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DE2413148A1 - Verfahren zur herstellung von chlorierten kohlenwasserstoffen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von chlorierten kohlenwasserstoffen

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DE2413148A1
DE2413148A1 DE2413148A DE2413148A DE2413148A1 DE 2413148 A1 DE2413148 A1 DE 2413148A1 DE 2413148 A DE2413148 A DE 2413148A DE 2413148 A DE2413148 A DE 2413148A DE 2413148 A1 DE2413148 A1 DE 2413148A1
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Germany
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chloride
copper
chlorine
mixture
earth metal
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DE2413148A
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Kazuo Iida
Satoshi Kamata
Takeo Takahashi
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co Ltd
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Publication date
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    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/093Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
    • C07C17/15Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/06Halogens; Compounds thereof
    • B01J27/08Halides
    • B01J27/10Chlorides
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/20Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state
    • B01J35/27Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state in a liquid or molten state

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  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

SUMITOMO CHEMICAL COMPAIiY, LIMITED
Osaka, Japan
" Verfahren zur Herstellung von chlorierten Kohlenwasserstoffen*· Priorität: 22. März 1973, Japan, Nr. 33 263/73
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von chlorierten Kohlenwasserstoffen.
Aus der US-PS 3 557 229 ist es bekannt, chlorierte Kohl env/ass erstoffe, wie Monochloräthylen, 1,2-Dichloräthan oder Monochloräthan aus gesättigten aliphatischen Kohl env/ass erstof fen durch Oxychlorierung in Gegenwart einer Salzschmelze aus einem Kupferchlorid oder einem Gemisch aus einem Kupferchlorid und Kaliumchlorid als Katalysator herzustellen. Wegen der niedrigen katalytischen Aktivität der Salzschmelze ist dieser Katalysator Je-. doch nicht zur Herstellung hochchlorierter· Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachlormethan, Trichloräthylen oder Tetrachloräthylen geeignet'. Das bekannte Verfahren hat ferner den Nachteil, daß der Umsatz der Kohlenwasserstoffbeschickung in die chlorierten Kohlenwasserstoffe niedrig ist.
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Aus der DT-OS 2 232 301 ist ein Verfahren zur Herstellung chlorierter Kohlenwasserstoffe durch Oxychlorierung von gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen und/ oder partiell chlorierten Kohlenwasserstoffen in Gegenwart einer Salzschmelze aus
(A) 95 bis 50 Molprozent eines Kupferchlorids oder eines Gemisches aus einem Kupferchlorid und einem Alkali- und/oder Erdalkalimetallchlorid sowie
(B) 5 bis 50 Molprozent mindestens eines Eisen-, Mangan-, Palladium- oder Seltenen Erdmetallchiorids als Katalysator bekannt.
Bei diesen bekannten Verfahren beträgt der Anteil der Katalysatorkomponente (B) mindestens 5 Molprozent, um eine Zersetzung der verfahrensgemäß eingesetzten ungesättigten Kohlenwasserstoffe zu vermeiden. ■
Die vorliegende Erfindung beruht auf dem überraschenden Befund, daß bei Einsatz gesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoffe oder partiell chlorierter gesättigter oder ungesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoffe bei dieser Oxychlorierung Katalysatoren der vorgenannten Art mit Erfolg eingesetzt werden können, welche die Katalysatorkomponente (B) in einer Menge von weniger als 5 Molprozent enthalten.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von chlorierten Kohlenwasserstoffen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff, einen partiell chlorierten gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff, einen aromatischen Kohlenwasser-L —
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stoff, einen partiell chlorierten aromatischen Kohlenwasser- ; stoff oder deren Gemisch mit Sauerstoff und Chlorwasserstoff ! : oder Chlor oder mit einem Gemisch aus Chlorwasserstoff und 'Chlor als Chlorquelle in Gegenvrart einer auf etwa 250 bis 65O0C erhitzten Salzschmelze als Katalysator behandelt, die aus
(a) mindestens 95 Molprozent eines Kupferchlorids oder eines Gemisches aus einem Kupferchlorid und einem Alkali- und/oder Erdalkalimetallchlorid sowie
(b) höchstens 5 Molprozent eines Palladiumchlorids oder eines Seltenen ErdmetallChlorids besteht.
Per Ausdruck "Kupferchlorid" umfaßt sowohl Kupfer(TI)-chlorid .als auch Kupfer(l)~chlorid. Das erfindungsgemäße Verfahren läßt -sich mit. Erfolg zur Herstellung chlorierter Kohlenwasserstoffe mit niedrigem Chlorierungsgrad, wie Monochlormethan,.Monochloräthylen, 1,2-Dichloräthan, Monochloräthan, Monochlorpropylen, Monochlorbenzol oder Dichlorbenzol, als auch zur Herstellung höchchlorierter Kohlenwasserstoffe, wie Trichiοmethan, Tetrachlormethan, Trichloräthylen, Tetrachl'oräthylen oder Trichloräthan, verwenden, ~~^
Die .Katalysatorkomponenten (a) und (b) v/erden im allgemeinen in einem Molverhältnis von mindestens 95 :' 5, vorzugsweise 95 bis 99,5 : 0,5 bis 5 verwendet. Man erhält auf diese ¥eise einen Katalysator mit hoher Selektivität und hoher Aktivität, " der neben der Komponente (a) eine geringe Menge der Komponente (b) enthält. ·
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Die Komponente (a) kann ein Kupferchlorid oder ein Gemisch aus einem Kupferchlorid und mindestens einem Alkali- und/oder Erdalkalimetallchlorid sein. Als Alkalimetallchloride kommen Lithiumchlorid, Natriumchlorid und Kaliumchlorid, als Erdalkalimetallchloride vorzugsweise Magnesiumchlorid in Frage. Diese Alkali- oder Erdalkalimetallchloride werden vorwiegend zur Erniedrigung des Schmelzpunkts der Salzschmelze verwendet. Gewöhnlich wird das Alkali- und/oder Erdalkalimetallchlorid als Gemisch mit einem Kupferchlorid in einer Menge von höchstens 2 Hol, vorzugsweise höchstens 1 Mol pro Mol Kupferchlorid einge setzt.
Beispiele für die Katalysatorkomponente (b) sind Palladiumchlo-. rid, Lanthanchlorid, Cerchlofid, Praseodymchlorid und Keodymchlorid. Diese Chloride können entweder allein oder im Gemisch verwendet werden.
Die Bestandteile der Salzschmelze werden so gewählt, daß der Schmelzpunkt der Salzschmelze unter etwa 65O0C liegt.
Beispiele für die.verfahrensgemäß eingesetzten Kohlenwasserstof fe sind gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methan, Äthan, Propan und Butan, aroma tische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol und Äthylbenzol, partiell chlorierte gesättigte oder ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Monochlormethan, Dichlormethan, Monochioräthan, 1,2-Dichloräthan, 1,1,2-Trichloräthan, 1,4-Dichlorbutan, Monochloräthylen
und Dichloräthylen, partiell chlorierte aromatische Kohlenwas-L
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"O-
serstoffe, wie Monochlorbenzol, und die bei den verschiedensten ChIorierungsverfahren anfallenden teerartigen Nebenprodukte. Erfindungsgemäß können hochchlorierte Kohlenwasserstoffe auch dadurch hergestellt werden, daß man. die verfahrensgemäß erhältlichen partiell chlorierten Kohlenwasserstoffe im Kreislauf führt und erneut der Oxychlorierung nach dem erfindungsgemäöen Verfahren unterwirft.
Beispiele für geeignete Chlorquellen sind Chlorwasserstoff, einschließlich Salzsäure, Chlorgas oder deren Gemische. Im er- ■ findungsgemäßen Verfahren ist das Mengenverhältnis von Kohlenwasserstoffbeschickung, Chlorquelle und Sauerstoff nicht kritisch. Es läßt sich leicht experimentell' in Abhängigkeit von der Kohlenwasserstoffbeschickung und dem gewünschten chlorierten Kohlenwasserstoff bestimmen. Im allgemeinen wird die .Chlorquelle (berechnet als Cig) und die Kohlenwasserstoffbeschickung im Molverhältnis von 0,1 bis 20 : 1 eingesetzt. Das Molverhältnis von Sauerstoff zu Chlorquelle beträgt 0,05 bis 1:1. Bei Verwendung von Chlorwasserstoff als Chlorquelle beträgt das Molverhältnis von Sauerstoff zu Chlorwasserstoff 0,05 bis 1:1.
Der Ausdruck "Sauerstoff" bedeutet Sauerstoff oder ein freien Sauerstoff enthaltendes inertes Gas. Vorzugsweise wird Sauerstoff oder Luft verwendet, Im erfindungsgemäßen Verfahren wird die Katalysatorsalzschmelze bei einer Temperatur von etwa 250 bis 6500C, vorzugsweise von 300 bis 60O0C5eingesetzt. Bei einer Katalysatorteinperatur unterhalb etwa 2500C ist der Umsatz der Kohlenwasserstoffbeschickung zum chlorierten Kohlenwasserstoff stark vermindert, während bei einer Katalysatortemperatur ober- _
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halb etwa 65O0C die Kohlenwasserstoffbeschickung Zersetzungsreaktionen unterliegt und sich teerartige Stoffe bilden, was zu Verlusten führt.
Yiie vorstehend beschrieben, wird das erfindungsgeraäße Verfahren bei Temperaturen durchgeführt, bei denen der Katalysator in geschmolzenem Zustand vorliegt. Einige der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Katalysatorsysteme liegen im Temperaturbereich von 250 bis 6500C nicht in geschmolzenem Zustand vor, d.h., einige Katalysatoren haben einen Schmelzpunkt von beispielsweise 40O0C. In diesem Fall wird die Oxychlorierung bei Temperaturen von 400 bis 65O0C durchgeführt, damit der Katalysator in geschmolzenem Zustand vorliegt.
Im erfindungsgemäßen Verfahren ist der Reaktionsdruck nicht besonders kritisch. Vorzugsweise wird die Umsetzung bei Drücken von etwa 0 bis 30 at durchgeführt.
Die Oxychlorierung der Kohlenwasserstoffbeschickung wird vorzugsweise so durchgeführt, daß man die Kohlenwasserstoffbeschickung in die Katalysatorsalzschmelze der vorgenannten Zusammensetzung einbläst, oder indem man die KohlenwasserstoffbeSchickung über die Oberfläche der v*t.alysatorsalzschmelze leitet, die auf der Oberfläche von Füllstoffen herabfließt. Die Kohlenwasserstoffbeschickung wird also vorzugsweise mit der Katalysatorsalzschmelze in innige Berührung gebracht. Beim Einleiten der Kohlenwasser st off be Schickung in die Katalysatorsalzschmelze in Form eines Gemisches mit Sauerstoff oder einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas erfolgt eine geringe Verbrennung, was zu Verlusten.
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. . 7 . 2A13U8 ι
an Kohlenwasserstoffbeschickung führt. Vorzugsweise werden daher die Kohlenwasserstoffbeschickung, die Chlorquelle und Sauerstoff getrennt in die Salzschmelze eingeleitet. Die Verwendung eines Gemisches aus der Kohlenwasserstoffbeschickung, einer Chlorquelle oder einem Gemisch aus einer Chlorquelle und Sauerstoff hat jedoch auf die erfindungsgemäße Oxychlorierung keinen ungünstigen Einfluß.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in verschiedener Weise durchgeführt werden. Vorzugsweise wird die Kohlenwasserstoffbeschickung, eine Chlorquelle und Sauerstoff in ein Reaktionsgefäß eingespeist, das die Katalysatorsalzschmelze enthält, oder . die Kohlenwasserstoffbeschickung wird allein oder im Gemisch mit einer Chlorquelle in einem Chlorierungsreaktor eingespeist. und Sauerstoff wird entweder allein oder im Gemisch mit einer Chlorquelle in einen Oxidationsreaktor gesondert eingespeist, wobei die Katalysatorsalzschmelze zwischen den beiden Reaktoren bzw. Reaktionsgefäßen im Kreislauf geführt wird. Das erfindungsgemäße Verfahren ist Jedoch nicht auf die vorstehend beschriebenen Ausführungsformen beschränkt.
Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet die Herstellung chlorierter Kohlenwasserstoffe, insbesondere hochchlorierter Kohlen-
Wasserstoffe, wie Trichlormethan, Tetrachlormethan, Trichloräthylen, Tetrachloräthylen und Trichloräthan, in wesentlich höherer Ausbeute als bei dem bekannten Verfahren. Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator ist durch eine wesentlich höhere Aktivität gekennzeichnet als der herkömmliche Katalysator. Die
Bildung von Nebenprodukten durch Oxidation der Kohlenwasser-L
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-s- 2A13U8 Π
beschickung ist wesentlich vermindert und der Umsatz der Kohlenwasserstoffbeschickung zu hochchlorierten Kohlenwasserstoffen wesentlich erhöht. Außerdem erlaubt die Katalysatorsalzschmelze eine einfache Steuerung der Oxychlqrierungsreaktion.
Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teile, Mengenverhältnisse und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.
Beispiel 1
Ein temperaturbeständiges Laboratoriumsglasrohr mit einem innendurchmesser von 60 mm und einer Höhe von 500 mm, das mit zwei Gaseinleitungsrohren ausgerüstet ist, deren Auslaß 20 cm unter dem Flüssigkeitsspiegel angeordnet ist, wird mit 695 ml einer Salzschmelze aus 3 Molprozent Neodymchlorid und 97 Mplprozent eines Gemisches aus Kupfer(l)-chlorid, Kupfer(II)-chlorid und Kaliumchlorid beschickt. Das Molverhältnis der Kupferchloride zu Kaliumchlorid beträgt 7:3. Die Salzschmelze wird auf eine Temperatur von 48O0C erhitzt. Durch eines der Gaseinleitungsrohre wird Methan in einer Menge von 80 ml/Minute eingeleitet. Gleichzeitig wird durch das andere GaSeinleitungsrohr ein Gemisch aus Chlorwasserstoff und Luft in einer Menge von 320 ml/min Chlorwasserstoff und 800 ml/min Luft während 2 Stunden eingeleitet. Die aus dem Reaktionsrohr austretenden Gase werden mittels eines Kühlers und einer Kühlfalle aufgefangen, und das Reaktionsprodukt wird gaschromatographisch analysiert. Der Methanumsatz beträgt 95 Prozent. Die Zusammensetzung des chlorierten Produkts , ist in Tabelle I zusammengefaßt.
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Tabelle I Produkte 2,1
Monochlormethan 4,0
Dichlormethan 8,4
Trichlormethan 84,7
Tetrachlormethan 0,6
Trichloräthylen Spuren
Tetrachloräthylen 99,8
Gesamtmenge
Vergleichsbeispiel A
Die Oxychlorierung wird gemäß Beispiel 1 durchgeführt, anstelle von Methan wird jedoch Äthylen verwendet. Als Produkte werden Kohlenstoff, eine hochsiedende teerartige Substanz, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid, Jedoch praktisch keine chlorierten Kohlenwasserstoffe erhalten.
Beispiel 2
Ein temperaturbeständiges Glasrohr mit einem Innendurchmesser von 60 mm und einer Höhe von 600 mm, das mit zwei Gaseinleitungsrohren versehen ist, deren Auslaß 30 cm unter dem Flüssigkeitsspiegel angeordnet ist, wird mit 862 ml einer Salzschmelze aus 1 Molprozent Neodymchlorid, 1 Molprozent Cerchlorid und 98 Molprozent eines Gemisches aus Kupfer(I)-chlorid, Kupfer(Il)-chlorid und Kaliumchlorid beschickt. Das Molverhältnis der Kupferchloride zu Kaliumchlorid beträgt 6:4. Die Salzschmelze wird auf 51O0C erhitzt. Durch das eine Gaseinleitungsrohr wird Äthan in einer Menge von 60 ml/min und durch das andere Gaseinleitungsrohr ein Gemisch aus Chlorwasserstoff und Sauerstoff in einer Menge von 400 ml/min 'Chlorwasserstoff und 200 ml/min ,
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Sauerstoff während 90 Minuten eingeleitet. Die aus dem Reaktionsrohr austretenden Gase werden in einer Falle auf -30 C abgekühlt und analysiert. Der Äthanumsatz beträgt 97 Prozent. Die Zusammensetzung des Chlorierungsproduktes ist in Tabelle II zusammengefaßt♦
Tabelle II
Produkte Gew.-%
Monochloräthan 3,5
Monochloräthylen 2,1
1,2-Dichloräthan · . 1,5
1,1-Dichloräthan 1,3
Dichloräthylen 3,5
1,1,1-Trichloräthan 3,0
1,1,2-Trichloräthan 2,5
Trichloräthylen 8,3
Tetrachloräthylen 42,1
Tetrachlormethan . 23,0
andere, nicht identifizierte
Verbindungen 9.2
Gesamtmenge 100,0
Beispiel3
Die Oxychlorierung wird gemäß Beispiel 1 durchgeführt, als Kohlenwasserstoffbeschickung wird ,jedoch Propan in einer Menge von 40 ml/min eingespeist. Die Katalysatorsalzschmelze besteht aus 0,5 Molprozent Lanthanchlorid, 0,5 Molprozent Palladiumchlorid und 99 Molprozent eines Gemisches aus Kupfer(I)-chlorid und Kupfer(II)-Chlorid. Die Salzschmelze wird auf 5000C erhitzt. Nach beendeter Oxychlorierung wird das aufgefangene Produkt analysiert. Der Propanumsatz beträgt 95 Prozent. Die Zusammensetzung des Chlorierungsproduktes ist in Tabelle III zusammengefaßt. _
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Tabelle III Produkte Gew.-^
Monochlorpropan Spuren
Monochloräthylen 0,2
1,2-cis-Dichloräthylen 0,2
1,2-trans-Dichloräthylen 0,2
1,1-Dichloräthylen 0,3
Tetrachlormethan 30,5
Trichloräthylen 6,6
Tetrachloräthylen 61,8
Gesamtmenge 99,8
Beispiel 4
Die Oxychlorierung wird gemäß Beispiel 2 durchgeführt, als Beschickung wird Jedoch n-Butan verwendet. Die Katalysatorsalzschmelze besteht aus 2 Molprozent Neodymchlorid, 2 Molprozent Praseodymchlorid und 96 Molprozent eines Gemisches aus Kupfer-(i)-chlorid, Kupfer(ll)-chlorid und Kaliumchlorid. Das Molverhältnis der Kupferchloride zu Kaliumchlorid beträgt 65 : 35. Der n-Butanumsatz beträgt 89 Prozent. Die Zusammensetzung des Chlorierungsproduktes ist in Tabelle IV zusammengefaßt.
Tabelle IV
Produkte. 15,0
Tetrachlormethan 2,5
Trichloräthylen 13,2
Tetrachloräthylen 62,8
Hexachlorbutadien
andere, nicht identifizierte 6.5
Verbindungen
Gesamtmenge · 100,0
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Γ - νζ . 2413U8
Beispiel '5
Ein temperaturbeständiges Glasrohr mit einem Innendurchmesser von 60 mm und einer Höhe von 900 ram, das mit zwei Gaseinleitungsrohren versehen ist, wird mit 1516 ml einer Salzschmelze aus 2· Molprozent Neodymchlorid, 1 Molprozent Praseodymchlorid, 1 Molprozent Lanthanchlorid und 96 Molprozent eines Gemisches von Kupfer(I)-chlorid, Kupfer(II)-chlorid und Kaliumchlorid be-
schickt. Das Molverhältnis der Kupferchloride zu Kaliumchlorid beträgt 6:4. Die Salzschmelze wird auf 48O0C erhitzt. Benzoldampf wird durch das eine Gaseinleitungsrohr in einer Menge von 0,004 Mol/min eingeleitet. Durch das andere.Gaseinleitungsrohr werden Chlorwasserstoff und Sauerstoff in einer Menge von 200 ml bzw. 50 ml/ min während 30 Minuten eingeleitet. Die aus dem Reaktionsrohr austretenden Gase werden in einer Falle auf -300C kondensiert und gaschromatographisch analysiert. Der Benzolumsatz beträgt 45 Prozent. Die Zusammensetzung des Chlorierungsproduktes ist in Tabelle V zusammengefaßt.
Tabelle V Produkte Gew. -%
Monochlorbenzol 68,0
Dichlorbenzol 19,3
Trichlorbenzol 8,4
Tetrachlorbenzol 1,9
Diphenyl " .1,5
Pentachlorbenzol 0,5
Hexachlorbenzol 0.4
Gesamtmenge 100,0
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- 13 2413U8 π
Zum Vergleich wird die Oxychlorierung mit einer Katalysatorsalzschmelze aus 40 Molprozent Kaliumchlorid und 60 Molprozent eines Geraisches von Kupfer(I)-chlorid und Kupfer(II)-Chlorid unter den gleichen Bedingungen durchgeführt. Der Benzolumsatz beträgt nur 15 Prozent.
Beispiel 6
Ein temperaturbeständiges Glasrohr mit einem Innendurchmesser ' von 60 mm und einer Höhe von 900 mm, das mit zwei Gaseinleitungsrohren versehen ist, deren Auslaß 60 cm unter dem Flüssigkeitsspiegel angeordnet ist, wird mit 1789 ml einer Salzschmelze aus 1,5 Molprozent Neodymchlorid, 1 Molprozent Praseodymchlorid und 97,5 Molprozent eines Gemisches aus Kupfer(I)-chlorid, Kupfer (II)-chlorid und Kaliumchlorid beschickt. Das Molverhältnis der Kupferchloride zu Kaliumchlorid beträgt 65 : 35. Die Salzschmelze wird auf 38O0C erhitzt. Durch das eine Gaseinleitungsrohr wird Methan in einer Menge von 50 ml/min eingeleitet, während durch das andere Gaseinleitungsrohr Chlorwasserstoff und Sauerstoff in einer Menge von 400 bzw. 100 ml/min während eines Zeitraums von 40 Minuten eingeleitet v/erden. Das Reaktionsprodukt wird in einer Kühlfalle kondensiert und analysiert. Der Methanumsatz beträgt 25 Prozent. Die Zusammensetzung des chlorierten Produkts ist in Tabelle VI zusammengefaßt.
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Tabelle VI Gew. -%
Produkte 8,8
Monochiormethan 12,0
Dichlormethan 25,2
Trichlormethan 54,0
Tetrachlormethan
Gesamtmenge 100,0 ,
Vergleichsbeispiel B
Die Oxychlorierung des Methans wird gernäß Beispiel 6 durchgeführt, jedoch wird eine Katalysatorsalzschmelze aus 65 Molprozent Kupfer(I)-chlorid und Kupfer(II)-Chlorid und 35 Molprozent Kaliumchlorid verwendet. Der Methanunisatz "beträgt nur 12 Prozent und das Chlorierungsprodukt hat die in Tabelle VII angegebene Zusammensetzung.
Tabelle VII Produkte Gew.-5*
Monochiormethan 29,0
Dichlormethan 20,4
Trichiormethan 28,6
Tetrachlormethan 22,0
Gesamtmenge 100,0
Beispiel 7
Die Oxychlorierung wird gemäß Beispiel 5 durchgeführt, als Beschickung wird Vinylidenchlorid verwendet. Die Salzschmelze besteht aus 2 Molprozent Neodymchlorid und 98 Molprozent eines Gemisches aus Kupfer(I)-chlorid, Kupfer(ll)-chlorid und Kaliumchlorid. Das Molverhältnis der PCupferchloride zu Kaliumchlorid ' ^beträgt 6:4. Die Reaktionstemperatur beträgt 4700C, die Re- _j
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- 15 - 2413U8
aktionszeit 1 Stunde. Der Vinylidenchloridumsatz beträgt 92 Prozent. Die Zusammensetzung des Chlorierungsprodukts ist in Tabelle VIII angegeben. ■ ·
Tabelle VIII
Produkte Gew.-96
Tetrachlormethan 29,8
Trichioräthylen 11,1
Tetrachloräthylen 45,2
andere, nicht identifizierte
Verbindungen 13,9
Gesamtmenge 100,0
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Claims (9)

- 16 Patentans -ρ r ü c h e 2413U8
1. Verfahren zur Herstellung von chlorierten Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man einen gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff, einen partiell chlorierten gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff, einen aromatischen Kohlenwasserstoff, einen partiell chlorierten aromatischen Kohlenwasserstoff oder deren Gemisch mit Sauerstoff und Chlorwasserstoff oder Chlor oder mit einem Gemisch aus Chlorwasserstoff und Chlor als Chlorquelle in Gegenwart einer auf etwa 250 bis 65.O0C erhitzten Salzschmelze als Katalysator behandelt, die aus
(a) mindestens 95 Molprozent eines Kupferchlorids oder eines Gemisches aus einem Kupferchlorid und einem Alkali- und/ oder Erdalkaliraetallchlorid sowie
(b) höchstens 5 Molprozent eines Palladiumchlorids oder Seltenen Erdmetallchlorids besteht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators aus 95 bis 99,5 Molprozent des Chlorids (a) und 0,5 bis 5 Molprozent des Chlorids (b) durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkalimetallchlorid Lithiumchlorid, Natriumchlorid oder Kaliumchlorid verwendet.
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4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
alkali/
man als Erdaetallchlorid Magnesiumchlorid verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente (a) ein Gemisch aus höchstens- 2 Mol eines Alkali- und/oder Erdalkalimetallchloriäs pro MpI Kupferchlorid verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daf3 man als Seltenes Erdmetallchlorid ein Lanthan-, Cer-, Praseodym- oder Neodymchlorid verwendet.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man Sauerstoff und die Chlorquelle im Holverhältnis von 0,05 bis 1:1 einsetzt.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Chlorquelle (berechnet als Cl „) und die Kohlerr-zasserstoffbeschickung im Molverhältnis 0,1 bis 20 : 1 einsetzt.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kohlenwasserstoffbeschickung Methan, A'than, Propan, Butan, Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Monochlormethan, Dichlorine than, Monochloräthan, 1, 2*-Dichloräthan, 1,'1,2-Trichloräthan, 1,4-Dichlorbutan, Monochlorbenzol, Monochloräthylen, Dichloräthylen oder bei Chlorierungsverfahren als Nebenprodukte anfallende teerartige Stoffe einsetzt.
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DE2413148A 1973-03-22 1974-03-19 Verfahren zur Herstellung von Chlorkohlenwasserstoffen durch Oxychlorierung Expired DE2413148C3 (de)

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DE2413148A Expired DE2413148C3 (de) 1973-03-22 1974-03-19 Verfahren zur Herstellung von Chlorkohlenwasserstoffen durch Oxychlorierung

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GB (1) GB1461846A (de)
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