DE2407444C3 - Wiederaufladbare mehrschichtige Zinkelektrode - Google Patents

Description

Der Erfihdungsgegenstand ist im vorstehenden Anspruch zusammengefaßt

Zink ist als Anodenmaterial (Anode = negative Elektrode) aufgrund seines hohen negativen Potentials sowie seiner hohen massebezogenen Kapazität besonders geeignet Außerdem ist es relativ billig. Daher finden Zink und Zinklegierungen in galvanischen Elementen seit langem weitverbreitete Anwendung.

Nachteilig bei der Zinkanode ist es, daß das Zink bei der Stromlieferung im alkalischen Elektrolyten in Form von Zinkat gelöst wird und beim Laden aus der Lösung nicht in kompakter Form, sondern schwammig oder dendritisch abgeschieden wird. Dadurch entstehen innerhalb der Zelle häufig Kurzschlüsse, die zum Ausfall des Akkumulators bereits nach wenigen Zyklen führen.

Um das Lösen der Zinkanode während des Entladens zu verhindern, wurde vorgeschlagen, Zink als Anodenmaterial mit Hilfssubstanzen zu versehen, die mit dem Zink beim Entladen im alkalischen Elektrolyten schwerlösliche Verbindungen eingehen. Als Hilfssubstanzen kommen Erdalkalihydroxide, insbesondere Calciumhydroxid in Frage. Bei einer bekannten Elektrode (deutsche Auslegeschrift 1941722) erfolgt der Aufbau der Elektrode so, daß die Elektrode auf einem als Stromableiter dienenden metallischen Leiter, z. B. einem Netz oder Blech, mehrere Schichten der Mischung aus Zink und der Hilfssubstanz enthält Dabei nimmt der Anteil des Zinks von Schicht zu Schicht nach außen ab.

Nachteilig bei dieser Elektrode ist daß beim mechanischen Auftragen der pastenförmigen Anodenmasse die Dicke der einzelnen Schichten nicht gleichmäßig wird und daher die so hergestellten Elektroden keine gleichmäßige Kapazität aufweisen. Außerdem können an zu dünnen Stellen, besonders außen, leicht gelöste Zink ionen durchdringen und beim Aufladen Dendriten bilden. Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß besonders bei großflächigen Elektroden die aktive Masse durch ihre pastöse Konsistenz nach unten abrutscht und die Elektrode damit ausfällt

Aus der DE-OS 14 96 289 sind Elektroden bekannt, die Streckmetall als Stützkörper haben, die voll mit aktivem Material gefüllt werden, wobei das Füllen durch Einpressen beim Durchlauf durch einen Walzenspalt erfolgt. Dabei wird jedoch nur eine einzige Schicht eingesetzt Eine einzige Schicht oder immer gleiche Schichten zeigt auch die US-PS 3180 761. Solche Aufbauten wären also nur geeignet die innerste Schicht also die Stromabieiterschicht der erfindungsgemäßen Elektrodenanordnung zu bilden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine wiederaufladbare Zinkelektrode zu schaffen, welche die obengenannten Nachteile nicht aufweist und außerdem mechanisch stabil und einfach und billig mehrschichtig

ίο herzustellen ist

Die erfindungsgemäß eingesetzten Stützkörper halten einerseits die pastosen Schichten am Ort und andererseits wird die pastöse Schicht in räumliche Bezirke aufgeteilt was die Diffusion verhindert Damit

iS erhält neben der Dicke der Schicht und Maschen weite vor allem das Vorliegen mehrerer Schichten und Stützkörper eine bestimmende Funktion. Bei diesem Aufbau und dieser Herstellungsweise kann z. B. eine Sperrschicht zwischen 2 Schichten verhindern, daß gelöste Produkte der inneren Schicht zu äußeren Schichten dringen. Da die Dicke einer Schicht durch mechanisches Einbringen der pastösen aktiven Massen auf die Dicke des Stützkörpers gebracht wird, wobei die öffnungen des Stützkörpers vollständig mit aktiver

is Masse angefüllt werden, erhält jede Schicht eine reproduzierbare Dicke. Damit ist die Gleichmäßigkeit der Elektrodenfertigung wesentlich verbessert und zwar auch bei Mehrschichtclektroden, da dies bei jeder Schicht der Fall ist Durch die Stützkörper erhalten die Schichten außerdem einen besseren Halt womit nicht nur die mechanische Beständigkeit der Elektrode, sondern auch ihre Zyklenbeständigkeit erhöht werden kann.

Die Schichten können durch geeignete Wahl der

Dicke des Stülzkörpers unterschiedlich dick sein und die Zusammensetzung der pastösen aktiven Masse kann nach Wunsch von Schicht zu Schicht verändert werden. Somit ist leicht eine stufenweise Abnahme des Anteils an Zink und/oder Zinkverbindungen von der innersten Schicht über die nach außen liegenden Schichten möglich.

Gemäß vorteilhafter Ausführungsformen enthält auch der netzartige Stromableiter eine Schicht aus Zink und/oder Zinkverbindungen. Die netzartigen Stützkörper haben zweckmäßig eine Dicke von 0,1 mm bis 5 mm, insbesondere etwa 0,8 mm, eine Maschenlänge von lmm bis 50 mm, insbesondere 10 mm, und eine Maschenweite von 1 mm bis 50 mm, insbesondere 10 mm. Zweckmäßig bestc.ien die netzartigen Stützkörper aus Fäden bzw. Drähten aus alkalibeständigem Kunststoff, insbesondere einem Kohlenwasserstoffpolymerisat Polyamid oder PVC. Wenn der netzartige Stützkörper Fäden enthält, können diese alle in der gleichen Ebene oder nicht alle in der gleichen Ebene liegen. Zweckmäßig sind die Stützkörper aufeinanderfolgender Schichten um die halbe Maschenweite gegeneinander versetzt, jedoch können die Kreuzungspunkte der Stützkörper aufeinanderfolgender Schichten auch übereinander liegen.

Im allgemeinen besteht der Stützkörper aus nichtleitendem Material, jedoch kann in einer speziellen Ausführungsform der Erfindung das Stützgerät für die zinkreichste (innerste) Schicht aus leitendem Material bestehen und damit gleichzeitig als Stromableiter dienen. Für diesen Fall kann der Stützkörper beispielsweise aus Streckmetall bestehen. Für den üblichen Normalfall kann beispielsweise ein normales gewebtes Netz dienen, wie es in F i g. 5 gezeigt ist Außerdem ist es

möglich, daß der Stützkörper aus sich kreuzenden Kunststoffäden besteht, wobei gemäß Fig.6 alle Querfäden 6 und alle Längsfäden 7 jeweils in einer Ebene liegen. Längs- und Querfäden sind zweckmäßig an den Kreuzungspunkten verschweißt (siehe F i g. 6). S Weiterhin ist ein Gitterwerk möglich, bei dem Längsund Querfäden in derselben Ebeno verlaufen (siehe Fig. η

Als Material für die Stützkörper sind für ein leitendes Netz insbesondere Kupfer, vorzugsweise verzinktes oder insbesondere cadmiertes Kupfer, und für ein nichtleitendes Material alkalibeständige Kunststoffe, insbesondere Kohlenwasserstoffpolymerisate, wie Polypropylen, Polyäthylen oder Polystyrol, sowie Polyvinylchlorid und Polyamid und insbesondere Teflon (Polytetrafluoräthylen) zu nennen.

Die Kreuzungspunkte der Gitter können bei aufeinanderfolgenden Schichten genau übereinanderliegen. Dadurch kann der innere elektrolytische Widerstand der Elektrode klein gehalten werden. Wenn jedoch auf besondere mechanische Festigkeit der Elektrode Wert gelegt wird, ist es vorteilhaft, die Gitter von Schicht zu Schicht um die halbe Maschenweite in beiden Richtungen der Gitterebene zu versetzen.

Die Dicke der Stützkörper beträgt vorzugsweise 2s 0,1 mm bis 5 mm. Die bevorzugte Maschenlänge ist 1 mm bis 50 mm und auch die bevorzugte Maschenweite beträgt 1 bis 50 mm, wobei jedoch Abmessungen von insbesondere 1 bis 10 mm vorteilhaft sind.

Ersichtlicherweise gibt es verschiedene Möglichkeit ten, die erfindungsgemäße Elektrode auszubilden. In den folgenden Beispielen sind zwei vorzugsweise Anordnungen sowie die Art ihrer Herstellung beschrieben.

Beispiel 1

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Dieses Beispiel zeigt den Aufbau einer Zinkelektrode gemäß der in den F i g. 1,2 und 3 gezeigten Anordnung. Bei der in F i g. 1 im Querschnitt gezeigten Anordnung sind die Kanten der Elektrode von einem Kunststoffrahmen 1 eingefaßt In der Mittelebene des Rahmens befindet sich ein Drahtnetz 2, aus elektrisch leitendem Material. In einem Fall wurde ein Drahtnetz aus verzinktem Kupfer und in einem zweiten Fall ein gleiches Drahtnetz jedoch aus cadmiertem Kupfer verwendet. Die Drahtstärke des Drahtnetzes war jeweils 03 mm und die Maschenweite 1,5 mm. Dieses Drahtneu dient nur zur Stromabnahme. In den Rahmen wird ein grobmaschiges Kunststoffnetz 3 aus Polypropylen eingelegt (man kann ebenso z. B. einen der anderen genannten Kunststoffe verwenden), das eine Gesamtdicke von 0,8 mm (Fadendicke = 0,4 mm) und eine Maschenweite von 10 mm hat. Die Dicke dieses Netzes entspricht der zu erzeugenden Elektrodenschicht In dieses Stützgerüst wird die pastöse Elektrodenmasse in der gewünschten Zusammensetzung an Zn und Hilfssubstanz eingestrichen. Dieser Vorgang wiederholt sich je nach Anzahl der gewünschten Schichten, also beim Aufbau gemäß F i g. 1 auf beiden Seiten noch je zweimal, so daß insgesamt zwei mal drei Elektrodenschichten auf dem Stromableiternetz 2 angeordnet sind Der Schichtaufbau kann sowohl symmetrisch als auch asymmetrisch zum Stromableiter erfolgen. Natürlich können die einzelnen Schichten unterschiedlich dick sein. Nach dem Aufbau der Schichten wird auf den Kunststoffrahmen beidseitig ein Kunststoff-Filz 4 zum Zusammenhalt der Elektrode aufgeklebt oder aufgeschweißt

In der in F i g. 2 gezeigten Ausführungsform haben die Stütznetze 3 bereits eine Umrandung, so daß der äußere .Rahmen Xa schichtweise durch Verkleben bzw. Verschweißen dieser Netzumrandungen hergestellt wird.

Gemäß der in F i g. 3 gezeigten Ausführungsform sind die Stütznetze 3 in einen abgestuften Rahmen tb eingelegt wodurch das präzise Fertigen der Schichten, besonders am Rand, erleichtert ist

Beispiel 2

Dieses Beispiel zeigt die Ausführungsform gemäß Fig.4. Die Kanten der Elektrode sind von einem Kunststoffrahmen 1 eingefaßt in dessen Mittelebene sich ein Stützkörper 5 befindet Bei drei Ausführungsformen besteht dieser Stützkörper einmal aus Kupfer, einmal aus verzinktem Kupfer und beim dritten Versuch aus cadmiertem Kupfer. Dieser Stützkörper besteht aus einem, eine räumliche wabenartige Struktur aufweisenden Streckmetall. Er hat eine Dicke von 2 mm und eine Maschenweite von 5 mm. In dieses Metallgitter wird die Elektrodenmasse für die innerste Schicht eingestrichen. Das Metallgitter dient also zur Festlegung der Schichtdicke beim Einstreichen der Paste und gleichzeitig als Stromableiter. Außerdem übernimmt es die Stützung der innersten Schicht An diese Mittelschicht schließen sich nun auf beiden Seiten je zwei Schichten an, die zur Stützung und zur Dickenbegrenzung je ein Kunststoffnetz 3 mit einer Dicke von 0,8 mm und einer Maschenweite von 10 mm (entsprechend Beispiel 1) (Fadendicke = 0,4 mm) enthalten. Den beidseitigen Abschluß der Elektrode bilden die auf dem Rahmen befestigten Kunststoff-Filze 4. Bei diesen Kunststoff-Filzen 4 handelt es sich um Filze aus Polypropylen (im Handel unter der Bezeichnung Viledon 2140 von der Firma Freudenberg erhältlich). Es handelt sich hierbei um einen bekannten Separatorfilz. Seine Dicke beträgt 0,22 mm. Er besteht zu 100% aus Polypropylenfasern und hat ein Flächengewicht von 65 g/m², eine Reißkraft Λ/bei 50 mm Streifenbreite in Längsrichtung von 30 und in Querrichtung von 80, eine Reißdehnung in Längsrichtung von 15% und in Querrichtung von 20% und einen Berstdruck von 5 N χ cm².

Derartige Filze sind im Handel erhältlich. Zum Beispiel sind Viledon-Filze unter der Typenbezeichnung FT 2116 bis 19 und FT 2140 mit Dicken zwischen 0,20 und 0,35 mm und Flächengewichten von i>0 bis 85 g aus Polypropylen oder Polyäthylen im Handel. Unter anderen Bezeichnungen sind auch Filze aus andersartigen Materialien bekannt.

Die bevorzugte Dicke des Filzes beträgt 0,05 bis 1 mm, insbesondere 0,1 bis 0,5 mm. Die Verwendung von Separator-Filzen bei der erfindungsgemäßen Elektrode stellt eine bevorzugte Ausfühirungsform dar.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Wiederaufladbare mehrschichtige Zinkelektrode für Akkumulatoren mit alkalischem Elektrolyten, die schichtenweise aus Zink und/oder Zinkverbindungen und damit vermischten Hilfssubstanzen, welche mit Zink bei der Entladung schwerlösliche Verbindungen bilden, beiderseits eines netzartigen Stromableiters derart aufgebaut ist, daß der Anteil an Zink und/oder Zinkverbindungen von der innersten Schicht Ober die nach außen liegenden Schichten stufenweise abnimmt, dadurch gekennzeichnet, daß jede Schicht einen netzartigen Stützkörper (3) enthält, dessen Dicke gleich der Dicke der Schicht ist und die Stützkörper (3) in einen Kunststoffrahmen (1) eingelegt sind oder eine Umrandung (\a) aus Kunststoff besitzen, die durch gegenseitiges Zusammenfügen einen Rahmen für die Elektrode bilden.