DE2411351A1

DE2411351A1 - Verfahren zum katalytischen hydrokracken von kohlenwasserstofffraktionen

Info

Publication number: DE2411351A1
Application number: DE2411351A
Authority: DE
Inventors: Shiro Abiko; Masakazu Hanawa; Toshiyuki Sugihara; Mie Yokkaichi; Kazuo Yorihiro
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1973-03-15
Filing date: 1974-03-09
Publication date: 1974-09-19
Also published as: JPS5742675B2; JPS49117503A; FR2221510A1; GB1423473A; CA1022190A; FR2221510B1; US3929618A; NL7403422A

Description

PATENTANWALT Lüdenscheid, 8. März 1974- - 8

533 LÜDEI5SCHEID _A 7442

Aienberg 3ό- Postfach 1704

Anmelderin: Firma Mitsubishi Petrochemical Comp. Ltd. 5-2, Marunouchi, 2-chome, Chiyoda-Ku Tokio, Japan

Verfahren zum katalytischen Hydrokracken von Kohlenwasserstofffraktionen ,

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum katalytischen Hydrokracken von Kohlenwasserstofffraktionen mit mindestens 10 Gewichtsprozent polycyclischen Aromaten.

Anwendungsgebiet der Erfindung ist das Hydrokracken von polycyclischen Kohlenwasserstoffen und schweren Kohlenwasserstoffölen, die einen großen Anteil polycyclischer Kohlenwasserstoffe enthalten. Dabei wird mit Wasserstoff unter Druck und einem Katalysator gearbeitet.

Derarrige Katalysatoren sind zum Hydrokracken zur Herstellung von Benzinen mit hoher Oktanzahl bekannt. Dabei werden schwerflüssige Öle, insbesondere GasöIfraktionen mithilfe von Wasserstoff unter Druck aufgeschlossen. Die auftretenden Reaktionen bewirken überwiegend eine Abspaltung von Seitenketten und die Isomerisierung von Paraffinen, die in diesen Fraktionen enthalten sind. Außerdem wird durch Wasserstoffanlagerung eine Ringauf trennung der vorhandenen Aromaten bewirkt, vgl. A. Vophries u.a. "Advances in Petroleum Chemistry und Refining" Bd. VIII S. 169 Interscience Publishers, New York 1964. Solche Reaktionen können Vorstufen zum thermischen Kracken von schwerflüchtigen Ölen sein, aus denen die Ausgangsstoffe für die

Petrochemle erzeugt werden. Wenn die schwerflüchtigen öle thermisch gekrackt werden, tritt bekanntlich eine Ringauftrennung der aromatischen Bestandteile erst dann auf, wenn die Kracktemperatur einen Wert von 900° C überschreitet. Es tritt dann eine Kondensation unter Bildung von Diphenylverbindungen auf, die in den schwerflüchtigen Restölen zurückbleiben, so daß ein großer Anteil von Heizölen gebildet wird; die er- · wünschten leichten Olefine oder monocyclischen Aromaten werden nicht erhalten. Bekanntlich werden teilweise ■wasserstoffgesättigte kondensierte aromatische Ringe in den meisten Fällen durch Wasserstoffabspaltung in eigentlich aromatische Kohlenwasserstoffe, nämlich Naphthalin umgewandelt, wenn sie einer Wärmebehandlung unterzogen werden, bspw. mit Tetralin, vgl. L. Alexander u.a. J. Chem. Soc. B 9 1733-9 (70) . Daraus erkenn man, daß die Ringauftrennung durch Wasserstoff anlagerung für di Vorbehandlung von thermischen gekracktem, schwerflüchtigem Rohöl oder für die Umwandlung schwerer öle in leichtere öle wichtig ist.

Bei der Herstellung leichter Kohlenwasserstofffraktionen unter Verwendung von Katalysatoren für die Hydrokrackung sind die Ein· satzstoffe meistens Paraffine. Die Umwandlung aromatischer Kohlenwasserstoffe ist nur in folgenden Veröffentlichungen beschrieben: V.C. Rumohr u.a. Erdöl und Kohle Erdgas- Petrochemie 25, 309 (I972)und "paring reaction", Sullivan: J.Am. Chem. Soc. 83, 1156 (1956)· Die zuerst genannte Arbeit ist auf die Herstellung eines großen Anteils von Naphthalinfraktionen aus Anthracen und Phenantren gerichtet. Die letztere Arbeit befaßt sich mit der Abtrennung von Seitenketten in Polyalkylbenzolen. Arbeiten zur Ringauftrennung polycyclischer Aromaten durch Wasserstoffanlagerung sind nur in Ansätzen bekannt.

Zwar sind in einigen Patentschriften Katalysatoren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen beschrieben, die die gleichen

Komponenten wie die Katalysatoren nach der im folgenden erläuterten Erfindung enthalten. Diese Katalysatoren werden zur .Herstellung von Benzinen mit hoher Oktanzahl benutzt. Sie _ werden bislang nicht als brauchbar, für die Ringöffnung von polycyclischen Aromaten durch Wasserstoffanlagerung angesehen. Die Vergleichsbeispiele lassen erkennen, daß· die handelsüblichen Katalysatoren zum Hydrokracken nicht unbedingt vorteilhafte Ergebnisse für die Ringaufspaltung zeigen. Mehrere Patentschriften offenbaren auch Katalysatorzusammensetzungen mit einem Vanadinanteil innerhalb eines Katalysators für das Hydrokracken. Doch sind nur sehr wenige Katalysatoren beschrieben, in denen Zeolithe als Träger für einen Katalysator zum Kracken benutzt sind. In keiner dieser Patentschriften finden sich Angaben über den Katalysator, der einen Zeolith-Träger umfaßt (US-Patentschriften 2.817.626, 2.839·4-50, 3.383.306, 4-. 437.586, 3.640.819 und japanische Bekanntmachungs schrift 35.613/71). '

Aufgabe der Erfindung ist die Herstellung monocyclischer Aromaten und Alkylnaphthene mit-hoher Ausbeute aus Kohlenwasserstoffen, die einen großen Anteil kondensierter aromatischer Hinge enthalten. Weiterhin erstrebt die Erfindung die Entschwefelung dieser Kohlenwasserstoffe bei der Herstellung monocyclischer Aromaten und Alkylnaphthene.

Dieser Aufgabe wird nach der Erfindung dadurch gelöst, daß die Kohlenwasserstofffraktion gemeinsam mit Wasserstoff zur Einwirkung mit einem Katalysator gebracht wird, der einen Y-Zeolith-Träger umfaßt,-in dem mindestens 60 Mol-% Na-Ionen durch Ni-Ionen ersetzt sind und auf dem 1 bis 25 % Ni, 1 bis 20 % W und 0,1 bis 5 % V abgeschieden sind, wobei die zuletzt genannten Prozentanteile auf das Gewicht von Träger und < diesen Metallen bezogen sind.

Die wichtigsten Vorzüge der Erfindung liegen darin, daß ein

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Y-Zeolith, in den zum Austausch Ni-Ionen eingebaut sind, als Träger benutzt wird und daß der Katalysator V,Ni und W enthalt. Der Katalysator nach der Erfindung bringt erhebliche Verbesserungen der Aktivität für die Ringauftrennung durch Wasserstoff anlagerung, wie die Einzelbeispiele zeigen.

Im folgenden werden die verschiedenen Gesichtspunkte der \ Erfindung erläutert.
1. Katalysator

1) Art des Katalysators.

Wichtig bei dem Katalysator nach der Erfindung ist die Anwendung von Y-Zeolith als Träger, in dem ein Austausch mit Ni-Ionen erfolgt ist. Y-Zeolith im Rahmen der Erfindung ist ein synthetischer zeolith mit Sodalithstruktur. Dieser Zeolith ist handelsüblich erhältlich. Zeolith hat ein Atomverhältnis S i/Al zwischen 2,2 und 3,0 und gehört in die Gruppe 4· der Klassifikation nach D.W. Breck u.a., vgl. D.W. Breck "Molecular Sieve Zeolites", Advances in chemistry, Serie 101, Am. Chem. Soc. Washington D.C. (1971).

Für den Katalysator nach der Erfindung ist notwendig, daß innerhalb des zeolith-Trägers Na_Ionen durch Ni-Ionen ersetzt sind und daß Ni auf dem Träger abgeschieden ist. Der Katalysator nach der Erfindung kann in sulfidierter Form eingesetzt werden. Die Anwendung in sulfidierter Form ist üblich.

2) Zubereitung des Katalysators.

i) Eine abgemessene Menge trockener Y-Zeolith wird in einer NH^Cl-Lösung einer Ionenaustauschbehandlung unterzogen. In der NH^Cl-Lösung sind NH^⁺-Ionen in einem Anteil von 0,5 bis 3 bezogen auf die Na-Ionen innerhalb des Zeolithen vorhanden. Der pulverförmige oder granulatförmige Y-Zeolith wird in die genannte Lösung eingetaucht und auf eine Temperatur zwischen

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80 und 90° C erhitzt. Das Reaktionssystem wird 1 bis 6 Stunden lang gerührt. Am Ende dieser Zeitdauer wird das erhaltene Gemisch filtriert und sorgfältig mit reinem Wasser oder mit Lösungsmitteln ausgewaschen.

Diese Ionenaustauschbehandlung wird dreimal bis sechsmal wiederholt, wobei für jede Behandlung eine frische NH^Cl-Lösung benutzt wird. Dadurch werden 90 bis 95 % der in dem Zeolith enthaltenen Na-Ionen durch NH₄ ⁺-Ionen ausgetauscht. Der durch diese Austauschbehandlung erhaltene Y-Zeolith wird als NH^ Y-Zeolith -bezeichnet.

ii) Ein abgemessener Anteil trockener Y-Zeolith wird in einer wässrigen Lösung von Nickelsalzen einer Ionenaustauschbehandlung ausgesetzt. Dafür kann man ,jedes wasserlösliche Nickel· salz verwenden. Normalerweise werden Nickelnitrat, Nickelchlorid und dergl. benutzt. Der Anteil der in der wässrigen Lösung enthaltenen Ni-Ionen beträgt das 0,5-fache bis 3,0-fache der Na-Ionen. Bei einem geringeren Anteil Ni-Ionen verschlechtert sich der Ionenaustauschgrad, so daß die Anzahl der erforderlichen Behandlungsstufen vergrößert werden muß. Die Ionenaustauschbehandlung erfolgt nach der Arbeitsweise unter i) Nach drei- bis sechsmaliger Wiederholung der Ionenaustauschbehandlung sind 75 bis 80 % der in dem Zeolith enthaltenen Na-Ionen durch Ni-Ionen ersetzt. Wie die nachstehenden Beispiele noch zeigen, müssen mindestens 60 % der Na-Ionen durch Ni-Ionen ersetzt sein. Der die Ni-Ionen enthaltende Y-Zeolith wird als Ni-Y-Zeolith bezeichnet.

iii) Der nach der Arbeitsweise i) erhaltene NIL₄-Y-Zeolith wird nach der Arbeitsweise ii) einer gleichartigen Ionenaustauschbehandlung ausgesetzt, um Ni-Ionen einzubauen. Der erhaltene Zeolith wird als Ni-NH^-Y-Zeolith bezeichnet.

Abscheidung der Metallkomponenten und Sulfidierung Der genannte NH₄-Y- ,4 ^$-3 g^gN^LgNH^-Y-Z eolith als Träger

wird mit Vorverbindungen der Metallkomponenten imprägniert, wobei die Vorverbindungen vorzugsweise als Lösung, nämlich als wässrige Lösung zur Anwendung kommen. Ni, W und V werden in GewichtsVerhältnissen von 1 bis 25: 1 bis 20 : 0,1 bis 5> vorzugsweise 6 bis 20 : 1 bis 10 : 1 bis 2 abgeschieden, wobei die Gesamtmenge des Trägerstoffes und der Metallkomponenten ' mit 100 angesetzt wird.

Als Ni-Quelle kann man jede Verbindung einsetzen, die -bei thermischer Zersetzung metallisches Nickel bildet; bevorzugt sind wasserlösliche Verbindungen wie Nickelnitrat. Nickelnitrat kann als Aufschlämmung benutzt werden.

Als W-Quelle kann man jede Verbindung einsetzen, die bei thermischer Zersetzung metallisches Wolfram oder Wolframoxide bildet. Bevorzugt werden wasserlösliche Verbindungen wie Ammoniumsiliciumwolframat oder -parawolframat. Als V-Quelle kann man jede Verbindung einsetzen, die bei thermischer Zersetzung metallisches Vanadin oder Vanadinoide- bildet. Bevorzugt werden wasserlösliche Verbindungen wie Ammoniummetavanadat,

Diese Verbindungen können als Quellen für die Katalysatorkomponenten in beliebiger Kombination eingesetzt werden, ohne daß dieses einen merklichen Einfluß auf die Wirksamkeit des Katalysators hat.

Die Abscheidung der Metallkomponenten auf dem Träger erfolgt durch Vermischung einer wässrigen Lösung oder Aufschlämmung der geweiligen Ni-, W- und V-Salze mit dem Y-Zeolith und durch Eindampfen des erhaltenen Gemische zur Trockne. Die Mischung erfolgt durch Behandlung des Gemische in einem Knetwerk während der Dauer von 0,5 bis 5 Stunden.

Das Gemisch wird dann in einer Trockeneinrichtung bei einer Temperatur zwischen 90 und 150° C getrocknet. Danach wird das getrocknete Gemisch in Luft oder in einem Schutzgas wie Stick-

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stoff, Helium, Argon oder dergl. innerhalb eines Muffelofens salciniert. Damit während der Zersetzung der Salze lokale jberhitzungen vermieden werden, wird die Masse allmählich von Zimmertemperatur auf eine Temperatur zwischen 200 und 400° C erhitzt und dann 0,5 bis 3 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten. Danach erfolgt eine weitere Erhitzung auf eine Temperatur von 480 bis 550° C für eine Dauer von 3 Stunden.

Im Anschluß daran wird das Gemisch bei einer Temperatur zwischen 350 und 45O⁰ C während einer Dauer von 0,1 bis 5 Stunden im Wasserstoffstrom reduziert und dann in einem Wasserstoffstrom mit einem Anteil von 1 bis I5 Vol-% HoS, CS₂, Thiophen und dergl. vorsulfuriert. Die Sulfurierung erfolgt in einem Wasserfißii, der H₂S, CS₂, Thiophen und dergl. enthält, bei einer Temperatur zwischen 200 und 400° C für eine Dauer zwischen 1 und 60 Minuten. Im Anschluß an diese Sulfurierung wird der Katalysator in einer Stickstöffatmosphäre auf Zimmertemperatur abgekühlt. Die Sulfurierung des Katalysators kann auch einfach durch Zusatz einer schwefelorganischen Verbindung wie Thiophen oder Kohlenstoffdisulfid zu Beginn der Kohlenwasserstoffumwandlung erfolgen.

Der erhaltene Katalysator wird zu Tabletten oder anderen Formkörpern ausgeformt. Die Ausformung erfolgt vor der Imprägnierung mit den Vorverbindungen für die Metallkomponenten. Die Ausformung kann jedoch auch nach der Imprägnierung und vorzugsweise nach dem Calcinieren erfolgen» Die Ausformung kann mit einem üblichen Bindemittel wie Kieselerde, Tonerde erfolgen.

2. Umwandlung der Kohlenwasserstoffe 1) Reaktion-sbedingungen

Die Reaktionsbedingungen für die Ringaufspaltung kondensierter aromatischer Ringe durch Wasserstoffanlagerung sind folgende:

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i) Reaktionstemperatur

Die Reaktion wird vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 25O und 5OO⁰ C und insbesondere zwischen 350 und 470° C durchgeführt. Bei höheren Temperaturen steigt die Gasbildung an. Bei niedrigeren Temperaturen verringert sich der Umsatz. Die optimale Temperatur wird in Abhängigkeit von den zur Verfügung stehenden Einsatzformen bestimmt.

ii) Reaktionsdruck

Der Wasserstoffdruck während der Reaktion liegt zwischen 100

2 2

und 200 kp/cm , vorzugsweise zwischen 50 und I50 kp/cm . Je höher der Druck ist, um so höher ist der Umsatz. Doch bei

Drücken oberhalb 100 kp/cm ergibt sich nur noch eine verringerte Zunahme des Umsatzes. Die Anwendung eines zwischen 60 und 120 kp/cm wird für übliche Arbeitsweisen vorzuziehen sein.

iii) Wasserstoffdurchflußmenge

Je höher die Wasserstoffdurchflußmenge ist, um so größer ist der Umsatz. Normalerweise liegt die Durchflußmenge zwischen 5OO und 5OOO (Wasserstoffvolumen/Flüssigkeitseinsatzvolumen) im Hinblick auf die Durchflußmenge der Einsatzstoffe. Der bevorzugte Bereich der Durchflußmenge liegt zwischen 800 und 15OO (Wasserstoffvolumen/Flüssigkeitseinsatzvolumen).

iv) Flüssigkeits-Volumen-Geschwindigkeit

Die angewandte Flüssigkeits-Volumen-Geschwindigkeit liegt zwischen 0,5 und 6/h und vorzugsweise zwischen 1 und 4/h.

2) Kohlenwasserstoff-Beschickungsvorrat.

Der Kohlenwasserstoff-Beschickungsvorrat umfaßt Kohlenwasserstofffraktionen, die nicht weniger als 10 Gewichtsprozent und vorzugsweise nicht weniger als 20 Gewichtsprozent kondensierte aromatische Ringverbindungen enthalten. Mit konden-

sierten aromatischen Ringverbindungen werden Kohlenwasserstoffe bezeichnet, die mindestens einen Benzolring innerhalb des kondensierten Ringsystems enthalten und in denen die Anzahl der Kohlenstoffatome nicht kleiner als 10 ist. Beispiele solcher kondensierter aromatischer Ringverbindungen sind Naphthalin, Methy!naphthaline, Anthracen, Phenanthren, Pyren, Acenaphthen, Tetralin sowie Alkylderivate dieser Verbindungen.

Kohlenwasserstofffraktionen mit nicht weniger als 10 % kondensierter aromatischer Ringverbindungen schließen Rücklauföle eines Krackverfahrens ein, Gasöle, die bei verringertem Druck destilliert sind, schwere und leichte Straight-Run-Gasöle, thermisch gekrackte Kohlenteer-Restgasöle und dergl..

Der Anteil der kondensierten aromatischen Ringverbindungen in diesen Kohlenwasserstdffraktionen wird durch den Gewichtsanteil der einen aromatischen Ring bildenden Kohlenstoffatome angegeben. Dieser Gewichtsanteil wird aus dem Intensitätsverhältsnis der an den aromatischen Ring gebundenen Wasserstoffatome zu anderen Wasserstoffatomen nach magnetischen Kernresonanzmessungen bestimmt.

3. Versuch-sergebnisse.

Die Ringöffnung in schweren Ölen, die einen großen Anteil kondensierter aromatischer Ringverbindungen enthalten, durch Wasserstoffanlagerung unter Verwendung der genannten Katalysatoren führt zu monocyclischen Aromaten und Naphthenen in hoher Ausbeute. Es sei'fts-Methylnaphthalin als Modell einer kondensierten aromatischen Ringverbindung angenommen, die durch Wasserstoffanlagerung einer Ringaufspaltung ausgesetzt wird, damit man monocyclische Aromaten und Naphthene erhält. Die Ausbeute an monocyclischen Produkten beträgt mit handelsüblichen Ni-W/Si02.Al20^-Katalysatoren, die für das Hydro-

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- ίο -

kracken brauchbar sind, 20 Gewichtsprozent. Dagegen kann man mit einem Ni-W-V/NiY-Katalysator nach der Erfindung monocyclische Produkte in einer Ausbeute von 80 Gewichtsprozent erhalten. Die Reaktionsbedingungen für die Vergleichsbeispiele umfassen eine Temperatur von 4-50° C, einen Druck von 80 kp/cm und eine Flüssigkeits-Volumen-Geschwindigkeit von 2 h . Die Vergleichswerte sind zwei Stunden nach der Durchleitung von OC -Methylnaphthalin durch den Katalysator bestimmt.

4. Einzelbeispiele.

Beispiel 1 (Katalysatorzubereitung)

Der Katalysator wird mithilfe einer indirekten Ni-Austauschbehandlung gewonnen. 500 g trockener Y-Zeolith wird in zwei 1 einer wässrigen Lösung von 107 g NH^Cl in Wasser geschüttet. Dann wird unter Umrühren eine Ionenaustauschbehandlung durchgeführt, wobei das Gemisch auf einer Temperatur zwischen 80 und 90° C gehalten wird. Nach drei Stunden wird das erhaltene Gemisch filtriert. Der Zeolith wird mit Wasser ausgewaschen. Danach erfolgt eine weitere Ionenaustauschbehandlung in einer frischen wässrigen NH^Cl-Lösung der gleichen Konzentration wie angegeben. Nach dreimaliger Wiederholung der Ionenaustauschbehandlung sind 73 % der Na⁺-Ionen durch ffi.^-Ionen ersetzt. Man erhält dann NEL₄-Y-Ze öl ith.

Dieser NH₂,-Y-Zeolith wird in einem Muffelofen bei einer Temperatur von 500 C eine Stunde lang calcinißrt und dann mithilfe einer Tablettiermaschine in eine Tablette mit 5 n™· -Durchmesser ausgeformt.

Nach der Ausformung werden 30 g ΝΗ^,-Υ-Εβοlith mit 200 cnr einer wässrigen Lösung von 37»4- g Nickelnitrat-Hexahydrat und 1,06 g Ammoniumparawolframat aufgefüllt. Das erhaltene Gemisch wird zur Trockne eingedampft, um NH₂,-Y-Zeolith mit dieser Lösung zu imprägnieren. Der imprägnierte NH^-Y-Zeolith

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wird in einer Trockeneinrichtung "bei einer Temperatur von 110° C 24 Stunden lang getrocknet. Nach der Trocknung wird das getrocknete Produkt bei einer Temperatur von 550° C drei Stunden lang calciniert. Man erhält so einen Katalysator Ni-W/NH^-Y (1). Andererseits werden 30 g NH^-Y-Zeolith nach der Ausformung mit einer.wässrigen Lösung von 37»4 S Nickelnitrat-Hexahydrat, 1,06 g Ammoniumparawolframat und 0,386 g Ammoniumvanadat imprägniert. Das Produkt wird in gleicher Weise wie beschrieben calciniert. Man erhält so einen Katalysator Ni-W-V/NH₄-Y(2).

Der Katalysator kann auch durch einen unmittelbaren Nickelaustausch hergestellt werden.

500 g trockener Zeolith werden einer wässrigen Nickelsalzlösung von 300 g Ni(NO,)~·6HpO in 2 1 reines Wasser zugegeben, so daß man eine Aufschlämmung erhält. Unter Umrühren der Aufschlämmung bei einer Temperatur von 80 bis 90° C erfolgt eine Ionenaustauschbehandlung. Nach drei Stunden wird das erhaltene Produkt abgefiltert. Der Zeolith wird mit Wasser ausgewaschen und getrocknet. Der getrocknete Zeolith wird mit einer frischen wässrigen Ni, (NO, ^-Lösung der gleichen Konzentration wie die zuerst genannte Lösung vermischt. Man läßt das erhaltene Gemisch stehen, wäscht es mit Wasser aus und filtriert es. Der erhaltene Zeolith wird dann in gleicher Weise wie zuvor beschrieben getrocknet. Diese Ionenaustauschbehandlung wird dreimal wiederholt. Die Trocknung erfolgt in einer Trockeneinrichtung bei einer Temperatur von 110° C während einer Dauer von 24 Stunden. Durch die Ionenaustauschbehandlung werden 75 bis 77»5 % Na-Ionen durch Ni-Ionen ersetzt. Man erhält damit einen Ni-Y-Zeolith.

Zu 15 g dieses Ni-Y-Zeolith werden 100 ml einer wässrigen Lösung mit einem Gehalt von 6,64 g Nickelnitrat-Hexahydrat, 0,5297 6 Siliciumwolframsäure und 0,1926 g Ammoniummetavanadat

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zugegeben. Das erhaltene Gemisch wird zur Trockne eingedampft, so daß es mit den Ni-> W-und V-Komponenten imprägniert wird. Nach der Imprägnierung erfolgt eine Trocknung bei einer Temperatur von 110° G während einer Dauer von 24- Stunden. Das getrocknete Produkt wird in einen Muffelofen eingesetzt und zunächst bei einer Temperatur von 300° C eine Stunde lang csLbiniert. Danach wird die Temperatur allmählich auf 500° C gesteigert. Es erfolgt eine Calrinierung bei dieser Temperatur während einer Dauer von 3 h. Nach dem Mahlen der gebrannten Granuli wird das Mahlgut in einer Tablettiermaschine zu einer Tablette mit 5 n™ Durchmesser ausgeformt. Die Tabletten werden bei einer Temperatur von 500° C eine Stunde lang caTcioiert-. Man erhält so einen Katalysator Ni-W-V/Ni-Y-(3).

Die chemische Analyse zeigt, daß dieser Ni-W-V/Ni-Y(3)-Katalysator 2,2 Gewichtsprozent Na, 16,2 Gewichtsprozent Ni (einschließlich des Ni in dem Ni-Y-Zeolith), 1,6 Gewichtsprozent W und 1,6 Gewichtsprozent V enthält, jeweils berechnet für die Trockenmasse, nachdem der Katalysator bei einer Temperatur von 200° C 2 Stunden lang getrocknet war.

Beispiel 2 Kohlenwasserstoffumwandlung

Die Ringöffnung durch Wasserstoffanlagerung erfolgt unter Einsatz von Qi -Methylnaphthalin als Kohlenwasserstoffölbeschickung. Vor Einleitung der Reaktion werden die Katalysatoren jeweils im Wasserstoffstrom bei einer Temperatur von 400° C während einer Dauer von 3 Stunden reduziert und anschließend in einen Stickstoffstrom· auf eine Temperatur von 300° C abgekühlt. Es erfolgt sodann eine Sulfurierung mit einem Dampfgemisch aus 10 Volumenprozent H₂S und 90 Volumenprozent Wasserstoff.

Die Reaktionsbedingungen sind eine Temperatur von 4-50° C,

2
ein Druck von 80 kp/cm , eiiE Flüssigkeits-Volumen-Geschwindig-

—1 'S

keit von 2 h , ein Katalysatoreinsatz von 15 cnr und ein

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Verhältnis EU/öl = 1.000 NmVkI. Die Vergleichswerte werden 10 Stunden nach der Überleitung von OO -Methylnaphthalin über die Katalysatoren gemessen. Die Meßwerte sind in Tabelle 1 angegeben. Die Ausbeuten an monocyclischen Aromaten und an Decalin sind in Gewichtsprozent bezogen auf die Einsatzmenge angegeben.

	Katalysator	-	Umsatz des	66	Ausbeute an
		Ki-WZNH₁₁-Kl) ·	&-Methylnaphtha lin	Bz	-monocyc lischen Aro
	Ki-W-V^n₂)		52	maten und
	Ni-W/Si0₂»Al₂0, "	(%)	65	Decalin(%)
Vergl.Beisp.	Ni-W-V/SiO₂·Al₂O₅
Erfindung	70
Vergl.Beisp.	17
	23

Nach Tabelle 1 zeigt der Vergleich des Katalysators ^ mit dem Katalysator Ni-W-V/NH^-Y(2) nach der Erfindung, daß der Vanadinzusatz zu einer merklichen Verbesserung der Katalysatoraktivität für die Ringöffnung durch Wasserstoffanlagerung führt.

Beispiel 3

Unter Verwendung des Katalysators N-W-V/Ni-T(3) wird eine Umwandlungsreaktion unter den Arbeitsbedingungen des Beispiels durchgeführt. Die Meßwerte werden 10 Stunden nach Durchleitung des Beschickungsvorrates durch den Katalysator abgenommen und sind in Tabelle 2 angegeben.

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Tabelle 2

■■	Katalysator	Ausbeute an monocyclischen Aromaten und Decalin (%)
Erfindung Ni-W-V/Ni-Y(3) Vergleichs- Ni-W/Ni-Y beispiel Ni-V/Ni-Y	85 83 80	78 70.5 65

von/ ■ Aus Tabelle 2 ergibt sich, daß das Fehlen'W oder V nur eine geringe Änderung des Umsatzes, jedoch eine merkliche Verringerui der Aktivität für die Ringspaltung mit sich bringt. Die anderen Umwandlungsprodukte sind insbesondere Indan, Tetralin und Methylderivate, die im Rahmen der Erfindung unerwünscht sind.

Beispiel 4-

Unter Verwendung der Katalysatoren nach Beispiel 1 mit jeweils unterschierTIJchem Ionenaustauschgrad des Ni-Y-Trägers nach Tabelle J wird die Ringspaltungsreaktion nach der Arbeitsweise des Beispiels 2 durchgeführt. Der Vergleich der Katalysator-Wirksamkeit wird 2 Stunden nach Durchleitung des Beschickungsvorrates durch die Katalysatoren vorgenommen.

Die Meßwerte sind in Tabelle 3 angegeben. Je höher das Ionenaustauschverhältnis ist, um so besser ist die Ringspaltungsaktivität durch Wasserstdffanlagerung. Danach ist ein Ionenaustauschgrad von mehr als 60 % erforderlich.

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- 15 - - Tabelle 3	Ausbeute produkten Decalin)	an Spalt- (einschließlich
Ni-Ionenaustausch ■ (%)		Wf
ko		71
60		75
69		82
77

Versuchsbedingungen: Katalysator Ni-W-V/Ni-Y

Temperatur 425 ⁰C Druck 80 kp/cm²

Beispiel 5

In diesem Beispiel wird die Ringspaltungsreaktion durch Wasserst off anlagerung unter Verwendung verschiedener Katalysatoren durchgeführt, die nach unterschiedlichen Verfahrensweisen zubereitet sind. Die Reaktionsbedingungen sind dem obigen Beispiel 2 gleich. Die Meßwerte sind jeweils 10 Stunden nach Durchleitung des Beschickungsvorrates durch den Katalysator abgenommen.

Tabelle 4

Art der Katalysatorzubereitung

Umsatz von ft-Methylnaphthalin

Ausbeute an mono cyclischen Aromaten und Decalin

1 Austausch, 2 Imprägnierung, * 3 Formung

1 Formung, 2 Austausch, ** 3 Imprägnierung

1 Austausch, 2 Formung, ** 3 Imprägnierung

82

76 85

72

65 67

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* Ni-N-V/Ni-Y zubereitet nach der in Beispiel 1 an zweiter

Stelle beschriebenen Arbeitsweise. ** Ni-nV-V/NiX" zubereitet unter Änderung der Reihenfolge der

Verfahrensschritte.

Man erkennt aus Tabelle 4, daß für gute Ergebnisse die Formung nach dem Ionenaustausch und der Imprägnierung erfolgen soll. Dieses entspricht der Arbeitweise, die in Beispiel 1 beschrieben ist.

Vergleichsbeispiel 1

In diesem Beispiel wird die Ringspaltungsreaktion durch Wasserstoffanlagerung unter Verwendung von Ni-W-V/M-Y-Katalysatoren durchgeführt, in denen nach Tabelle 5 unterschiedliche Austauschionen vorhanden sind. Ein Ni-Y-2eolith erweist sich als der beste Trägerstoff.

Die Zubereitung der Katalysatoren und die Umwandlungsreaktion der Kohlenwasserstoffe sind ähnlich wie dies in den obigen Beispielen 1 und 2 erläutert ist. Die Umwandlungsreaktion wird bei einer Temperatur von 450° C, einem Druck von 80 kp/cm und einer Flussigkeits-Volumen_Geschwindigkeit von 2h durchgeführt. Die Versuchswerte sind 1,5 Stunden nach Durchleitung des Beschickungsvorrates durch den Katalysator gemessen. Die Meßwerte sind in der folgenden Tabelle 5 angegeben.

Tabelle 5

Austauschmetallion.

Austauschgraä (%)

Ausbeute an Ringspaltungs produkten (einschließlich

Ni²⁺ Ca

2+

Al

2+ 2+

Ba

2+

75 87

71 78

83 Mf 52 50 63

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- 17 Vergleichsbeispiel 2

Unter Verwendung von Katalysatoren auf NH^-Y- und Ni-Y-Trägern, wo der Nickelendgehalt im wesentlichen gleich ist, wird die Ringspaltungsreaktion unter den Arbeitsbedingungen des Beispiels 2 durchgeführt, damit die katalytische Wirksamkeit der jeweiligen Träger abgeschätzt werden kann. Die Meßwerte sind in Tabelle 6 angegeben. Man erkennt daraus, daß Nickel dem Y-Ceolith durch Ionenaustausch eingebaut werden muß, damit man die besten Werte erhält.

Tabelle 6

Katalysator	Ausbeute an mono- cyclischen Aromaten und Decalin (%)
Ni-W/NH^-Y Ni-W/Ni-Y	** 50 * * 70,5

* Der Nickelendgehalt ist im wesentlichen gleich. ** Die Ausbeute wird 10 Stunden nach Durchleitung des Beschickungsvorrates durch den Katalysator gemessen.

.Beispiel 6

Unter Verwendung unterschiedlicher Kohlenwasserstofffraktionen als Beschickungsvorrat wird die Ringspaltungsreaktion durch Wasserstoffanlagerung in Gegenwart eines Katalysators nach der Erfindung und eines handelsüblichen Katalysators durchgeführt. Der Ni-W-V/Ni-Y-Katalysator nach der Erfindung wird nach der in Beispiel 2 angegebenen 2. Arbeitsweise zubereitet und enthält 2,2 Gewichtsprozent Na, 16,2 Gewichtsprozent Ni, 1,6 Gewichtsprozent W und 1,6 Gewichtsprozent V.

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Der handelsübliche Katalysator ist ein ^^^ lysator und enthält 6,5 Gewichtsprozent Ni und 20 Gewichts prozent W, jeweils berechnet für die Metalloxide.

Die Arbeitsbedingungen sind in den Tabelle 7» 8 und 9 ange geben. Der Siedebereich des Beschickungsvorrates wird nach ASTM-D-86-66 bestimmt; der Kohlenwasserstoff wird nach ASTM-D-2425-65T analysiert.

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-■19-Tabelle

Versuch Nr.

ti ω fao

Temperatur (⁰C) Druck (kp/cm2) LHSV* ( h-1) H₂/Einsatzöl (N Katalysator

insatzöl

atalytisch gekracktes Leichtöl

380

80

800

Erfindung

landelsüt latalys.

Einsatzöl

ichweres Ol als
Nebenprodukt de
thermischen

Krackung

400

100

800

Erfindung

landelsübl. katalysator

to oo ω oo

Siedebereich IBP**(°C 50 % (°C FBP***(⁰C

Dichte 15/4°0

20 Brechungsindex (η χ)

Schwefelgehalt(Gewich u. Moleculargewicht

217

265

310

0.891

I.5062 1.12 201

52

235

305 0.845

175
29k

0.05 l8o

75
220
358

1.012

I.5662
O.O9
159

I.5010
0.02
141

98

235

360

0.975

I.5650 0.02 150

φ ι CQ CQ ω -ρ Cti i£j S

Ή Φ «Η Ü5

ω ω CQ -P'

co ω

cö θ

£ ο

H (4

0) +3

Paraffine Olefine

13.6 5.6

51.5

49.Ο 5.2

Naphthen Monocycloparaffi Dicycloparäffin Tricycloparaffxn

L0.4

16.1

21.3

33.8

Monocyclische Aro Alkylbenzole Indan,Tetralin u Π χι

°η^Η2η"10

27.5

23.4 38.7

47.3

63.0

Bicycl. Aromaten Naphthalin ^Gn^H2n-14· CH,

>6.2

4.8

6.1

0.3

57.5

13.3

35.3

2.2

Tricycl. Aromaten

0.8

0.1

0.2 3.8

0.4

Flüssigkeit-Raum-Geschwindigkeit, *· Siedebeginn, *** Siedeende

- 20 -Tabelle 8

Versuch Nr.

Temperatur (⁰C) X LAV-« Λ. \ ^*·£τ * *

LHSV* (h-1) H_o/Eins at ζ öl (Ni

11

schwer-

fliichtiges

Katalysator

Siedebereich IBP **(°C 50 % Ct

Dichte 15A⁰C _2Q Brechungsindex (n I)) Schwefelgehalt (Gew.-%)

Molekulargewicht

Φ -P ΐΗΛ-·· Xt O O P₄

Paraffine

Monocyc1oparaffin Dicycloparaffin Tricycloparaffin

(THGO)

400
100

800

Erfindung

307

36k

0.852

1.22 245

50,5

Monocyclische Aroma Alkylbenzole Indan, Tetralin us ^

Bicyclische Aromate Naphthalin

j ^Gn^H2n-14

Tricyclische Aromat

/6.0 ί

\l.6

η 2,0

handlsübl. Katalysator^

65
272

99

290

Kinsataol Vakuum Gas öl ,.J(VGO )

0.803

0.08
220

1Λ575 0.06 2323

61.2

56.1

20.8

28.I

12.6

2.8

1.5
1.0

0.3

297
378

0.3

o.k

0.907

1Λ961

1.53

420

100

800

Erfindung	handelsubl. Katalysator
118	135
321	365
432	420
0.851	0.864
I.478O	1.4800
0.10	O0O8
276	290

52.3

23.2

17.6

6,0

3.5
1.6

0.9

50.6

25.5

15.6

7.1

3.8 2.1

.1.2

1.2

Tabelle 9

Yersuch Kr

Temperatur (^JC> Druck (iip/em²G) LHSY (IT¹) H_o/Einsatzöl Katalysator I Einsatzöl

ι "destilliertes

Leichtöl der
I Aspiialtkrackung

15

IE' 400

100

1000 Srfindung

Dichte jBrechimgsindess (n* 1.022

Paraffins

Monosyoliselie

lndaa,

■g I

©

S3

Sied<	sbegisia
10	%
50	%
70

Os?

* lach dem MCTS~?G2?i

- 22 Vergleichsbeispiel

Mehrere Produkte der Ringspaltungsreaktion nach Beispiel 6 werden einer thermischer; Dampfkrackung innerhalb eines ßohres ausgesetzt. Die Ergebnisse des Massengleichgewichts sind ir. der Tabelle 10 angegeber.*

Tabelle IC

Thermische KrackungsbedinFunger,.

(⁰G) ; SOG

• Temperatur ι ^,, j Druck (kp/cnT) ? Einsatzöl

Produkt des Versuchs Produkt des

V-r CIr,12

"j

---jsmwa*«^·--

_; Butadien-ζ 1

: Ii

iancare C₂,-7srbindi4i?ea·

' C_c-C -.-Aromaten !schwere Fraktion ICO, O

■'"Λ ft}

3.8

12,6 0.8 3.5 3.7

20« 9 11,8)

it\-i** ■ ^rÄi?S^ . ·*ΐ

Claims

Patentansp. rüohe;

^ Verfahren zum katalytisches. Hydrokracken von Kohlenwasserstofffraktionen mit mindestens 10 Gewichtsprozent polycyclischer Aromaten, dadurch, gekennzeichnet,, daß die Kohlenwasserstofffraktion gemeinsam mit Wasserstoff zur Einwirkung mit einem Katalysator gebracht wird, der einen Y-Zeolith-Träger umfaßt, in dem mindestens 60 Mol-% Na-Ionen durch Ni-Ionen ersetzt sind und auf dem 1 bis 25 % Ni, 1 bis 20 % W und 0,1 bis 5 %

V abgeschieden sind, wobei die zuletzt genannten Prozentanteile auf das Gewicht iron Träger und diesen Metallen bezogen sind.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeolith-Träger 6 bis 20 % Ni, 1 bis 10 % W und 1 bis 2 %

V aufnimmt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator vor dem Einsatz zum Hydrokracken sulfuriert

wird.
4. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß zur Sulfurierung der Katalysator in einer Wasserstoff und einen Sulfiddampf enthaltenden Atmosphäre erhitzt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet» daß der Austausch der Na-Ionen des Y-Zeolith durch Austausch der Na-Ionen mit Ammoniumionen in einer wässrigen Lösung und dann durch Austausch dieser Ammoniumionen durch ITi-Ionen in einer wässrigen Lösung durchgeführt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5i dadurch gekennzeichnet, daß die Amnoniumionen durch ein wasserlösliches Ammoniumsalz bereitgestellt werden, das Aaimoniumionen in einer wässrigen Lösung bildet.
7. Verfahren arsli Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als

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- 24- Ammoniumsalz Ammoniumchlorid eingesetzt wird.
8. Verfahren nach. Anspruch 5> dadurch gekennzeichnet, daß die Ni-Ionen durch ein wasserlösliches Nickelsalz bereitgestellt werden, das in einer wässrigen Lösung Ni-Ionen bildet.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Nickelsalz Nickelchlorid und/oder Nickelnitrat eingesetzt werden.

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