DE2409005C3

DE2409005C3 - Verfahren zum epitaktischen Aufwachsen von Halbleiter-Siliciumcarbid

Info

Publication number: DE2409005C3
Application number: DE2409005A
Authority: DE
Inventors: Evgeny Nikolaevitsch Mochov; Jury Aleksandrovitsch Vodakov
Original assignee: Fiziko-Technitscheskij Institut Imeni Af Ioffe Akademii Nauk Ssr Leningrad (sowjetunion)
Current assignee: Fiziko-Technitscheskij Institut Imeni Af Ioffe Akademii Nauk Ssr Leningrad (sowjetunion)
Priority date: 1974-02-25
Filing date: 1974-02-25
Publication date: 1979-07-26
Also published as: DE2409005B2; DE2409005A1

Description

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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum epitaktischen Aufwachsen von Halbleiter-Siliciumcarbid auf einem parallel zur Siliciumcarbid-Quelle angeordneten Siliciumcarbid-Keimkristall durch Sublimation bei 1600 bis 2400⁰C in einem inerten Medium.

Das genannte Halbleiter-Siliciumcarbid in Form von Einkristallen oder epitaxialen Schichten von p-Typ oder auch von η-Typ findet Verwendung bei der Herstellung einiger Halbleitergeräte, wie Hochtemperaturdioden verschiedener Art, Halbleiterlichtquellen, Thermowiderständen, Hochtemperaturgeber mechanischer Größen und Ultrahochfrequenzvorrichtungen (UHF-Vorrichtungen).

Es sind einige Verfahren zur Herstellung von Halbleiter-Siliciumcarbid bekannt. Bei besonders verbreiteten unter diesen Verfahren wendet man die Erzeugung von Halbleiter-Siliciumcarbid nach der Sublimationsmethode, d. h. durch Wachstum von Kristallen des Siliciumcarbids aus seinen übersättigten Dämpfen an, die sich bei der Verdampfung des festen Siliciumcarbids (der Dampfquelle) bilden, das auf einer höheren Temperatur als der Temperatur in der Wachstumskammer gehalten wird. Als Dampfquelle von Siliciumcarbid verwendet man sowohl im voraus synthetisiertes polykristallines Siliciumcarbid (das sich als Schleifmittel eignet oder Halbleiterreinheit aufweist) als auch unmittelbar aus Silicium- und Kohlenstoffdämpfen in demselben Wachstumsprozeß synthetisiertes Siliciumcarbid. Solchen Hochtemperatur-Sublimationsmethoden zum Wachsen von Siliciumcarbid-Einkristallen (D. R. Hamilton, »J. Electrochem. Soc«, 105,735,1958; Y. J h ο m a t ο, »J. Cryst. Growth«, 12,57, 1972; G. S. Kam at h, »Mat. Res. Bull.«, 4S, 57, 1958) liegt die Lely-Methode (A. LeIy, »Ber. Deut. Keram. Gesellsch.«, 32, 229, [1955]) zugrunde. Nach dieser Methode erfolgt das Wachstum der Kristalle von Siliciumcarbid auf spontan entstehenden SiC-Keimen bei zwischen 2450 und 2700⁰C liegenden Temperaturen. Zum Wachstum der Kristalle nach dieser Methode sind spezielle öfen mit einem Graphiterhitzer, einem Tiegel für das Wachstum der Kristalle und einer Armatur erforderlich. Der Ofen wird nach dem Vakuumentgasen bei einer Temperatur bis 2000°C mit Inertgas, im allgemeinen mit Argon, bis zum Erreichen von Drücken gefüllt, die den atmosphärischen Druck etwas übersteigen. Die Notwendigkeit, qualitativ verbesserte und flächenmäßig größere SiC Kristalle bei ungenügender hermetischer Abdichtung des Graphittiegels für das Wachstum der Kristalle zu erhalten, führt zu einem starken Anwachsen des realen Tiegelvolumens (es kann Dutzende von Litern ausmachen), und zwar faktisch immer mit einer feindispersen oder porigen Graphitthermoisolierung, d. Il, das Gasmedium im Inneren des Tiegels steht mit dem Gasmedium des ganzen übrigen Ofenvolumens in Verbindung. Dies führt dazu, daß die Beimengungen aus der Graphitisolierung und der Isolierung der anderen Armatur in die Wachstumskammer des Tiegels gelangen.

Somit besteht der Hauptnachteil der auf der Lely-Methode beruhenden Verfahren zum Züchten der SiC-Kristalle in der außerordentlich niedrigen Steuerbarkeit der Prozesse der Keimbildung und des Wachstums der Kristalle. Das Vorliegen eines großen realen Tiegelvolumens die Notwendigkeit, größere Massen des für die Wärmeisolierung und die Konstruktionselemente des Ofens verwendeten porigen Graphits einzusetzen, die Notwendigkeit, den Prozeß bei sehr hohen Temperaturen im Medium von Inertgasen, die sich von den Spuren der gasförmigen Beimengungen schwer reinigen lassen, durchzuführen, all das führt außerdem dazu, daß es außerordentlich schwierig ist, sowohl reine als auch mit den erforderlichen Beimengungen steuerbar legierte Kristalle zu erhaUen. Die schlechte Kontiollierbarkeit des Prozesses der Keimbildung und des Wachstums der Kristalle sowie die Schwierigkeit der Legierung führen zu einer niedrigen Ausbeute an hochwertigen Kristallen. Die hohen Arbeitstemperaturen führen zu einem großen Energieaufwand und zu einem starken Verbrauch der kostspieligen Graphiterzeugnisse. Somit ist bei geringer Ausbeute an Kristallen der spezifische Aufwand pro Erzeugungseinheit bedeutend und der Prozeß von niedrigem Wirkungsgrad.

Einige der genannten Nachteile wurden bei der Methode vermieden,die auf K. Hergenrother (K. Hergenrother, S. E. Mayer, A. J. Mlavsky, »SiC — 1959«, S. 60, Pergamon Press, 1960) zurückgeht. Auch nach diesem Verfahren erfolgt die Herstellung von Halbleiter-Siliciumcarbid durch Sublimation, d. h. ebenfalls aus übersättigten SiC-Dämpfen, jedoch unter Verwendung von Siliciumcarbid-Impfkristallen, d. h. auf epitaxialem Wege. Als Quelle der SiC-Dämpfe dient feinkörniges Siliciumcarbid, das in bedeutender Entfernung von einigen Zentimetern von den Impfkristallen angeordnet ist, die zur Ofenachse unter einem experimentell gewählten Winkel orientiert sind. Die erniedrigten Arbeitsdrücke (gesenkt auf 20 Torr) und das Vorliegen von Impfkristallen machen es möglich, kristalline Schichten bei bis 2050° reduzierten Temperaturen zu erhalten. Jedoch weist auch dieses Verfahren zum Sublimationswachstum von SiC eine Reihe von Nachteilen auf:

1. Die Schwierigkeit, ein steuerbares Temperaturgefälle in der Zone des Wachstums des Kristalls (in der Wachstumskammer) zu erzeugen, und als Folge davon die Unmöglichkeit, die gleiche Temperatur aller Kristalle, besonders bei einer großen Menge derselben, zu gewährleisten. Dadurch entstehen unterschiedliche Wachstumsbedingungen der kristallinen Schichten.

2. Ungenügende Steuerbarkeit des SiC-Dampfstromes. Dadurch entstehen große Verluste von SiC-Dämpfen, die nicht nur aus der Wachstumszone der Kristallschichten, sondern auch sonst entweichen, und als Folge davon große Verluste des reinen Siliciumcarbids.

3. Die Unmöglichkeit einer weiteren Senkung der Wachstumstemperatur durch eine weitere Senkung des Druckes von Inertgas infolge der dabei entstehenden Graphitisierung der Keim- oder Impfkristalle.

All das fahrt zu einer niedrigen Wirtschaftlichkeit und einer unvollkommenen Technologie des Prozesses.

Schließlich ist ein Verfahren der eingangs genannten Art bekannt, nach dem ein oberhalb der Verdampfungstemperatur erhitzter Siliciumcarbidkörper als Quelle in einer Edelgas atmosphäre mit epitaktisch zu beschichtenden Oberflächengebieten des auf einer etwas niedrigeren Temperatur gehaltenen Keimkristallsubstrats in innigen Kontakt gebracht bzw. gehalten wird (DE-OS 19 15 549), wobei das epitaktische Wachstum an den nicht in Kontakt befindlichen Oberflächengebieten wesentlich langsamer erfolgt

Andererseits ist es für das epitaktische Aufwachsen von CdTe bekannt (Japan. J. Appl. Phys. 11 [1972], 1758), 0,2 bis 2,0 mm dicke Quarzabstandsstücke zwischen der CdTe-Quelle und dem CdTe-Keimkristall anzuordnen, wobei festgestellt wurde, daß die Wachstumsrate von der Dicke der genannten Abstandsstücke nicht abhänge.

Weiter ist zum epitaktischen Aufwachsen von Siliciumcarbid ein anderer Verfahrenstyp bekannt (»Zeitschrift für Naturforschung«, Bd. 18a, (1963) Heft 7 und »J. Phys. Chem. Solids«, Pergamoi! Press, Bd. 24, (1963), S. 1285-1289), bei dem für den Transport des aufzuwachsenden Materials aktive chemische Elemente, nämlich Halogene (Chlor, Brom, Jod), Halogec Wasserstoffverbindungen (HCl, HBr, HJ), Wasser, Schwefelwasserstoff, flüchtige Halogenverbindungen des zu transportierenden Stoffes verwendet und mit Hilfe eines Trägergases (z.B. H2O — ^-Gemisch) an der geschichteten Anordnung vorbeigeführt werden. Bei diesem Verfahren werden also obligatorisch Gassysteme eingesetzt, die mit dem zu transportierenden Stoff in reversibler Weise flüchtige Verbindungen bilden. Diese Verfahrensweise unterscheidet sich grundsätzlich vom Sublimattonsverfahren ohne chemisehe Reaktionen, und der Abstand zwischen Quelle und Keimkristall, der nach der zweiten der zuletzt genannten Druckschriften etwa 100 μπι betragen kann, wobei auf das Verhältnis zwischen diesem Abstand und der Quellenabmessung nicht eingegangen wird, spielt eine andere Rolle als beim Sublimationsverfahren.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das Verfahren der eingangs genannten Art so auszugestalten, daß eine gleichmäßige Regelung des Temperaturfeldes und des Siliciumcarbiddampfstromes in der so Wachstumszone der Kristalle ermöglicht und gewährleistet wird und sich die Verluste von Siliciumcarbiddämpfen bei der Herstellung sowohl reiner als auch mit einer vorgegebenen Beimengung legierter Kristalle von Halbleiter-Siliciumcarbid erforderlicher Abmessungen senken lassen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß Quelle und Keimkristall in einem Abstand von mindestens 0,6 mm und nicht mehr als dem 0,2fachen der größten linearen Abmessung der Quelle, gemessen in der zu diesem, die Quelle und den Keimkristall trennenden Abstand senkrechten Richtung angeordnet werden, und daß bei einem Druck von 10~⁵ Torr bis 1 at Überdruck sublimiert wird.

Die Anwendung eines solchen schmalen Spaltes zwischen der SiC-Dampfquelle und dem Keimkristall nach der positiven Seite hin verändert den ganzen Prozeß der Sublimationszüchtung der Kristalle. Bei der Einhaltung des gewählten Verhältnisses der Spaltbreite zur Quellenlänge (nicht über 0,2) werden die Seitenverluste der Siliciumcarbiddämpfe aus dem Spalt fast völlig ausgeschlossen, wobei der Strom der Siliciumcarbiddämpfe in optimaler Weise, d.h. auf dem kürzesten Wege von der Quelle zum Keimkristall, gestaltet wird. Es wird dabei möglich, den Prozeß bei wesentlich niedrigerem Unterdruck durchzuführen, weil der Partialdruck des Siliciums, an dem bekanntlich der Gleichgewichtsdampf über dem Siliciumcarbid reich ist, bei dem gewählten Spalt automatisch in der Nähe des Gleichgewichtsdruckes aufrechterhalten wird. Zu gleicher Zeit kann man, ohne den Partialdruck des Siliciums zu verändern, die Partialdrücke der anderen Komponenten des Gasmediums (Inertgas, ζ. B. Argon oder Helium), sowie Be, B, Al, Ga, Sc, O oder N, vorgeben. Die Verminderung des Partialdruckes des inerten Mediums von 1 at Überdruck auf ΙΟ-⁵ Torr macht es ihrerseits möglich, einerseits die Wachstumstemperatur wesentlich, nämlich von 2400° auf 1600⁰C, zu senken und andererseits den Prozeß des Wachstums reiner Siliciumcarbidkristalle durchzuführen, weil die Restpartialdrücke solcher sich mit dem Siliciumcarbid legierenden Beimengungen, wie Stickstoff und Sauerstoff, die in dem inerten Medium stets enthalten sind, unter diesen Bedingungen wesentlich niedriger als in den Inertgasen sind, wenn diese bei Normaldruck vorliegen.

Es wird bei der Verwendung eines schmalen Spaltes gleichzeitig möglich, die erforderlichen Temperaturen an der Quelle und an dem Impfkristall, und somit das erforderliche Temperaturgefälle zwischen diesen, aufrecht zu erhalten. Es wird außerdem die Gleichmäßigkeit des Temperaturfeldes längs des Keimkristalls und der Quelle verbessert, und es werden die lokalen Temperaturungleichmäßigkeiten ausgeglichen, was für ein qualitativ einwandfreies Wachstum der kristallinen Schichten sehr wesentlich ist.

Somit macht es das vorgeschlagene Verfahren gegenüber den bekannten möglich, folgende Vorteile zu gewährleisten:

1. Gleichmäßiges Temperaturfeld auf der ganzen erforderlichen Arbeitsfläche mit einem leicht steuerbaren Temperaturgefälle (Temperaturdifferenz an der Quelle und am den Keimkristall).

2. Optimale Bedingungen für die Zufuhr von SiC-Dämpfen zu dem Keimkristall mit minimalen Verlusten, worauf es besonders beim Wachstum der Kristalle durch Sublimation von Siliciumcarbid hoher Reinheit ankommt.

3. Ermöglichung des Siliciumcarbidwachstums bei erniedrigten Drücken, wodurch es seinerseits möglich wird, die Wachstumstemperatur auf Temperaturen zu senken, die bei anderen Sublimationsverfahren unerreichbar sind, und diese faktisch auf Temperaturen herabzusetzen, die für das SiC-Wachstum nach den Gastransportmethoden typisch sind, sowie die Reinheit des Gas-Dampf-Mediums und die Steuerbarkeit seiner Zusammensetzung zu erhöhen.

4. Verringerung des realen Tiegelvolumens, was für die Herstellung sowohl von reinem als auch von legiertem Halbleiter-Siliciumcarbid wichtig ist.

5. Möglichkeit, in einem Arbeitsprozeß eine große Anzahl von Schichten mit identischen Eigenschaften von großer Fläche zu züchten.

6. Möglichkeit, die Dicke der Schichten sowohl durch die Veränderung der Temperatur des Prozesses und des Temperaturgefälles zwischen der Quelle und dem Keimkristalls als auch duivh Variieren des Spaltes

zwischen diesen zu regeln.

All das macht es möglich, bei der Herstellung von Halbleiter-Siliciumcarbid hoher Qualität den Aufwand pro ErzeugniseinhKt durch eine wesentliche Erniedrigung der Arbeitstemperaturen, eine starke Senkung der Verluste von besonders reinem Siliciumcarbid bei der Sublimation, eine starke Verringerung des Aufwandes für die Graphitarmatur und eine wesentliche Steigerung der Ausbeute an Kristallen mit identischen Eigenschaften (von 10 bis 50 für den Lely-Prozeß auf 300 bis 500 für das erfindungsgemäße Verfahren) zu senken.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand einer Beschreibung konkreter Varianten ihrer Ausführung und der Zeichnung näher erläutert; darin zeigt

F i g. 1 schematisch eine Wachsturr.szelle des Halbleiter-Siliciumcarbids, die die Siliciumcarbiddampfquelle in Form von feinverteiltem SiC-Pulver enthält, das unter dem Siliciumcarbid-Keimkristall angeordnet ist; und

F i g. 2 schematisch eine Wachstumszelle des Halbleiter-Siliciumcarbids, die die Siliciumcarbiddampfquelle in Form einer polykristallinen SiC-Platte enthält, die über dem Siliciumcarbid-Keimkristall angeordnet ist.

Gemäß der Fig. 1 enthält die Wachstumszelle einen Keimkristall 1 aus Siliciumcarbid, der auf einer Graphitplatte 2 angeordnet ist. Mit Hilfe eines ringförmigen Abstandshalters aus Graphit 3 wird der Keimkristall von der Quelle der SiC-Dämpfe, dem feinverteilten Pulver 4, das unter dem Impfkristall angeordnet ist, durch einen Spalt von 0,6 bis 8 mm bei der größten linearen Abmessung der Quelle von 60 bis 80 mm getrennt. Als Dampf quelle kann auch eine polykristalline SiC-Platte dienen.

Die in der Fig.2 dargestellte Wachstumszelle ist analog der nach F i g. 1 mit der Ausnahme, daß als Siliciumcarbiddampfquelle eine polykristalline Siliciumcarbidplatte 5 dient, die über dem Keimkristall 1 angeordnet ist.

Eine oder mehrere der in der F i g. 1 und 2 dargestellten Zellen werden in den (in der Zeichnung nicht dargestellten) Tiegel aus Graphit eingebracht. Zum Legieren von Siliciumcarbid verwendet man besonders reine Stoffe die als Elemente oder in Form von Verbindungen eingesetzt werden. Die Elemente bzw. deren Verbindungen, die in festem oder flüssigem Zustand sind, werden in den kälteren Teil des genannten Tiegels eingebracht Die gasförmigen Elemente oder ihre Verbindungen werden in diesen Tiegel durch eine öffnung eingeleitet. Der Tiegel wird in einen Ofen eingesetzt, in welchem die erforderliche Wachstumstemperatur der Kristalle und das erforderliche Temperaturgefälle zwischen der Dampfquelle und dem Keimkristall erzeugt werden. Der Ofen wird vorher entgast Dann füllt man den Ofen mit reinem Inertgas bei einem Druck von 1 atü bis 10~⁵ Torr und führt den Prozeß der Sublimation bei einer Temperatur von 1600 bis 2400⁰C durch.

Beispiel 1

Für die Herstellung von nichtlegiertem Halbleiter-SiC erhöhter Reinheit führt man die Züchung der epitaxialen Schichten in einem Tiegel aus spektralreinem Pyrokohlenstoffen durch. Der Prozeß wird bei einem Vakuum von 10~⁴ bis 10~⁵ Torr und einer Temperatur von 1600 bis 1850⁰C durchgeführt Die Größe der Quelle beträgt 40 bis 50 mm, der Spalt zwischen der Quelle und dem Keimkristall 2 bis 5 mm. Vor dem Beginn des Prozesses wird das ganze System bei Temperaturen bis 1500°C sorgfältig entgast und bei Temperaturen bis 1400⁰C mit besonders reinem H₂ und He gespült.

Beispiel 2

Für die Herstellung von mit Al oder Ga legiertem SiC wird der Prozeß in Ar oder He bei normalem Druck und

ίο Temperaturen von 2000 bis 2100⁰C durchgeführt. Man verwendet Ga oder Al von spektraler Reinheit und ordnet dieses in dem kälteren Teil des Tiegels bei einer Temperatur von 1600 bis 195O⁰C an. Die Größe der Quelle beträgt 60 bis 80 mm, die Größe des Spaltes 1 bis 3 mm.

Beispiel 3

Für die Herstellung dicker (um 100 μπι und mehr) lumineszenzaktiver, mit Sc legierter SiC-Schichten wird der Prozeß in Ar bei 1 at Überdruck und Temperaturen von 2300 bis 2400⁰C durchgeführt. Man verwendet Sc von spektraler Reinheit oder Scandiumoxid und ordnet dieses in dem kälteren Teil des Tiegels bei Temperaturen von 1700 bis 220° C an. Die Größe der Quelle beträgt 60 bis 80 mm, die des Spaltes 0,6 bis 1,5 mm.

Beispiel 4

Für die Herstellung mit B legierter SiC-Schichten führt man den Prozeß bei Temperaturen von 1800 bis 1900⁰C in Ar von 10-' bis 10~² Torr unter Einleiten der Dämpfe eines borhaltigen Stoffes, beispielsweise BH3, BF₃, BBr₃, in den Tiegel durch. Die Größe der Quelle beträgt 60 bis 80 mm, die des Spaltes 0,8 bis 2,5 mm.

Beispiel5

Für die Herstellung von mit Sauerstoff und Stickstoff legiertem SiC, das insbesondere für die Schaffung von Lichtdioden bestimmt ist, wird der Prozeß bei Temperaturen von 1700 bis 1800⁰C bei einem Druck von 10~² bis 10~⁴ Torr durchgeführt, der durch die Zufuhr von Sauerstoff oder einem sauerstoffhaitigen Gas, beispielsweise CO oder H2O, und Stickstoff oder einem stickstoffhaltigen Gas, beispielsweise NH₃, eingestellt wird. Es bilden sich dabei Schichten mit besonders hohen Lumneszenzeigenschaften aus. Die Größe der Quelle beträgt 60 bis 80 mm, die Größe des Spaltes 1 bis 6 mm.

Beispiel 6

Für die Herstellung dicker (um 100 μπι und mehr) unlegierter SiC-Schichten wird der Prozeß in Ar oder He bei normalem Druck und Temperaturen von 2200 bis 2300⁰C durchgeführt. Die Größe der Quelle beträgt 60 bis 80 mm, die Größe des Spaltes 0,6 bis 0,8 mm.

Beispiel 7

Für die Herstellung lumineszenzaktiver, mit Be oder Be-Carbid legierten SiC-Schichten wird der Prozeß in Ar oder He bei Drücken von 0,1 bis 1 Torr und Temperaturen von 1850 bis 1950⁰C durchgeführt Be wird in dem kälteren Teil des Tiegels bei Temperaturen von 1600 bis 1700⁰C untergebracht Die Größe der Quelle beträgt 60 bis 80 mm, die Größe des Spaltes 0,7 bis 1 mm.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum epitaktischen Aufwachsen von Halbleiter-Siliciumcarbid auf einem parallel zur Siliciumcarbid-Quelle angeordneten Siliciumcarbid-Keimkristall durch Sublimation bei 1600 bis 2400⁰C in einem inerten Medium, dadurch gekennzeichnet, daß Quelle und Keimkristall in einem Abstand von mindestens 0,6 mm und nicht mehr als dem O^fachen der größten linearen Abmessung der Quelle, gemessen in der zu diesem, die Quelle und den Keimkristall trennenden Abstand senkrechten Richtung, angeordnet werden, und daß bei einem Druck von 10~⁵ Torr bis 1 at Überdruck sublimiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Sublimation in Gegenwart von Be, B, Al, Ga, Sc, O oder N durchgeführt wird.