DE2408487A1

DE2408487A1 - Thermoplastische formmassen hoher schlagfestigkeit

Info

Publication number: DE2408487A1
Application number: DE19742408487
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dipl Chem Dr Fahrbach; Wolfgang Dipl Chem Dr Schenk; Franz Dipl Chem Dr Schmidt; Erhard Seiler
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1974-02-22
Filing date: 1974-02-22
Publication date: 1975-09-18
Also published as: BE825827A; GB1488408A; FR2262080B3; US4017558A; JPS50119055A; FR2262080A1; NL7502036A; IT1029700B

Description

Unser Zeichens O.Z_e3O 405 Ka/IG 6700 ludwigshafen, 20.2.1974

Thermoplastische Formmassen hoher Schlagfestigkeit

Gegenstand der Erfindung sind thermoplastische Formmassen hoher Schlagfestigkeit auf Basis von Polyoxyraethylen und Blockcopolymeren aus einem Dienpolymerisatblock B und PoIyalkylenoxidblöcken A der allgemeinen Formel

A-B-A₀

Polyoxymethylene werden durch Polymerisation von Formaldehyd oder Trioxan oder durch Copolymerisation dieser Monomeren mit geeigneten oxacyclischen Yerbindungen oder mit Polyformalen hergestellt. Es sind teilkristalline Kunststoffe, die eine hohe Steifigkeit und Zugfestigkeit besitzen_o Formkörper aus Polyoxymethylen weisen jedoch eine relativ geringe Schlagfestigkeit auf, die einem Einsatz des Kunststoffs in verschiedenen Anwendungsgebieten hindernd entgegensteht.

Durch Zusatz von mehrwertigen Alkoholen, wie z.B. Glycerin oder Trimethylolpropan, oder auch leicht flüchtigen Substanzen wie Trioxan oder 1,4-Dioxan, wird die Schlagfestigkeit von Polyoxymethylen zwar geringfügig erhöht, andererseits muß jedoch ein starker Abfall an Steifigkeit und Zugfestigkeit in Kauf genommen werden. Gleiches gilt prinzipiell auch bei dem Zusatz von Carbonsäureamiden. Diese Zuschlagstoffe haben den weiteren Nachteil, daß sie auswaschbar sind oder aus dem Formteil ausschwitzen« Es wurde auch schon vorgeschlagen, thermoplastisch verarbeitbare Formmassen herzustellen durch Abmischen von Polyoxymethylen mit hochmolekularen Polyurethanen aus Polyhydroxyverbindungen mit Molekulargewichten von 500 bis 4 000, Polyisocyanaten und Kettenverlängerern» Bei diesen Formmassen sind eberifalls Steifigkeit und Zugfestigkeit stark herabgesetzt« Darüberhinaus wird die Stabilität der Produkte besonders im Hinblick auf Verfärbungen durch thermische Beanspruchung und Licht ungünstig beeinflußt. In der belgischen Patentschrift 703 215 wird der Zusatz von Butadien/Acryl-

759/73 - 2 -

^y/ 509838/0769

ORiQlRAL !MSTCT(ED

- 2 ■■ O.Z. 50 405

?n. Diese

nitril-Copolymeren oder Polyacrylaten empfohlen. Diese Zusatzstoffe erniedrigen ;pdocb auch die thermische Stabilität der Formmassen und bewirken bei der Verarbeitung starke Verfärbungen,

Es wurde nun gefunden, daß durch Abmischen von Polyoxymetbylen, insbesondere von Trioxancopolymeren, die Oxyalkylengruppen mit mindestens 2 benachbarten C-Atomen enthalten, mit Blockcopolyraeren aus Dienpolymerisaten und Polyäthylenoxid vom Typ A-B-A thermoplastische Formmassen mit stark verbesserter Schlagfestigkeit erhalten werden. Dies war umso weniger vorausschaubar als Polyäthylenoxid keine gute Verträglichkeit mit Polyoxymethylen aufweist. Die erfindungsgeraäßen Formmassen zeigen nur eine geringe Tendenz zur Verfärbung bei der Verarbeitung. Die thermische Stabilität bleibt beim Zusatz der Blockcopolymeren nahezu erhalten, während Steifigkeit und Zugfestigkeit nur geringfügig abnehmen« Darüberhinaus verhindern die hydrophilen Polyäthylenoxidsegmente eine elektrostatische Aufladung der erfindungsgemäßen Formmassen. Da das Antistatikum als Polymerbestandteil vorliegt, kann es weder aus der Formmasse auswandern noch ausgewaschen werden.

Die deutliche Verbesserung der Schlagfestigkeit wird überraschenderweise bereits mit relativ geringen Zusätzen von Blockcopolymeren erzielt» Allgemein kommen 2 bis 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 bis 15 Gewichtsprozent an Kautschukkomponente - bezogen auf die Gesamtmischung - zur Anwendung.

Als Polyoxymetbylen-Komponente für die Herstellung der erfindungsgemäßen Formmassen können Homopolymere des Formaldehyds oder des Trioxane, deren Endgruppen durch Verätherung oder Veresterung gegen Abbau vom Kettenende her geschützt sind, eingesetzt werden. Vorzuziehen sind jedoch Copolymere des Formaldehyds oder Trioxane, die neben Oxymethylengruppen in der Kette noch bis zu 30 Gewichtsprozent, z.B. 0,1 bis 25 Gewichtsprozent, Oxyalkylengruppen enthalten, beispielsweise die Oxyäthylen-, Oxybutylen- oder Oxypropylengruppe. Besonders geeignet sind Copolymere von Trioxan mit Äthylenoxid, 1,3-Dioxolan, 1,3-Dioxepan, 1,3,6-Trioxocan oder Polyformalen. Die Meltindices der eingesetzten Polyoxymethylene sollen

- 3 509838/0769

- 3 - O.ζ. 30 405

zwischen 1 und 30, vorzugsweise zwischen 2 und 20, bestimmt nach ASTM 1238-52 T, liegen. Im hochmolekularen Bereich ist die Verwendung von verzweigten Trioxanterpolyraeren wegen öer besseren Verarbeitbarkeit zu empfehlen. Die Schmelzpunkte der erfindungsgemäß eingesetzten Polyoxymethylene liegen im allgemeinen über 13O⁰O, vorzugsweise höher als 150⁰C.

Die Blockcopolynieren A-B-A und Verfahren zu ihrer Herstellung sind ausführlich beschrieben in der DT-OS 2 230 227.

Das Dienpolymerisat B kann sein:

Ein Homopolymerisat eines Dienkohlenwasserstoffs oder ein Copolymerisat verschiedener Dienkohlenwasserstoffe untereinander,

ein Copolymerisat von Dienkohlenwasserstoffen und alkenylaromatischen Kohlenwasserstoffen mit statistischer Verteilung der Monomeren,

ein Copolymerisat von Dienkohlenwasserstoffen und alkenylaroraatischen Kohlenwasserstoffen mit Blockstruktur, wobei die Übergänge zwischen den Einzelblöcken scharf oder verschmiert sein können.

Als Dienkohlenwasserstoffe werden bevorzugt Butadien oder Isopren, als alkeny!aromatische Kohlenwasserstoffe Styrol _t oc-Methylstyrol öder Vinyltoluol eingesetzt. Das Dienpolymerisat B soll mindestens 30, vorzugsweise mehr als 50 G-ewicbtaprozent Dienkohlenwasserstoff enthalten« Das Molekulargewicht des Segments B soll zwischen 20 000 und 1 000 000, vorzugsweise zwischen 50 000 und 500 000, liegen.

•Das Polyalkylenoxid A ist vorzugsweise Polyäthylenoxid. Das Molgewicht des Segments A soll zwischen 3 000 und 500 liegen, vorzugsweise zwischen 10 000 und 300 000. Die Blockcopolymeren enthalten vorzugsweise 15 bis 70 $, insbesondere 25 bis 50 Gewichtsprozent Polyalkylenoxid A. Eb handelt sich •um kautschukartige Substanzen, deren Glastemperatur vorzugs-

- 4 -509 8 38/07 69

weise unter 3O⁰C liegt.

- 4 - O.Z. 30 405

Die Blockcopolymerisate werden in zwei Stufen hergestellte Zunächst wird der Mittelblock B durch Homopolymerisation von Dienkohlenwasserstoffen oder durch Copolymerisation mit alkeny!aromatischen Kohlenwasserstoffen gebildet, wobei als Initiatoren bifunktionell wirkende alkalimetall-organische Verbindungen, vorzugsweise Kalium-Verbindungen, verwendet werden. Dann werden an die lebenden Kettenenden des Blocks B Alkylenoxide unter Ausbildung der Blöcke A angelagert.

Die Einarbeitung der Blockcopolymeren in das Polyoxymetbylen kann wie üblich in einem Mischwalzwerk oder in einem Extruder, z.B. in einem Doppelschneckenextruder, vorgenommen werden. Zur Einarbeitung sind Temperaturen von 170 bis 240⁰C, vorzugsweise 180 bis 220⁰C geeignet. Da eine möglichst gleichmäßige Verteilung der Kautschukphase im Polyoxymethylen eine wesentliche Voraussetzung für die Erzielung der erfindungsgemäßen Effekte ist, wird die Verwendung von gut mischenden, gegebenenfalls knetenden Doppelschnecken bevorzugt» Der Kautschuk wird hierbei bevorzugt in feinzerstückelter Form zusammen mit Polyoxymethylen-Pulver oder -Granulat zudosiert. Auch das Abmischen mit 10- bis 15-prozentigen Lösungen des Dreiblockcopolynieren in Toluol, Abdampfen des Lösungsmittels und anschließende Konfektionierung zu Granulat liefert befriedigende Ergebnisse.

Die erfindungsgemäßen Formmassen werden zweckmäßig mit den bei Polyoxymethylen üblichen Antioxydantien und Wärmestabilisatoren gegen Abbau geschützte Darüberhinaus können Lichtstabilisatoren, Farbstoffe, Füllstoffe, Pigmente oder Glasfasern in die Formmasse eingearbeitet werden.

Herstellung eines Blockcopolymeren aus Dienpolymerisat und Polyäthylenoxid

In einem 5 1-Dreibalskolben werden 2 000 ml Tetrahydrofuran vorgelegt und 260 g Butadien, das durch Destillation über Buty!lithium gereinigt wurde, eindestilliert. Die PoIy-

- 5 -509838/0769

- 5 - ο.ζ. 50 405

merisation wird bei OC durch Zugabe von 40 ml einer 0,5 molaren Lösung von x-Methylstyrol-Dikaliura in Tetrahydrofuran initiiert„ Es setzt momentan eine stark exotherme Reaktion ein, und die Temperatur steigt bis auf etwa 50⁰C an» Die Polymerisation ist in einigen Minuten beendet. Durch Analyse einer Probe wird ein Molekulargewicht von 33 000 für das gebildete Polybutadien bestimmt.

Zu der Lösung werden 355 g flüssiges Äthylenoxid, das durch Destillation über Butyllithium gereinigt wurde, zugegeben. Durch Kühlung mit kaltem Wasser wird die Temperatur bei etwa 30⁰C gehalten. Nach 3 Stunden ist die Reaktion beendet»

Die lebenden Kettenenden werden durch Zugabe von einigen Tropfen Eisessig abgebrochen. Das gebildete Blockcopolymerisat läßt sich nicht durch Eingießen der Lösung in Wasser; Methanol oder Petroläther ausfällen; es muß durch'Abdestillieren des Lösungsmittels isoliert werden.

Das Reaktionsprodukt enthält weniger als 10 fo Homopolyäthylenoxid. Das Gesamtmolekulargewicht beträgt 77 000, so daß sich für die beiden Polyäthylenoxid-Blöcke jewäls Molekulargewichte von 22 000 errechnen lassen« Durch IR-Analyse wurde festgestellt, daß 64 $ der Butadien-Einheiten des Polybutadien-Blockes 1,2-Yinyl-Konfiguration aufweisen.

Beispiel 1

97 G-ewichtsteile eines Oxymethylenpolymeren, das durch kationisch initiierte Polymerisation von 97 Gewichtsprozent Trioxan mit 3 Gewichtsprozent 1,3-Dioxolan hergestellt wurde, werden mit 3 Gewichtsteilen eines Butadien/Äthylenoxid-Dreiblockcopolymeren mit einem Molgewicht von ca. 200 und einem Äthylenoxidgehalt von 35 Gewichtsprozent, sowie 0,4 Gewichtsprozent, bezogen auf das Oxymethylencopolymere, eines Kondensates aus Isophthalsäurediaraid, Äthylenharnstoff und Formaldehyd sowie mit 0,5 Gewichtsprozent 2,2'-Methylenbis-(4-metbyl-6-tert.-buty!phenol) auf einer Zweiwellenschnecke bei 200⁰C zu Granulat konfektioniert.

- 6 509838/0769

. 6 - ο.ζ. ^o 405

Das nahezu unverfärbte Produkt hatte nach einer Yerweilzeit von 2 Stunden bei 222⁰C unter Stickstoff einen Gewichtsverlust von 0,34 Gewichtsprozent seiner Einwaage (ca. 1 kg). Das Ergebnis dieser Testung wird in der Folge als GV-N₂ bezeichnet.

In gleicher Weise wurde das Material unter Luftatmospbäre getestet. Hierbei hatte das Granulat einen Gewichtsverlust von 2,52 Gewichtsprozent der Einwaage. Das Ergebnis dieser Testung wird in der Folge als GV-L bezeichnet.

Das in gleicher Weise, aber ohne das Dreiblockcopolymere konfektionierte Oxymetbylencopolymere hatte die folgenden Stabilitätswerte: GY-Fp =0,39 Gewichtsprozent; GV-I =2,80 Gewichtsprozent.

Die Schlagfestigkeit der Formmassen wird an gespritzten Rundscheiben (Kunststofftemperatur; 200⁰G, Formtempeiäfcur: 110⁰C) von 60 mm Durchmesser und 1 mm Stärke in einem Fallbolzentest ermittelt:

Eine waagrecht liegende Stahlplatte (10 mm stark) mit einer Bohrung von 30 mm Durchmesser ist auf der Oberseite mit Führungsleisten in der Weise versehen, daß eine Rund scheibe von 60 mm Durchmesser zentrisch auf der Bohrung fixiert werden kann. Durch ein Führungsgestell wird ein Schlagbolzen, dessen Spitze als Halbkugel mit 10 mm Radius ausgebildet ist, so geführt, daß er aus 100 cm Höhe auf die Mitte der Runscheibe im freien Fall auftritt. Durch Variation des Schlagbolzengewichts lassen sich unterschiedliche Schlagfestigkeiten ermitteln. In den Beispielen sind die Schlagenergien (cm · kp) angegeben, bei denen von je 10 Rund scheiben 5 zu Bruch gehen.

Bei diesem Test zeigte die beschriebene Formmasse einen Schlagwert von 4»83 cm · kp; das ohne Kautschukzusatz konfektionierte Oxymethylencopolymere einen Schlagwert von 1,0 cm · kp.

- 7 -5098 38/0769

- 7 - θ.ζ. 30 405

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurden 90 Gewichtsteile des Trioxan/Dioxolan-Copoly nieren und 10 Gewichtsteile des Dreiblockcopolymeren eingesetzt. Die nur leicht beige verfärbte Formmasse hatte folgende Stabilitätswerte: GT-K₂: 0,50 Gewichtsprozent; GV-I: 4,05 Gewichtsprozent. Der Schlagwert betrug 28,3 ora · kp.

Beispiel 3

Gemäß Beispiel 1 wurden 95 Gewichtsteile eines handelsüblichen Polyoxymethylene mit 5 Gewichtsteilen des in Beispiel 1 verwendeten Butadien/ltbylenoxid-Dreiblockcopolymeren zu Granulat konfektioniert. Die nur leicht gelblich verfärbte Formmasse hatte folgende Stabilitätswerte: GV-H₂: 0,3 Gewichtsprozent; GV-L: 1,8 Gewichtsprozent, sowie einen Schlagwert von 12,0 cm · kp.

An zum Vergleich extrudiertem Polyoxymethylen wurden folgende Daten erraittel:

GV-H₂: 0,28 Gewichtsprozent; GV-L: 1,4 Gewichtsprozent; Schlagwerts 1,2 cm · kp.

Beispiel 4

Beispiel 3 wurde nachgearbeitet, jedoch mit dem Unterschied, daß anstelle des in Beispiel 1 eingesetzten Butadien/Äthylenoxid-Dreiblockcopolymeren 10 Gewichtsteile eines strukturell gleichen Blockcopolymerisats mit einem Äthylenoxidgehalt von 65 Gewichtsprozent und einem Molgewicht von ca. 200 000 zur Anwendung gelangten.

Die erhaltene, nahezu unverfärbte Formmasse hatte die folgenden Stabilitätswerte:

GV-K₂: 0,25 Gewichtsprozent; GV-L: 1,67 Gewichtsprozent.

Als Schlagwert wurden 12,3 cm · kp ermittelt.

- 8 509838/0769

Claims

- 8 - O.Z. 30

Patentanspruch

Schlagfeste thermoplastische Formmasse, enthaltend his 98 Gewichtsprozent eines Polyoxymethylene und "bis 2 Gewichtsprozent eines Blockcopolymeren der allgemeinen Formel A-B-A, worin A einen PoIyalkylenoxidblock und B einen Dienpolymerisathlock darstellt.

BASF Aktiengesellschaft

509838/0769