 0.95 "to 0.5 times its bulk volume,

Das Erhitzen der Teilchen der Pfropfpolymerisate bzw. der geschäumten Pfropfpolymerisate vor dem Versintern innerhalb der Form kann mit unterschiedlichen Heizmedien erfolgen. So ist es beispielsweise möglich, heiße Gase, Wasserdampf oder Flüssigkeiten in die Form einzuleiten. Besonders vorteilhaft arbeitet man, indem man in die Formen, deren Innenhohlraum mit schaumförmigen Teilchen ausgefüllt ist, Wasserdampf einbläst, so daß die Teilchen weiter expandieren und versintern. Das Erhitzen der Teilchen innerhalb der Form kann auch durch Beheizen der Formwände erfolgen. Ebenso ist es möglich, Teilchen, die außerhalb der Form auf Temperaturen oberhalb der Versinterungstemperatur erhitzt worden sind, in die Formen einzubringen und sie innerhalb der Form schnell unter Druck, der von außen auf eine Formwand ausgeübt wird, zu versintern.The heating of the particles of the graft polymers or the foamed ones Graft polymers before sintering inside the mold can be done with different heating media. So is it is possible, for example, to introduce hot gases, water vapor or liquids into the mold. Works particularly advantageously one by putting in the molds, whose inner cavity with foam-shaped Particle is filled, blows in water vapor, so that the particles expand and sinter further. The heating the particles inside the mold can also be done by heating the mold walls. Likewise it is possible for particles that are outside the mold have been heated to temperatures above the sintering temperature, to be introduced into the molds and they to sinter quickly inside the mold under pressure exerted on a mold wall from the outside.

Im Vergleich zu Schaumstoffen von Styrol-, Homo- und Copolymer!- saten zeigen die erfindungsgemäß erhaltenen Schaumstoffe bessereCompared to foams made of styrene, homo- and copolymer! - The foams obtained according to the invention show better results

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- 7 - o.z. 30 459- 7 - o.a. 30 459

mechanische Eigenschaften, insbesondere eine bessere Elastizität, geringere Sprödigkeit bei tiefen Temperaturen und Unempfind· lichkeit gegenüber Lösungsmitteln, wie Toluol und Essigester.mechanical properties, especially better elasticity, less brittleness at low temperatures and insensitivity to solvents such as toluene and ethyl acetate.

Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente.The parts mentioned in the examples are parts by weight and the percentages are percentages by weight.

example 1

100 Teile eines Styrolpfropfpolymerisates, das durch Pfropfpolymerisation von Styrol mit Dibenzoylperoxid auf Hochdruckpolyäthylen einer Dichte von 0,918 g/cnr und einem Schmelzindex von 4 g/10 min (l90°C/2,16 kg) hergestellt worden war und einen Styrolgehalt von 50 Gewichtsprozent hat, wird in Form eines feinen Granulats mit einem Teilchendurchmesser von 1 mm und einer Teilchenlänge von 1 bis 1,5 mm in einem Mischer, der gasdicht schließt, mit 2 Teilen Pentan und 5 Teilen Methylchlorid für die Dauer von 15 Minuten gemischt. Danach wird die Mischung für die Dauer von 24 Stunden in dem Mischer belassen. Man erhält ein expandierbares Granulat, das das Treibmittelgemisch vollständig in homogener Verteilung enthält.100 parts of a styrene graft polymer obtained by graft polymerization of styrene with dibenzoyl peroxide on high pressure polyethylene a density of 0.918 g / cm3 and a melt index of 4 g / 10 min (190 ° C / 2.16 kg) and a Styrene content of 50 percent by weight is in the form of fine granules with a particle diameter of 1 mm and a particle length of 1 to 1.5 mm in a mixer which closes gas-tight, with 2 parts of pentane and 5 parts of methyl chloride mixed for 15 minutes. After that the mixture leave in the mixer for 24 hours. You get an expandable granulate that completely contains the propellant mixture in a homogeneous distribution.

Das treibmittelhaltige Granulat wird mit einem Vorschäumgerät, wie es zum Vorschäumen von Styrolpolymerisaten üblich ist, für die Dauer von 10 Sekunden mit Wasserdampf und mit einem Vordruck von 1,5 atü behandelt. Die Teilchen schäumen auf und haben ein Schüttgewicht von etwa 46 g/l.The blowing agent-containing granulate is made with a pre-expanding device, as is customary for prefoaming styrene polymers, for a period of 10 seconds with steam and with a pre-pressure treated from 1.5 atm. The particles foam up and have a bulk density of about 46 g / l.

Nach einer Zwischenlagerung von 12 Stunden werden die Teilchen in eine Schäumform gebracht, wie sie zum Ausschäumen von vorgeschäumten Styrolpolymerisaten üblicherweise verwendet wird. Diese Form wird mit den vorgeschäumten Teilchen der Pfropfpolymerisate gefüllt und geschlossen. Danach wird Dampf von 1,5 atü Vorspannung in die Form eingeblasen, bis aus dem Ablaßventil kein Kondenswasser mehr austritt. Danach wird das Dampfventil geschlossen. Der erhaltene Formkörper, der durch Verschweißen der vorgeschäumten Teilchen entstanden ist, kann nach einer Kühlzeit von etwa 10 Minuten aus der Form entnommen werden. Man erhält einen Schaumstoff einer Dichte von 45 g/l, einerAfter an interim storage of 12 hours, the particles are put into a foaming mold like the ones used for foaming pre-foamed ones Styrene polymers is commonly used. This shape is made with the pre-expanded particles of the graft polymer filled and closed. Thereafter, steam of 1.5 atmospheres bias is blown into the mold until it comes out of the drain valve no more condensate escapes. Then the steam valve is closed. The molded body obtained by welding the pre-expanded particles can be removed from the mold after a cooling time of about 10 minutes. A foam with a density of 45 g / l, one

:ej
0,9 cm kg/cm² (nach DIIf 53 452).: ej
0.9 cm kg / cm ² (according to DIIf 53 452).

Druckfestigkeit von 4,5 kp/cm und einer Kerbschlagzähigkeit vonCompressive strength of 4.5 kp / cm and a notched impact strength of

-8-509839/0561 -8-509839 / 0561

- 8 - ο. ζ. 30 459- 8 - ο. ζ. 30 459

Example 2

Auf 100 Teile eines Ä'thylen-Vinylacetat-Copolymerisates mit einem Vinylacetatgehalt von 12 Gewichtsprozent und einer Dichte von 0,935 und einem Schmelzindex von 4 g/10 min (l90^oC/2,l6 kg) werden I86 Teile Styrol mit 1,2 Teilen Dibenzoylperoxid als Initiator aufgepfropft. Man erhält ein Pfropfpolymerisat mit 65 Gewichtsprozent Styrol. Das Polymerisat wird granuliert zu Teilchendurchmessern von 1 bis 1,5 ^mm· Diese Teilchen werden wie in Beispiel 1 beschrieben - mit einem Gemisch aus 3 Teilen Pentan und 6 Teilen Methylformiat in einem Mischer behandelt, daß ein expandierbares Granulat entsteht, das die Treibmittel in gleichmäßiger Verteilung enthält. -100 parts of a vinyl acetate-Ä'thylen copolymer having a vinyl acetate content of 12 weight percent and a density of 0.935 and a melt index of 4 g / 10 min (l90 ^o C / 2, l6 kg) are I86 parts styrene with 1.2 parts Dibenzoyl peroxide grafted on as an initiator. A graft polymer containing 65 percent by weight of styrene is obtained. The polymer is granulated to particle diameters of 1 to 1.5 ^mm · These particles are as described in Example 1 - with a mixture of 3 parts of pentane and 6 parts of methyl formate in a mixer treated so that an expandable granules are formed containing the blowing agent in a uniform Contains distribution. -

Die Teilchen werden zunächst mit Hilfe von Dampf von 1,5 atü vorgeschäumt, so daß man vorgeschäumte Teilchen einer Dichte von 30 g/l erhält. Nach einer Lagerzeit von 8 Stunden werden die Teilchen in einer Form zu einem Schaumstoff versintert. Das Erhitzen wird durch Wasserdampf von 1,5 atü Vorspannung vorgenommen. Nach einer KUhlzeit von 60 Minuten erhält man einen Schaumstoff, der eine Dichte von 30 g/l hat, die Druckfestigkeit nach DIN 53 421 bei 10 % Stauchung beträgt 1,6 kg/cm . Der Schaumstoff ist beständig gegen Toluol und Essigester, d.h. er fällt nicht zusammen.The particles are first pre-expanded with the aid of steam at 1.5 atmospheres, so that pre-expanded particles with a density of 30 g / l are obtained. After a storage time of 8 hours, the particles are sintered in a mold to form a foam. The heating is carried out by means of steam with a pressure of 1.5 atmospheres. After a cooling time of 60 minutes, a foam is obtained which has a density of 30 g / l; the compressive strength according to DIN 53 421 at 10 % compression is 1.6 kg / cm. The foam is resistant to toluene and ethyl acetate, ie it does not collapse.

Example 3

Nach einer Arbeitsweise wie sie in Beispiel 1 im Prinzip beschrieben ist werden aus den in der Tabelle unter A bis D genannten Pfropfpolymerisaten expandierbare Teilchen hergestellt, vorgeschäumt und daraus Schaumstoffe hergestellt.According to a procedure as described in Example 1 in principle expandable particles are produced from the graft polymers listed in the table under A to D, prefoamed and made from it foams.

-9-509839/0551-9-509839 / 0551

■Ant eil-PE
Ct-J ■ Share of PE
Ct-J MeMe Dichte
fsAJ density
fsAJ TabelleTabel °° ,6, 6 bis 2,5 22up to 2.5 22 2222nd ++ II. 2020th 6,6, 0,9240.924 PfropfpolymerisateGraft polymers MonomereMonomers ,6, 6 bis 2,5 24up to 2.5 24 2424 ++ II. 20
520th
5 7,7, 0,924
0,9600.924
0.960 StyrolStyrene ,0, 0 bis 1,6 l8up to 1.6 l8 1818th ⁺⁺ AA. 3030th 5,
3,5,
3, 0,9180.918 StyrolStyrene ,6, 6 bis 2,5 14up to 2.5 14 1414th ++ BB. 1515th 6,6, 0,9180.918 Meltindex Anteil-Monomer
/-g/107 /·*_7Meltindex fraction monomer
/ -g / 107 / * _7 Styrol
tf-MethylstyrolStyrene
tf-methylstyrene OO CC. 0,2 800.2 80 Styrol
AcrylnitrilStyrene
Acrylonitrile LSILSI DD. Treibmittel ArtPropellant Art 0,2 _7C-
8,0 ¹^0.2 _7C -
8.0 ¹ ^ OO PentanPentane 2,0 60
102.0 60
10 age Teilchengröße vorgeschäumte Schaumstoff Verhalten gegen
/- -7 Teilchen /~s/l 7 Lösungsmittel
Z ^mm y Schüttgewicht Z &/ _/ 2 Stunden schwim-
/~g/l_7 men in Toluolage particle size pre-expanded foam behavior against
/ - -7 particles / ~ s / l 7 solvent
Z ^mm y bulk density Z & / _ / 2 hours floating
/ ~ g / l_7 men in toluene PentanPentane 20,0 70
1520.0 70
15th 5 15 1 AA. Pentan
MethylchloridPentane
Methyl chloride Schaumstoffe aus A bis DFoams from A to D 3 13 1 BB. PentanPentane 0 1
00 1
0 CC. 8 18 1 DD.

Das Verhalten gegen Toluol wird geprüft, indem ein Prüfkörper von 5 χ 5 χ 5 cm aus dem Schaumstoff in Toluol gelegt wird. Nach zwei Stunden ist die Form unverändert. Der Schaum nimmt zwar Lösungsmittel auf, nach dem Trocknen ist er jedoch unverändert. Dieses Verhalten ist durch + gekennzeichnet. Ein Prüfkörper aus reinem Styrolpolymerisat ist nach wenigen Minuten vollständig aufgelöst.The behavior against toluene is tested by removing a test specimen measuring 5 5 χ 5 cm from the foam is placed in toluene. After two hours the shape is unchanged. The foam takes Although solvent, it is unchanged after drying. This behavior is marked by +. A test specimen made from pure styrene polymer is ready after a few minutes completely resolved.

Claims

- 10 - O.Z. 30 459- 10 - O.Z. 30 459

Claim

Process for the production of foams by sintering foamed particles of thermoplastics under pressure and shaping, characterized in that graft polymers of styrene on olefin polymers are used.

BASF Aktiengesellschaft

509839/0551509839/0551