DE2408646A1 - Reaktionskinetisches messgeraet - Google Patents

Description

21. Fobruar 1^lJ74 8384-70

Kax-Planck-Gesellschaft zur Förderung

der Wissenschaften e.V. 34 Göttingen, Bunsenstraße 10

Reaktionskinetisches iießgerät

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Meßgerät zur optischen Untersuchung des Reaktionsablaufs schneller chemischer Reaktionen, die durch Mischungs- und/oder Relaxationsverfahren ausgelöst werden.

Es sind Heßverfahren zur Untersuchung der Kinetik schneller chemischer Reaktionen bekannt, die auf der direkten Beobachtung des Zeitverlaufes chemischer Veränderungen in einem Versuchssystem, dessen Anfangszustand nicht dem chemischen Gleichgewichtszustand entspricht, beruhen. Dieser Jmfangszustand kann entweder durch Mischen von miteinander reagierenden Komponenten ("Strömungsverfahren", insbesondere "I-'ischungsverfahren") oder auch durch Einwirkung äußerer Einflüsse auf einen vorher vorhandenen Gleichgewichtszustand ("Relaxationsverfahren") erzeugt werden.

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Bei einem aus der Zeitschrift Rev. Sei. Tnstr. 22, 619 (1951) bekannten Mischungsverfahren werden die Reaktionspartner einer Mischkammer, die eine Anzahl von Düsen enthält, schnell gemischt. Die Mischung fließt von dort durch ein Strömungsrohr, das von dem Lichtbündel einer photometrischen Anordnung durchsetzt wird. Die Intensität des Lichtbündels, daß das von der Mischung durchströmte Strömungsrohr durchsetzt hat, wird mittels eines Kathodenstrahl-Oszillographen angezeigt und liefert ein Maß für die zunehmende Konzentration des Reaktionsproduktes.

Bei einem anderen Strömungsverfahren wird die Strömung der die Reaktionspartner enthaltenden Mischung durch einen Kolben, der an einem Anschlag anstößt, abrupt innerhalb weniger Millisekunden gestoppt. Der Reaktionsverlauf in dem nun stillstehenden Reaktionsgemisch wird vorzugsweise mittels Messung optischer Parameter, vor allem der Absorption sichtbaren oder ultravioletten Lichtes, als Funktion der Zeit verfolgt und registriert (sogen. "Stopped-Flow-Methode"), z.B. in der Zeitßchrift J. Physiology 117, 49 P (1952).

Im Gegensatz zu den Strömungsverfahren geht man bei den Relaxationsverfahren vom Gleichgewichtszustand des chemischen Systems aus und erzeugt einen nur geringfügig abweichenden Nicht-Gleichgewichtszustand durch plötzliche Änderung dor Temperatur, des Druckes oder der elektrischen Feldstärke. Der Vorteil besteht in dem sehr viel geringeren Substanzbedarf, in höherer zeitlicher Auflösung und in der einfacheren mathematischen Analyse der Meßergebnisse. Nach der Art der angewandten Störungsmethode bezeichnet man diese Verfahren als Temperatursprung-, Drucksprung- und Feldsprungverfahren. Der anfängliche Nicht-Gleichgewichtszustand kann auch durch elektromagnetische Strahlung, insbesondere Licht hoher Intensität erzeugt werden (Blitzlicht-Photolyse).

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Beim Temperatursprungverfahren wird die erforderliche sprungartige Temperaturerhöhung im allgemeinen durch din Entladung eines auf hohe Spannung aufgeladenen Kondensators erzeugt, dessen Entladungsstrom über eine .Schaltfunkenstrecke und zwei mit der Testsubstanz in elektrischem Kontakt stehende Metallelektroden durch die elektrolytisch leitende Testsubstanz geleitet wird. Man erreicht innerhalb weniger Mikrosekunden, oder schneller, Temperaturänderungen in der Größenordnung von mehreren Grad Kelvin. Es ist auch bekannt, die Testsubstanz durch Einstrahlung von Mikrowellenenergie oder eines Laser-Riesenimpulses schnell aufzuheizen. Bekannt ist ferner die Kombination von Strömungs- und Temperatursprungverfahren, z.B. in Rev. Sei. Instr. 37_* 746 (1966). Eine Übersicht über die bei Temperatursprungverfahren bekannten Anordnungen gibt die Arbeit von A. Yapel und R. Lumry "A Practical Guide to the Temperature-Jump Method for Measuring the Rate of Fast Reactions" erschienen in "Methods of Biochemical Analysis", Bd. 20, Seiten 169 bis 350, Herausgeber D. Glick, Verlag Interscience Publ. N.Y. 1971.

Beim Drucksprung-Verfahren wird die erforderliche rasche Druckänderung im allgemeinen durch plötzliche Entspannung der in einer Meßkammer enthaltenen Testsubstanz als Folge des Zerspringens einer metallischen Berstscheibe erzeugt, siehe z.B. AnaIyt. Biochemistry, 28 _y 273 (1969).

Beim elektrischen Feldsprung-Verfahren wird der NichtGleichgewichtszustand durch plötzliches Anlegen eines hohen elektrischen Feldes erzeugt, das z.B. zu einer Dissoziation schwacher Electrolyte führt, siehe z.B. L. De Maeyer "Electric Fields"· im Ba.nd 16 der Serie "Methods in Enzymology" herausgegeben von Kustin, Colowick und Kaplan, Verlag Academic

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Press (1969).

Als Beobachtungsmethode werden bei Temperatursprung- und Feldsprungverfahren überwiegend optische Methoden benutzt. Beim Drucksprungverfahren überwiegt die Messung von Leitfähigkeitsänderungen^ doch ist die optische Messmethode ebenfalls bekannt.

Bei der Erzeugung von Nicht-Gleichgewichtszuständen durch Strahlungsenergie ist es bekannt, ein lichtdurchlässiges, zylinderförmiges Reaktionsgefäß von der Seite mit der Strahlung einer kurzzeitigen, energiereichen Gasentladung einer Blitzlampe zu beleuchten, während die Testsubstanz gleichzeitig mit einem längs der Zylinderachse verlaufenden Meßlichtbündel kontinuierlich oder impulsartig durchstrahlt wird. Eine Übersicht über Blitzlicht-photochemische Meßanordnungen findet sich in dem von G. Porter verfaßten Kapitel "Flash Photolysis" in Band VIII, Teil II Seite 1055 der Serie "Techniques of organic Chemistry", Herausgeber A. Weissberger, Verlag Interscience Publ. (1963).

Eine Übersicht über den bekannten technischen Stand der Meßgeräte für die Durchführung von reaktionskinetischen Messungen an schnell reagierenden Systemen mit besonderer Berücksichtigung der kommerziell erhältlichen Geräte wurde von Z. A. Schelly und E.M. Eyring im "Journal of Chemical. Education", ££, S.A. 639 und A 695 (1971) unter dem Titel "Step Perturbation Relaxation Techniques" veröffentlicht.

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Die bisher bekannten Meßverfahren beruhen durchweg auf der Kombination eines bestimmten Störungsverfahrens mit einer bestimmten Beobachtungsmethode. Für Messungen nach dem Temperatursprung-, Feldsprung-, Drucksprung-, Blitzlicht- und Strömungsverfahren waren deshalb jeweils besondere Apparaturen erforderlich, und soweit eine Änderung der Beobachtungsmethode (Absorption, Fluoreszenz/ polarimetrische Methoden usf.) vorgesehen war, war zumindest eine umständliche Umrüstung und eine neue Justage des Meßaufbaues erforderlich. Die Durchführbarkeit, aber auch die Vergleichbarkeit von Messungen mit verschiedenen physikalischen Störungs- und Beobachtungsparametern wurde hierdurch weitgehend eingeschränkt.

Das Erfordernis, verschiedene Aoparaturen benutzen zu müssen, galt insbesondere dann, wenn diese Messungen mit größtmöglicher Empfindlichkeit ausgeführt werden sollten, - eine Forderung, die bei Forschungsaufgaben bekanntlich immer gestellt wird. Ein Beispiel hierfür bieten gerade solche Apparaturen, die für kombinierte Strömungs-Temperatua-Messungen vorgesehen sind. Wird eine solche Apparatur auf der Basis einer brauchbaren Strömungsapparatur erstellt, dann bleiben die Temperatursprungmessungen unbefriedigend, und umgekehrt.

Ursache hierfür ist einerseits, daß die bei Temperatursprungmessungen auftretenden Konzentrationsänderungen wesentlich kleiner sind als beim Strömungsverfahren. Sie betragen oft weniger als ein Prozent und müssen in Zeiten, die bis zu 1000 mal kürzer sind, quantitativ in ihrem zeitlichen Verlauf erfaßt werden. Das Signal-Rausch-Verhältnis müßte also wesentlich verbessert werden; tatsächlich verschlechtert es sich bei den kurzen Zeiten wegen zu niedriger Lichtintensität erheblich.

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Hochgezüchtete Temperatursprungmeßgeräte sind andererseits sehr empfindlich gegen die mechanischen Erschütterungen, die beim Strömungsverfahren auftreten, und zeigen beim Einsatz für kombinierte Strömungs-Temperatursprung-Messungen störende Schwankungen des Lichtstromes. Eine speziell konstruierte Apparatur, die die kombinierten Messungen optimal auszuführen gestattet, erreicht wiederum bei den reinen Strömungsund den reinen Temperatursprungmessungen weder die Leistungsfähigkeit der einen noch der anderen Methode; sie erweitert also nur die Anzahl von Apparaturen, die in der Praxis benötigt werden.

Eine besondere Schwierigkeit hinsichtlich der Vorgleichbarkeit ergibt sich schließlich daraus, daß auch für an sich gleichartige Messungen, z.B. nach dem Teraperatursprung-Verfahren mit Messung der lichtoptischen Absorption, verschiedene Apparaturen benutzt werden müssen, wenn Messungen in sehr weit auseinanderliegenden Zeitbereichen durchzuführen sind, z.B. im μεεσ- und im mittleren Sekunden- oder gar Minutenbereich. Es kann sogar eine Lücke im verfügbaren Zeitbereich eintreten. Diese Situation ist häufig bei der Untersuchung komplexer chemischer Systeme mit mehreren gekoppelten Reaktionen gegeben, und eine Messung in zu kurzem Zeitbereich würde die Bestimmung der thermodynamischen Daten des Systems erschweren oder unmöglich machen.

\mit Meßzeiten ab etwa lOsec Langzeit-Temperatursprungmessungen-f las sen sich mit

einem von F.M. Pohl in Europ. J. Biochem. £, 373 (1969) angegebenen Verfahren mit schnell umschaltbarer Thermostatierung einer Mikroküvette ausführen. Eine unzureichende Überlappung mit dem klassischen Temperatursprung-Verfahren mit Hochspannungsimpulsauf heizung der Meßlösung ergibt sich bei Relaxationszeiten von wenigen Sekunden, weil im letzteren Falle eine zu

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rasche Abkühlung der Heßlösung an den ZellenwSnden eintritt, während iss ersteren Falle die Thencoetatierung nicht schnell genug geändert werden kann.

Der vorliegenden Erfindung liegt also die Aufgabe zugrunde, ein reaktionskinetisches Meßgerät zur Untersuchung der Kinetik schnell verlaufender chemischer Reaktionen anzugeben, mit dem die verschiedensten Kisehungs~ und/oder Relaxationsverfahren jeweils Kit optimaler Empfindlichkeit und ohne langwierige Uffibauarfoeiten unter möglichst vergleichbaren Meßbedingungen durchgeführt werden können.

Diese Aufgabe wird durch die im Patentanspruch 1 gekennzeichnete und unter Schutz gestellte Erfindung gelöst.

Weiterbildungen und vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind in den unteransprächen gekennzeichnet.

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Der Erfindungsgedanke wird Im folgenden anhand von Ausführungebeispielen unter BeaugnahB>e auf die Zeichnungen näher erläutert. Es xeiyem

Flg. 1: Prinzipschema des neuen Meßgerätes mit Erregung»- einhelter*

Fig. Zi Äueführungsbeispiel der optischen Anordnung de* neuen MeBgerätes

Fig. 3 «ine erweiterte optische Anordnung de« neuen MeA-*

gerätes

Flg. 4; Ausfuhrum?ebeispiel der He8relleneinheit EZ 1» Fig. 2

Fig. SA ». öiüorizontal- and Vertikalechnitt eines HeSzellenlialter« MZ zu der Aüsfüftrnncr nach Fig. 4

Fig. 5C: Klassasring srara Meßzellenbalter öÄCh Flg. 5A u. ö Fig. St VertikalBchnltt eines mo<flfixierten KeBxellenhaltere

Fig. 7i Süßere Form einer Keßzelle, Modall A rsit Te»peratur~ fühler

Fiy. Si Süßere Form einer Meßzelle, .Modell β

Fig, 9ί äuSere For» einer Meßzelle, Hodell C Fig. 10s Adapter für SpektralphotameterkiSvetten, ausgeführt als Küvettenw«ichsler

Fig. 12: variables optisches Element und Halterung 4aato im primären Str«hleng*ng vor der Meßaelle

Fig.13? drehbare F*esuny für ein Polarisationsprlema im primären Strahlengang

Fig.14 j drehbarer Filterhalter für Analyeatorfilter Lm sekundären Strahlentiang

Fig.15j Darstellung der Abbildung der Lichtquelle auf die

Honochroßiatoreintrittsöffnun<r iß verschiedener tage und Ktit verechiedenetR Abbildun<?Er.aßstab

ORIGINAL iMSPECTED

Ftg. 16ϊ Anordnung zur Drehung der Abbildung der Lichtquelle Ib gewinkelten Strahlengang

Fig. 17t Anordnung sur Drehung der Abbildung der Lichtquelle im geraden Strahlengang

Fig. 1Ö: Anordnung xur Änderung den Abbildun«jB»a8stabes

der Lichtquelle

Flg. \$s Außführungsbeinpiel einer Kondensoroptik unter

Verwendung der Anordnungen geaäft Fig. 17B und TB

Fig. 20ϊ Anordnung von Leuchtfaldblonden heiderseita des

Konochromateratistrittsspaltes

Anordnung zur

Fig. 2t s Ausleuchtung der Photokathode eines Sekundärelektronenvervielfachers »it rechteckförmiger Inneakathode

Fig. 22; universelle Zellenkasraaer für Standardzellen

Fig. 23ϊ Tcusperatursprung-HeBaelie »it hoher Apertur

iis sekundären Strahlengang

Fig. 24f TejBperatursprung- %ma Feldsprung-Mefcxelle mit

hersetisciier Dichtung und PSllgasanstchlu»

Pig.	2Si
Flg.	26:
Fig.	27 i
Fl9.	23;
Fig.	29?
Flg.	30:

verschiedetie Zellenkiicattern für

weiterantvickelte ZelJ.enhafCEier zur Heß3elle nach . 27

MeSzelle »ur BiitzHchtanregung wit eingebauter Blitslichtquell«

Meözelle für Blitzlichtanregung Kit aufgesetztem

Fig. 3t α. 32ι Mee*ellen für das Strömungsverfahren mit eingebauter Spritzenisechanili

ORIGINAL INSPECTED

FIg. 33 bis 3Sz Ströw«Kf8B»Ä*«llen nit Z und »It 4

Fenstern *ur Benutzung »it getrennter Sprit*«aatechanik

Fig. 36t Spritienanordnung zu den St££xui3tgsm«ftsell«& n*ch Fig. 33 bis 35 sowie Fig. 37 and 38 Fig. 3?i kombiniert* Ströffiung8-Te»p*ratur&pru&g-MeS**Ile

für Absorptions*«» stmgers

3St üniversatelkroaelle für Str£«King«~ und Te*?p*r*tursprungmassungen

Xn allen Zeichnungen werden für Punktioneeinheiten und Elemente, die gleiche Funfction haben, gleiche Syisbole verwendet. Teile* die hSufig wiederkehren, werden mit Buchstaherisymbolen bezeichnet, die bei Bedarf mit einer Laufrahl ergSnxt worden. Antlere Teile erhalten eine zweiteilige Kennumoser, aus daren erst««* Teil di* Äuordnuag zu der Abbildung hervorgeht« in der sie erstmalig auftreten (a.B» 7.11 « BochspannungsRteefcangchluß in Pi*?". 7 und folgenden) . Es bedeuten:

A,8 * au vermischende MeSiosunqeR h und B

C ■» Reaktionsprodukt

D * Photodetector, ailgeaein

01 * Refsreniphotoiiötöktor

D2 · AbsorptionsphGtodetektor

D3, D4 * Phfetodetektoren iist sekunderen Strahlengang

01**02* * zusStsliche Photodetektoren

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ORlGiNAL. INSPECTED

j.

£ w Funktionseinheit, allgemein

JSD · Sign*XverarbGltungs*inheit fiir Photodetektoren

BB * Thermostat

EL w Erregimgselnheit für Blitilichtanregung EM » Beleuchtungeeinheit zur Erzeugung eines outer mehrerer

«onochro*ati*ch«r Lichtbündel EP * Erregungseinhelt für Druckeprung- utid/fcdor Str8»tm§a~ verfahren

SS * selbständige Spritatcneinheit für Strß»öngeverfuhren

ET » Erregungseinheit für TeiÄperatwrepran^-

Feldsprtmgverfahren mit Hochspann E2 «· Meßaie'llen«inhelt mit optischen S leimen ten

r «· Filter Biit sf?ektr*len 8igensch»ften (3P1, F2 ♦..)

FD * Depolarisator

FP ·» polAriiBötri»ches Analysator filter

G * Lichtleiter

ti «κ Halterung oder Faeeunq, allgcireir*

BO · Halter für Fassung HL1, gegen Halter RP austauschbar

HFI,,, ■ « Halt*r für Filter Pt,*.

HH ■» Aufjaahmevorrichtung fttr Halter HP, als Prisuenbett

bezeichnet

BL1,.. * Fassung für Linse L1,..

HP « Halter für Polarisationsprisma P und Fassung HL1

HZ » Meßzellenhalter

K ■ Mefizellenka»m«r oder -küvette (Varianten; KA, KB,..)

K1,..K4 « Zellenfenster, insbeüonoere als Einzelfeneter «uegcführt

L « Linsfe, allgemein (LO, LI,*.)

M m Koaochr<MBator

Q ■* Lichtquelle

QF * Blitzlampe für Blltslichtaaregunf

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_ Λ Ο mm

P = Prisma, insbesondere Polarisationsprisma

PR = ein die Abbildung eines Lichtbündels um seine Achse drehendes Prisma (Varianten PRA bis PRD)

R = Spiegel oder Reflektor

S «= Monochromatoreintrittsspalt

S = Monochromatoraustrittsspalt

S1,S2 = Leuchtfeldblenden, den Lichteintritts- und Austrittsöffnungen der Meßzelle zugeordnet

SA = Aperturblende im. primären Strahlengang

T = Strahlenteiler

TF = dichroitischer Spiegel oder Strahlenteilerwürfel

TP = Polarisationsteiler

U = optischer Verschluß

V = Ventil

WA, WB = Treibspritzen für Meßlösungen A, B

X = Mischkammer

Y = Auffangspritze für Meßlösungen Z = Meßzelle

Das in Fig. 1 vereinfacht dargestellte Ausführungsbeispiel nach der Erfindung enthält:

1.) Eine Meßzelleneinheit EZ zur Aufnahme von Meßzellen Z, die bei äußerlich gleichen Anschlußmaßen für die Ausführung der verschiedensten Mischungs- und Relaxationsverfahren mit optischer Beobachtung besonders konstruiert sind, in einem Halter HZ, der diese Meßzellen leicht auswechselbar und mit gut reproduzierbarem Sitz aufzunehmen'gestattet und die Zufuhr der verschiedenen Störungsenergien gewährleistet;

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2.) eine Gruppe von Erregungseinheiten: für das Temperatursprungund/oder Feldsprungverfahren die Einheit ET, bestehendaus einem Hochspannungsnetzgnrcit 1.1, einem Ladnv/iderstand 1.2, einem vorzugsweise austauschbaren Hochspannungskondensator 1.3, der auch als Koaxialkabel ausgeführt sein kann, einer Schaltfunkenstrecke 1.5 und einem Zusatzwiderstand 1.6, der an den Wellenwiderstand des Koaxialkabels angepaßt v/erden kann, sowie einer Hochspannungsverbindung 1.7 zum Meßzellenhalter HZ; sowie ein oder zwei Thermostaten EH; für das Drucksprung- und/oder Strömungsverfahren die Einheit EP, bestehend aus einem Druckluft-Reservoir 1.10 mit Reduzierventilen 1.11, magnetisch steuerbaren Ventilen 1.12 und einem sshematisch vereinfachten Steuergerät 1.13 und geeigneten Druckluftanschlüssen; für das Blitzlicht-Impulsverfahren die Einheit EF, bestehend aus einer Blitzlampe QF mit einem Netzgerät 1.15 und einer Zündschaltung 1.16;

3.) eine Beleuchtungseinheit EM zur Erzeugung eines oder mehrerermonochromatischer Lichtbündel hoher Intensität;

4.) eine Gruppe von Photodetektoren D1,.., D4, D1', D2', die mit einer Signalverarbeitungseinheit ED verbunden sind und gleichartige Meßergebnisse bei allen Meßverfahren gewährleisten.

Sämtliche Funktionseinheiten sind vereinfacht dargestellt. Die Beleuchtungseinheit EM kann in üblicher Weise

aufgebaut sein und enthält eine Lichtquelle Q mit einer Koneiner Feldlinse L9 densoroptik aus Linsen L5 und L6,/und einem Spiegel R5 zur Ausleuchtung des Eintrittsspaltes S eines lichtstarken Gittermonochromators M. Für die Lichtquelle Q werden energiereiche Hochdruck-Gasentladungslampen und Wolframlampen verwendet, für die jeweils ein eigenes Lampenhaus mit eigener Kondensor-

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optik vorgesehen werden soll, so daß die Lichtquelle leicht ausgewechselt werden kann. Das am Spalt S austretende Lichtbündel wird durch eine Linse LO kollimiert und über einen Umlenkspiegel RO dem primären Strahlengang der Meßzelleneinheit zugeführt. Zur Überlagerung eines zweiten monochromatischen Lichtbündels kann z.B. eine zweite Kondensoroptik aus Elementen L5¹ und R5' vorgesehen werden. Der Umlenkspiegel RO wird in diesem Fall durch einen dichroitischen Spiegel oder einen Färbteilerwürfei ersetzt; das zweite Lichtbündel kann durch ein Interferenzfilter FO¹ gefiltert werden..

In der Meßzelleneinheit EZ wird ein Teil des Primärlichtes über einen Strahlenteiler T und eine Linse L1 einem Referenzdetektor D1 zugeführt. Das übrige Licht wird durch eine Linse L1 in die Meßzelle Z fokussiert, wobei wahlweise ein Polarisator P in den Strahlengang eingefügt werden kann. Das die Meßzelle durchsetzende Licht wird von einer weiteren Linse L2 gesammelt und über einen Umlenkspiegel R2¹ einem Absorpti&mpeiektor D2 zugeführt. Der Strahlenteiler T und der Spiegel R2¹ können um 90° geschwenkt werden, wobei Photodetektoren D1' und D2¹ an die Stelle der Photodetektoren D1 und D2 treteni)Diese Umschaltung erlaubt es, z.B. im ultravioletten Spektralbereich mit Sekundär-Elektronenvervielfachern und im sichtbaren Spektralbereich mit Halbleiter-Photodioden hoher Quantenausbeute zu messen. In einem sekundären Strahlengang, der die Meßzelle unter 90° zum primären Strahlengang durchsetzt, sind für Fluoreszenz- und Streulichtmessungen Photodetektoren D3 und D4 vorgesehen. Das Licht wird mit Linsen L3 und L4 gesammelt und mit Filtern F3 und F4, die in der Regel breitbandige Durchlaßcharakteristik aufweisen, spektral gefiltert. Für Messungen der Fluoreszenz-Polarisation werden zusätzlich polarimetrische Analysätorfilter FP3 und FP4 verwendet. Für die Photodetektoren D1, D2, D3 und D4 werden vor-

) Der Photodetektor D2 befindet sich normalerweise in der Achse des Hauptstrahlenganges und ist vornehmlich aus zeichnerischen Gründen gegenüber dem Detektor D2¹ dargestellt. Der Spiegel R2¹ ist also nur zum Betrieb des Detektors D2¹ erforderlich.

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zugsweise dynodenumschaltbare Sekundärelektronenvervielfacher benutzt, z.B. nach der DT-OS 2 353 573 .

Wellenlängen/ Für Messungen nach dem sogenannten "Zwei- -Verfahren" mit zwei überlagerten monochromatischen Lichtbündeln, die eine gleichzeitige Registrierung der Konzentrationsänderungen von Reaktionspartnern mit verschiedenen Absorptionsbanden ermöglichen, werden der Toiler T und der Umlenkspiegel R2¹ durch geeignete Farbtrilorwürfel ersetzt und die Photodetektoren D1, D1', D2 und D2¹ gleichzeitig benutzt. Die Benutzung getrennter Referenzdetektoren D1 und D1' für beide Wellenlängen ist zweckmässig, weil es in der Praxis unmöglich ist, für verschiedene Kellenlängen völlig identische Abbildungseigenschaften der Lichtquelle zu erhalten; Lageschwankungen der Lichtquelle, z.B. für Hochdrucklampen typische Oszillationen des Lichtbogens im Millisekundenbereich, führen dann zu unterschiedlichen Lichtstromschwankungen in beiden Messkanälen. Diese Regel gilt auch bei aufwendigeren Anordnungen nach dem Zwei-Wellenlängen-Verfahren und ist bei reaktionskinetischen Untersuchungen erheblich kritischer als bei bekannten statischen Spektralphotometern .

Das Ausführungsbeispiel einer bevorzugten optischen Messanordnung ist in Fig.2 dargestellt und entspricht im wesentlichen der bereits aus der DT-OS 2 363 180 bei Temperatursprungmessungen bekannten Anordnung, erfährt jedoch gegenüber dieser einige Weiterbildungen. Abweichend von Fig.1 besitzt der Monochromator M interne Umlenkspiegel. Die Lichtquelle Q, die Monochromatorspalte S und S , die Messzelle Z und der Absorptionsphotodetektor D2 sind in einer Achse fluchtend angeordnet. Vor dem Monochromator befindet sich ein optischer Verschluss U, der während der Messpausen, z.B. in der Abkühlungsphase nach einem Temperatursprung, geschlossen wird. Die Strahlenbelastung der Probenlösung wird hierdurch verringert und die Lebensdauer von Monochromator und Photodetektoren verlängert. Ein Filter F1 mit Halter HF1 im kollimierten Strahlengang hinter der Linse LO dient z.B. als Sperrfilter zur Unterdrückung

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der 2.Durchlassordnung des Monochromators bei Messunqcn im nichtbaren Spektralbereich. Unmittelbar hinter dem Strahlenteiler T kann ein Depolarisator FD eingefügt werden, der die durch den Gittermonoehromator und den Strahlenteiler bewirkte elliptische Polarisation des Messlichtes unterdrückt, z.B. ein Quarz-Keil-Depolarisator nach Hanle. Für Fluoreszenzmessungen ohne gleichzeitige Messung von Aenderungen der Absorption kann ein sphärischer Spiegel R2 unter der Messzelle eingefügt werden, der die Primärlichtintensität verdoppelt. Ein Filter F2 mit Halter HF2 kann umgekehrt z.B. bei fluoreszierenden Proben mit starker Absorption des Primärlichtes dazu dienen, Fluoreszenzlicht vom Photodetektor D2 fernzuhalten. Die Messzelle Z mit Halter HZ besitzt im sekundären Strahlengang linsenförmig geschliffene konische Fenster, die in der Schnitt zeichnung Fig.5a mit K3 und K4 bezeichnet sind und die nach der DT-OS 2 363 180 zusammen mit den Linsen L3 und L4 im Zellenhalter ein lichtstarkes immersionsoptisches System mit einer Apertur von je etwa o,75 bilden. Die Zellenfenster im primären Strahlengang, in Fig.5a mit K1 und K2 bezeichnet, können ebenfalls Linsenschliff aufweisenwobei der Krümmungsradius zur Erzielung optimaler Streulichteigenschaften der Messzelle derart bemessen sein soll, dass das an den Linsenflächen dieser Fenster reflektierte Licht das Zellenzentrum oder die Innenseite des jeweils gegenüberliegenden Fensters in sich abbildet. Filterhalter HF3 und HF4, die um 90° um die Achse des sekundären Strahlenganges drehbar sind, nehmen die vorzugsweise breitbandigen Emissionsfilter F3 und F4 sowie bei fluoreszenz-polarimetrischen Messungen zusätzlich die Analysatorfilter FP3 und FP4 auf. Der Filterhalter HF1 hat insbesondere die Aufgabe, bei Fluoreszenzmessungen eine Bestimmung von Restanteilen etwaigen Monochromatorstreulichtes zu ermöglichen, das in den sekundären Strahlengang gelangt. Das Filter F3 bzw. F4 wird hierzu aus dem Halter HF3 bzw. HF4 herausgenommen und in den Halter HF1 eingesetzt. Alle Filterhalter sind ausreichend für den Einsatz mehrerer Filter gleichzeitig zu bemessen.

Alle Linsen und Zellenfenster werden aus hochwertigem, spannungs- und fluoreszenzarmen Quarzglas hergestellt. Bei hohen Anforderungen an die Streulichtfreiheit können Linsen verwendet werden, die

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für bestimmte Wellenlängen optimal entspiegelt sind, was durch die noch zu beschreibende leichte Austauschbarkeit der Linsen erleichtert wird.

Für den Strahlenteiler T wird vorzugsweise eine dünne planparallele Quarzglasplatte verwendet. Eine solche Platte zeigt gegenüber einem halbdurchlässig verspiegelten Strahlenteilerspiegel keinerlei

bei.halbdurchlässigen Schichten/ ^. _T. , ^

Eigenabsorption, die/im Uv 50% und mehr betragen kann. Die Lichtintensität im Referenzstrahlengang beträgt etwa 10% der einfallenden Lichtintensität, was bei Fluoreszenzmessungen als optimal gelten kann. UntEr Einbeziehung von Absorptionsmessungen ist ein Teilerverhältnis von 80:20 oder 70:30 anstelle 90:10 günstiger. Dieses könnte durch zwei oder drei aufeinandergepackte Quarzglasplatten erreicht werden. Im Hinblick auf Polarisations- und Interferenzeffekte und die verschlechterten Abbildungseigenschaften einer solchen Anordnung ist es zweckmässiger, nur eine Quarzglasplatte zu verwenden und diese mit einer Gitter- oder Rastrrstruk-Lur zu vorspiegeln, wobei die Rarjterkonctante etw«·) o,1 bir; 1 nun, vorzugsweise etwa o,3 mm betragen soll. Eine zu kleine Rasterkonstante liefert Beugungserscheinungen, eine zu grosse Rasterkonstante ergibt eine zu ungleiche Strahlenaufteilung. Die Rasterelemente sollen lichtundurchlässig verspiegelt sein, wodurch eine Eigenabsorption der Spiegelschicht vernachlässigbar klein bleibt. Die verspiegelte Fläche soll etwa 10 bis 20 % der Gesamtfläche betragen. Ferner soll die Rasterstruktur derart orientiert sein, dass sie in keinem Falle parallel zu der durch die Orientierung des Quarz-Keil-Depolarisators FD erzeugten Streifenstruktur verläuft.

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Fig.3 zeigt eine aus der Anordnung nach Fig.2 weiterentwickelte Anordnung, die zur Kombination der Fluoreszenzmessung mit eiern bei Absorptionsmessungen bekannten Zwei-Wellenlängen-Vcrfahren verwendet werden kann. Bei kinetischen Untersuchungen an komplexen biochemischen Systemen findet man häufig, daß die optimale Wellenlänge X₁ für Absorptionsmessungen von der optimalen Wellenlänge X₂ für Fluoreszenzanregung abweicht. Andererseits ist man gerade bei hochkomplexen Systemen an gleichzeitigen Messungen verschiedener Parameter besonders interessiert, weil erst der genaue Vergleich der auftretenden Effekte Aussagen liefert darüber, ob Abweichungen der mit Einzelmessungen erhaltenen kinetischen Daten als Meßfehler zu interpretieren sind (z.B. infolge teilweisen Zerfalls der oft sehr empfindlichen Probensubstanz) oder auf zusätzliche Reaktionsmechanismen hindeuten.

In Fig.3 werden zusätzlich zu Fig.2 folgende Elemente benutzt: eine Lichtquelle/
Q¹ mit Monochromator M¹ und Linsen L5', L9' und LO¹ als zweite monochromatische Beleuchtungseinheit für die Wellenlänge λ- , ferner Photodetektoren D1 ' und D2' mit Linsen L1 ' und L2, deren Aufstellung gegenüber Fig. 1 vertauscht ist, weil die beiden Lichtbündel verschiedener Wellenlänge λ. und λ2 von entgegengesetzten Seiten her in die Meßzelle Z eingestrahlt werden. Der Strahlenteiler T und der Spiegel R2¹ sind durch dichroitische Spiegel TF und TF¹ ersetzt, die in der gezeigten 45°-Stellung die Wellenlänge X₁ 2.B zu 90% durchlassen und die Wellenlänge X₂ zu 90% reflektieren. Um auch am Ort des Spiegels TF' einen kollimierten Strahlengang zu gewähr-

Z leisten, wird der Abstand zwischen Meßzelle und Linse L2 verkürzt und vor dem Photodetektor D2 eine Sammellinse L20 eingefügt. Das Filter F2 unterdrückt die Wellenlänge X₂ und ist für Messungen-im kurzwelligen UV bei der Wellenlänge X₁ a?s^ZR^IYixxonsinterferenzfilter hohen Wirkungsgrades ausge-

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ausgeführt. Μ« Fluoreszenz wird hauptsächlich b*t der Wellenl*nge &2 angeregt. 01« Ealsslon wird bei Wellenlängen X₃ und λ^l gemessen, dl« gleich oder verschieden sein können. Der Anteil *es Fluoreszenz&eBslgnales, das auf eise Anregung bei der Abeorptlonsneivellenlftnge fc« zurückgeht, ist bei geeigneter Kahl der Wellen Hagen λ«, und X, gefing und kann durch Schließe* des Verschluss·* O¹ für sich bestia&t und in der en die Photodetektoren aageschlossenen Signalverarbeitungseinheit ED CFIg· 1) von der eigentlich gewünschten, bei der Kellenilinge I^ angeregten Strahlung subtrahiert werden, Der gestrichelt eingeselchnete Absorptionsdetektor D2* »1t Filter Ψ2* kann für Xoatrollswecke rorgesehen werden*

Bei der Realisierung einer Ausführung nach Fig. 3 sind die Lichtquelle Q* und der Monochromator M* in vielen Feilen nicht erforderlich» Vielwehr kann der Monochromator K alt eine« zusätzlichen »weiten Austrittsspalt aasgerüstet werden, der gegen awn üblichen festen Ausstrittsspalt S verschiebbar angeordnet ist« ttbmr diesen «weiten Austrittaspalt wird das Meßlicht der Wellenlänge X₂ mit Hilfe eines flexiblen UV-durchl&sslgen Lichtleiters S (gestrichelt) tm Ort des KonochrosiatorSpaltes I' in den rechtsseitigen Strahlengang eingekoppelt. Monochromatoren in Czerny-Turner-Aufstellung ohne interne Umlenkspiegel (vgl. Fig. 1} sind hierfür besonders geeignet« Die Eintrittsöffnung des Lichtleiters kann xweckajteig selber als susitzlicher Monochronatorauatrlttsspalt wirksam sein* Bei HeBxellen »it runder Eintritteapertur kann der Lichtleiter darüber hinaus eine Quersehnittstransforaiation von rechteckigem auf runde» Querschnitt bewirken.

Für reine Absorptionsaessungen nach de» Zwei-Kellenlängen-Verfahren ergibt sich eine weitere Vereinfachung, wenn nan nit den Lichtleiter 6 unter Zwischenschaltung ge-

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eigneter Linsen das Meßlicht der Wellenlänge λ» in den sekundären, sonst für Fluoreszenzmessungen benutzten Strahlen-

(z.B. durch die Linse L4 hindurch) gang einführte Wegen der Trennung der Strahlengänge kann man in diesem Fall auf besondere Interferenzfilter zur Unterdrückung von Wechselwirkungen zwischen beiden Meßkanälen weitgehend verzichten. Insbesondere sind die dichroitischen Spiegel entbehrlich. Im Strahlengang des zweiten Meßlichtbündels ist ein zweiter, wellenlängenunabhängiger Strahlenteiler vorzusehen.

Ein Ausführungsbeispiel der in Fig. 2 schematisch dargestellten Meßzelleneinheit EZ ist in Fig. 4 wiedergegeben. Alle optischen Elemente, die hinter dem Monochromator folgen, sind zusammen mit dem Meßzellenhalter HZ in einem stabilen

■4.0
Kastens von zB. 3oo χ 2oo χ 1oo mm Kantenlänge untergebracht, der mit einem nicht dargestellten, lose aufgelegten Deckel lichtdicht verschlossen wird. Dieser Deckel enthält über dem Zellenhalter eine kreisrunde Bohrung mit einem kleineren runden Deckel zum bequemeren Zugang der Meßzelle. Alle Linsen LO,...,L4 sind in leicht auswechselbaren Fassungen HLO bis HL4 gefaßt, wobei die Linsenfassungen HLO und HL2 quer zum Strahlengang justierbar sind und mit den Filterhaltern HF1 und HF2 jeweils eine konstruktive Einheit bilden. Sie können nach Lösen einer Schraube von den Aufnahmeblöcken 4.1 und 4.2 beispielsweise für Streulichtmessungen mittels Lasereinstrahlung abgenommen werden. Ein einwandfrei reproduzierbarer Sitz wird durch Paßstifte gewährleistet. Der Aufnahmeblock 4.2 soll zwei,Aufnahmepositionen besitzen. Die nicht sichtbare Linse L1, die von dem Strahlenteiler T verdeckt wird, ist ebenfalls quer zum Strahlengang justierbar. Der Strahlenteiler T kann mit seinem Halter HT gegen dichroitische Spiegel u. dgl. ausgewechselt werden und ruht in einem Block

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4.3, der ebenfalls durch Paßstifte gesichert und nach Lösen einer einzigen Schraube herauszunehmen ist» Auf gleiche Art ist das Prismenbett HH befestigt, in dem der Prismenhalter EIP axial verschiebbar ruht, der seinerseits das Polarisationsprisma P

(Fig.12 u.13)

und die Linsenfassung HL1 aufnimmt/ Wird das Prisma nicht verwendet, dann wird anstelle des Halters HP der Halter HO eingesetzt. Der Kasten 4.0 enthält seitliche Bohrungen für den Lichteintritt und -austritt mit nicht dargestellten lichtdichten Tuben zum Anschluß des Monochromator und der Photodetektoren, z. B. den Tubus 14.15 für den Photodetektor D3 oder D4 in Fig. 14.

Eine bevorzugte Ausführung der Meßzelleneinheit benutzt folgende optische Daten, die z. T. eine Weiterbildung gegenüber der DT-OS 236318O darstellen. Linse LO: Brennweite f = 75 mm im Ab-

o _

stand von 85 bis 9O mm vom Monochromatoraustrittsspalt S bei einer freien Linsenöffnung von 29 mm. Die/Monochromators (Lichtstärke z.B. 1:3,5)' wird im Abstand f von der Linse LO etwa am Ort des Polarisationsprismas P abgebildet, für das vorzugsweise ein Glan-Luft-Prisma mit einer freien öffnung von etwa 20 mm verwendet wird. Eine größere Brennweite f würde ein aufwendigeres Prisma größeren Querschnitts erfordern, doch kann für Messungen ohne Polarisationsprisma auch f = 10O mm im Abstand von 1O5 bis 110 mm vom Monochromator verwendet werden. Es wird ein leicht konvergenter, gestreckter Strahlengang erzielt, der einen relativ großen Abstand zwischen der Linse LO und dem Zellenhalter HZ ermöglicht, so daß ζ. Β nach Herausnahme des Prismenbettes HH Platz für Modifizierungen des primären Strahlenganges bleibt, etwa für einen sehr schnellen polarisationsoptischen Modulator in Wechsellichtmeßanordnungen. Für die Linse L1 stehen verschiedene Brennweiten zur Verfügung, z. B. f.. = 25, 35, 50 und 75 mm zur Anpassung der Abbildung des Monochromatoraustrittsspaltes an die jeweils verwendete Meßzelle, wie weiter unten erörtert werden wird. Als Standardbrennweite wird

der Linse LI f* = 50 mm verwendet. Die freie Öffnung/im Falle f =75 mm beträgt 19 mm. Für die Linse L2 wird vorzugsweise die Brennweite f^ = 5O mm bei einer freien öffnung von 29 mm verwendet, die bei einem

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f.. < 35 mm gegen eine Linse kürzerer Brennweite ausgetauscht wird. Der Konkavspiegel R2 wird vorzugsweise als Rückflächenspiegel aus Quarzglas mit konzentrischen Kugelflächen ausgeführt, was gegenüber einem Oberflächenspiegel den Vorzug eines höheren Reflexionsgrades, geringerer Alterung und leichter Reinigung bietet. Die Brennweite der Linse L1 kann z. B. f~7 = 100 oder 150 mm betragen. Die Linsen L3 und L4 entsprechen den in der DT-OS 2363180 gemachten Angaben (dortige Linsen L7 und LS), und es kann ebenfalls mit weiteren Linsen und Streulichtblenden im sekundären Strahlengang eine Zwischenabbildung des Kammervolumens der Meßzelle vorgenommen werden, insbesondere bei Meßzellen mit Kammer nach Fig. 22 und folgenden ·

Unter Verzicht auf die hohe Variabilität des Meßaufbaues läßt sich vor allem im primären Strahlengang ein kompakter Aufbau erzielen,

z. B. mit f = 50 mm und f, = 35 mm. Andere Varianten betreffen die ο ι

Verwendung von Spiegeioptiken, die den Vorzug wellenlängenunabhängiger Brennweiten, aber den Nachteil größeren Aufwandes besitzen.

Für Fluoreszenzmessungen in Auflichttechnik bei hoher Eigenabsorpjy der Meßlösung (DT-OS 2363180) wird in Fig. 2 und 4 die Meßzei£e°5m 90° gedreht eingesetzt. Die Linse L1 wird aus dem Strahlengang entfernt. Stattdessen wird eine der beiden Linsen L3 oder L4 auf der Lichteintrittsseite in den Meßzellenhalter eingesetzt, die jetzt die Aperturöffnung der Linse LO in das Zelleninnere abbildet. Etwa am Ort der Linse L1 wird ein dichroitischer Spiegel eingesetzt, der das vom Monochromator kommende Lichtbündel durchläßt und das emittierte Fluoreszenzlicht unter 90 nach oben oder zur Seite reflektiert, wo für einen der beiden Photodetektoren D3 oder D4 ein zusätzlicher, normalerweise verschlossener Änschlußtubus mit einem weiteren Filterhalter vorgesehen ist. Diese Anordnung bringt gegenüber Auflichtmessungen nach der DT-O2 2363180 einen erheblichen Gewinn an Lichtausbeute.

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Bei Anordnungen nach Fig. 3 können zusätzliche optische Elemente, z. B. der dichroitische Spiegel TF¹, das Filter F2 und die Linsen LO¹, L1' und L20 in einer besonderen Strahlenteilereinheit außerhalb der Meßzelleneinheit nach'Fig. 4 untergebracht werden. Eine solche Strahlenteilereinheit dient zur Ergänzung der Grundausstattung des neuen Meßgerätes im Sinne des weiter unten zu beschreibenden Baukastensystems.

Der in Fig. 5 dargestellte Zellenhalter HZ besitzt vier Fensterbohrungen 5.3, die vorzugsweise nach innen konisch zulaufen. Die Linsen L3 und L4 mit den erweiterten Fassungen HL3 und HL4 werden in Gewinde 5.5 eingeschraubt. Seitliche Bohrungen 5.5a in den Linsenfassungen ermöglichen das Festziehen und Lösen des Gewindes mit einem einfachen Schlüssel. Gleiches gilt für die Fassung HR2 des Spiegels R2. Der Zellenhalter besteht aus einem metallischen Körper 5.0 mit einer vorzugsweise zylindrischen Bohrung 5.2 und einer flachen konischen Verengunq 5.7 zur Aufnahme von Zellen der in Fig. 7 und 8 gezeigten "Form A" und "Form B". Zellen der "Form A¹ insbesondere Temperatursprung- und Feldsprungzellen, werden mit Hilfe eines Schraubringes, z. B. nach Fig. 5c, der mit einem Gewinde 5.27 in ein Gegengewinde 5.4 eingreift, mit ihrem Konus 7.9 fest gegen den Konus 5.7 angepreßt. Zellen der "Form B", insbesondere Strömungs- und Drucksprungzellen, werden dagegen mit einem Flansch 8.4 mit 2 oder 4 Schrauben auf der Oberseite des Zellenhalters in den Gewindebohrungen 5.1 festgeschraubt. Für die einwandfreie Ausrichtung auf die optischen Achsen sorgen zwei einander gegenüberliegende Nutenfedern oder Nutensteine 5.21, die in nutenförmige Aussparungen 7.8 der Zellen eingreifen.

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Für Temperatursprung- und Feldsprungmessungcn befindet sich auf der Unterseite des Meßzellenhalters ein Hochspannungsanschluß mit einer gefederten Buchse 5.15 und einem mäanderförmig profilierten Hochspannungsisolator 5.14, der eine hohe Durchschlagsfestigkeit gewährleistet. Ein Hochspannungssteckanschluß 7.11 auf der Zellenunterseite besitzt das zugehörige Positivprofil (z. B. in Fig. 23). Zur Verbindung mit der Erregungseinheit ET dient ein Koaxialkabel 1.7 mit einem sehr ähnlichen, nicht dargestellten Koaxialstecker, der mit einem Anschlußflausch 5.13 in gutem thermischen und elektrischem Kontakt verschraubt wird. Das Koaxialkabel wird mit einem Wärmeisolationsschlauch überzogen, wodurch Wärmelei^tungsverluste gering gehalten werden.Der Isolatorteil des Steckers ist vorzugsweise aus gleichem Werkstoff hergestellt wie die Kabelisolation und mit dieser thermoplastisch verschweißt (z.B. Polyäthylen).

Für Strömungs- und Drucksprungmessungen sind in Fig. 8 druckfeste, leicht lösbare Schlauchanschlüsse 8.6 auf der Zellenoberseite vorgesehen.

Eine Kunststoffplatte 5.17 dient zur thermischen Isolation gegen den Boden 5.18 des Kastens 4.O. Der Hochspannungsanschluß und freie Flächen des Zellenhalters können mit Schaumstoff verkleidet werden. Zum Arbeiten* unterhalb des Taupunktes oder im UV bei 2oo nm oder tiefer dient ein Spülgassystem mit einem Anschluß 5.16, einem Ringkanal 5.10 und je vier Steigkanälen 5.8 und 5.9, die unmittelbar unter den Fenstern münden. Die innen liegenden Kanäle 5,9 belüften über Bohrungen 7.12 im Zellenkörper die Zellenfensteröffnungen 7.7. Die nach außen durchstoßenden Kanäle 5.8 bilden mit den Linsenfassungen HL3 und HL4 und einer Aussparung 5.6 ein Verteilersystem mit Düsenbohrungen 5.6a rings um die Linsen L3 und L4 herum. Nicht

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benutzte Positionen 5.2o können verschlossen werden. Bei Temperaturen, die von der Raumtemperatur stark abweichen, wird das Spülgas zunächst durch einen Wärmeaustauscher geleitet, der mit einem der Thermostatierungsanschlusse 5.12 in Serie liegt.

Meßzellen für das Temperatürsprung- und Feldsprungverfahren nach der in Fig. 7 gezeigten Form A bestehen überwiegend aus Kunststoff. Bei diesen Zellen ist ein einwandfreier mechanischer, thermischer und elektrischer Kontakt zwischen dem Zellenhalter und dem Zellenoberteil mit einer metallischen Kappe 7.4, an der die obere, geerdete Elektrode befestigt ist (z.B.Fig. 23), besonders wichtig. Bei älteren Konstruktionen ergaben sich Schwierigkeiten aufgrund der unterschiedlichen Wärmeausdehnung des Kunststoffkörpers gegenüber dem Metall des Zellenhalters, was teils zum Klemmen, teils zum Wackeln der Zelle infolge der beim Temperatursprung ausgelösten mechanischen Kräfte führte (Stoßwelle beim Aufheizen der Lösung, magnetische Kräfte). Der konische Sitz und 7.9 in Verbindung mit dem in Fig. 5c dargestellten Schraubring, der ein axial wirksames Fed_erelement 5.27 zwischen einem inneren Ring 5.28 und einem äußeren Ring 5.22 enthält, vermeidet diese Schwierigkeiten völlig. Das Fed^erelement ist eine flache, ringförmige Scheibe, z.B. aus Bronzefederblech. Sicherungsstifte 5.25. Der thermische- Kontakt wird durch Fetten der Gleitfläche zwischen den Ringen, der elektrische Kontakt durch die Federscheibe selbst gesichert, im übrigen durch das flache Aufliegen des Ringes 5.28 auf dem Zellendeckel 7.4 und durch den Kontakt der Gewinde 5.4 und 5.27. Der Schraubring besitzt ein Rändel 5.29 und Bohrungen 5.24 für einen Steckschlüssel, der nur bei Strömungszellen benötigt wird. Der Federweg ist durch Anschläge begrenzt.

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Zur Temperaturmessung ist in Fig. 7 ein Meßfühler 7,1 mit einem Stift 7.2 vorgesehen, der in eine Bohrung 7.6 im Zellenkopf mit eng toleriertem Luftspalt hineinpaßt Cz.B. Platin-Widerstandsthermometer mit digitaler Anzeige)«

In Fig. 6 ist ein modifizierter Zellenhalter dargestellt, der z.B. zur Aufnahme von Meßzellen der Form C nach Fig. 9 geeignet ist. Diese Zellen sind im mittleren (9.3) und internen Teil (7.1o) ähnlich den Zellen nach Fig. 7 und 8 gestaltet, haben bis zu vier seitliche Fensteröffnungen 9.7 und bei Bedarf einen Hochspannungssteckanschluß 7.11 auf der Unterseite. Auf der Oberseite befindet sich ein kastenförmiger Aufsatz 9.4, der bei gleicher äußerer Form die Realisierung von Meßzellen unterschiedlichster Bauart ermöglicht. Das in Fig. 6 dargestellte Ausführungsbeispiel des Meßzellenhalters spannt den zylindrisch gearbeiteten, in den oberen Teil einer vertikalen Bohrung 6.2 passenden Teil 9.3 einer eingesetzten Meßzelle fest ein, wenn eine Exzenterwelle 6.3o mit Hilfe eines Hebels 6.31 gedreht wird. Seitlich verlaufende Schrauben 6.34 übertragen dabei diqbeim Drehen der Excenterwelle ausgeübte Kraft zur gegenüberliegenden Seite der Bohrung 6.2, die sich elastisch verformen kann, weil zwei Querbohrungen 6.32 mit schlitzförmigen Ausfräsungen 6.33 versehen sind. Durch die elastische Verformung wird eine auf breiter Fläche wirksame Klemmverbindung mit der Meßzelle hergestellt, die gleichzeitig einen guten thermischen und elektrischen Kontakt zwischen Meßzelle und Meßzellenhalterung gewährleistet. Ein reproduzierbarer Sitz der Meßzellen wird durch einen Paßstift erreicht, der in eine Nut 6.21 auf der Oberseite des Körpers 6.0 eingreift. An zwei Querbohrungen 6.3 können die Linsen L3 und L4 mit den zugehörigen Fassungen angebracht werden. Zur Thermostatierung sind Schraubanschlüsse

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6.12 und ein Ringkanal 6.19 rings um den Hochspannungsisolator herum vorgesehen, der in geeigneter Weise, z.n. mit O-Ringen 6.35, abgedichtet wird. Eine Bohrung 6.16 dient als Spülgasanschluß. Der Hochspannungsanschluß 5.13, 5.14 und 5.15 entspricht Fig. 5.

Bei allen reaktionskinetischen Untersuchungen mit optischer Beobachtung des Reaktionsablaufs spielt die Bezugnahme der kinetischen Meßdaten auf die mit statischen Spektralphotometern gewonnenen Ausgangsdaten der zu untersuchenden chemischen Systeme eine große Rolle, insbesondere bei der richtigen Zuordnung von Absorptions-, Anregungs- und Emissionsbanden zu den einzelnen Reaktionspartnern und der daraus resultierenden Analyse der Reaktionsamplituden. Während statische Spektralphotometer im Interesse einer möglichst hohen spektralen Auflösung mit geringer optischer Bandbreite arbeiten, ist man bei schnellen kinetischen Untersuchungen im Interesse hoher zeitlicher Auflösung meist auf die Benutzung großer Bandbreite des verwendeten Monochromators und/oder der benutzten optischen Filter angewiesen, um die für gute Signal-Rausch-Verhältnisse benötigten ausreichenden Lichtintensitäten zu erzielen. Hierbei wird zwangsläufig über die optischen Banden der Reaktionspartner integriert. Es lassen sich zwar bei vielen statischen Spektralphotometern auch größere optische Bandbreiten einstellen, die Lichtintensitäten werden dann aber von den eingebauten Photodetektoren nicht mehr hinreichend linear verarbeitet.

Die Umrechnung auf geringe optische Bandbreite ist häufig ein kompliziertes mathematisches Problem, bei der die Durchlaßcharakteristik des gesamten optischen Meßaufbaues, nicht nur des Monochromators und der Filter genau bekannt sein

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muß, insbesondere die Spektralcharakteristik der Lichtquollen und der Photodetektoren. Bei der Verwendung von Lichtquellen mit Linienspektren, insbesondere Quecksilberhochdrucklampen, werden die Verhältnisse einfacher, wenn es gelingt, eine einzelne Spektrallinie hoher Intensität hinreichend trennscharf zu isolieren (z.B. die Quecksilberlinie 366 nm). Diese Voraussetzung ist aber keineswegs allgemein gegeben. Häufig liegen mehrere Spektrallinien innerhalb der Monochromatordurchlaßbreite ,und in diesen Fällen ist die Umrechnung noch viel schwieriger als bei einer Lichtquelle mit kontinuierlichem Spektrum (z.B. Quecksilberbandenspektrum zwischen 28o und 3oo nm). Eire universelle Eichung der Meßapparatur müßte eine Vielzahl von Parametern berücksichtigen, und die Durchlaßcharakteristik des Gerätes müßte in Abständen von 2 nm oder weniger für verschiedene Monochromatorspalte, Lichtquellen, Photodetektoren usw. bekannt sein.

Wie bereits eingangs erwähnt, treten im allgemeinen auch bei kinetischen Messungen in den verschiedenen Zeitbereichen und mit verschiedenen Störungs- und Beobachtungsparametern sowie mit verschiedenen Probenvolumina, insbesondere bei den Mischungsverfahren auf der einen Seite und den Relaxationsverfahren auf der anderen Seite, sehr unterschiedliche Heßbedingungen auf, denen nach der Erfindung, wie weiter unten beschrieben wird, durch variable und austauschbare optische Elemente im Strahlengang zur optimalen Anpassung des Meßgerätes an den jeweiligen Zeitbereich und die jeweils benutzte Meßzelle Rechnung getragen wird. Obwohl es erwünscht ist, untereinander austauschbare Meßzellen für die verschiedensten Störungsparameter anzugeben, die möglichst gleichartige optische Eigenschaften aufweisen, wie unten beschrieben,wird, ist es in der Praxis vielfach unvermeidbar, mit Strahlengängen unterschiedlicher optischer Band-

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breite und unterschiedlicher Konvergenz im Meftrobonrnum zu arbeiten. Der genaue, quantitative Vergleich tier verschiedenen Messungen untereinander kann hierdurch ähnlich erschwert werden wie die Bezugnahme der kinetischen Meßdaten auf dir mit statischen Spektralphotometern gewonnen Ausgangsdaten. Es gibt, vielen anderen physikalischen Meßaufgaben vergleichbar, ein informationstheoretisches Gesetz, wonach hohe zeitliche, spektrale und amplitudenmäßige Auflösung und kleinster Probenbedarf nicht gleichzeitig erzielt werden können.

Um den Vergleich kinetischer und statischer spektralphotometrischer Daten sowie den Vergleich kinetischer Daten untereinander zu vereinfachen, werden in Fig. 1o und 11 Adaptereinsätze angegeben,die zu den in Fig. 5 und6 gezeigten Meßzellenhaltern passen und die die Benutzung von Spektra lphotometerküvetten, die auf statischen Spektralphotometern verwendet werden, in der Meßzelleneinheit des neuen Meßgerätes unter den dort gegebenen andersartigen optischen Bedingungen ermöglichen. Auf diese Weise können statische Vergleichswerte gewonnen werden, die den Einfluß der Bandbreite und der Aperturverhältnisse gegenüber Messungen mit schmaler Bandbreite und quasi-parallelem Strahlengang erkennen lassen, wie sie bei statischen Spektralphotometern erhalten werden. Zugleich kann der Einfluß einer Bandbreitenvariation, einer Änderung der Strahlenkonvergenz usw. für den Vergleich verschiedenartiger kinetischer Messungen untersucht werden. Die Benutzung handelsüblicher Spektralphotometerküvetten für-diese Messungen besitzt den Vorzug der einfacheren Handhabung und Reinigung im Vergleich zur Benutzung der reaktionskinetischen Meßzellen, die ihrerseits im Probenraum handelsüblicher statischer Spektralphotometer entweder nicht oder nur mit großen Schwierigkeiten untergebracht werden können.

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Das in Fig. 1o gezeigte Ausführungsbeispiol einen Küvettenadapters ist für handelsübliche Rechteckküvetten insbesondere mit 1/2 χ t/2" Außenmaß bzw. 1o xlo mm Innenmaß bestimmt. Der Vertikalschititt Fig. 1oa zeigt links die Ausführung im primären Strahlengang und rechts die Ausführung im sekundären Strahlengang, Fig. 1cß einen Horizontalschnitt ohne Küvette. Ein metallischer Grundkörper 1o.o mit oinem Griff 1o.1 liegt dicht an der Wandung des Meßzellenhalters HZ an und wird über diesen thermostatiert. Für den Temperaturfühler 7.1 in Fig. 7 ist eine Bohrung 1o.6 vorgesehen. Eine Rechteckbohrung Ιο.5 nimmt eine Meßküvette KX und gegebenenfalls unter dieser eine Referenzküvette KO mit gekürzter Höhe auf, die bei Fluoreszenzmessungen auch durch einen Fluoreszenz-Standard ersetzt werden kann. Der Wechsel zwischen Heß- und Referenzposition erfolgt über die Schubstange 1o,2 mit den Haltevorrichtungen Iq.3 und 1o.4 und einer Kugelrastvorrichtung 1o.1o. Die Fensterbohrungen 1o.7 im sekundären Strahlengang haben unmittelbar vor der Küvette Blendenöffnungen 1o.7a, die kreisförmig oder länglich ausgeführt sein können, sowie konische Itinsen to.8 ähnlich den in Fig. 5A. gezeigten konischen Eellenfenstern K3 und K4. Die Fensterbohrungen I0.9 im primären Strahlengang können konisch oder abgestuft zylindrisch ausgeführt sein, wobei die Blendenöffnungen 1o.9a ebenfalls kreisförmige oder längliche Form haben können. Es können austauschbare Blenden 1o.7a und 1a.9a vorgesehen werden. Die Küvettenwandung weicht zwar gegenüber den in Fig. 5A, Fig. 22 und folgenden Abbildungen dargestellten Küvettenfenstern ab_f doch lassen sich diese unterschiede anhand einer in Fig. 12 behandelten, sog. Zellenkorrektur im primären Strahlengang weitgehend ausgleichen. Die Linsen To.8 im sekundären Strahlengang sind derart zu bemessen, daß sie ohne weitere Korrekturen möglichst vergleichbare Bedingungen ergeben.

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Der in Fig. 1o dargestellte Küvettenhalter kann für andere Küvettendimensionen, z.B. für Küvetten mit einem lichten Innenmaß von 7 χ 7 mm modifiziert werden, das dem Innenmaß zahlreicher Meßzellen besser entspricht. Eine universellere Ausführung benutzt einen zylindrisch ausgebohrten Grundkörper 1o.O/ in dem anstelle der Schubstangenvorrichtung 1o.2 ein schlanker zylindrischer Körper mit Bohrungen für Rechteckküvetten aufwärts und abwärts bewegt werden kann und der für verschiedene Küvettendimensionen ausgetauscht wird. Für Messungen nach dem 2-Wellenlängen-Absorptionsverfahren wird ein vereinfachter Grundkörper mit 4 Feinster bohrungen 1o.9 verwendet.

In Fig. 11 wird ein als Küvettenwechsler ausgeführter Adapter für zwei Rechteck^küvetten KX und KY mit z.B. 7x7 mm Innenmaß gezeigt. Fig. 1oA zeigt einen Vertikalschnitt, der hälftig die Konstruktion im primären und im sekundären Strahlengang wiedergibt. Fig. 1oB zeigt eine Aufsicht ohne Küvetten mit Andeutung der Fensterbohrungen. Ein metallischer Grundkörper 11.ο mit Flansch 8.5 für Schraubbefestigung entspricht Meßzellen der Form B nach Fig. 8. In einer exzentrischen Zylinderbohrung 11.4, die nach oben durch eine zylindrische Bohrung 11.3 abgesetzt werden kann, findet ein zylindrischer Drehkörper 11.2 mit Griff 11.1 und zwei Rechteckbohrungen 11.5 Platz. Zur Ausrichtung auf die optischen Achsen dient eine Kugelrastvorrichtung 11.1o. Fensterbohrungen im primären und sekundären Strahlengang (11.9, 11.7) können wieder teils abgestuft zylindrisch,teils konisch ausgeführt sein. Im sekundären Strahlengang werden Linsen 11.8 zur Verbesserung der Lichtausbeute bei Fluoreszenzmessungen verwendet. Zusätzlich sind eine Thermometerbohrung 11.6 und ein kleiner Motor 11..11 mit einem Rührmagneten 11.12 unter der Küvette KX vorgesehen, wobei mittels einer Transmission auch

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ein zweiter Rührmagnet unter der Küvette KY angetrieben werden kann. Diese Magnete können in bekannter Weise kleinere Rührraagnete in den Küvetten zwecks DurchmisGhung der Probenlösungen antreiben, wobei Maßnahmen zu Verringerung von Wirbelstromeffekten nützlich sind, Z.B.Schlitzen des Bodens des Drehkörpers 11.2.

Die in Fig. 11 gezeigte Ausführung dient in erster Linie zur Ergänzung der Grundausstattung des neuen Meßgerätes bei statischen Titrations-Reihenuntersuchungen, die den kinetischen Untersuchungen vorausgehen müssen, insbesondere für Titrationen mit Fluoreszenz- und Fluoreszenz-Polarisationsmessung. Die geringere Lichtausbeute im sekundären Strahlengang kann hierbei in Kauf genommen werden. Bei Messung der Fluoreszenz-Polarisation ergibt sich ein geringerer Korrekturwert für den öffnungsfehler der Depolarisation, die nach der DT-OS 2 363 18o auf einfache Weise korrigiert werden kann.- Unter Verzicht auf eine der vier Fensterbohrungen kann ein ähnlicher Küvettenwechsler für drei Küvetten gebaut werden, z.B. für reine Absorptions- und Fluoreszenz-Intensitätsmessungen.

In Fig. 12A ist der Halter HO dargestellt, der die Linsenfassung HL1 mit der Linse L1 in einem Gewinde 12.3 aufnimmt, wenn das Polarisationsprisma P nicht verwendet wird. Die gezeigte Ausfuhrungsform hat im Schnitt die Gestalt eines regelmäßigen Achtecks. Der Halter HO wird mit zwei Flächen 12.6, die einen Winkel von 90° zueinander bilden, in dem in Fig. 12 dargestellten Prismenbett HH auf zwei unter je 45 gegen die vertikal geneigten Flächen 12.11 aufgenommen.In einer vereinfachten Ausführungsform wird der Halter HO als Zylinder oder als 'Zylinder mit zwei oder drei ebenen Flächen

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12.6 ausgebildet. In dem Prismenbett HH ist eine Platte 12.12 verschiebbar gelagert, die mit einem Stift 12.13 in eine Nut 12.2 des Halters HO eingreift und die mit einer Rändelschraube 12.14 arretiert werden kann. Eine Bohrung in der Platte 12.12 gewährt Zugang zu einer Schraubenbohrung 12.17 zum Herausnehmen des Prismenbettes, dessen Lage durch Paßstifte in zwei Bohrungen 12.18 fixiert wird.

VJeIlenlängen- und Zellenkorrektur: Durch Verschieben des Halters HO und damit der Linse L1 kann auf einfache Weise die Wellenlängenabhängigkeit des Bildpunktes des Monochromatoraustrittsspaltes S in der Meßzelle korrigiert werden. Für die meist verwendete Brennweite, z.B. f.. = 50mm kann diese Korrektur unmittelbar auf einer Skala 12.15 angegeben werden, die entweder auf dem Halter HO oder an dem Prismenbett HH angebracht ist. Für andere Brennweiten können auf dem Halter oder dem Prismenbett weitere Skalen angegeben sein, z.B. eine Millimeterskala 12.16 auf der gegenüberliegenden Seite des Prismenbettes. Eine zweite, der Skala 12.15 gegenüberstehende Skala 12.5 betrifft die Korrektur des Strahlenganges in der Meßzelle (Zellenkorrektur). Bei einer Meßzelle mit planparallelen Wänden entspricht jeder Millimeter Lichtweg in Wasser einer Brennweitendifferenz gegenüber Luft von 0,25 mm und in Quarzglas einer Differenz von o,33 mm. Bei zahlreichen Standardzellen beträgt diese Differenz +5 mm, um die der Linsenabstand vergrößert v/erden muß; sie ist wegen der hohen Apertur des Meßstrahlenganges sehr viel kritischer als bei statischen Spektralphotometern. Zellen mit Linsenschliff enstern,' deren Krümmung etwa konzentrisch zum Zellenmittelpunkt verläuft wie bei dem Fenster K1 in Fig. 5 A, zeigen gegenüber Luft keinerlei Abweichung. Tritt andererseits bei bestimmten Messungen Schlierenbildung in der Probenlösung auf oder eine leichte Verformung der Meßzellenfenster,

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z.B. bei Drucksprungmessungen, dann ist es zweckmäßig, das Primärlichtbündel in die Zellenaustrittsöffnung zu fokussieren, was einer negativen Zellenkorrektur entspricht.

Es liegt nahe, auch die Linsen LO, LI und L2 vorschiebbar zu machen. So könnte die Linse LO anstelle der Linse L1 verschiebbar angeordnet werden oder gemeinsam mit dieser. In dem hauptsächlich benutzten Spektralbereich von 24o bis 600 nm genügt es, nur eine Linse zu verschieben, wenn das Meßgerät für eine mittlere Wellenlänge von z.B. 3oo nm optimal justiert ist. Abweichende Einstellungen werden für Versuchsaufbauten benötigt, z.B. für Messungen bei 2oo nm, wo eine Deuteriumlampe als Lichtquelle und Stickstoff als Spülgas erforderlich sind. Hier läßt sich eine Korrektur des Abstandes der Linse LO durch einfaches Verschieben des Monochromators auf einer optischen Bank erreichen. Für den Linsenhalter HL2 sind in dem Aufnahmeblock 4.2 zwei oder drei Aufnahmepositionen vorgesehen, die auch für Versuchsaufbauten ausreichen. Außerdem können die Photodetektoren D1 und D2 bei Bedarf verschoben werden. Die Standardpositionen werden markiert.

In Fig. 13 ist der Prismenhalter HP dargestellt, der anstelle des Halters HO eingesetzt v/erden kann. Er besitzt wie dieser eine Nut 12.2 zur achsialen Fixierung durch den Stift 12.13 und eine Zellenkorrekturskala 12.5. Das Polarisationsprisma P ist vorzugsweise in einer in der Bohrung 13.1 drehbaren Fassung 13.3 angeordnet. Die Stellung des Prismas kann mit einem Rändel 13.4 verändert und auf einem von 0° bis 90° geeichten Skalenring 13.5 abgelesen werden. Das Profil des Halters HP besitzt die Form eines unregelmäßigen Achtecks. Fünf Flächen 13.6 bis 13.1ο sowie 3 Flächen 13.11 bis 13.13 sind mit ihren Flächennormalen in einem Winkel von je 45° gegeneinander orientiert. Die Flächennor-

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malen der Flächen 13.6 und 13.13 schließen dagegen einen Winkel von 35,3° ein. Das Prisma ist derart justiert, daß bei einer Stellung der kontinuierlichen Skala 13.5 von 0° und bei horizontal aufliegender Fläche 13.9 der elektrische Schwingungsvektor genau vertikal ausgerichtet ist. Beim Ein-¹ setzen des Halters HP in das Prismenbett HH ergeben sich folgende, bei polarimetrischen Messungen bevorzugte Orientierungen;

Tabelle I

Orientierung I :I Skala 13.5 nach oben zeigende

^{V H} Fläche

0°	1 :	1	0°	13.13
45°	1 :	1	0°	13.12
90°	0 :	1	0°	13.11
35,3°	2 :	1	0°	13.8
54,7°	1 :	2	90°	13.8

Das Verhältnis I„:I„ bezeichnet das Verhältnis von Vertikal-

V H

zu Horizontalintensität. Die in der Tabelle angegebenen Flächen tragen die in der ersten Snalte angegebenen Beschriftungen. Die Skala 13.5 wird derart beschriftet, daß der Drehwinkel des Prismas als Summe dieser Festwinkel mit der kontinuierlichen Gr ad ein s teilung erhalten wird. Die Wellenlängen- und Zellenkorrektur wird in Stellung 0° ausgeführt. Der Prismenhalter kann dann ohne Änderung der achsialen Stellung gedreht bzw. gegen den Halter HO ausgetauscht werden.

Wie bereits erwähnt, sollen für die Linse L1 mehrere Brennweiten bereitgehalten werden. Als Ausführungsbeispiel einer Linse Ll mit verkürzter Brennweite ist auf der rechten

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Seite des HaltercHP ein Linsensystem L1a mit einem besonderen Linsenhalter HLia eingezeichnet, dessen Anschlußgewinde mit dem Gewinde des Halters HL1 in Fig. 12Λ übereinstimmt. Die gezeigte Kombination zweier gleicher Plankonvexlin,sen oder die Kombination einer Plankonvexlinse mit einer Konkavkonvexlinse etwa gleicher Brennweite ermöglicht bis zu einem Öffnungsverhältnis von 1 : 1,2 oder 1 : 1,3 eine hinreichend fehlerfreie Abbildung des Monochromatoraustrittsspaltes in der Meßzelle. Solche Linsensysteme extrem hoher Apertur werden für Messungen mit Mikrozellen in sehr kurzem Zeitbereich benötigt, z.B. nach Fig. .Alle Linsen L1, L1a usw. werden in einer eigenen Fassung montiert. Die am häufigsten benötigte Brennweite ist doppelt vorzusehen, so daß der Halter HO mit^samt der Linse L1 rasch gegen den Halter HP ausgetauscht werden kann.

Andere Ausführungen des Falters für das Prisma P bestehen darin, das Prisma in einem Hohllager mit einer Kugelras tvorrichtung oder dgl. derart anzubringen, daß es in den in der Tabelle I angegebenen Ilauptstellungen bevorzugt eingerastet werden kann. Das Uohllager wird an einem Arm oder einer Platte derart montiert, daß es nach Belieben in den Strahlengang eingeschwenkt und herausgeschwenkt werden kann. Eine derartige Schwenkvorrichtung ist insbesondere für den Depolarisator Fd vorzusehen. Die Linsen L1, L1a usw. können z.B.

auf einem Revolver drehbar angeordnet werden. Für die Wellen-

n
längen- und die Zellekorrektur ist eine geeignete achsiale

Verschiebevorrichtung vorzusehen.

In Fig. 14 ist der drehbare Filterhalter HF3 (HF4) dargestellt. Fig. 14 A zeigt eine vollständige Schnittzeichnung des zusammengebauten Filterhalters und Fig. 14B eine

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zerlegte perspektivische Darstellung der wichtigsten Teile, nämlich der Filtertasche 14.0 und des Rotors 14.5 und der. Stators 14.8 der Drehvorrichtung. In Fig. 14C ist die zugehörige Rastvorrichtung dargestellt, die zum Einstellen der bevorzugten Drehwinkel 0°, 53,7° (nach der DT-OS 2 363 18o im Emissionsstrahlengang alternativ 55°) und 90° verwendet wird.

Die Filtertasche 14.0 besitzt eine Bohrung 15.1, die der freien Öffnung der Linsen L3 und L4 angepaßt ist. Eine schräge Ausfräsung 14.2 der Seitenteile der Filtertasche erleichtert das Einsetzen der Filter, die durch Federn 14.2a in ihrer Position festgehalten werden. Die Filtertasche wird mit ihrem Bund 14.3 und Madenschrauben 14.4 auf dem Außenrand des Rotors 14.5 festgeklemmt. Beim Zusammenbau der Drehvorrichtung wird der Rotor auf den zylindrischen Stützen 14.9 des Stators 14.8 aufgeschoben und nach Zwischenlage einer ringförmigen Zwischenscheibe 14.14 auf einer Bohrung einer Seitenwand 14.13 des Kastens 4.0 (Fig. 4) festgeschraubt (14.12), die parallel zum primären Strahlengang verläuft. Mittels der Scheibe 14.14 wird der Bund 14.6 des Rotors nahezu spielfrei, jedoch leicht drehbar in einer Nut 14.1o des Stators festgehalten. Der Stator besitzt eine Ausfräsung 14.11 für den Rotordrehgriff 14.7, der eine Drehung des Rotors um etwas mehr als 90° zuläßt. Die Rastvorrichtung besteht aus einem Rastring 14.16 mit Aussparungen 14.16a, 14.16b und 14.16c, die den oben genannten Drehwinkeln entsprechen. In diese Aussparungen greift eine Rolle 14.18 (z.B. ein kleines Kugellager) ein, die auf einem federbelasteten Hebel 14.17, 14.2o gelagert ist. Die Aussparungen 14.16a, 1416b und 14.16c

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werden mit einem Zylinderfräser hergestellt, der dem. Durchmesser der Rolle 18.18 entspricht, und anschließend mit einem kleineren Zylinderfräser hinterschnitten, wodurch sich ein zügiges und spielfreies Einrasten der Rolle ergibt, das ein fehlerhaftes Einstellen der Rastwinkel weitgehend ausschließt. Auf die Achse 14.19 der Rolle 14.18 kann in Fig. 14a ein kleiner Klotz 14.21 (z.B. aus PTFE) aufgesetzt werden, wenn eine kontinuierliche Drehbewegung ausgeführt v/erden soll. Zu diesem Zweck kann unter dem Drehgriff 14.7 eine zusätzliche Winkelskala angebracht werden.

Auf den Stator 14.8 wird.außen ein Lichtschutztubus 14.15 aufgeschraubt, in dessen Bohrung 14.15a ein Photodetektor im Emissionsstrahlengang D3 oder D4 lichtdicht hineinpaßt. Der dargestellte Filterhalter HF3 ist eine typische Hohllagerkonstruktion, deren Besonderheit darin besteht, daß sie bei absolut lichtdichtem Abschluß die Ausführung einer durch die Wandung 14.13 hindurchgreifenden Drehbewegung ermöglicht, ohne daß auf eine feste Montage des Anschlußstückes 14.15 an dem Kasten der Meßzelleneinheit EZ verzichtet v/erden müßte. In der Bohrung 14.8a können zusätzliche Linsen im sekundären Strahlengang aufgenommen werden.

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In den Abbildungen Fig» 15 bis Fig. 19 werden die Abbildung· der Lichtquelle Q auf dem Monochromator-Eintrittsspalt S und Maßnahmen zur Beeinflussung dieser Abbildung zur Erzielung hoher Lichtausbeute einerseits und guter 'Lichtstromstabilität andererseits-behandelt.

Die klassische, bei Spektralphotometern gebräuchliche Ausrichtung des Monochromatorsspaltes S ±ät in Fig. 15A und 15B dargestellt. Es ist bei kinetischen Untersuchungen üblich, den Lampenkondensor, bestehend aus Linsen L5, L6 usw. und/oder Spiegeln R5 (Fig. 1) als System möglichst hoher Apertur auszulegen, um die Lichtausbeute zu einem Maximum zu machen. Eine solche große Kondensorapertur ist aber, wenn die Monochromatoröffnung mit Hilfe der Feldlinse L9 richtig ausgeleuchtet wird, gleichbedeutend mit -hoher Kondensorvergrößerung. Aufgrund der Abbildungsfehler des Kondensorsystems bleibt der Gewinn an Lichtausbeute mit wachsender Kondensorvergrößerung zunehmend hinter dem aus der Aperturvergrößerung theoretisch zu erwartenden Wert zurück. Schwerwiegender ist der Einfluß auf die Lichtstromstabilität. Mit wachsender Kondensor vergrößerung machen sich LageSchwankungen der Lichtquelle Q, die für diese Hochdruckgasentladungslampen typisch sind, immer stärker bemerkbar: LageSchwankungen, z.B. infolge Erschütterung oder Oszillationen des Plasmas, führen bei einer Spaltausleuchtung nach Fig. 15A auch bei bester Konstanz des Lampenstromes zu einer störenden Lichtstrommodulation. Bessere Konstanz, aber auch geringere Lichtintensität im Meßstrahlengang, erhält man bei geringerer Kondensorvergrößerung nach Fig. 15B. Für statische Spektralphotometer gibt es aus dem gleichen Grunde einen optimalen Wert der Kondensorvergrößerung, der bei sorgfältiger Auslegung hochwertiger Meßgeräte meist empirisch gefunden wird. Eine genaue Untersuchung der Verhältnisse bei kinetischen Meßgeräten führt indessen zu dem Ergebnis,

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daß in einem Zeitbereich von 1 : 10 und mehr kein einheitlicher Wert einer optimalen Kondensorvergrößerung angegeben werden kann. Diese Tatsache wurde bislang nicht beachtet. Im Mikrosekundenbereich, wo die Amplitudenauflösung überwiegend durch das statistische Rauschen des Photostromes begrenzt wird, ist eine hohe Kondensorvergrößerung erwünscht. Im Millisekundenbereich kommt man bereits in den Zeitbereich der Lichtstroiranodulationseffekte, die hier mehr stören können als das optische Rauschen. Aus diesem Grunde soll bei dem neuen Meßgerät ein Kondensorsystem mit variabler oder umschaltbarer Vergrößerung verwendet werden, wie anhand von Fig. 18 beschrieben werden soll.

Der optimale Kompromiß von Lichtstromstabilität und optischem Rauschen ist besser zu finden, wenn nach Fig. 15C und 15D die Lichtquelle Q um 90° gedreht auf dem Monochromatorspalt S abgebildet wird. In diesem Falle wird der Lichtleitwert des Monochromators nur unvollständig ausgenutzt, so daß man bei konstant gehaltener Kondensorvergrößerung einen Verlust an Lichtausbeute in Kauf nimmt. Anhand der Zeichnung wird verständlich, daß Oszillationen des Lichtbogens in Fig. 15C geringeren Einfluß haben werden als in Fig. 15A. Der Lichtbogen setzt an der Spitze der mit einem Minuszeichen gekennzeichneten Kathode an und erfährtim wesentlichen eine Verlagerung seitlich zur Lampenachse. Bei nicht zu großer Verlagerung wird der Lichtstrom durch den Monochromator im wesentlichen konstant bleiben. Derjenige Anteil des Monochromatorlichtleitwertes, der nicht für Gewinn an Lichtintensität ausgenutzt wird, stellt gewissermaßen einen Reservelichtleitwert dar, der bei Auswanderungen des Lichtbogens in Anspruch genommen wird. Der Verlust an Lichtausbeute ist hierbei geringer, als man zunächst erwarten sollte. Das Gebiet höchster Leuchtdichte ist in der

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Nähe der Kathode konzentriert, wie die eingezeichneten Linien gleicher Leuchtdichte erkennen lassen. Besonders unruhig ist der Lichtbogen dagegen in der Umgebung der Anode, die mit einem Pluszeichen gekennzeichnet ist. Bildet man also die Umgebung der Kathode auf dem Spalt S ab, dann erzielt man bei nur mäßigem Verlust an Lichtintensität (z.B. 30%) einen Stabilitätsgewinn von 5 bis 10. Bei einer kleineren Abbildung nach Fig. 15B beträgt die Lichtausbeute gegenüber Fig. 15A nur ein Fünftel, während die Stabilität um den Faktor 30 und mehr zunehmen kann. Voraussetzung für diesen Stabilitätsgewinn ist die Verwendung eines extrem hoch stabilisierten Lampennetzgerätes, weil anderenfalls der durch optische Maßnahmen erzielbare Stabilitätszuwachs verdeckt wird durch die Instabilität der Stromversorgung.

In Fig. 15E und 15F ist schließlich der Fall eines kiäsförmigen Monochromatorspaltes SO dargestellt. Auch in diesem Fall erzielt man durch eine Abbildung, bei der die Lampenachse senkrecht zur Spaltachse bzw. parallel zur Dispersionsrichtung verläuft, im allgemeinen einen wesentlichen Stabilitätsgewinn. Dieses wird anhand von Fig. 15G verständlich. Die Abbildung des Monochromatoreintrittsspaltes auf den Austrittsspalt erhält im Monochromator eine seitliche Verlagerung proportional zur Wellenlänge. Im Fall der Fig. 15E bringt ein seitliches Auswandern des Lichtbogens bei der dargestellten kleinen Kondensorvergrößerung zwar am Eintrittsspalt nur eine unwesentliche LichtStrommodulation. Der eigentliche Modulationseffekt tritt am Austrittsspalt auf. Hier wird das Spektrum seitlich verschoben,, und bei Verwendung von Quecksilberlampen, die ein Linienspektrum liefern, wird bei benachbarten, nicht hinreichend getrennten Spektrallinien, sowohl eine Intensität- wie eine Frequenzmodulation erhalten

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(Verschiebung der Kurve 15.2 gegenüber der Kurve 15.1; Δλ ist die in Wellenlängen umgerechnete Breite der Austrittsspalte^.

Bei vielen reaktionskinetischen Untersuchungen spielen kreisförmige Spaltbegrenzungen vor allem auf der Austrittsseite des Monochromators eine große Rolle, wie anhand von Fig. zu beschreiben sein wird. Gleichwohl sind Abbildungen nach Fig. 15C,D und F anderen Abbildungen nicht in jedem Falle überlegen. Verwendet man z.B. als Lichtquelle eine Xenon-Hochdrucklampe im kontinuierlichen Teil ihres Spektrums und mißt man die Absorption einer Probe im Maximum der Absorptionsbande, dann erhält man bei Verwendung eines relativ breiten, rechteckförmigen Eintrittsspaltes S mit Abbildung der Lampenachse parallel zur Spaltachse und bei einem relativ kleinen rechteck- oder kreisförmigen Austrittsspalt eine nur wenig störende Frequenzmodulation ohne Intensitätsmodulation, wenn die Wellenlängenabhängige Durchlaßcharakteristik des gesamten Meßgerätes in dem betrachteten Spektralbereich gut geebnet ist. Um der Vielzahl der vorkommenden Meßaufgaben optimal gerecht zu werden, ist es deshalb erwünscht, Mittel anzugeben, mit denen je nach Bedarf einer Abbildung der Lampenachse parallel und senkrecht zur Spaltachse durchgeführt werden kann.

Handelsübliche Monochromatoren besitzen durchweg eine senkrechte Spaltanordnung. Für Hochdruck-Gasentladungslampen ist die senkrechte Brennstellung fast ausnahmslos vorgeschrieben ; sie ist bei hohen Stabilitätsforderungen unverzichtbar. Es ist bekannt, kleinere Monochromatoren um 90 um ihre Achse gedreht einzubauen. Ein um 90° gedrehter Einbau größerer Hochleistungsmonochromatoren ist aufwendig und bereitet zum Teil erhebliche Schwierigkeiten. Ee könnte also zweckmäßig sein, einen speziellen Hochleistungsmonochromator mit liegender Spaltanordnung zu konstruieren. Dem eteht entgegen, daß bei

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einem universell βinset»baren reaktionskinetische» Meßgerät dl« senkrechte Spaltanordnung wichtiger ist als die horizontale· Öle horizontale Spaltanordnung kann z.B. für Messungen mit Feldaprung-Meßzellen, wo mit möglichst geringen Elektrodenabstand gearbeitet wird, sowie bei Meßzellen mit einer Zellenkaanar K nach FIg, 22 nützlich sein. Bei einer Meßzelle nach FIg, 23 mit der Kodifizierten Zeilenkanmer KA 1st die senkrechte Spaltanordnung wichtiger. Die senkrechte Spaltanordnung ist praktisch unentbehrlich bei den für mikrochemische Untersuchungen benötigten MeBzellen nach Fig» 25 und 33f.mit kapillarföraigen Zellenkammern nach Flg. 26 · Geht man also von eine» Monochromator lait liegender Spaltanordnung aus, dann Müßte »an den primären strahlengang hinter dem Monochromator zusätzliche Mittel zur Drehung der Abbildung vorsehen«

Nachdem im vorigen Absatz Gesagten ist es zweckmäßiger, Mittel zur Drehung der Abbildung der Lichtquelle vor dem Monochromator vorzusehen, wobei die Möglichkeit, mit «iner nicht gedrehten Abbildung zu arbeiten, nicht ausgeschlossen werden sollte. Ea ist bei einem statischen Spektralphotometer bekannt» »it Hilfe eine» ellipsoid-förmigen Kondensorsplegels und eines ebenen ümlenkeplegcla eine Drehung der Abbildung um 90° durchzuführen, wobei weder der Abblldungsmanstab geändert werden kann, noch die Möglichkeit vorhanden ist, die Drehung rückgängig zu machen. Das erwähnte Kondensorsystern ist sehr aufwendig· Es kann auch bei einer Explosion der Hochdrucklampe, was in der Praxis häufiger vorkommt, sehr leicht beschädigt werden. Die in Flg. 16A gezeigte Anordnung erreicht den gleichen Zweck mit einfacheren Mitteln, wobei int Reparaturfall nur eine handelsübliche Kondensorlinse zu ersetzen w&re. Die Kondensorlinse L5 oder eine Kombination solcher Linsen 1st in üblicher Weise angeordnet. Ein Umlenkspiegel H6 lenkt das Licht in die

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vertikale Achse um, wo ein zweiter Umlenkspiegel R7 das Licht auf den Monochromatoreintrittsspalt S richtet. Bei dieser zweifachen Umlenkung in eine horizontale Achse, die einen Winkel von 90 mit der Kondensorachse einschließt, wird die Abbildung der Lichtquelle Q um 90° gedreht. Die Feldlinse L9 ist aus Gründen der Übersichtlichkeit nicht eingezeichnet. Es empfiehlt sich, einen Monochromator ohne interne Umlenkspiegel zu verwenden (z.B. nach Fig. 1), so daß nur ein Umlenkspiegel zusätzlich benötigt wird. Eine zweckmäßige Ausführung dieser Spiegelanordnung ist in Fig. 16B dargestellt. Das als Reversionsprisma PRA bezeichnete Doppelprisma stellt eine Kombination zweier einfacher Umlenkprismen mit Eintrittsfläche 16.1, rückseitiger spiegelnden Hypothenosenflachen 16.2 und 16.4 mit Lichtaustrittsfläche 16.5 dar. In einer in Fig. 16C gezeigten Weiterbildung ist das Reversionsprisma PRB angegeben. Es besteht aus der Kombination des Prismas PRA mit einem Rhombus, so daß nach insgesamt vierfacher Strahlumlenkung die Kondensorachse in der gleichen Ebene wie die Monochromatoreintrittsachse zu liegen kommt. Unter Verwendung dieses Vierfächprismas PRB erhält man eine gedrehte Abbildung der Lichtquelle, während man nach Austausch dieses Vierfachprismas durch ein einfaches herkömmliches Umlenkprisma eine Abbildung der Lampenachse parallel zum Monochromatoreintrittsspalt S erhält. In Abb. 17A ist ein Umlenkprisma PRC angegeben, das eine Drehung der Abbildung im geraden, ungewinkeltem Strahlengang ermöglicht. Das Prisma PRC kann in verschiedener Form und mit verschiedenen Prismenwinkeln-hergestellt werden. In der dargestellten Ausführung besitzen die geneigten Flächen einen Winkel von 30° zur Hauptstrahlenachse. Es besteht aus zwei vorzugsweise in optischem Kontakt verbundenen Prismen, die man sich aus einem größeren 30° Prisma 17.1, bei dem die Ecken 17.1a und 17.1b abgeschnitten sind, sowie einem gleichseitigen

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Prisma 17.2, bei dem die Ecke. 17.2a abgeschnitten ist, entstanden denken kann. Das hier eintretende Licht wird infolge Totalreflektion an der Fläche 17.3 gegen die Rückseite der spiegelnden Fläche 17.4 und von dieser nach Durchtritt durch die Kontaktfläche 17.5 an der Fläche 17.6 in den ursprünglichen Strahlengang zurückgespiegelt. I± das Prisma senkrecht orientiert, dann wird die Abbildung von oben nach unten vertauscht. Dreht man das Prisma um 45 um seine Achse, so wird die Abbildung in gewünschter Weise um 90 gedreht. Es ist möglich, dieses Prisma um seine Hauptachse drehbar einzubauen, so daß man nach Belieben eine Abbildung der Lichtquelle Q parallel oder senkrecht zum Spalt S erhält. Ein besonderer Vorteil dieses Prismas besteht darin, daß bei Verwendung von Quarzglas mit einem Brechungsindex η = 1,5 das Prisma ohne jegliche Änderung der Abbildungseigenschaften aus dem Strahlengang herausgenommen werden kann.

Es ist insbesondere möglich, das Prisma PRC in der Meßzelleneinheit EZ hinter dem Strahlenteiler T einzusetzen, um einen senkrecht stehenden Monochromatoraustrittsspalt s liegend in eine Meßzelle abzubilden.

In Fig. 17B ist ein einfacheres Reversionsprisma PRD dargestellt, Es handelt sich um ein sogenanntes Reversionsprisma nach Amici, an dessen Lichteintrittsfläche 17.11^dIe um den Winkel α gegen die Hauptachse geneigt ist, das Licht um den Winkel 3

wird gebrochen, an der Basisfläche 17.12 total reflektiert Ajnd beim Durchtritt durch die Lichtaustrittsfläche 17.13 wieder unter dem ursprünglichen Winkel in den Strahlengang zurückkehrt. Bei senkrechter Orientierung des Prismenquerschnitts wird die Abbildung von oben nach unten vertauscht, bei Orientierung unter 45 wird die Abbildung um 90 gedreht. Das

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Prisma muß in parallelen oder quasi parallelen Strahlengang eingesetzt werden.

Anordnungen der beschriebenen Art in Verbindung mit der austauschbaren Linse L1 vor der Meßzelle dienen dazu, bei Messungen im Kurzzeitbereich, wo hohe Lichtdichten benötigt werden, den Lichtleitwert des Monochromators wie auch der Meßzelle möglichst vollständig auszunutzen und im Langzeitbereich, wo der Lichtstromstabilität die größere Rolle zukommt, den Lichtleitwert nur soweit auszunutzen, daß LadeSchwankungen der Lichtquelle ohne Einfluß bleiben.

Zur Änderung des Abbildungsmaßstabes der Lichtquelle auf dem Eintrittsspalt S kann man grundsätzlich einen Kondensorstecktubus vorsehen, um verschiedene Linsen L5 oder Linsenkombinationen L5 und L6 austauschen zu können. Ein solches Vorgehen hat den Nachteil, daß man den Abstand der Lichtquelle Q vom Monochromator und die Justierung der Lichtquelle . nach jedem Austausch des Kondensors neu justieren muß, . Eine zweckmäßigere Anordnung ist in Fig. 18A und B dargestellt. Ein Kondensor-Doppellinsensystem L5, L6 und eine Kondensor-Einzellinse L7 sind mit ihren Fassungen 18.1 und 18.2 auf einem Kondensorwechselschlitten oder einem Revolver, bestehend aus der Platte 18.0 und einer drehbar gelagerten Achse 18.4 mit einem Hebel 18.5, einer Feder 18.6 und nicht eingezeichneten Anschlägen derart gelagert, daß sie nach Belieben in den Strahlengang geschwenkt werden können. Die Abstände der Linsen L5, L6 bzw. L7 von der Lichtquelle Q und dem Eintrittsspalt S sind hierbei derart gewählt, daß für eine mittlere Wellenlänge von z.B. λ = 300 nm keine Korrektur des Abstandes von Lichtquelle und Eintrittsspalt beim Umschalten des Kondensors erforderlich ist. Eine Kondensoraperturblende 18.3 im Strahlengang der Lin-

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sen L5, L6, entspricht in ihrem Abstand von der Fcldlinse L9 der Fassung 18.2 der Linse L7. Die Ausleuchtung der Monochromatoröffnung bleibt also ebenfalls unverändert. Die Fassung 18.2 der Linse L7 ist mit einer einmalig einzustellenden Justiervorrichtung, bestehend aus den beiden Schrauben 18.2a und einer diesen Schrauben gegenüberliegenden Andruckfeder mit Stift 18.2b versehen, die dafür sorgt, daß auch die seitliche Justage der Lichtquelle Q unbeeinflußt bleibt. Man kann also innerhalb einer Meßreihe leicht ausprobieren, bei welcher Kondensorvergrößerung die besten Resultate erhalten werden.

In Fig. 19 ist die Kombination der Anordnungen nach Fig. 17B und Fig. 18 angegeben. Da das Prisma PRD im kollinierten Strahlengang eingesetzt werden muß, ist der Kondensor zusätzlich um eine Linse L8 erweitert. Die Feldlinse L9 bildet die Fassung der Linse L8 auf die Eintrittspupille des Monochromators ab. Das Prisma PRD ist in einem drehbaren Tubus gelagert, so daß mit einem Hebelgriff die' horizontale oder vertikale Abbil der Lichtquelle Q auf den Spalt S willkürlich eingestellt" ^Ung werden kann. Ein praktisch ausgeführtes System nach Fig. 19 benutzt Linsen folgender Brennweite : L5, L6 und L7 Plankonvexlinsen f = 50 mm, L8 Plankonvexlinse f = 75 mm und L9 Bikonvexlinse f = 50 mm etwa 10 mm vor dem Spalt S.

Anordnungen der beschriebenen Art in Verbindung mit der austauschbaren Linse L1 vor der Meßzelle dienen dazu, bei Messungen im Kurzzeitbereich, wo hohe Leuchtdichten benötigt werden, den Lichtleitwert des Monochromators wie auch der Meßzelle möglichst vollständig auszunutzen und im Langzeitbereich, wo der Lichtstromstabilität die größere Rolle zukommt, den Lichtleitwert nur soweit auszunutzen, daß Lageschwankungen der Lichtquelle ohne Einfluß bleiben. Ein universelles Reaktions-

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kinetisches Meßgerät sollte wenigstens 3 verschiedene Kondensorbrennweiten aufweisen.

Bei verschiedenen Mikrozellen, z.B.nach Fig.33, ist der Lichtleil wert der Meßzeile kleiner als der des Monochromators. In diesem Falle richtet sich die Wahl der Abbildungsparaitiotor nach dor Mcßzelle, wobei besondere Vorsorge getroffen werden muß, daß die Lichtbündelbegrenzung an hinreichend früher Stelle im Strahlengang, insbesondere vor dem Strahlenteiler, vorgenommen wird und nicht erst in der Meßzelle eintritt. Im letzteren Falle würde nämlich das an den Referenzdetektor D1 gelangende Lichtbündel nicht dem die Meßzelle durchsetzenden Lichtbündel entsprechen und die Kompensation von Lichtstrominstabilitäten würde zusätzlich erschwert.

Die Lichtbündelbegrenzung soll zweckmäßig beiderseits des Monochromatoraustrittsspaltes S vorgenommen werden. Zu diesem Zweck werden nach Fig. 20 A zwei Leuchtfeldblenden S1 und S2 vor und hinter dem Spalt S angeordnet, die durch die Linsen LO und L1 am Ort ST und S2¹ auf die Meßzelle bzw. die Meßzellenkammer K abgebildet werden, derart, daß die Größe der abgebildeten Blenden S1' und S2· geringfügig kleiner ist als die Größe der Eintritts- bzw. Austrittsöffnung der Meßzelle. Das Bild S2¹ kann hierbei eher etwas kleiner sein als S1'. Bei symmetrischer Lage von S1' und S2' zum Zellenzentrum werden die Leuchtfeld blenden S1 und S2 im allgemeinen weder gleiche Öffnung haben noch gleichen Abstand vom Austrittsspalt S.

Bei Fluoreszenz- und Streulichtmessungen dienen die Leuchtfeld-ίΠ iitiii F.? ■/.utiüi'/.MfAt riltj Π< i«u1 1 <!)iH.l«i»ri«n.

Da das Monochromatorinnere im allgemeinen schlecht zuganglich ist, kann man daran denken, einen ganzen Satz von runden und eckigen Leuchtfeldblenden S1 und S2 auf einer revolverartigen Vorrichtung unterzubringen , mit der er sich diese Blenden paarweise ge-

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koppelt umschalten lassen. Ein« einfachere Anordnung ist in Fig. 2OB dargestellt. Xugrundegelegt 1st ein Monochromator, deesen Auetrittsspalt S Mittels steckbarer Blenden 2O.1 in einer Aufnahmevorrichtung 20.0 ausgetauscht wird. Die Aufnahmevorrichtung 20.0 wird etwas größer als üblich auf gebohrt. In dieser Bohrung findet ein Stecktubus 20·2 seit einen Langloch 2Ο.3 quer aur Tubusachee zum Hindurchstecken der Spaltpendel 2Ο.1 sowie sit des beiden hler nit 2Ο.4 und 20*5 bezeichneten Leuchtfeldblenden bei derseits der Spaltblende 20.1 Platz· Jeder Meflxelle wird ein eigener Stecktubus 20*2 mit darin montierten Leuchtfeldblenden zugeordnet·

Soweit für die Photodetektoren DI und D2 Sekundärelektronenvervielfacher alt rechteckförniger Xnnenkathode verwendet werden, sollen besondere Maßnahnen eine brennfleckartige Ausleuchtung der Kathode verhindern. Die effektive Kathodenflache beträgt häufig etwa 5x15 mm, z.B. bei» Typ RCA 1P28 und Xquivalenztypen. Bei ungleichmäßiger Ausleuchtung, Insbesondere bei der üblichen Abbildung eJetr quadratischen oder kreisförmigen Seilen* öffnung, fahren die auftretenden hohen Lichtintensitäten su einer ungleichmäßigen Kathodenabnutzung, die im Ergebnis einer verschmierten Lichtbündelbegrenzung entspricht* Bei verschmierter Lichtbündelbegrenzung quer zur Lampenachse ist das Mesgerit außerordentlich empfindlich gegen Lageschwankungen de· Lichtbogens* Zn Fig. 21A und B wird gezeigt wie sich dieser Effekt durch geeignete Ausleuchtung des Referenzdetektors Di vermeiden ixet. Beim Absorptionsdetektor D2 sollen entsprechende Maßnahmen getroffen werden. In Fig. 21A 1st eine Abbildung der Lampenachse quer zur Spaltachse zugrundegelegt, in Fig. 21B eine Abbildung parallel zur Spaltachse. In beiden Fällen soll sich der Photodetektor D1 im Abstand der Brennweite f_Q der Linse LO von dieser befinden, die Zylinderlinse LZI mit einer Brennweite f.. kleiner als t_Q i$a Abstand ihrer Brennweite vom Photodetektor D1 und mit ihrer Zylinderachse parallel zu diesem. In beiden Fällen Fig. 21A und Fig. 21B sind Photodetektor und Zylinderlinse quer

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zur Laatpenachse orientiert. Quer zur Laapenachse wird jeweils die Monoehrceatoröffnung auf die Photokathode abgebildet« vlhread eine Abbildung dec Spalte· und der Lichtquelle aaf die Photokathode nur in der Achse senkrecht daxu erfolgt. Lage*chwa*k«ngen der Lichtquelle in Richtung der Achse des Photodetektor· bleibe« auch bei ungleichmäßige« E»pfindlichkeit»pro£il der Photokathode ohne EinfluB auf den Photoetroe. Gleichseitig ist eine brennfleckartige Ausleuchtung der Photokathode vemieden.

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wichtiges Hilfsmittel zur LCsung der Aufgabe, Mefizellen für reaktoasklnetlsche Untersuchungen alt verschiedenen Störungsparanetern;aber möglichst gleichartiger optischer BeobacHüng des Etaaktionsablaufs anzugeben, besteht in der Verwendung gleich· artiger Meftsellenkammera oder Küvetten K, deren Formgebung la wesentlichen vom verfügbaren Probenvoluaen und nur in »reiter Linie von de» benutzten StCrungsparameter abhingt. Der Aufbau einer solchen Zellenkastter, Insbesondere für Standardmeßzellen sULt einen Kamaervolumea der GrQBenordnung 1 can » wird anhand von Fig. 22A und B beschrieben, wobei eine Mefizelle der Form C nach Fig. 9 zugrundegelegt 1st und zwei Alternativausführungen KA und XB dargestellt sind. Die Zellenkasmer wird aus vier planparallelen Flatten, vorzugsweise aus Quarzglas mit breitbsn&lgem DttrchlaAberelch hergestellt. Diese sind im Falle der Küvette KA rechteckförmig zugeschnitten, wobei für Fluoreszenz -

und Streu lieh ttaeseungen die kleineren Platten 22.1 vorzugsweise als Zellenfenster 1» primären Strahlengang und die gröseren Flatten 22.2 «Is Zeilenfenster in sekundären Strahlengang wlrksaat sind. BIe Küvette KB ist aus vier gleichartigen, unter 45° trapezförsdg zugeschnittenen Flatten 22.4 zusasmengesetzt. Zn beiden Fällen werden die planparallelen Flatten in bekannter Technik derart miteinander verkittet oder verschmolzen» da· ilchtundurchlXsslge Trennschichten 22.3 bzw. 22·5 die Strahlenginge voneinander trennen und Lichtleitereffekte zwischen benachbarten planparallelen Flatten unterbinden« I» Falle der Küvette KA sollen auch die Stirnfliehen 22.2a der Flatten 22.2 lichtundurchl&ssig abgedeckt werden, z.B. mit Hilfe einer Schwarzglasglasur. Die Küvette KA oder KB wird unter Zwischenlage von Dichte lementen 22*6 zwischen zwei pyrajnidenstuapfförsdgen Druckstücken 22.7 und 22.6 eingespannt, die durch vier Stangen oder Schrauben 22.9 oder durch eine äußere Hülse 22.10 mit einem Gewindering 22.11 zusammengehalten werden« Die weitere Ausbildung der Druckstücke 22.7 und 22.8 hingt von dem jeweiligen Verwendungszweck der Mefixellen ab und wird anhand verschiedener Beispiele erläutert werden. Die zylindrische Hülse 22.10, die einen Teil des Sellenißlttelteiiea S.3 ausmacht.

weist vier «inender gegenüberliegend· Fensterbohrungen 9*7 auf. Diese können mit Gewinden oder Passungen versehen sein, tue gegebenenfalls erforderliche optische Elemente sehr dicht an den Probenraun heranzubringen, daait die durch die dargestellte Anordnung ermöglichte hohe Apertur for die Weßliehtböadel roll ausgenutzt werden kann. Pie MeBselle besitzt weiterhin den schon erwHhnten kastenförmigen Aufbau 9.4, der auf der Unterseite einen Führengestift 22.12 trägt, der in die Hut 26.1 des in Fig. 6 dargestellten Zellenhalters HZ eingreift.

In Fig. 23 1st eine Tenperatursprung-MeSzelle unter Verwendung einer gegenüber der Küvette oder ZellenJcawaer KB weiter entwickelten Zellenkamaer KC dargestellt. Diese Zellenkammer hat etwa würfelförmige Gestalt und hat auf der Ober- und Unterseite halbkugelferstige Schliffe 23.1,1a die die obere« geerdete Elektrode 22.2 und von unten her die «it dem Hochspannungsanschlufi 7.11 verbundene elektrode 23.4 hineingreifen. Zum Füllen der Nefixelle wird die obere elektrode mit ihre» Deckel 7.4 an dem Gewinde 23.2a abgeschraubt« Die Fensterbohrungen 7.7a in primären Strahlengang haben kleineren Querschnitt als die Fensterbohrungen 7.7b in sekundären Strahlengang, wo auf die Außenseiten der planparallelen Platten 22.1 Plankonvexlinsen 23.3 aufgesetzt sind, die zusammen alt den Linsen 1*3 und 1*4 la Zellenhalter ein lichtstarkes Beobachtungssyste» alt einer numerischen Apertur von je etwa 0,75 bilden. Der Querschnitt der Kammer 22.0 betragt s.B. 7 χ 7 mm. I» Hohlrau» zwischen der unteren Elektrode 23.4 und den unteren Kugelschliff wird ein gummlelastischer Ring 23.5 eingelegt, der sowohl der zusätzlichen Abdichtung des Probenraumes wie auch der Dampfung von Druckwelleneffekten bei· Temperatursprung dient. Hohlräume zwischen der Außenseite der Zellenkammer KC und den aus Isolierstoff hergestellten Zellengrundkörper 7.3 werden nit guMalartiger Diohtsiasse, vorzugsweise Silikonkautschuk, ausgespritzt, insbesondere der Hohlraum 23.« zwischen der Zellen)-a—er, der Linse 23.3 und de« Sehraubring 23.7. Eine Thernometerhohruag 7.6 im Griff 7.5 dient zur Aufnahme des Temperaturfühlers 7.1.

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Fig. 24 zeigt eine geeignete Ausbildung einer Meßzelle, in der die Auslösung chemischer Reaktionen durch impulsartig angelegte elektrische Felder ausgenutzt wird. Dabei kann das elektrische Feld selber oder aber die bei elektrisch leitendem Systemen gleichseitig auftretende Temperaturerhöhung im Probenraum den chemischen Nlcht-Gleichgewichts-Ausgangsaustand hervorrufen.

Die Probenkammer KA mit den Fenstern 22.4 bildet einen würfelförmigen Verbindungskanal zwischen axialen zylindrischen Bohrungen 120 und 122, die in den beiden Drucketücken 22.7 und 22.8 ausgebildet sind und die zu» Probenraum hin halbkugelförmig auslaufen. Dl· Innenkanten der Fenster 22.4 sind an der Obergangsstelle sum Probenraun etwas abgeschrägt. In den Bohrungen 120 und 122 ist jeweils ein* halbkugelförmige abgeflachte Metallelektrode 23.2 bzw. 23#4 angeordnet, deren Stirnseiten den offenen Enden der Probenkammer KA gegenüberstehen.

Die untere Elektrode 23·4 1st nittels eines einen Kontaktstift bildenden Schraubenbolsens 128 an einest Hochspannungssteckanschluft 7.11 befestigt, Kit einen Isolator 130, der »ittels eines Gewindes 132 am unteren Ende der metallischen 'Hülse 22.10 angeschraubt 1st. In dasselbe Gewinde 132 ist der bereits erwähnte Gewindering 22.11 eingeschraubt. Der Isolator 130 hat a» unteren, kontaktstlftseitigen Ende nehrere koaxiale Nuten 134, in die entsprechende Teile des Isolators 5.14 (Fig.6) der Meßzellenhalterung HS eingreifen.

Die obare Elektrode 23.2 ist auf einen axial durchbohrten Stift 136 aufgeschraubt, der »it einer Metallischen Endplatte 138 verbunden ist. Die axiale Bohrung 7.6 dient zur Aufnahme eines Temperaturfühlers. Die Bndplatte 136 soll einen guten thermischen und elektrischen Kontakt mit de» quaderförstigen Metallteil 9.4 haben, da die Thernostatierung der Versuchsprobe von der Meßsellenhalterung HI über die Metallhülee 22.10, Über ihre» guaderfureigen Teil 9.4, über die Endplatte 138, Über den Stift

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und über die obere Elektrode 23.2 stattfinden »uft. Ober denselben Weg muH die elektrische Verbindung der oberen Elektrode »it dem äußeren Leiter 5,13 des koaxialen Hochspannungsanschlusses in der Mefizellenhalterung hergestellt werden. Die Endplatte 138 ist daher in der gezeigten Ausführung als flacher Spannzylinder rait epreisbaren Spannsektoren ausgebildet, die durch in der Figur nicht dargestellte radial verlaufende Schlitze in der Endplatte 138 getrennt sind. Die Spanneektoren haben ast Xufieren Umfang einen keilförmigen Querschnitt 140* Durch einen Spannkonus 142 mit Gewinde 144 kann die Bndplatte 136 in dem Metallteil 116 festgeklemmt werden. Der obere Elektrodenraum 122 wird abgedichtet durch einen Kunststoffteil 146 und einen Dichtungsring 148, der auf den Verbindungsstift 136 «wischen Endplatte 138 und Elektrode 23.2 befestigt ist.

Zn de» quaderförztigen Metal!teil 9.4 sind ein oder swhrere Mit chemisch beständigem Kunststoff oder Glas ausgekleidete, s.S. Kit jeweils einen Hahn 149 verschließbare Kanüle vorhanden« Ober diese Kanäle kann die Seile »it Inerten Gasen, z.B. Stickstoff oder Argon , laufend gespult werden, um empfindliche, s.B. leicht oxydierbare Versuchsproben unter LuftabschluS untersuchen su können.

Fig. 25 zeigt eine Testperatursprung-Meezelle für besonders kleine Probenvolunlna, die i&Jföieren Malten der in Fig. 23 gezeigten Zelle entspricht. Benutzt wird eine Zellenkaseter KG nach Fig. 26 mit einest bevorzugten Probenvoluaen von 30 bis 200 Mikrolltern; andere, in Flg. 26 gezeigte Sellenkanmern können ebenfalls eingesetzt werden. Die Zellenkaauaer KG wird in 4est I eolier stoff körper 7.3 »it Hilfe eines Druckstückes 25.6 (z.3. aus dem unter de» Handelsnamen KXL-F bekannten Fluorkunstetoff>, einer Dichtscheibe 25.13 auf der Oberseite und eine« Dichtring 25.9 auf der Unterseite fehalteti. FOr beide Dichtungen wird vorzugsweise PTFE ("Teflon") verwendet· Aufgrund der Flieieigenschaften dieses Materials wird dl· Sei* lenk wer auf der Unterseite zugleich «regen die Hoohspaaneetfe-

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elektrode 25.10, die an ihrem oberen Ende zylindrisch oder konisch verjüngt ist, abgedichtet. Die Fensterbohrungen im Zellenkörper 7.3 haben unmittelbar vor der Zellenkammer Blendenöffnungen 25.7 und 25.12. In der» Bohrungen?. 7B im Emissionsstrahlengang sind Linsen 25.8 angeordnet, die in ihrer Form auch den konischen Linsen K3, K4 etwa aus Fig. 5A entsprechen können. Die obere, geerdete Elektrode 25.5 ist mit Hilfe eines Bajonettverschlusses, der z.B. als konischer Renkverschluß 25.1, 25.2 mit Griff 25.3

j, » * ι * J?^nd SIF¹?¹⁰¹¹*¹⁵¹!··^]?*¹^ Oeffnen bei Titrationen, und Andruckfeder 25.4 ausgeführt sein kann, leicht lösbar^ Der konische Verschluß, der auch anders ausgeführt sein kann, gewährt guten thermischen und elektrischen Kontakt zwischen der Zellenkappe 7.4 und der Elektrode 25.5.

Fig. 26 zeigt in vergrößerter Darstellung verschiedene Zellenkammern, die in Fig. 25 eingesetzt werden können. Lichteintritt in Pfeilrichtung von oben. Die Zellenkammer KD: ist eine Kapillare 26.1 mit zylindrischer Bohrung und zylindrischem Außenmantel, die an ihren Stirnflächen plangeschliffen ist und im übrigen keine besondere Behandlung erfahren hat. Eine solche Kapillare kann für Temperatursprungmessungen nur mit Einschränkungen verwendet werden. Im durchtretenden Strahl tritt eine Zylinderlinsenwirkung auf, die bei genauen Absorptionsmessungen sehr störend ist. Bei Fluoreszenzmessungen stört das hohe Streulicht dieser Kapillare. Strahlen, die nicht exakt im Zentrum fokussiert sind, liefern einen besondas hohen Streulichtanteil. Dieses wird für drei Strahlen a, b und c gezeigt, die nach mehrmaligem Durchtritt durch Grenzflächen, aber nach nur einmaliger partieller Reflexion an einer Grenzfläche als Strahlen a', b¹ und c¹ in den Emissionsstrahlengang gelangen.

Die Zellenkammer KF ist aus einer Zylinderkapillaren 26.1 abgeleitet, deren Außenmantel durch Planschleifen im Schnitt die Form eines Quadrates mit- verrundeten Ecken erhalten hat. Versuche haben gezeigt, daß dieser Planschliff in Verbindung mit Blendenöffnungen 25.7 und 25.12 in Fig. 25 bereits eine erhebliche Verringerung des Streulichtes bringt. Das Streulicht wird

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oder schwarse Lackschicht

weiter reduziert durch eine Schwar*glaeur/26.3 auf der Außenfläche an allen Stellen, die nicht unmittelbar al« optieche Fenster Im Strahlengang, *·Β· die Fläche 26*2, benötigt werden.

Sine weitere Verbesserung bringt die lelleakaseter KG, die jjb wesentlichen ale eiae gestreckte Miniaturausführung der Zellenkasreer XA in Fig. 22A betrachtet werden kann* Die Ecken der plan* parallelen Platten 22.2 sind Ähnlich wie bei der Selleakaaster XF »it einer Sohwar*gla«ur oder einem schwarzen lichtabeorbierenden Lack 26.3 belegt.

Die Selleakaaeer KH hat innen die Form elaes gestreckten !Rechtecke vaaä wird Insbesondere für AbBorptioaaraessungen »it verlängertem Lichtweg benutzt, wobei die Fensterplatten 22.1 i& primären Strahlengang und die Fensterplatten 22.2 im sekundSren Strahlengang ihre Stellung vertauscht haben·

Km lassen sich mannigfach Variationen dieser Sellenkaewern angeben. Sellenkasttern der For» KF, KG und KS sollen insbesondere auch für StrÖRungsmeSiellen und Meßzellen für kombinierte Ströisungste«tperatursprung»es8ungen verwendet werden.

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Drucksprungmeßzellen; In Fig.- 27 ist eine Meßzelle dargestellt, in der chemische Reaktionen durch Änderung des hydrostatischen Druckes ausgelöst werden können. Die Zellenkammer K entspricht in

oder B.

ihrer Ausführung der Fig. 22a/Sie ist mit Hilfe elastischer Dichtungen 22. 6 zwischen Ändruckstücken 27.12 und 27.13 -eingespannt. Im unteren Andruckstück 27.13 befindet sich ein abdichtend eingeschraubter Verschluß 27.14, der entfernt werden kann und bei umgedrehter Meßzelle das Einfüllen der Probenlösung in die Zellenkammer gestattet. Im Innern des Verschlusses 27.14 befindet sich ein mit Hilfe eines Nadelventils 27.14a verschließbarer Kanal 27.15, durch den die überflüssige Probensubstanz beim Dichtschrauben des Verschlusses 27.14 abfließen kann.

Im oberen Andruckstück 27.12 wird die Zellenkammer K nach oben durch eine Membran 27.11 aus einem weichelastischen Material, z. B. Kunstgummi, abgedichtet. In einer Kammer 27.18 oberhalb der Membran 27.11 befindet sich eine wenig kompressible Flüssigkeit, die mit Hilfe eines Druckübersetzungskolbens 27.23 unter hohen Druck gebracht werden kann. Der so erreichte Druck wird durch die Membran 27.11 auf die Probenlösung übertragen. Die Kammer 27.18 wird gebildet durch zylindrisch axiale Bohrungen 27.19 und 27.20 in zwei aufeinander passenden Teilen, von denen eines als Klemmplatte 27.17 die Membran 27.11 festspannt und zu diesem Zweck in dem oberen Druckstück 27.12 fest eingeschraubt ist. Das andere ist als beweglicher Stempel 27.22 ausgebildet. Klemmplatte 27.17 und Stempel 27.22 haben polierte Flächen, die unter Druck der Feder 27.21 aufeinander aufliegen. Die zylindrische Bohrung 27.19 in der Klemmplatte 27.17 setzt sich an der Berührungsfläche mit dem Stempel 27.22 in diesem zunächst mit gleichem Durchmesser fort, erweitert sich dann aber zur Zylinderbohrung 27.20 mit größerem Querschnitt, die den Druckübersetzungskolben 27.23 aufnimmt. Falls auf der Niederdruckseite des Druckübersetzungskolbens 27.23 der Druck vermehrt wird, wird der Stempel 27.22 nicht nur durch die Federkraft der Feder 27.21 niedergehalten, sondern auch durch die

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Kraft, die auf der Hochdruckseite auf die Querschnittsdifferenz zwischen beiden Bohrungen 27.19 und 27.20 in dem Stempel 27.22 ausgeübt wird. Die Lage des Stempels 27.22 ist jedoch instabil. Wenn er durch eine Zusatzkraft nur geringfügig vom Klemmring 27.17 abgehoben wird, strömt sogleich die Druckflüssigkeit in den entstehenden Zwischenraum zwischen Stempel 27.22 und Klemmring 27.17 und hebt den Stempel weiter an. Dadurch vergrößert sich schlagartig das Volumen der Kammer 27.18, und die auf die Membran 27.11 ausgeübte Kraft fällt schlagartig ab.

Zur Auslösung des plötzlichen Abhebens des Stempels 27.22 befindet sich in der Klemmplatte 27.17 am äußeren Rand eine ringförmige Nut 27.10, die über einen Kanal 27.9 mit einer zylindrischen Bohrung 27.6 verbunden ist. Diese enthält einen Hilfskolben 27.5, der auch in der Form einer elastischen Membran ausgeführt sein kann und der die im Kanal 27.9 und in der Bohrung 27.6 vorhandene Druckflüssigkeit beim Beaufschlagen mit Druckluft über den Steueranschluß 27.4 komprimiert. Die unter Druck gesetzte Flüssigkeit übt in der Nut 27.10 die zum Abheben erforderliche Zusatzkraft auf den Stempel 27.22 aus.

Die Niederdruckseite des Übersetzungskolbens 27.23 befindet sich in einer Druckkammer 27.2, in die über einen Anschluß 27.3 ebenfalls Druckluft eingeleitet werden kann.. Eine Rückholfeder 27.1 bringt den Übersetzungskolben 27.23 in seine Ausgangslage zurück, wenn die Kammer 27.2 entlüftet wird.

Die Druckluft-Anschlüsse 27.3 und 27.4 werden über lösbare Verbindungsleitungen bekannter Art mit der Erregungseinheit EP (Fig. 1) für die Durchführung des Drucksprung-Meßverfahrens verbunden. In dieser Einheit wird durch geeignete Ventilsteuerungen die zeitliche Folge der Druckluftzufuhr gesteuert.

Die hier beschriebene Komprimierung des Versuchsgutes in der ZeI-

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lenkammer K mit anschließender plötzlicher Druckentspannung kann in einer Abwandlung des beschriebenen Aufbaues auch ohne Druckluftanwendung geschehen. Die auf der Niederdruckseite des Übersetzungskolbens erforderliche Kraft kann ζ. B. auch von einem Hebel oder mittels einer durch Schraubendrehung gespannten Feder ausgeübt werden, während zur Auslösung de^s Druckabfalls ebenfalls mechanische oder elektromechanische Hilfsmittel bekannter Art angewendet werden können, um auf den Stempel 27.22 oder auf den Hilfskolben 27.5 die erforderliche Zusatzkraft auszuüben.

Schließlich können die Druckluft-Anschlüsse 27.3 und 27.4 oder die entsprechenden Betätigungsorgane für die Ausübung mechanischer Kräfte derart auf der unteren flachen Seite des Meßzellenoberteils

angebracht sein, daß sie sich gegenüber entsprechenden Anschlüssen oder Organen befinden, die in dem Meßzellenhalter HZ eingebaut sind und über diese mit der Erregungseinheit verbunden sind.

Die Zellenkammer K in Fig. 27 muß einer sehr hohen statischen und dynamischen Druckbeanspruchung standhalten. Zellenkammern KA und KB nach Fig. 22 sind dieser Beanspruchung bei einwandfreier Verschmelzung gewachsen. Häufig entstehen aber bei der Herstellung mechanische Spannungen, die bei Drucksprungversuchen zur Zerstörung der Kammer führen können. In Fig. 28 ist eine verbesserte Zellenkammer für Drucksprungmessungen KI dargestellt, die der Beanspruchung auch bei höheren Drucken standhält. Sie kann bei geeigneter Ausführung bis zu 1000 Atmosphären, d.h. auch bei Stoßrohrversuchen, eingesetzt werden. Die Kammer KI ist eine ringförmige Scheibe aus Quarzglas, Saphir oder dgl., mit einer vorzugsweise rechteckigen Innenbohrung, deren Kanten leicht verrundet sein sollen und mit einem leichten flachen Anschliff 26.2 im primären Strahlengang, sowie einer schwarzen Glasur oder einer lichtabsorbierenden Lackschicht 26.3 auf der zylindrischen Außenfläche außerhalb der Lichteintritts- und -austrittsöffnungen. Die Ränder 28.3 des Außenmantels sind unter etwa 45° abgeschrägt. Der Einbau

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«βο-

in die Meftxelle ist its Vertikalschnitt dargestellt, Σ* Gegensatz «ta Fig. 27 wird der Zellenkörper sieht aus einzelnen Teilen 27*12 uad 27·13 »lt Schrauben 27·1$ zusaacBengeschraubt. Oie beiden Teile 27.12 und 27.13 bilden eine Einheit, und die Sellenkaooter XZ wird «1t elfte» gelederten Verschluß*tück 27*14 über eil» Andrückplatte 2t.2 »it komischen Dichtringen 28«1 Kittels eines sentralen Gewindes in den Teiles 27.13 and 27,14 festgeschraubt. Hierbei kann ober die konischen Hinge 28.1 und die konischen Schliffe 28*3 der Kanter XZ auf diese eine Mechanische Vorspannung aas~ geübt werden, die den bela Drucksprang auftretenden XrIften ent* gegenwirkt. Für die konischen Singe 2t.1 soll relativ harter Kunststoff, s.B. Hart-PVC oder weichest plastisches formbares Material, s.a. Blei, verwendet werden. Sur Dichtung dienen dagegen relativ weichelastische Dichtscheibe* 22*6, z.B. aus MeIcH-PVC oder Teflon, Dieses weichelastische Material besitzt bei hoher Druckbeanspruchung die Eigenschaft, den Zwischenrauft zwischen den Stirnflächen der Sellenkassser XZ und den Teilen 27.12 und 28,2 fugenlos auszufüllen. Die VolustenkOMpressibilltlt entspricht etwa der des ttassere. Die felle IMft sich also gut abdichten, ohne das stSrenda Eigenschaf tea in Kauf genossten werden »ββ-sen. Die Mefiselle wird Bitteis des Vent lies 27.14Jt in gleicher Weise wie in Fig. 27 gefüllt, wobei sich zwischen der Andrückplatte 2 8.2 und den Verechlufl 27.14 eine einfache Dichtung, z*B. ein eingelassener O-Ring aus Teflon befindet, der das AbfHeften oberschüssiger Probenlösung durch eisen seitlichen Kanal erleichtert« Die dargestellte Konstruktion beruht auf der Trennung der beiden verschiedenartigen Funktionen der Kaswerhalterung, nlellch der Olchtfunktion alttels der Dichtungen 22·€ und der Halterung und Erzeugung einer Mechanischen Vorspannung über konische Ringe 28.1.

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Mcßzellen für Blitzlichtanregung: Blitzlichtphotolytische Untersuchungen, bei denen nur die Absorption im primären Strahlengang gemessen werden soll, lassen sich mit dem neuen Meßgerät besonders vorteilhaft ausführen, wenn der normalerweise für Fluoreszenzoder Streulichtmessungen benutzte sekundäre Strahlengang zur Einstrahlung des Blitzlichtes herangezogen wird. Die Blitzlichtlampe (siehe Erregungseinheit EF in Fig. 1) wird zu diesem Zweck zusammen mit einer geeigneten Kondensoroptik und spektralen Filtern an den Ort des Photodetektors D3 oder D4 gebracht, wofür sich der uiiten* zu "beschreibende baukastenartige Aufbau des Meßgerätes auf optischen Schienen besonders eignet. Der zweite Fluoreszenz-Photodetektor D4 bzw. D3 wird entfernt. Als Meßzelle kann eine normale Spektralphotometerküvette in einem Küvettenadapter ähnlich Fig. benutzt werden, bei dem eine der beiden konischen Linsen 10.8 durch einen Konkavspiegel ersetzt ist, der das Küvettenzentrum oder die gegenüberliegende Blendenöffnung 10.7a in sich abbildet. Die andere konische Linse 1O.8 entfällt oder wird derart modifiziert, daß die Krümmung ihrer Außenfläche ungefähr der Krümmung des Hohlspiegels entspricht» Die Linse L3 kann in die Beleuchtungsoptik der Blitzlichtlampe einbezogen werden, ebenso der Filterhalter HF3.

Eine spezielle Meßzelle hat einen ähnlichen Aufbau wie die in Fig. 5a im Schnitt dargestellte Temperatursprungmeßzelle, doch wird das konische Fenster K4 durch einen als Rückflächenspiegel ausgebildeten Glaskörper ersetzt, der das Zellenzentrum oder den Innenrand des gegenüberliegenden Fensters K3 in sich abbildet. Das Fenster K3 soll auf der Außenseite den gleichen Krümmungsradius besitzen. Der Küvettenraum wird vorzugsweise als längliches Rechteck ausgeführt, dessen lange Achse auf die Blitzlampe weist. Im Küvettenraum können zusätzlich diagonal ausgerichtete Blenden aus schwarzem Kunststoff eingesetzt werden. Hinter der Meßzelle ist anstelle der Linse L2 ein Linsensystem hoher Abbildungsgüte und

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geringer Eigenreflexion vorzusehen, das das Zelleninnere auf Blenden abbildet, bevor das Meßlicht dem Photodetektor DZ zugeführt wird. Vor den Photodetektoren sind Sperrfilter für die Wellenlänge des Blitzlichtes einzusetzen.

Bei einer anderen Variante wird das Blitzlicht von oben her eingestrahlt, insbesondere bei Messungen nach dem Zwei-Wellenlängen-Absorptionsverfahren oder bei fluorimetrischen Messungen mit direkter Blitzlichtanregung ohne Benutzung des primären Strahlengan^es. Bei Verwendung von Spektralphotometerküvetten wird zur Einstrahlung des Lichtes ein Lichtleitstab verwendet, der von oben her in die Meßlösung eintaucht.

Eine Weiterbildung dieses Erfindungsgedankens ist in Fig. 29 dargestellt . Zugrundegelegt ist die Meßzellenform "C". Die Meßzellenkammer K ermöglicht Messungen im primären und sekundären Strahlengang. Unmittelbar über der Probenlösung befindet sich eine Küvette 29.1 für ein Flüssigkeitsfilter, über der in einer Filterkammer 29.2 Filtergläser u. dgl. Platz finden. Das Blitzlicht wird über ein azimutal (29.3) und aszendental (29.4) justierbares Prisma 29.5 eingespiegelt. Ein konkaver Rückflächenspiegel 29.6 dient zur Erhöhung der Blitzlichtintensität.

H MHflrirmrdnuii'f erhält nimi nncJi Fi <|· *"» wf-un tu Fi'l. '!'· tlr-r Pf-isiriPtiniirsnt.z (2'f. J, 2'J.4 und V) .^) durch nlnni FiIiLz lampenaufsatz 3O.3 mit der Blitzlampe QF ersetzt wird. Das Filterglas ist hier im Deckel 30.2 der Filterküvette 29.1 untergebracht. Über der Blitzlampe ist ein Reflektor 30.4 angeordnet. Ein flexibler Lichtleiter 30.5 dient zur Auskopplung eines optischen Triggersignals, das z. B. mit dem Photodetektor D1' in Fig. 1 in ein elektrisches Signal umgewandelt wird. Darüberhinaus kann der Zeitverlauf des Blitzlichtimpulses gemessen und mit dem Zeitverlauf des von den Detektoren D2 usw. erhaltenen Meßsignals verglichen werden.

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FfUr dl· Beobachten? chaadsoher Reaktionen, dl· durch echo· 11· Veralschung reaktionsfähiger Subalansea in flüssiger Löten« ·1η-geleitet werden, dienen dl· in den rig, 31 bis 3 t gezeigten Anordnanfen»

In Fig. 31 uad 3a sind Strö*unge-Me6*ellen «it eingebauter Spiteen»ech«nik dargestellt*

tier la Fig. 31 geseiften Ausföhrung enthllt di· «·Stell« In ihr«« oberea Teil t.4 swei syliadrlsett· Bohrtuif·» 230, dl· jemat der ·1η·η S*it· durch einen la dl· Bohrung abdichtend «tad b«veglich·» Kolb«a»t«np«l 232 abgeschlossen sind. Di· Xolb«Ast««pol trag·« «la· INiih* von Biak«rbung*n 234 la der Fearst ein«r tatsch·. Xn dl«s· linkerbMifftta greifea durch *«Amxkraft g«spanat· Kita«h««r 23€_r dl· la «iö*r Riohtaag ««ohaaisch« KrIf t« aa£ dl« Kolbeasteapcl Obertragaa kOaaan* Olas· XrSf t· k(5naea la ·1ηβ« Hubzylinder 238 durch ·!«· τοη aoSati fiber den Aaschlu· 240 sug«fUhrt· OrttcdcfXttsslgkelt oder Druckgas auf den beweglichen Zylinder 242 ausgeübt werden, der »it den Mitnehmern 236 seehaalsch verbanden 1st« Ia d«r anderen Richtung kOnnen sich die Hltaehaer jeweils aeur nlchsten Einkerbung in den Kolbea-•t«»p·! bewegen.

Die ayliadrischen Bohrungen 230 werden la der dargestellten Ausführung durch rohrföraige GlaselnsXtse 244 gebildet« Auf d«r de» Kolbensteatpel 232 gegenüberliegenden Seite «Ündet la dea Bohrungen jeweils ein Kanal 246. Durch diesen können die Bohrungen beim Zurückziehen der Kolbeneteapel 232 jeweils «it eiaer die reaktionsfähigen Stoffe enthaltenden Flüssigkeit gefüllt werden. Da-SU Küssen Ventile 248 su einer Stellung gedreht werden, die die su dea Bohrungen führenden KaaXle alt eine« Aaschlul 250 für die elnsuffihreaden Flüssigkeiten verbindet. Xn einer anderen Stellung werdea die Xanftle 246 durch die Ventile 248 voa diesen SuBeren Zuführungen getreaat und über ela geneinsaa betltigtes SchnellschluBveatil 252 einer Mlschkanser X «ugeleitet.

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Di« Klsohkaaat«r befindet «ich «Is Xnneithohrung 254 la einem kurzen «vlinderförmlgen Kunststoffteil 256» der auften »it «mi Rillen 2St versehen Ist. Jewell* «in· dieier Rillen ist »it ihr«« von den Sehnelischlu»ventilen kommenden Kanal verbunden· Die Innenbohrung 254 ist durch mehrere kleiner*« etwa* schrlggestellte radial« Bohrungen 2CO in der Reihenfolge abwechselnd alt der «in«n und der andere» AuSenrllle verbanden» Suren äie~ •e fliegen dl« χα vermischenden Flüssigkeiten «in» falls - beil entsprechenden Stclittngea der Ventile - die Xolben«t«aipel 232 nach innen betätigt werden. Die eis Misehkeeeer dienende Innenbohren? l&sft la der tellenkanoier K aus, die wie bei den anderen Meft-sellen als eine Küvette a«s darohsichti^e» «aterlal aasgebildet und «wischen xwei Druckstüdcen 22·? und 22·· festgespannt 1st. Verschieden ausgebildete Sellenkessiern KA_# XB ttev, alt frfiBere» oder kleineren Volimen oder »it verschiedene« Lichtweg können gegeneinander leicht ausgetauscht werden·

Von der XeUe&keaaer K aas geht ein Abf luikanal 262 se» Schnell* schluftventil 252 und von dort welter se eines Aulenanschlufi 2(4« von dea das untersuchte Flüsslfkeitsge»iseh über ein ansuschlle* Beades Abflusrohr abfHelen kenn«

Xs 1st die Aufgabe der Schnellschlutventile 252, In Beglichst kurxer Seit und gleichseitig den fuflut der reagierenden Flüssigkeiten sur Mlftchkawter «nd ProbenkaiORer und den Abfluß aus der frobenkawr se stoppen, damit der seitliche Seaktionsablauf nach dea Abstoppen en dea nunmehr in der Probenkammer sich In Ruhe befindenden Reaktioosgemisch verfolgt werden kann·

Die Ventile werden durch drei kurse Drucksteapel 2€6 betätigt« die auf einer geneinseaen tellerartigen Seheibe 2(8 befestigt sind· Jeder Druckstempel preflt, wenn das Ventil geschlossen let, eine elastische Abdichtung 27Ο ober die auf einer flachen Platte mündende_# dem jeweiligen Stempel gegenüberstehende Bohrung, die dadurch verschlossen wird· Xa geöffneten Zustand werden die Druckstempel von der elastischen Dichtung abgehoben. Dadurch

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kann »us der Behm»? Flüssigkeit au·treten, dl· In einer wa dl« Bohrung liegenden ringförmigen Vertiefung 272 aufgesamaelt und von dort aus weitergeleitet v«rd«n kann. Im dargestellten Ausfönrungebeiepiel wird als elastische Dichtung 270 «ine folienartig· GtUMi- oder Kunststoff-Meebran verwendet, dl« durch ·1η· alt drei gruBeren Bohrungen für dl« Drucksteapel T«ra«h«n«n Plat* te 274 niedergehalten wird.

Di« Scheibe 268 Kit d·» Drucketempeln 266 wird durch ein· star** k« Feder 27* niedergehalten. Sie iat auf einem »it einer Hin» kerbung 278 vereehenen Stab 280 befestigt und kann »it Hilfe eines nicht geseigten Knopfe* hochgesogen werden« wobei die SchneilechlufiventiIe geöffnet werden. Ein verschiebbarer Riegel 282 legt sich dann« getrieben durch eine weitere Feder 284, in die Sinkerbang 278· Bei» Betatigen des Hubzylindera 242 wird jeweils a» Ende des Hubes der Riegel 282 aas der Kerbe 278 gedrückt, wobei die Schnellschluftventile geschlossen werden.

Andere schnelle, gleichseitig betitigte Ventile können benutst werden; in einer einfacheren Art können x.B. Druckstempel und Federkräfte benutst werden, u» rohrförmlge Zuleitungen aus elastische« Kunststoff oder Gumnlrohr dichtiukleaunen. Die Sehne11-ventilanordnung kann auch getrennt hydraulisch oder elektromagnetisch bedient werden.

Zur Synchronisierung von Vorgängen, die nach Abstoppen der Strömung stattfinden sollen ,z.B. zur oszillografIschen Registrierung des gemessenen Reaktionsablaufβ, wird tweckraSBlgerwelse «In Kontaktschalter In der Seile mit eingebaut, der mit der Ventilbewegung gekoppelt 1st«

£8 1st bekannt, die Strömung des Reaktionsgemiaches in der Probenkammer dadurch schnell abzustoppen, daß das abfließende Reaktionsgemisch in einem Zylinder mit einem beweglichen Kolben-Stempel mit einstellbarem Hub aufgefangen wird. Sine mögliche

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Realisierung seift die Fig, 32. In dieser Ausführung fiaiefc mam die bereit« besprochenen Kolbenptaspen 232 Had den Hubzylinder 242 wieder. Wahlweise können die Iylinderbohrungea 23O durch Betätigung dee Umschaltventil* 2fO »it Zuleitungen 292 s« vorrat*- «ylindern oder »it der Wischvorrichtung Xl Terbuaden werde«.

Die HiechTorrichtung X2 unterscheidet sich ve« der vorher besprochenen dadurch, daft die Zufahr de« Reaktionsgemische* au« xnei Misohkaftaern X2a an des beiden Enden der ProbenkajoMr K erfolgt« während für die Abfuhr ein von der Mitte ausgehender Kanal 298 vorgesehen ist· Dieser föhrt zu eine» Auffangsylinder 300 eit abdichtende« Xolbenste»pel 302, der von der einfließenden Flüssigkeit hochgehoben wird, bis er am eine» einsteilbaren Anschlag 304 anstatt. Der Anschlag ist »it eine» Xontaktschalter 30€ versehen» 0er Auffangzylindar 300 kann Ober da« Tentil 308 »it einer AbfluSleitung verbanden and durch Niederdrücke» des Kolbenstempels 302 wieder entleert werden·

Medsellen nach Fig. 31 und 32 können ferner »it den Merkmalen anderer fellen kombiniert werden, z.B. durch Einbau von Elektroden und einer Hochspannungesteckverbindung 7.11, wodurch Strömungs-Temperatursprung-ffeexellen ahnlich den in Fig. 38 und 39 gezeigten Keesellen entstehen.

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Strömungsmesszellen mit »getrennter Spritzenmechanik:

Messzellen nach Fig.31 und 32 erfordern einen sehr stabilen Unterbau des Messgerätes, um mechanische Erschütterungen beim Strömungsversuch zu unterdrücken, gegen die besonders Hochdruckentladungslampen sehr empfindlich sind. Dies lässt sich bei Laborgeräten erreichen, in dem man das Messgerät z.B. auf einem schweren Steintisch aufstellt.

Als Alternative können Strömungsmesszellen nach Fig.33 bis 35

z.B. n$ich Fig. 36

mit getrennter Spritzenmechanik/verwendet werden. Die Messzellen werden über Schlauchleitungen, z.B. aus Polyäthylen mit einem lichten/Durch messer von 1 bis 1.5 mm bei z.B. o.7 mm Wandstärke angeschlossen, die schon bei relativ kurzer Wegstrecke von z.B. 100 mm die von der Spritzenmechanik herrührenden Erschütterungen hinreichend isolieren. Massnahmen zur vollständigen Unterdrückung von Störeffekten werden anlässlich Fig. 38 besprochen werden.

In Fig.33 ist eine einfache Strömungsmesszelle für Absorptionsmessungen dargestellt: links eine vereinfachte perspektivische Ansicht, rechts eine Schnittzeichnung im Vertikalschnitt durch die optische Achse hindurch. In Fig.33 A ist die zugehörige Mischkammer X, in ihrem bekannten Aufbau nach Gibson, dargestellt, Die Lösungen A und B werden an den Schlauchanschlüssen 8.6a und < 8.6b über je zwei schräg nach unten verlaufende Verteilerkanäle 33.1a und 33.1b je zwei einander gegenüberliegenden Eintrittsbohrungen 33.10 in dem Kunststoffkörper 33.9 der Mischkammer X zugeführt. (Die Mischkammer ist in Fig.33 A der Anschaulichkeit halber auf den Kopf gestellt gezeichnet.) Die Mischkammer X ist auf der Unterseite mit einem O-Ring 33.14 gegen den Messkammerkörper 33.0 abgedichtet. Das aus der Mischkammer austretende Gemisch (AB) gelangt über die kurze, leicht schräg gestellte Bohrung 33.4 in den Messkanal 33.5 ein, wo sie das von einem vorangehenden Ströimungsversuch verbliebene abreagierte Reaktionsgemisch C durch den Kanal 33.6 über den Anschluss 8.6c, der mit einer Auffang- oder Stoppspritze, z.B. Y in Fig.36 A, verbunden ist, austreibt. Nach dem Abstoppen der Strömung wird im Absorp-

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tionslichtweg durch die beiden Zellenfenster K1 und K2 hindurch der Reaktionsablauf messend verfolgt. Die Fenster K1 und K2 sind hier vorzugsweise kurze Zylinderkörper aus Quarzglas, z.B. mit einem Durchmesser von 8 mm bei ca. 6 mm Dicke Sie werden mit Schraubringen. 33.7, die zugleich als Eintrittsblenden für schief auftreffende Strahlen wirksam sind, gegen die gut plan gedrehten Flächen 33.16 dichtend angepresst. Zwischen den Ringen 33.7 und den Fenstern K1 und K2 liegen nicht dargestellte dünne Ringe aus Teflonfolie. Der Durchmesser der Bohrung 33.4 beträgt etwa 2 mm. Die Messkapillare oder -bohrung 33.5 hat vorzugsweise etwa 2,8 mm Bohrungsdurchmesser bei einem Fensterabstand von 7 mm. Dadurch wird es möglich, trotz massig kleinen Probenvolumens mit sehr hoher Apertur des optischen Systems zu arbeiten, verglichen mit der üblichen Dimensionierung von Strömungsmesszellen. Insbesondere lässt sich die anhand von Fig.20 besprochene Lichtbündelbegrenzung am Monochromatoraustrittsspalt s" gut anwenden und damit im Zweistrahlverfahren ,(Kompensation des Detektorsignales D2 gegen Signal von D ) eine vorzüglich Stabilität erzielen. Ausserdem wird in Fig.16 eine relativ schwache Kondensorvergrösserung angewandt. - Herstellung: Grundkörper 7.3 = Messing, verchromt. Verteilerkörper 33.2 = chemisch beständiger Kunststoff guter mechanischer Stabilität, z.B. KEL-F oder Polyacetalharz. Zellenkammerkörper 33.0 = gleiches Material wie 33.2, schwarz eingefärbt. Die Körper 33.0 und 33.2 sitzen in einer abgestuft zylindrisch ausgeführten Bohrung 33.15 im Messingkörper 7.3 und werden über eine metallische Kappe 33.8 fest angepresst.

Anstelle von Messing kann bei höheren Ansprüchen Edelstahl benutzt werden. Die Mischkammer wird vorzugsweise ebenfalls aus KEL-F hergestellt. Weitgehend die gleichen Materialien werden bei allen anderen Strömungsmesszellen verwendet, was als Ausführungsbeispiel, nicht als Einschränkung bezüglich der Verwendung

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anderer Materialien gelten soll. ^^ & S^SS nie zeichnete Bohrung im Korper 7.3 nach oben durchgeführt wird.— Die Messzelle nach Fig. 33 kann mit einem Schraubring nach Fig. 5C in dem Messzellenhalter HZ aufgenommen werden. Die gleiche Befestigungsart ist bei den Zellen nach Fig.34 und 35 vorgesehen,

doch können alle diese Zellen unschwer nach Fig.8 modifiziert werden.

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240864B

Strömungsmesszellen mit vier Fenstern für Absorptions- und Fluoreszenzinessung:

Fig.34 benutzt eine kapillarenförmige Zellenkammer K nach Fig.26, z.B. KF oder KG. Zur Verbesserung der Lichtausbeute im Fluoreszenzstrahlengang sind konische Fenster K3 und K4 ähnlich den Linsen 10.8 in Fig.10 aufgesetzt. (Die rechte Schnittzeichnung in Fig.34 stellt einen gewinkelten Schnitt dar, so dass nur ein

Fenster K3, K4 sichtbar ist.) Soweit die Kapillare K keine Schwarzen glasur oder dgl. 26.3 trägt, sind blendenförmige Bohrung/ähnlich 25.7 und 25.12 vorzusehen (in Fig.35 angedeutet ). Eine Weiterentwicklung dieser Zelle besteht darin, in die Bohrungen 7.7a ebenfalls zusätzliche Fenster einzusetzen und in den Hohlraum , zwischen Kapillarenkammer K und Fenster K1 bis K4 eine Immersionsflüssigkeit einzufüllen. In vielen Fällen kann dann auch die einfache Kapillare KD benutzt werden.

Die in Fig.34 dargestellte Messzelle zeigt folgende Besonderheiten!

1) Die Mischkammer X (Fig.33A) sitzt unterhalb der Zellenkammer K.

VA und VB
Zwei einfache Kugelventile/mit den Ventilplatten 34.4a und 34.4b

und den Kugeln 34.5 (z.B. Glas) verhindern bei Strömungsexperimenten, die sich über Minuten und längere Reaktionszeiten erstrecken, eine Rückdiffusion von abreagiertem Lösungsgemisch durch die Mischkammer und die Bohrungen in der Verteilerplatte 34.3 hindurch. Während des StrömungsVorganges werden die Kugeln 34.5 gegen Nasen in der Platte 34.4a (obere Platte) angehoben und stellen keinen nennenswerten Strömungswiderstand dar. Nach dem Abstoppen fallen sie in konische Bohrungen in der unteren Platte 34.4b zurück und dichten diese gut ab. Derartige automatische Ventile vereinfachen die Durchführung von Strömungsexperimenten erheblich und verhindern vielfältige Fehler, die eintreten, wenn manuell zu betätigende Ventile bei ihrer Bedienung Erschütterungen des Messgerätes auslösen und aus diesem Grunde nicht betätggt werden. Der Vorteil gegenüber bekannten magnetisch gesteuerten Ventilen liegt in der gleichen Richtung.

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2) Ein Wärmeaustauscher sorgt dafür, dass nur einwandfrei thermostatierte Lösungen A und B in die Mischkammer und in die Zellenkammer K gelangen. Dieser Wärmeaustauscher ist folgendermassen ausgeführt. Der Zellenkörper 7.3 besteht aus Messing. Bohrungen 34.7 zur Verbindung der äusseren Schlauchanschlüsse mit den Ventilanschlüssen 34.8a,b sind mit dünnwandigem Kunststoffschlauch, z.B. Polyäthylen, dichtliegend ausgekleidet. Lösung, die nach jedem Strömungsversuch unverbraucht in diesen Schlauchen zurückbleibt, nimmt mit einer sehr kutzen thermischen Zeitkonstanten von wenigen Sekunden die Temperatur des Zellenkörpers an. Temperaturdifferenzen beim Eintritt in die Messzelle an den Anschlüssen 8.6a, b von z.B. 10 C sind nach ca. 60 Sekunden auf geringe Zehntelbruchteile eines Grades abgeklungen, wobei das geringe Volumen in den Schläuchen im Vergleich zum umgebenden Zellenkörper wichtig ist. Die Thermostatierung ist weit besser als bei vielen herkömmlichen Strömungsapparatjuren, insbesondere solchen mit chemisch

/wo die schlechte Wärmeleitung der Materialien häufig Schwieriginerter Zellenkammer, / Der scheinbar als Nachteil zu beurtei-

keiten bereitet,
lende Zwang, eine getrennte Spritzeneinheit ES (z.B. nach Fig.36) benutzen zu müssen, wird bei dieser Zellenkonstruktion konsequent in einen Vorteil verwandelt, der vor allem bei biochemischen Untersuchungen erheblich ist: viele biochemische Substanzen sind nur bei niedriger Temperatur stabil, müssen aber bei den ihren normalen Reaktionen entsprechenden Temperaturen untersucht werden. Mit der neuen Messapparatur und einer Messzelle nach Fig.34 (35, 38) ist es möglich, die Spritzeneinheit ES bei niedriger Temperatur zu betreiben, bei der der Lösungsvorrat stabil bleibt, und die jeweiln für den niichnton Strömungnvernuch brsniJtigton Lttrmivjrivolumina individuell erst kurz vor dem Versuch auf die endgültige Temperatur zu bringen.

Die Messzelle nach Fig.35 besitzt ebenfalls einen Wärmeaustauscher, der in dem dargestellten Schnitt nicht sichtbar ist. Gegenüber Fig.34 ist zusätzlich ein kleiner, in der Kapillaren K verschiebbarer Kolben 35.1 in einer Führung 35.2 (die zugleich die Kammer K gegen die Mischkammer X anpressst) vorgesehen. In dem Kolben 35.1 ist eine dünne Edelstahlkapillare befestigt, die in einer Führung 35.3 läuft und, nicht sichtbar, den Anschluss 8.6c für das abrea-

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gierte Lösungsgemisch trögt. Die Anordnung oines beweglichen Kolbens in der Zellenkammer eines Strömungsmessgerätes ist bekannt. Der Kolben wird vor dem Strömungsversuch bis auf den Boden der Zellenkammer, wo die Austrittsbohrung der Mischkammer endet, niedergedrückt. Bei geeigneter Ausführung ist der Kolben 35.1 unmittelbar in Verbindung mit der Zellenkammer als "Stoppspritze" (ähnlich der Auffangspritze Y in Fig.36 A wirksam. Bei gegebenem Kammervolumen, das mit Rücksicht auf die Apertur des optischen Messystems eine gewisse Mindestgrösse nicht unterschreiten soll, wird der geringstmögliche Lösungsverbrauch erzielt. (Das Kammervolumen könnte in Fig.35 ohne Verschlechterung der optischen Eigenschaften noch um ca. 30% reduziert werden.) Der Kolben 35.1 kann erst zurückgeschoben werden, wenn ein mit dem Anschluss 8.6 c verbundenes Ventil geöffnet worden ist. ~ ^Di^e beschriebene Ausführung einer Strömungsmesszelle mit in der Meßkammer eingebauten Stoppkolben interessiert, um die vielfältigen optischen Möglichkeiten der neuen Messapparatur mit denkbar kleinsten Substanzmengen einsetzen zu können.

Wärmeaustauscher können ferner bei allen anderen Strömungs- und Strömungstemperatursprungmesszellefi verwendet werden, insbesondere bei der Messzelle nach Fig. 33. Ein solcher Wärmeaustauscher kann als Zusatz auf den oberen Anschlussflansch mit Gewinden des Zellenhalters HZ ähnlich den Zellen nach Fig.8 aufgeschraubt werden; er ersetzt dann zugleich den Gewindeschraubring nach Fig. 5C und presst die Messzelle fest gegen den konischen Sitz 5.7

In Fig.36 ist die Spritzeneinheit ES in einer bevorzugten Ausführungsform dargestellt. Ein vorzugsweise pneumatischer, an die Erregungseinheit. EP in Fig.1 angeschlossene?"Antriebszylinder mit einer Treibplatte 36.16 ist am rechten Bildrand angedeutet; es sollen hierfür die üblichen elektromagnetischen Steuerventile sowie bei StrÖmungs-Temperatursprung-Experimenten geeignete und in der Literatur in innrer Funktion hinreichend beschriebene elektronische Steuerzusätze mit einstellbaren Verzögerungszeiten zwischen Strömungsbetätigung und nachfolgendem Temperatursprung vorgesehen werden.

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Die in Fig.36 gezeigte Spritzeneinheit hat folgenden Aufbau. WA, WB = Treibspritzen mit Glasmantel 36.12 und Treibkolben 36.11, vorne mit konischem Avufsatz 36.10 mit zwei schief nach oben und unten gerichteten Kanälen 36.1Oa, wobei oberer Kanal der leichteren Entfernung von Luftblasen aus der Spritze beim Füllen und der untere Kanal der symmetrischen Kompensation hydostatischer Druckdifferenzen am Kolben 36.11 beim schnellen Vortreiben dient. (Stattdessen eine gerade Bohrung, wenn gleiche Spritzeneinheit in vertikal nach oben gerichteter Lage statt horizontaler Lage betrieben wird.) Spritzen sitzen in thermostatierter Halterung, bestehend aus metallischem Ventilblock 36.3 mit Thermostatenzufluss 36.6, Bohrungen 36.15 und Abfluss 36.4; Andruckplatte 36.14 mit Gewindekappen 36.13 zum Anpressen der Treibspritzen WA und WB gegen Ventileinsätze 36.2, wobei O-Ringe an den Gewindekappen 36.13 zugleich die thermostatierte Halterung abdichten; Acrylglaszylinder od.dgl. 36.5 zwischen O-Ringen; sowie Spannbolzen 36.8. - Ventileinsätze 36.2 aus inertem Kunststoff/
sind in zylindrische Bohrungen des Ventilblocks 36.3 eingepresst oder eingeschrumpft, haben Längsbohrung 36.9 und verbinden über Dreiwegeventil VA,VB (VB verdeckt) wahlweise Vorratsspritzen 36.1a_r 36.1b oder Anschlüsse 36.7a,b mit Treibspritzen WA, WB. Bohrung in der Achse des Ventiles VA (VB) ist zur Aufnahme des Aufsatzes 36.10 konisch erweitert; Block 36.3 trägt an diesen Stellen zylindrische Senkung.- Schlauchanschlüsse 36.7a,b sind zweckmässig als leicht lösbare Bajonettverschlüsse ausgeführt. Soweit Messzellen ohne eigenen Wärmeaustauscher verwendet werden, werden Verbindungsschläuche mit Metallgewebeschläuchen und darüber mit wärmeisolierendem Kunststoffschlauch überzogen, der sehr flexibel sein soll; Schlauchanschlusstücke werden in diesem Falle derart ausgeführt, dass '· Wärmekontakt der Metallgewebeschläuche mit Spritzeneinheit ES auf der einen Seite und Messzelle Z bzw. Halter HZ auf der anderen Seite gewährleistet. Montage der Spritzeneinheit auf einer Art Schwebebalken, gegen Messaufbau erschütterungsisoliert.

Fig. 36 A zeigt zugehörige Auf fang:·, und Stoppspritze Y mit manuell oder magnetisch zu bedienedem Abflussventil VC (federbelasteter Hebel 36.20, Konus 36.2Oa, dieser in gezeigter Ausführung unempfindlich gegen das Festsetzen von Blasen); mit verzweigten Bohrun-

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gen 36.21a(entsprechend Bohrungen 36.1O in Spritzenaufisatz 36.10 zum leichteren Entfernen eingedrungener Luftblasen ohne Verschlechterung des hydrodynamischen Verhaltens) im Ventilblock 36.20; Auffangspritze Y sehr ähnlich zu Spritze WA, jedoch auf der Rückseite im Gegenblock 36.24 mit Anschluss 36.2 3 zum Beaufschlagen eines statischen Ueberdruckes im gesamten Strömungssystem zwecks Verringerung von Kavitationsneigung (dabei kann Querschnitt des Stempels 36.22 gegenüber Querschnitt des Glaskolbens 36.22 derart gewählt werden, dass gleicher Druck wie im Erregungssystem EP angewandt werden kann), mit Dichtung 36.27; mit Stoppanschlag 36.26 und verstellbarem Anschlagkopf 36.25a sowie Triggerkontaktschalter 36.25.

Strömungs-Temper^tur-Sprurigmesszelle für Absorptionsmessungen in Fig.37: Soweit Symbole wiederkehren, gleiche Bedeutung wie in früheren Zeichnungen. Auf Mischkammer X nach Fig.33Λ ein nicht bezeichneter konischer Verteileraufsatz gleicher Funktion wie 33.2. 37.3 = obere Elektrode mit Bohrung für Mischkammer X und sechs strahlenförmig nach aussen schräg verlaufenden Verteilerbohrungen 37.10 unmittelbar über Zellenkammer. 37.8 = 0-Ringe. Konstruktion gewährleistet gleichmässigen Strömungsfluss auch bei grösserem Kammervolumen. Abfluss verbrauchter Lösung in konischem Zwischenraum 37.7 zwischen Zellenkörper 7.3 und unterer Elektrode 37.8, über Ringkanäl 37.6 in zwei bis vier Steigbohrungen 37.5 zu oberem Ringkanal 37.4, der über schrägen nicht bezeichneten Kanal und Teflondichtung 37.11 zum Abfluss 8.6c führt. Anschlussplatte 37.1 mit Ueberwurfkappe 37.2 und Passtiften (nicht bezeichnet) auf Körper 7.3 angeschraubt. Zelle Fig.37 wird mit gegenüber Fig.5C modifiziertem Schraubring in Zellenhalter HZ aufgenommen. Kammervolumen ca. 2,5 χ 8 mm χ 10 mm hoch.

Fig. 38 *= üniversalmesszelle, aus Fig. 25 ageleitet mit vielen ähnlichen oder gleichen Teilen. Zelle Fig.38 enthält grosszügig ausgelegten Wärmeaustauscher (38.3 mit Bohrungen 38.15, beiderseits mit wärmeleitendem Kunstharz od.dgl. 38.4 ergänzt), auf den geerdete Elektrode SxBXfcXBäK mit Anschlussdichtung 38.11 und nicht bezeichneten Verteilerkanälen ähnlich 37.10 a ufgeschraubt

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ist. Abfluss über gezogene Kanäle 38.7 . die in Ringkanal 37.6 in Hochspannungslektrode mit zylindrischem Ansatz 38.8 münden (alternativausführung zB. konisch Elektrodenform oder innere Abfluss, der dann über seitliche Bohrung nach aussen führt.) Abfluss über horizontale Bohrung und eine Steigbohrung 37.5 nach oben an Anschluss 8.6c.

Auf Oberseite: Kompensation des beim Strömungsstoss verursachten mechanischen Imptfulses durch gegenläufige Zu-fuhr der Lösungen A und B an Anschlüssen 8.6a und 8.6b, Aufteilung des Abflusses C in zwei gleiche Hälften an Anschluss 8.6c auf Element 38.1c.

Schläuche müssen ein Stück weit horizontal geführt werden in seitens der Halterung der Spritzeneinheit ES symmetrisch aufgenommen werden.

Erweiterung: Fig.38 A zeigt modifizierte Zellenkammer ähnlich KG, jedoch für Absorptionsmessungen mit verlängertem Lichtweg und weiterhin guter Fluoreszenzausbeute, sehr geringer Substanzbedarf, aber nur für reine Strömungsmessungen ohne kombinierten Strömungs-Temperatursprung. Abfluss C kann etwas kleiner im Querschnitt dimensioniert sein als Zufluss (AC). Verwendung in den meisten reinen Strömungszellen möglich. Kanten sollen unter Umständen mechanisch etwas vorgespannt werden, vgl.Fig.28, jedoch entsprechend modifiziert gemäss anderer Form der Zelle.

Aufbau der Messapparatur bevorzugt auf optischen Schienen in Haukastensystem. — Erschütterungsisolierter Aufbau auf Tisch mit metallener Platte, Schwingungsgedämpfte Rahmenkonstruktion, dient zugleich als Massebezugspunkt für den elektronischen Teil der Apparatur.

Ergänzende Anspräche werden nachgereicht, ' lsbesondere dort, wtj auf besondere Schwierigkeiten und auf besondere Vorteile der gefunden Lösung hingewiesen.wurde.

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Claims (1)

1. 21. Februar 1974 8384-70

   Patentansprüche

   M)JReaktionskinetisches Meßgerät zur optischen Untersuchung schnell verlaufender, durch eine äußere Störung nach einem Relaxations- und/oder Strömungsverfahren ausgelöster chemischer Reaktionen, mit einer Meßzelle zur Aufnahme einer zu untersuchenden Probenlösung, mindestens einem eine Lichtquelle, einen Monochromator und abbildende optische Elemente enthaltenden, die Meßzelle durchsetzenden primären Strahlengang, mindestens einem Photodetektor im primären und/oder einem sekundären Strahlengang, und eine Einrichtung zur Erzeugung der äußeren Störung, gekennzeichnet durch einen Meßzellenhalter (HZ, Fig. 5 u. 6) zur wahlweisen Aufnahme verschiedener, untereinander leicht austauschbarer, für spezielle Relaxations- oder Mischungsverfahren besonders konstruierter Meßzellen (Fig.7-11, 22-39) und mit Mitteln zur Thermostatierung der Meßzellen und für die Zufuhr verschiedener Störungsenergien bzw. zu mischender Lösungen und zum Anschluß von Erregungseinheiten zur Erzeugung von Störungen? und durch leicht austauschbare und/oder veränderbare optische Elemente im primären und sekundären Strahlengang einschließlich einer Kondensoroptik (L5,L9), die die Lichtquelle mit unterschiedlicher Vergrößerung auf einen Eintrittsspalt des Monochromators (M) abzubilden gestattet.

   2) Meßgerät nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kondensoroptik mindestens zwei Einstellungen hat, in deren einer der Eintrittsspalt des Monochromators möglichst vollständig und mit hoher Leuchtdichte ausgeleuchtet wird, während in der anderen eine nur teilweise Ausleuchtung des Monochromators und der Meßzelle derart erfolgen , daß Lageschwankungen der Lichtquelle ohne wesentliche Einflüsse auf den die Meßzelle durchsetzenden Lichtstrom sind.

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   2408S46

   3) Meßgerät nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch einen zweiten Strahlengang, der leicht austauschbare oder veränderliche optische Elemente enthält und die Meßzelle unter einem Winkel von 90° zum primären Strahlengang durchsetzt.

   4) Meßgerät nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Meßzellenhalter (HZ) zusammen mit allen im primären Strahlengang hinter dem Monochromator (M) angeordneten optischen Elementen (LO,T,FD,P,L1...) in einer lichtdicht verschließbaren Meßzelleneinheit (4.0 Fig.4) untergebracht sind.

   5) Meßgerät nach Anspruch 1,2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß optische Elemente (L0,T,HP,H0,L1)jdie zur Grundausstattung des Meßgeräts gehören , zusammen mit dem Meßzellenhalter (HZ) in einer lichtdicht verschließbaren Messzelleneinheit (4.0 Fig.4) angeordnet sind und dass zusätzliche optische Elemente (z.B. TF¹, L1¹, LO¹) an der Aussenseite der Meßzelleneinheit anbringbar sind.

   6) Meßgerät nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Meßzellenhalter (HZ) unten einen Hochspannungsanschluß (5.14,5.15) aufweist, oben mit Mitteln (z.B. 27.23;8.6) zum Zuführen von Mikrowellenenergie, mechanischer Störungsenergie und reaktionsfähigen Lösungen, und an der Seite mit Mitteln zum Einleiten optischer Störungsenergie in die Meßzelle (Z) versehen ist.

   7) Meßgerät nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Meßzellenhalter (HZ) Anschlüsse zum Hindurchleiten eines Thermostatiermediums enthält.

   8) Meßgerät nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Meßzellenhalter (HZ) Anschlüsse und Düsen (5.16,5.20) zum Bespülen von Zellenfenstern mit einem Spülgas enthält.

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   2408B46

   O) Meßgerät nach einem der vorhergehenden Ansprüche, ckulurch gekannzeichnet, daß der Zellenhalter (HZ) Vorrichtungen zur leicht lösbaren Befestigung optischer Elemente, wie Linsen oder Spiegel, im primären und/oder sekundären Strahlengang aufweist.

   10) Meßgerät nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Meßzellenhalter (HZ) sowohl ein Gewinde (5.4) zum Einschrauben eines zur Befestigung einer Meßzelle dienenden Gewindeschraubringes als auch Vorrichtungen (5.1) zum Befestigen einer Meßzelle mittels eines Flansches (8.4), der auf der Oberseite des Zellenhalters aufliegt, aufweist.

   11) Meßgerät nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Gewindeschraubring (Fig.5C) ein axial wirksames, vorzugsweise scheibenförmiges Federelement (5.26) zwischen zwei konzentrisch gegeneinander verschiebbaren Teilen (5.24 , 5.28) enthält.

   12) Meßgerät nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Meßzellen (Z) im wesentlichen zylindersymmetrischen Aufbau haben und durch Anpressen gegen eine konische Verjüngung (5.7) des Meßzellenhalters (Fig.5B) zentrierbar und durch zwei einander gegenüberliegende Nutenfedern (5.21) im Meßzellenhalter auf die optischen Strahlengänge ausrichtbar sind.

   13) Meßgerät nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Me ßiellen (Fig. 7-9) im unteren Teil im wesentlichen zylindersymmetrisch und im oberen Teil kastenförmig ausgebildet sind.

   14) Meßgerät nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Zellenhalter (Fig.6) eine Exzenterspannvorrichtung (6.30, 6.31) zum Festklemmen der Meßzellen enthält.

   15) Meßgerät nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch zwei monochromatische Lichterzeugungssysteme (Q, Mj,Q¹W) und dichroitisch« Spiegel (TF ,TF^f) im primären Strahlen-

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   gang zur überlagerung zweier Lichtbündel verschiedener Wellenlänge (λ-, Xj) r von denen mindestens eines nach Durchgang durch die Meßzelle auf einen Photodetektor (D₂) fällt.

   16) Meßgerät nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß im Wege des Lichtbündels der ersten Wellenlänge (λ..) hinter der Meßzelle (Z) ein Photodetektor (D₂) zur Absorptionsmessung angeordnet ist; daß die zweite Wellenlänge (X₂) des Lichtbündels vom zweiten Lichterzeugungssystem (Q',M¹) für eine Fluoreszenzanregung der in der Meßzelle (Z) befindlichen Probe gewählt ist und daß mindestens ein Photodetektor (D,,D.) im sekundären Strahlengang zur Messung der Fluoreszenzemission (Wellenlänge λ,,λ.) vorgesehen ist.

   17) Meßgerät nach einem der Ansprüche 1 bis 14, gekennzeichnet durch zwei monochromatische Lichterzeugungssysteme zum Erzeugen zweier monochromatischer Lichtbündel unterschiedlicher Wellenlänge, von denen das eine den primären Strahlengang und das andere den sekundären Strahlengang durchsetzt und die jeweils auf einen Photodetektor fallen; und daß an die Photodetektoren Meßsysteme für gleichartige Probenparameter (z.B. Absorption) angeschlossen sind.

   18) Meßgerät nach einem der Ansprüche 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die beiden Lichterzeugungssysteme eine gemeinsame Lichtquelle (Q, Fig.1) in Verbindung mit einem doppelten Kondensorsystem (L5,L6;L5') und zwei wellenlängenselektive Einrichtungen (M,F,O·) enthalten (Fig. 1).

   19) Meflqor/it nach einem der Ansprüche 15 bis 17, rtarlurnh rjeknnn/.of rhri^L, «In η i'llr· imltlnn Iilolilnrznu'junfjnMyttl.omo cinn η In/. L-ge Lichtquelle (Q) und einen Monochromator (M) mit zwei Austrittsspalten enthält, und daß an den einen Austrittsspalt ein flexibler Lichtleiter (G) zur Einspeisung des Lichtbündels der zweiten Wellenlänge (X₂) in den primären oder sekundären Strahlengang verbunden ist (Fig. 3).

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   20) Meßgerät nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das monochromatorseitige Ende des Lichtleiters (G) spaltförmig und das andere Ende kreisförmig ausgebildet ist.

   21) Meßgerät nach einem der Ansprüche 15 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß für jedes der beiden Lichtbündel verschiedener Wellenlänge ein eigener Referenzphotodetektor (D1',D2') vorgesehen ist (Fig. 3).

   22) Meßgerät nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß beidseits des Monochromatoraustrittsspaltes (S)³eine von zwei paarweise austauschbaren Leuchtfeldblenden (S1, S2) angeordnet ist, die das Lichtbündel entsprechend der Eintritts- und Austrittsöffnung der Meßzelle begrenzen.

   23) Meßgerät nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die austauschbaren Leuchtfeldblenden (S1,S2) in einem Stecktubus (20.2) angeordnet sind, der eine Aussparung (20.3) zum Hindurchstecken einer als Austrittsspalt dienenden Steckblende (20.1) aufweist.

   24) Meßgerät nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß im Strahlengang zwischen der Lichtquelle (Q) und dem Monochromator (M) eine optische Anordnung angeordnet ist, die das Lichtbündel um 90° um seine Achse dreht.

   25) Meßgerät nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß die bündeldrehende optische Anordnunf (R6,R7; PRA, PRB, PRC^in Fig. 16 bis 17) so verstellbari_st ., daß dem Monochtomator zwei in Bezug aufeinander um 90° verdrehte Versionen des Lichtbündels zuführbar sind.

   26) Meßgerät nach Anspruch 24 oder 25, dadurch gekennzeichnet, daß die bündeldrehende Anordnung ein Prisma PRC in Fig. 17) ist, das eine Lichteintritts- und eine Lichtaustrittsfläche, die senkrecht zur Achse des Strahlenganges stehen, zwei symmetrisch zur Achse geneigte Spiegelfächen (17.3, 17.6) und eine diesen gegenüberliegende achsparalle Spiegelfläche (17.4) hat.

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   - -fr -

   27) Meßgerät nach Anspruch 26, dadruch gekennzeichnet, daß das Prisma aus einem gleichseitigen Prisma (17.2) und einem 30 -Prisma (17.1) ,dessen Hypothenuse die doppelte LMnge wie eine Seite des gleichseitigen Prismas hat, zusammengesetzt ist.

   28) Meßgerät nach einem der vorangehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch Meßzellen wie in den Fig. 23 bis 38 dargestellt

   und in Verbindung mit diesen Figuten beschrieben.

   29 Meßgerät nach einem der Ansprüche 1 oder 28, gekennzeichnet durch eine Zellenkammer gem Fig. 22. ~ ι ·/ ■■''.·*'

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