DE2413148A1 - Verfahren zur herstellung von chlorierten kohlenwasserstoffen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von chlorierten kohlenwasserstoffenInfo
- Publication number
- DE2413148A1 DE2413148A1 DE2413148A DE2413148A DE2413148A1 DE 2413148 A1 DE2413148 A1 DE 2413148A1 DE 2413148 A DE2413148 A DE 2413148A DE 2413148 A DE2413148 A DE 2413148A DE 2413148 A1 DE2413148 A1 DE 2413148A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- chloride
- copper
- chlorine
- mixture
- earth metal
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/15—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
- B01J27/08—Halides
- B01J27/10—Chlorides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/20—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state
- B01J35/27—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state in a liquid or molten state
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
SUMITOMO CHEMICAL COMPAIiY, LIMITED
Osaka, Japan
Osaka, Japan
" Verfahren zur Herstellung von chlorierten Kohlenwasserstoffen*·
Priorität: 22. März 1973, Japan, Nr. 33 263/73
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von chlorierten Kohlenwasserstoffen.
Aus der US-PS 3 557 229 ist es bekannt, chlorierte Kohl env/ass erstoffe,
wie Monochloräthylen, 1,2-Dichloräthan oder Monochloräthan
aus gesättigten aliphatischen Kohl env/ass erstof fen durch Oxychlorierung in Gegenwart einer Salzschmelze aus einem Kupferchlorid
oder einem Gemisch aus einem Kupferchlorid und Kaliumchlorid als Katalysator herzustellen. Wegen der niedrigen katalytischen
Aktivität der Salzschmelze ist dieser Katalysator Je-. doch nicht zur Herstellung hochchlorierter· Kohlenwasserstoffe,
wie Tetrachlormethan, Trichloräthylen oder Tetrachloräthylen geeignet'.
Das bekannte Verfahren hat ferner den Nachteil, daß der Umsatz der Kohlenwasserstoffbeschickung in die chlorierten Kohlenwasserstoffe
niedrig ist.
4G9840/1024
Aus der DT-OS 2 232 301 ist ein Verfahren zur Herstellung chlorierter Kohlenwasserstoffe durch Oxychlorierung von gesättigten
oder ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen und/ oder partiell chlorierten Kohlenwasserstoffen in Gegenwart einer
Salzschmelze aus
(A) 95 bis 50 Molprozent eines Kupferchlorids oder eines Gemisches
aus einem Kupferchlorid und einem Alkali- und/oder Erdalkalimetallchlorid sowie
(B) 5 bis 50 Molprozent mindestens eines Eisen-, Mangan-, Palladium- oder Seltenen Erdmetallchiorids als Katalysator
bekannt.
Bei diesen bekannten Verfahren beträgt der Anteil der Katalysatorkomponente
(B) mindestens 5 Molprozent, um eine Zersetzung der verfahrensgemäß eingesetzten ungesättigten Kohlenwasserstoffe
zu vermeiden. ■
Die vorliegende Erfindung beruht auf dem überraschenden Befund, daß bei Einsatz gesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoffe
oder partiell chlorierter gesättigter oder ungesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoffe bei dieser Oxychlorierung Katalysatoren
der vorgenannten Art mit Erfolg eingesetzt werden können, welche die Katalysatorkomponente (B) in einer Menge von weniger
als 5 Molprozent enthalten.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von chlorierten Kohlenwasserstoffen, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß man einen gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff, einen partiell chlorierten gesättigten oder ungesättigten aliphatischen
Kohlenwasserstoff, einen aromatischen Kohlenwasser-L
—
409840/1024
stoff, einen partiell chlorierten aromatischen Kohlenwasser- ;
stoff oder deren Gemisch mit Sauerstoff und Chlorwasserstoff ! :
oder Chlor oder mit einem Gemisch aus Chlorwasserstoff und 'Chlor als Chlorquelle in Gegenvrart einer auf etwa 250 bis 65O0C erhitzten
Salzschmelze als Katalysator behandelt, die aus
(a) mindestens 95 Molprozent eines Kupferchlorids oder eines Gemisches aus einem Kupferchlorid und einem Alkali-
und/oder Erdalkalimetallchlorid sowie
(b) höchstens 5 Molprozent eines Palladiumchlorids oder eines Seltenen ErdmetallChlorids besteht.
Per Ausdruck "Kupferchlorid" umfaßt sowohl Kupfer(TI)-chlorid
.als auch Kupfer(l)~chlorid. Das erfindungsgemäße Verfahren läßt
-sich mit. Erfolg zur Herstellung chlorierter Kohlenwasserstoffe mit niedrigem Chlorierungsgrad, wie Monochlormethan,.Monochloräthylen,
1,2-Dichloräthan, Monochloräthan, Monochlorpropylen,
Monochlorbenzol oder Dichlorbenzol, als auch zur Herstellung höchchlorierter Kohlenwasserstoffe, wie Trichiοmethan, Tetrachlormethan,
Trichloräthylen, Tetrachl'oräthylen oder Trichloräthan,
verwenden, ~~^
Die .Katalysatorkomponenten (a) und (b) v/erden im allgemeinen
in einem Molverhältnis von mindestens 95 :' 5, vorzugsweise
95 bis 99,5 : 0,5 bis 5 verwendet. Man erhält auf diese ¥eise einen Katalysator mit hoher Selektivität und hoher Aktivität, "
der neben der Komponente (a) eine geringe Menge der Komponente (b) enthält. ·
409840/1024
Die Komponente (a) kann ein Kupferchlorid oder ein Gemisch aus einem Kupferchlorid und mindestens einem Alkali- und/oder Erdalkalimetallchlorid
sein. Als Alkalimetallchloride kommen Lithiumchlorid, Natriumchlorid und Kaliumchlorid, als Erdalkalimetallchloride
vorzugsweise Magnesiumchlorid in Frage. Diese Alkali- oder Erdalkalimetallchloride werden vorwiegend zur Erniedrigung
des Schmelzpunkts der Salzschmelze verwendet. Gewöhnlich wird das Alkali- und/oder Erdalkalimetallchlorid als
Gemisch mit einem Kupferchlorid in einer Menge von höchstens
2 Hol, vorzugsweise höchstens 1 Mol pro Mol Kupferchlorid einge setzt.
Beispiele für die Katalysatorkomponente (b) sind Palladiumchlo-.
rid, Lanthanchlorid, Cerchlofid, Praseodymchlorid und Keodymchlorid.
Diese Chloride können entweder allein oder im Gemisch verwendet werden.
Die Bestandteile der Salzschmelze werden so gewählt, daß der Schmelzpunkt der Salzschmelze unter etwa 65O0C liegt.
Beispiele für die.verfahrensgemäß eingesetzten Kohlenwasserstof
fe sind gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methan, Äthan, Propan und Butan, aroma
tische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol und Äthylbenzol, partiell chlorierte gesättigte oder ungesättigte aliphatische
Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Monochlormethan, Dichlormethan, Monochioräthan, 1,2-Dichloräthan,
1,1,2-Trichloräthan, 1,4-Dichlorbutan, Monochloräthylen
und Dichloräthylen, partiell chlorierte aromatische Kohlenwas-L
409840/1024
"O-
serstoffe, wie Monochlorbenzol, und die bei den verschiedensten ChIorierungsverfahren anfallenden teerartigen Nebenprodukte.
Erfindungsgemäß können hochchlorierte Kohlenwasserstoffe auch
dadurch hergestellt werden, daß man. die verfahrensgemäß erhältlichen partiell chlorierten Kohlenwasserstoffe im Kreislauf
führt und erneut der Oxychlorierung nach dem erfindungsgemäöen Verfahren unterwirft.
Beispiele für geeignete Chlorquellen sind Chlorwasserstoff, einschließlich Salzsäure, Chlorgas oder deren Gemische. Im er-
■ findungsgemäßen Verfahren ist das Mengenverhältnis von Kohlenwasserstoffbeschickung,
Chlorquelle und Sauerstoff nicht kritisch. Es läßt sich leicht experimentell' in Abhängigkeit von
der Kohlenwasserstoffbeschickung und dem gewünschten chlorierten Kohlenwasserstoff bestimmen. Im allgemeinen wird die .Chlorquelle
(berechnet als Cig) und die Kohlenwasserstoffbeschickung
im Molverhältnis von 0,1 bis 20 : 1 eingesetzt. Das Molverhältnis von Sauerstoff zu Chlorquelle beträgt 0,05 bis 1:1. Bei
Verwendung von Chlorwasserstoff als Chlorquelle beträgt das Molverhältnis von Sauerstoff zu Chlorwasserstoff 0,05 bis 1:1.
Der Ausdruck "Sauerstoff" bedeutet Sauerstoff oder ein freien
Sauerstoff enthaltendes inertes Gas. Vorzugsweise wird Sauerstoff oder Luft verwendet, Im erfindungsgemäßen Verfahren wird
die Katalysatorsalzschmelze bei einer Temperatur von etwa 250
bis 6500C, vorzugsweise von 300 bis 60O0C5eingesetzt. Bei einer
Katalysatorteinperatur unterhalb etwa 2500C ist der Umsatz der
Kohlenwasserstoffbeschickung zum chlorierten Kohlenwasserstoff stark vermindert, während bei einer Katalysatortemperatur ober- _
409840/1024
halb etwa 65O0C die Kohlenwasserstoffbeschickung Zersetzungsreaktionen
unterliegt und sich teerartige Stoffe bilden, was zu Verlusten führt.
Yiie vorstehend beschrieben, wird das erfindungsgeraäße Verfahren
bei Temperaturen durchgeführt, bei denen der Katalysator in geschmolzenem
Zustand vorliegt. Einige der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Katalysatorsysteme liegen im Temperaturbereich
von 250 bis 6500C nicht in geschmolzenem Zustand vor, d.h., einige Katalysatoren haben einen Schmelzpunkt von beispielsweise
40O0C. In diesem Fall wird die Oxychlorierung bei Temperaturen von 400 bis 65O0C durchgeführt, damit der Katalysator
in geschmolzenem Zustand vorliegt.
Im erfindungsgemäßen Verfahren ist der Reaktionsdruck nicht besonders
kritisch. Vorzugsweise wird die Umsetzung bei Drücken von etwa 0 bis 30 at durchgeführt.
Die Oxychlorierung der Kohlenwasserstoffbeschickung wird vorzugsweise
so durchgeführt, daß man die Kohlenwasserstoffbeschickung
in die Katalysatorsalzschmelze der vorgenannten Zusammensetzung einbläst, oder indem man die KohlenwasserstoffbeSchickung über
die Oberfläche der v*t.alysatorsalzschmelze leitet, die auf der
Oberfläche von Füllstoffen herabfließt. Die Kohlenwasserstoffbeschickung wird also vorzugsweise mit der Katalysatorsalzschmelze
in innige Berührung gebracht. Beim Einleiten der Kohlenwasser
st off be Schickung in die Katalysatorsalzschmelze in Form
eines Gemisches mit Sauerstoff oder einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas erfolgt eine geringe Verbrennung, was zu Verlusten.
409840/1024
. . 7 . 2A13U8 ι
an Kohlenwasserstoffbeschickung führt. Vorzugsweise werden daher
die Kohlenwasserstoffbeschickung, die Chlorquelle und Sauerstoff getrennt in die Salzschmelze eingeleitet. Die Verwendung
eines Gemisches aus der Kohlenwasserstoffbeschickung, einer Chlorquelle oder einem Gemisch aus einer Chlorquelle und Sauerstoff
hat jedoch auf die erfindungsgemäße Oxychlorierung keinen ungünstigen Einfluß.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in verschiedener Weise durchgeführt
werden. Vorzugsweise wird die Kohlenwasserstoffbeschickung,
eine Chlorquelle und Sauerstoff in ein Reaktionsgefäß eingespeist, das die Katalysatorsalzschmelze enthält, oder
. die Kohlenwasserstoffbeschickung wird allein oder im Gemisch mit einer Chlorquelle in einem Chlorierungsreaktor eingespeist.
und Sauerstoff wird entweder allein oder im Gemisch mit einer Chlorquelle in einen Oxidationsreaktor gesondert eingespeist,
wobei die Katalysatorsalzschmelze zwischen den beiden Reaktoren bzw. Reaktionsgefäßen im Kreislauf geführt wird. Das erfindungsgemäße
Verfahren ist Jedoch nicht auf die vorstehend beschriebenen Ausführungsformen beschränkt.
Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet die Herstellung chlorierter
Kohlenwasserstoffe, insbesondere hochchlorierter Kohlen-
Wasserstoffe, wie Trichlormethan, Tetrachlormethan, Trichloräthylen,
Tetrachloräthylen und Trichloräthan, in wesentlich höherer Ausbeute als bei dem bekannten Verfahren. Der erfindungsgemäß
verwendete Katalysator ist durch eine wesentlich höhere Aktivität gekennzeichnet als der herkömmliche Katalysator. Die
Bildung von Nebenprodukten durch Oxidation der Kohlenwasser-L
409840/1024
-s- 2A13U8 Π
beschickung ist wesentlich vermindert und der Umsatz der Kohlenwasserstoffbeschickung
zu hochchlorierten Kohlenwasserstoffen wesentlich erhöht. Außerdem erlaubt die Katalysatorsalzschmelze
eine einfache Steuerung der Oxychlqrierungsreaktion.
Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teile, Mengenverhältnisse und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, sofern
nichts anderes angegeben ist.
Ein temperaturbeständiges Laboratoriumsglasrohr mit einem innendurchmesser
von 60 mm und einer Höhe von 500 mm, das mit zwei Gaseinleitungsrohren ausgerüstet ist, deren Auslaß 20 cm unter
dem Flüssigkeitsspiegel angeordnet ist, wird mit 695 ml einer Salzschmelze aus 3 Molprozent Neodymchlorid und 97 Mplprozent
eines Gemisches aus Kupfer(l)-chlorid, Kupfer(II)-chlorid und
Kaliumchlorid beschickt. Das Molverhältnis der Kupferchloride zu Kaliumchlorid beträgt 7:3. Die Salzschmelze wird auf eine
Temperatur von 48O0C erhitzt. Durch eines der Gaseinleitungsrohre
wird Methan in einer Menge von 80 ml/Minute eingeleitet. Gleichzeitig wird durch das andere GaSeinleitungsrohr ein Gemisch
aus Chlorwasserstoff und Luft in einer Menge von 320 ml/min Chlorwasserstoff und 800 ml/min Luft während 2 Stunden eingeleitet.
Die aus dem Reaktionsrohr austretenden Gase werden mittels eines Kühlers und einer Kühlfalle aufgefangen, und das Reaktionsprodukt wird gaschromatographisch analysiert. Der Methanumsatz
beträgt 95 Prozent. Die Zusammensetzung des chlorierten Produkts ,
ist in Tabelle I zusammengefaßt.
409840/1024
Tabelle I | Produkte | 2,1 |
Monochlormethan | 4,0 | |
Dichlormethan | 8,4 | |
Trichlormethan | 84,7 | |
Tetrachlormethan | 0,6 | |
Trichloräthylen | Spuren | |
Tetrachloräthylen | 99,8 | |
Gesamtmenge | ||
Vergleichsbeispiel A
Die Oxychlorierung wird gemäß Beispiel 1 durchgeführt, anstelle von Methan wird jedoch Äthylen verwendet. Als Produkte werden
Kohlenstoff, eine hochsiedende teerartige Substanz, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid, Jedoch praktisch keine chlorierten Kohlenwasserstoffe
erhalten.
Ein temperaturbeständiges Glasrohr mit einem Innendurchmesser von 60 mm und einer Höhe von 600 mm, das mit zwei Gaseinleitungsrohren
versehen ist, deren Auslaß 30 cm unter dem Flüssigkeitsspiegel angeordnet ist, wird mit 862 ml einer Salzschmelze
aus 1 Molprozent Neodymchlorid, 1 Molprozent Cerchlorid und 98 Molprozent eines Gemisches aus Kupfer(I)-chlorid, Kupfer(Il)-chlorid
und Kaliumchlorid beschickt. Das Molverhältnis der Kupferchloride zu Kaliumchlorid beträgt 6:4. Die Salzschmelze
wird auf 51O0C erhitzt. Durch das eine Gaseinleitungsrohr wird
Äthan in einer Menge von 60 ml/min und durch das andere Gaseinleitungsrohr
ein Gemisch aus Chlorwasserstoff und Sauerstoff in einer Menge von 400 ml/min 'Chlorwasserstoff und 200 ml/min ,
409840/1024
Sauerstoff während 90 Minuten eingeleitet. Die aus dem Reaktionsrohr
austretenden Gase werden in einer Falle auf -30 C abgekühlt und analysiert. Der Äthanumsatz beträgt 97 Prozent.
Die Zusammensetzung des Chlorierungsproduktes ist in Tabelle II zusammengefaßt♦
Produkte | Gew.-% |
Monochloräthan | 3,5 |
Monochloräthylen | 2,1 |
1,2-Dichloräthan · . | 1,5 |
1,1-Dichloräthan | 1,3 |
Dichloräthylen | 3,5 |
1,1,1-Trichloräthan | 3,0 |
1,1,2-Trichloräthan | 2,5 |
Trichloräthylen | 8,3 |
Tetrachloräthylen | 42,1 |
Tetrachlormethan . | 23,0 |
andere, nicht identifizierte | |
Verbindungen | 9.2 |
Gesamtmenge 100,0
Die Oxychlorierung wird gemäß Beispiel 1 durchgeführt, als Kohlenwasserstoffbeschickung
wird ,jedoch Propan in einer Menge von 40 ml/min eingespeist. Die Katalysatorsalzschmelze besteht aus
0,5 Molprozent Lanthanchlorid, 0,5 Molprozent Palladiumchlorid und 99 Molprozent eines Gemisches aus Kupfer(I)-chlorid und
Kupfer(II)-Chlorid. Die Salzschmelze wird auf 5000C erhitzt.
Nach beendeter Oxychlorierung wird das aufgefangene Produkt analysiert. Der Propanumsatz beträgt 95 Prozent. Die Zusammensetzung
des Chlorierungsproduktes ist in Tabelle III zusammengefaßt. _
409840/102A
2413U8
Tabelle III | Produkte | Gew.-^ |
Monochlorpropan | Spuren | |
Monochloräthylen | 0,2 | |
1,2-cis-Dichloräthylen | 0,2 | |
1,2-trans-Dichloräthylen | 0,2 | |
1,1-Dichloräthylen | 0,3 | |
Tetrachlormethan | 30,5 | |
Trichloräthylen | 6,6 | |
Tetrachloräthylen | 61,8 | |
Gesamtmenge | 99,8 | |
Beispiel 4
Die Oxychlorierung wird gemäß Beispiel 2 durchgeführt, als Beschickung
wird Jedoch n-Butan verwendet. Die Katalysatorsalzschmelze
besteht aus 2 Molprozent Neodymchlorid, 2 Molprozent Praseodymchlorid und 96 Molprozent eines Gemisches aus Kupfer-(i)-chlorid,
Kupfer(ll)-chlorid und Kaliumchlorid. Das Molverhältnis
der Kupferchloride zu Kaliumchlorid beträgt 65 : 35. Der n-Butanumsatz beträgt 89 Prozent. Die Zusammensetzung des
Chlorierungsproduktes ist in Tabelle IV zusammengefaßt.
Produkte. | 15,0 |
Tetrachlormethan | 2,5 |
Trichloräthylen | 13,2 |
Tetrachloräthylen | 62,8 |
Hexachlorbutadien | |
andere, nicht identifizierte | 6.5 |
Verbindungen | |
Gesamtmenge · 100,0
409840/1024
Γ - νζ .
2413U8
Beispiel '5
Ein temperaturbeständiges Glasrohr mit einem Innendurchmesser von 60 mm und einer Höhe von 900 ram, das mit zwei Gaseinleitungsrohren
versehen ist, wird mit 1516 ml einer Salzschmelze aus 2· Molprozent Neodymchlorid, 1 Molprozent Praseodymchlorid,
1 Molprozent Lanthanchlorid und 96 Molprozent eines Gemisches von Kupfer(I)-chlorid, Kupfer(II)-chlorid und Kaliumchlorid be-
schickt. Das Molverhältnis der Kupferchloride zu Kaliumchlorid
beträgt 6:4. Die Salzschmelze wird auf 48O0C erhitzt. Benzoldampf
wird durch das eine Gaseinleitungsrohr in einer Menge von 0,004 Mol/min eingeleitet. Durch das andere.Gaseinleitungsrohr
werden Chlorwasserstoff und Sauerstoff in einer Menge von 200 ml bzw. 50 ml/ min während 30 Minuten eingeleitet. Die aus
dem Reaktionsrohr austretenden Gase werden in einer Falle auf -300C kondensiert und gaschromatographisch analysiert. Der Benzolumsatz
beträgt 45 Prozent. Die Zusammensetzung des Chlorierungsproduktes ist in Tabelle V zusammengefaßt.
Tabelle V
Produkte Gew.
-%
Monochlorbenzol 68,0
Dichlorbenzol 19,3
Trichlorbenzol 8,4
Tetrachlorbenzol 1,9
Diphenyl " .1,5
Pentachlorbenzol 0,5
Hexachlorbenzol 0.4
Gesamtmenge 100,0
409840/1024
- 13 2413U8 π
Zum Vergleich wird die Oxychlorierung mit einer Katalysatorsalzschmelze
aus 40 Molprozent Kaliumchlorid und 60 Molprozent eines Geraisches von Kupfer(I)-chlorid und Kupfer(II)-Chlorid
unter den gleichen Bedingungen durchgeführt. Der Benzolumsatz beträgt nur 15 Prozent.
Ein temperaturbeständiges Glasrohr mit einem Innendurchmesser '
von 60 mm und einer Höhe von 900 mm, das mit zwei Gaseinleitungsrohren versehen ist, deren Auslaß 60 cm unter dem Flüssigkeitsspiegel
angeordnet ist, wird mit 1789 ml einer Salzschmelze aus
1,5 Molprozent Neodymchlorid, 1 Molprozent Praseodymchlorid und 97,5 Molprozent eines Gemisches aus Kupfer(I)-chlorid, Kupfer
(II)-chlorid und Kaliumchlorid beschickt. Das Molverhältnis der Kupferchloride zu Kaliumchlorid beträgt 65 : 35. Die Salzschmelze
wird auf 38O0C erhitzt. Durch das eine Gaseinleitungsrohr
wird Methan in einer Menge von 50 ml/min eingeleitet, während durch das andere Gaseinleitungsrohr Chlorwasserstoff und Sauerstoff
in einer Menge von 400 bzw. 100 ml/min während eines Zeitraums von 40 Minuten eingeleitet v/erden. Das Reaktionsprodukt
wird in einer Kühlfalle kondensiert und analysiert. Der Methanumsatz beträgt 25 Prozent. Die Zusammensetzung des chlorierten
Produkts ist in Tabelle VI zusammengefaßt.
409840/1024
Tabelle VI | Gew. -% | |
Produkte | 8,8 | |
Monochiormethan | 12,0 | |
Dichlormethan | 25,2 | |
Trichlormethan | 54,0 | |
Tetrachlormethan | ||
Gesamtmenge 100,0 ,
Vergleichsbeispiel B
Die Oxychlorierung des Methans wird gernäß Beispiel 6 durchgeführt, jedoch wird eine Katalysatorsalzschmelze aus 65 Molprozent
Kupfer(I)-chlorid und Kupfer(II)-Chlorid und 35 Molprozent
Kaliumchlorid verwendet. Der Methanunisatz "beträgt nur 12 Prozent
und das Chlorierungsprodukt hat die in Tabelle VII angegebene Zusammensetzung.
Tabelle VII | Produkte | Gew.-5* |
Monochiormethan | 29,0 | |
Dichlormethan | 20,4 | |
Trichiormethan | 28,6 | |
Tetrachlormethan | 22,0 | |
Gesamtmenge 100,0
Die Oxychlorierung wird gemäß Beispiel 5 durchgeführt, als Beschickung
wird Vinylidenchlorid verwendet. Die Salzschmelze besteht aus 2 Molprozent Neodymchlorid und 98 Molprozent eines Gemisches aus Kupfer(I)-chlorid, Kupfer(ll)-chlorid und Kaliumchlorid.
Das Molverhältnis der PCupferchloride zu Kaliumchlorid '
^beträgt 6:4. Die Reaktionstemperatur beträgt 4700C, die Re- _j
409840/1024
- 15 - 2413U8
aktionszeit 1 Stunde. Der Vinylidenchloridumsatz beträgt
92 Prozent. Die Zusammensetzung des Chlorierungsprodukts ist in Tabelle VIII angegeben. ■ ·
Produkte | Gew.-96 |
Tetrachlormethan | 29,8 |
Trichioräthylen | 11,1 |
Tetrachloräthylen | 45,2 |
andere, nicht identifizierte | |
Verbindungen | 13,9 |
Gesamtmenge | 100,0 |
40 9 840/1024
Claims (9)
1. Verfahren zur Herstellung von chlorierten Kohlenwasserstoffen,
dadurch gekennzeichnet, daß man
einen gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff, einen partiell chlorierten gesättigten oder ungesättigten aliphatischen
Kohlenwasserstoff, einen aromatischen Kohlenwasserstoff, einen partiell chlorierten aromatischen Kohlenwasserstoff oder
deren Gemisch mit Sauerstoff und Chlorwasserstoff oder Chlor oder mit einem Gemisch aus Chlorwasserstoff und Chlor als Chlorquelle
in Gegenwart einer auf etwa 250 bis 65.O0C erhitzten Salzschmelze
als Katalysator behandelt, die aus
(a) mindestens 95 Molprozent eines Kupferchlorids oder eines Gemisches aus einem Kupferchlorid und einem Alkali- und/
oder Erdalkaliraetallchlorid sowie
(b) höchstens 5 Molprozent eines Palladiumchlorids oder Seltenen Erdmetallchlorids besteht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators aus 95 bis
99,5 Molprozent des Chlorids (a) und 0,5 bis 5 Molprozent des Chlorids (b) durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkalimetallchlorid Lithiumchlorid, Natriumchlorid oder
Kaliumchlorid verwendet.
409840/1024
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
alkali/
man als Erdaetallchlorid Magnesiumchlorid verwendet.
man als Erdaetallchlorid Magnesiumchlorid verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man als Komponente (a) ein Gemisch aus höchstens- 2 Mol eines
Alkali- und/oder Erdalkalimetallchloriäs pro MpI Kupferchlorid
verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daf3 man als Seltenes Erdmetallchlorid ein Lanthan-, Cer-,
Praseodym- oder Neodymchlorid verwendet.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man Sauerstoff und die Chlorquelle im Holverhältnis von 0,05 bis
1:1 einsetzt.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
die Chlorquelle (berechnet als Cl „) und die Kohlerr-zasserstoffbeschickung
im Molverhältnis 0,1 bis 20 : 1 einsetzt.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
als Kohlenwasserstoffbeschickung Methan, A'than, Propan, Butan,
Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Monochlormethan, Dichlorine
than, Monochloräthan, 1, 2*-Dichloräthan, 1,'1,2-Trichloräthan,
1,4-Dichlorbutan, Monochlorbenzol, Monochloräthylen, Dichloräthylen
oder bei Chlorierungsverfahren als Nebenprodukte anfallende teerartige Stoffe einsetzt.
409840/1024
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3326373A JPS5312485B2 (de) | 1973-03-22 | 1973-03-22 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2413148A1 true DE2413148A1 (de) | 1974-10-03 |
DE2413148B2 DE2413148B2 (de) | 1977-10-06 |
DE2413148C3 DE2413148C3 (de) | 1978-05-24 |
Family
ID=12381620
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2413148A Expired DE2413148C3 (de) | 1973-03-22 | 1974-03-19 | Verfahren zur Herstellung von Chlorkohlenwasserstoffen durch Oxychlorierung |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5312485B2 (de) |
DE (1) | DE2413148C3 (de) |
FR (1) | FR2222339B1 (de) |
GB (1) | GB1461846A (de) |
IT (1) | IT1003838B (de) |
NL (1) | NL7403821A (de) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS539723A (en) * | 1976-07-13 | 1978-01-28 | Ihara Chem Ind Co Ltd | Chlorination of aromtic hydrocarbons |
JPH03128615U (de) * | 1990-03-31 | 1991-12-25 | ||
US5707919A (en) * | 1994-11-14 | 1998-01-13 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Catalyst for preparing chlorine from hydrogen chloride |
TWI255736B (en) * | 2002-02-05 | 2006-06-01 | Basf Ag | A catalyst composition for the oxychlorination of ethylene and its use |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3267161A (en) * | 1962-07-26 | 1966-08-16 | Osaka Kinzoku Kogyo Company Lt | Chlorination process |
DE1249246B (de) * | 1963-03-26 | 1967-09-07 | ||
US3527819A (en) * | 1967-04-03 | 1970-09-08 | Fmc Corp | Oxychlorination process for preparing trichloroethylene and tetrachloroethylene |
GB1213402A (en) * | 1968-02-19 | 1970-11-25 | British Petroleum Co | Preparation of chlorinated derivatives of ethylene |
-
1973
- 1973-03-22 JP JP3326373A patent/JPS5312485B2/ja not_active Expired
-
1974
- 1974-03-19 DE DE2413148A patent/DE2413148C3/de not_active Expired
- 1974-03-21 NL NL7403821A patent/NL7403821A/xx not_active Application Discontinuation
- 1974-03-22 GB GB1294874A patent/GB1461846A/en not_active Expired
- 1974-03-22 FR FR7409964A patent/FR2222339B1/fr not_active Expired
- 1974-03-22 IT IT49529/74A patent/IT1003838B/it active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
IT1003838B (it) | 1976-06-10 |
FR2222339A1 (de) | 1974-10-18 |
DE2413148B2 (de) | 1977-10-06 |
DE2413148C3 (de) | 1978-05-24 |
GB1461846A (en) | 1977-01-19 |
JPS49117406A (de) | 1974-11-09 |
JPS5312485B2 (de) | 1978-05-01 |
NL7403821A (de) | 1974-09-24 |
FR2222339B1 (de) | 1977-09-23 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE1468141B1 (de) | Verfahren zur Chlorierung von Olefinen,die 2 bis 5 Kohlenstoffatome aufweisen,oder von Benzol | |
DE69023759T3 (de) | Verfahren zur herstellung von 1,1,1,2-tetrafluoroäthan. | |
DE2636335A1 (de) | Verfahren zur reaktivierung eines ausgewaehlten oxidierten produkts durch oxidation von beschickungsmaterialien, die aus der alkane, alkene oder mischungen davon oder aromaten umfassenden gruppe ausgewaehlt sind | |
DE69937244T3 (de) | Verfahren zur herstellung von fluoroethan | |
DE2540067A1 (de) | Verfahren zur herstellung von vinylchlorid | |
DE2905781A1 (de) | Verfahren zur chlorierung | |
DE2232301B2 (de) | Verfahren zur herstellung von chlorkohlenwasserstoffen durch oxychlorierung | |
DE2413148A1 (de) | Verfahren zur herstellung von chlorierten kohlenwasserstoffen | |
DE2536286A1 (de) | Verfahren zur gewinnung von 1,2- dichloraethan | |
DE60011118T2 (de) | Verfahren zur herstellung von halogenierten kohlenwasserstoffen | |
DE1443707A1 (de) | Verfahren zur Hersteliung von 1,2-Dichl?an | |
DE2257107A1 (de) | Verfahren zur herstellung von vinylidenchlorid | |
DE2828259C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Methylisocyanat | |
DE3106983A1 (de) | "verfahren zur herstellung von 1,2-dichlorethan" | |
DD151155A5 (de) | Verfahren zur herstellung von 1,2-dichlorethan | |
DE68904523T2 (de) | Verfahren zur herstellung von 1,1,1,2-tetrafluorethan. | |
DE2624349C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Hexafluoraceton | |
DE1768488C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Trichlorethylen neben Dichloräthylenen | |
DE1768490C3 (de) | Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von 1,1-Dichlorethylen, 1,2-Dichloräthylenen und Vinylchlorid | |
DE1468598C2 (de) | Verbessertes Verfahren zum Chlorfluorieren von Methan | |
DE1543015C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von fluorierten, aromatischen oder aliphatischen Verbindungen | |
DE1286016B (de) | Verfahren zur Herstellung von Trineben Tetrachloraethylen durch Chlorieren von 1, 2-Dichloraethan | |
DE1493055C3 (de) | ||
DE1289839C2 (de) | Verfahren zur herstellung von fluorchlormethanen | |
DE1468807C3 (de) | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung chlorierter Äthylenderivate |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |