DE2406653C3 - Photographisches Aufzeichnungsmaterial für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren - Google Patents

Description

O Μ	Ball'
Il CNH	Ball'
SO2NH

(,H₁₁-I

(ONH ICIU₄ O

C₅II_n-I

bildweise löslich und somit mobil gemacht werden. Werden mobile Bildfarbstoffc erzeugende Verbindungen verwendet, so kann die Entwicklungslösung diese Verbindungen bildweise unlöslich und somit bildweise ) immobil machen.

Es ist insbesondere die Trägerkomponente, die für die Änderung im Diffusionsverhalten mindestens der Farbstoffkomponente der Verbindung verantwortlich ist. So kann beispielsweise eine Erhöhung der

κι Löslichkeit von Verbindungen erreicht werden, wenn das Molekulargewicht derselben vermindert wird, wie es beispielsweise aus der US-PS 36 98 897. der BF-!-PS 7 88 268 sowie der Literaturstelle »Product Licensing Index. Bd. 92. Nr. 9255. Dezember 197 I. bekannt ist.

ι "< Verfahren, bei denen Bildfarbstoffe erzeugende Verbindungen verwendet werden, welche Farbstoffreste abspalten, sind beispielsweise aus den US-PS 32 27 552 und 34 43 940 sowie der CAPS 6 02 607

8. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 7. dadurch gekennzeichnet, daß es eine Verbindung einer der angegebenen Formeln I oder Il enthält, in der sich die Ballastgruppe Ball in 2-Stellung bezüglich der Hydroxygruppe befindet.

Die Erfindung betrifft ein photographisches Aufzeichnungsmaterial für das F'arbdiffusionsübertragungsverfahren. bestehend aus einem Schichtträger und mindestens einer hierauf aufgetragenen lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und einer einen blaugrünen Bildfarbstoff erzeugenden Verbindung in einer Schicht des Materials.

Zui Durchführung von Farbdiffusionsübertragungsverfahren werden bekanntlich photographische Aufzeichnungsmatenalien verwendet, die aus einem Schichtträger und mindestens einer hierauf aufgetragenen Silberhalogenidemulsionsschicht mit einer einen Bildfarbstoff erzeugenden Verbindung in der Emulsionsschicht oder in einer hierzu benachbarten Schicht bestehen. Die einen Bildfarbstoff erzeugende Verbindung weist in der Regel eine Farbstoffkomponente und eine Trägerkomponente auf, wobei die Farbstoffkomponente aus einem Farbstoffrest oder einem sogenannten Farbstoffvorläuferrest besteht. Die an die Farbstoffkomponente gebundene Trägerkomponente hat die Aufgabe, bei der alkalischen Entwicklung eine Änderung der Diffundierbarkeit mindestens der Farbstoffkomponente der Verbindung herbeizuführen.

Nach der bildgerechten Belichtung werden die Aufzeichnungsmaterialien mit einer alkalischen Entwicklungslösung behandelt, durch welche eine Veränderung im Diffusionsverhalten mindestens der Farbstoffkomponente der einen Bildfarbstoff erzeugenden Verbindung herbeigeführt wird. Die einen Bildfarbstoff erzeugende Verbindung kann dabei in der Entwicklungslösung immobil oder mobil sein. Durch die alkalische Entwicklungsflüssigkeit kann beispielsweise bei Verwendung einer immobiler. Bildfarbstoff erzeugenden Verbindung ein mobiler Farbstoff bildweise in Freiheit gesetzt werden oder die Verbindung kann

tJl!\(lllltt. T ti IUIf I VlI, L/Vl

de Verbindungen verwendet werden, die bei der Entwicklung bildweise immobil gemacht werden, sind beispielsweise aus den US-PS 27 56 142. 27 74 668 und 29 83 (506 bekannt.

Fs ist ferner bekannt, zur Erzeugung blaugriiner Farbsloffbilder im Rahmen farbphotographischer Diflusionsübertragungsverfahren Indern π ihn-. Anthrachinone Bis-azo- oder metallisierte Phthalocyaninfarbstoffe zu verwenden Nachteilig an diesen bekannten Farbstoffbildnern. /. B. den aus der DE-OS 17 72 929 bekannten Anthrachinon- und Bis-azofarbstoffen ist. daß die Diffusionsgeschwindigkeit der der von den Farbstoffbildnern abgespaltenen Farbstoffe geringer als erwünscht ist. so daß eine beträchtliche Zeitspanne vergeht, bis in der Bildempfangsschicht ein Farbstoffbild ausreichender Dichte erzeugt ist.

Aufgabe der Erfindung ist es. ein photographisches Aufzeichnungsmaterial mit einer neuen, einen blaugrünen Bildfarbstoff erzeugenden Verbindung anzugeben, die sich von vergleichbaren Verbindungen dadurch unterscheidet, daß sie die Herstellung farbphotographischer Bilder besonders tiefer Farbtöne sowie die Herstellung besonders farbstabiler Bilder ermöglicht. Des weiteren sollten die neuen, einen blaugrünen Bildfarbstoff liefernden Verbindungen Farbstoffe verbesserter Diffusionsfähigkeit und Beizfähigkeit liefern.

Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß sich bestimmte blaugrüne Azofarbstoffe liefernde Verbindungen der im folgenden näher beschriebenen Struktur hervorragend zur Durchführung von Farbdiffusionsübertragungsverfahren eignen. Die Verbindungen liefern bei der Entwicklung unter alkalischen Bedingung η blaugrüne Bildfarbstoffe mit einer Diffusionsfähigkeit, die von der Verbindung, aus welcher sie erhalten werden, weitestgehend verschieden ist.

Die Farbtiefe der zur Herstellung farbphotographischer Bilder erzeugten blaugrünen Monoazofarbstoffe beruht dabei'auf einer p-Nitrogruppe und einer zweiten Elektronen abziehenden Gruppe an einem Phenylazorest. der an die 4-Stellung eines 1-Naphtholkernes gebunden ist. der des weiteren eine Elektronen spendende Gruppe aufweist.

Gegenstand der Erfindung ist ein photographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger und mindestens einer hierauf aufgetragenen lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und einer einen blaugrünen Bäldfarbstuff erzeugenden Verbindung in einer Schicht des Materials, das dadurch gekennzeichnet ist. daß es als eine einen blaugrünen

	9	653	IO	I. OH	II. Oll	Jedeif.en:	Q Ak	D	\ >-\	oder	O
		Bildfarbstoff erzeugende Verbindung eine Verbindung einer der folgenden Formeln enthält: V	Y' 4 Ball	V" j 11.. 11 ■ I/ti 11			-N = N--<f V-NO2 ? ·	Ii :'
24 06			NHSO2 FX(NR -J^	I NHSO2 X J NH	ein bivalentes Bindeglied der Formel m	<v >	F.	O C O R4
	G	G	-R2-Ln-R2,,-,
					in denen R4 einen Alkylrest mit 1 bis 18
	in der bedeuten:	M .. i		C-Atomen oder einen gegebenenfalls substitu
oder			N = N- <f \ NO, \ /	ierten Phenylrest mit 6 bis 18 C-Atomen ;;
	R- einen Alkylenrest mit 1 bis 8 C-Atomen r.		F. einen Hydroxyrest, ein Salz hiervon oder einen '■:	darstellt; 5]
	oder einen gegebenenfalls substituierten	G	hydrolysierbaren Rest einer der Formeln:	ein Halogenatom oder einen Cyano-, Nitro-, \\
	Phenylenrest mit 6 bis 9 C-Atomen, wobei		O	Trifluormethyl- oder Alkylrest mit 1 bis 6 <
	gilt, daß die beiden Reste R2 die gleiche		I	C-Atomen; einen Alkoxyrest mit I bis 6 j;
w:»rin	oder eine verschiedene Bedeutung haben		O C R4	C-Atomen; einen Carboxyrest; einen Carbon- I
	können; in			säureesterrest der Formel -COOR4, in der R4 '-.
X	L eine Oxy-, Carbonyl-, Carboxamido-, Carb-		die bereits angegebene Bedeutung hat; einen t
	amoyl-, Sulfonamido-, Sulfamoyl-, Sulfinyl-		Fluorsulfonylresl; einen gegebenenfalls substi- ψ
	oder Sulfonylgruppe;		tuierten —SOi-Phenylrest mit 6 bis 9 C-Ato- t
	η =O oder 1;		men; einen Sulforcst; einen Sulfamoylrest der t
	ρ = I, wenn n= I und /?= I oder =0, wenn r,		Formel -SO?NR5R6, in der R5 ein Wasserstoff- |
	/7 = O ist.		atom oder ein Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen
			ist und R6 ein Wasserstoffatom, einen gegebe
	wobei gilt, daß. wenn p= 1 ist, die Summe der		nenfalls substituierten Alkylrest mit I bis 6
	Kohlenstoffatome der beiden Reste R2 nicht		C-Atomen, einen Benzylrest. einen gegebenen
	über 14 liegt; ,n		falls substituierten Phenylrest mit 6 bis 9
	ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1	υ	C-Atomen, einen Alkylcarbonylrest mit I bis 8
	bis 6 C-Atomen;		C-Atomen oder einen Phenylcarbonylrest mit 6
	einen Sulfonyl- oder Carbonylrest;		bis 9 C-Atomen darstellt, wobei gilt, daß die
	q jeweils = O oder 1;		Summe der C-Atome der Reste R5 und R6 nicht
	ein Wasserstoffatom, einen Hydroxyrest oder r,		über 14 liegt; einen Carbamoylrest der Formel
	einen Rest einer der Formeln:		—CON(R5J2. in der die beiden Reste R5 eine der
			bereits angegebenen Bedeutungen haben kön
	NHCOR'		nen und gleich oder verschieden voneinander
			sein können, einen gegebenenfalls substituier
	odcr w.		ten Alkylsulfonylrest mit 1 bis 8 C-Atomen:
	NHSO1R1		einen gegebenenfalls substituierten Phenylsul-
R
J	in denen R3 einen gegebenenfalls substituierten
mund	Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen, einen tr>
Q	Benzyiresi öder einen gegebenenfalls substitu
	ierten Phenylrest mit 6 bis 9 C-Atomen
	darstellt:

11

fonylrest mit 6 bis 9 C-Atomen oder einen Rest einer der Formeln:

OH

Y' -I- Ball

Y' f

oder

NHSO₂-EX (NR .Ihl·,,

OH

Y'

"i

NHSOj-X-vorausgesetzt, daß der Substituent

OH J.

/' ^ Y' 1 Ball

NHSO, EX fNR JK],,,

am Naphthalinkern der Formel I durch einen Rest M ersetzt ist, oder daß der Substiüient

OH

Y'

Ball

OH

isaiiasigruppc

ι

NIISO,

SO.NII

Rest Q ersetzt ist, wobei R, X, J. q und m die angegebene Bedeutung haben und worin ferner bedeuten:

Ball eine organische Ballastgruppe einer solchen Größe und Konfiguration, die die Verbindung während der Entwicklung in alkalischer Entwicklungslösung nicht diffundierend macht und
die zur Vervollständigung eines Benzoloder Naphthnlinkernes erforderlichen Atome:

ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen Nitro-, Cyano- oder Trifluormethylrest;

ein Wasserstoffatom: einen Carboxyrest; einen Carbonsaureesterrest der Formel -COOR⁴, in der R⁴ die bereite .ingegebene

n„,4„

ULUVUlUtI

JUIIUII.3I, llllll

NIISO, X .1 NH am Naphthalinkern der Formel Il durch einen n, Sulfamoylrest der Formel -SO₂NR⁵R" oder einen Carbamoylrest der Formel — CON(R⁵)₂. worin R⁵ und R⁶ die bereits angegebene Bedeutung haben; einen gegebenenfalls substituierten Alkylsulfonylrest mit I bis 8 C-Atomen; einen gegebenenfalls substituierten Phenylsulfonylrest mit 6 bis 9 C-Atomen, einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit I bis 6 C-Atomer; einen Ben/ylrest oder einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest:

wobei gilt. daii die Verbindung nicht mehr als einen Sulforest und nicht mehr als einen Carboxyrest aufweist.

Die Funktionsweise der erfindungsgemäßen, einen blaugriinen Bildfarbstoff erzeugenden Verbindungen ergibt sich beispielsweise aus dem folgenden Reaktionsschema:

S(UH₁

N N ■ ^ NO,

Oll

oxidierte

[intwicklcrverbindunü OH

Bailastgruppc

NO, ·,

SO,CH,

N - N

SO, NH

kanonisches Beizmittel SO, N H,

Beizmittel-Farbstoffkomnlex.

13 14

Die erfindungsgemäßen Verbindungen weisen somit .·/' \

eine Trägerkomponente auf, die als Folge einer ' "₂ ^N /

Oxidation unter alkalischen Bedingungen eine Verbin-

iung liefert, die eine Mobilität aufweist, die von der der COOM

^sgangsverbindung verschieden ist. -, /

Beispiele für Alkylenreste. für die R² stehen kann, sind \

Reste der Formeln: -CH₂-. -C₂H₄-. QH,,-.
— CjH»— und -C₄Hs-. wie auch verzweigtkettige
Alkylenreste, z. B. solche der Formeln:

i" SO₁H

CII,

CW₁C CII,

(U₁ ι-, Hat R die Bedeutung eines Alkylresles, so kann dieser

beispielsweise aus einem Methyl-, Äthyl-. Isopr >pyl-,

CU Pentyl- oder Hexylrcst bestehen. Der durch R

dargestellte Alkylrcst kann gegebenenfalls auch substi-

r ■· ι ι -t ι , -i ■ tiiiort coin KoicmMcu.'^icF» A\\rr\\ f*\r\e>n nr\f*r mphi-oro

JU Cyano-, Hydroxy- oder Methoxyreste. CH₁ O kann beispielsweise ein Rest einer der folgenden

Formeln sein: CII, (Il
„_nt, NHCOCH₁ NHCOC₂H₅

CH₁ NIICOC₁JI₁., NIICOC₂H₄CN

₍CI_U cn NHCOC₁H₁₁SO₂NH₂ NHCOC!I,C₍JI₅

„, NHC()C₍JI₄COOII NHSO₂CII,

Beispiele für gegebenenfalls substituierte Phcnylenre-

tte, für die R^: stehen kann, sind o-, m- und Nl 1SO,C ,J I₄CN NIISO,C,J I₄Cl

p-Phenylenrcste, die gegebenenfalls zum Beispiel durch

Chlor- und/oder Bromatome oder Methoxy-, Butoxy. NIISO₂C₂IU NIICOC ,11,,SO₁H

Cyano-, Nitro-. Methyl-. Äthyl-, Carboxy-, Sulfo- und _;,
Aminoreste substituiert sein können. oder

Demzufolge kann das durch X dargestellte Bindeglied

beispielsweise aus einem Bindeglied einer der folgenden N Il SO₂ (',JI₄OC H,

Pormeln bestehen:

VW, O CW, "'

Steht G für einen Salzrest, so kann dieser

beispielsweise ein Alkalimetallsalzrest. z.B. ein Rest (_:ii₄ (. \> einer der Hormeln

.r, O !-i O K oder O N;i

CONII

oder ein photographisch inerter oder inaktiver Amino· CW NHCO ί' W niumsalzrest. ζ. B. einer der Formeln:

C₂H₄

/ SO₂NH OCH,

NO₂

d. h. ein Trialkyl- oder Tetraalkylammoniumsalzrest.

/' NHSO gelegentlich auch als Aminsalzrest bezeichnet, welcher

\ _--_/ ^: die photographische Verwendbarkeit dereinen blaugrü-

_h-, nen Bildfarbstoff erzeugenden Verbindungen sowie die

C₂H₄ SO C';!l„ physikalischen und chemischen Prozesse, die sich

während der Entwicklung des Farbstoffbildes abspielen, C₁W_x SO₂ C(JI₁₂ nicht nachteilig beeinflußt, sein.

O	NII4 O	N H(C Ή,).,
O	N(C2IU)4	O NH(CHO2
		C12H2.,
O	NH(C2H2O.,	O NH(C2HO.,
O	N-
	(CH,),

15 16

Hat G die Bedeutung eines hydrolysierbaren Restes -₁₂S

einer der angegebenen Formeln, so kann dieser

hydrolisierbare Rest beispielsweise ein Rest der -COO-- ^- Cl

folgenden Formeln: ^/

	O	O π	C"	O	f-i	■ίιι	O	O Ι;	f||	(12ΙΙ
ο—	(K	Il Γ* —		C			C
		O M	O ,1 C	CX	;Η,			,H,,
ο -	O	Il C	O				Cl
O N		C	H3
Il C)C	O N		'> C.
O OC			H-,
O
O
	O
O
	<·,2
O

Steht D für einen Carboxyrest, so kann dieser auch in

Salzform vorliegen, & h. D kann beispielsweise auch für

einen Alkalimetallsalzrest oder einen phoiographisch

inaktiven Ammoniumsalzrest stehen. D kann somit

κι beispielsweise stehen für Reste der folgenden Formeln:

COOH COO Li COO K

COO Na und COO NH₄

Steht D für einen —SOj-Phenylrest, so kann dieser beispielsweise ein Rest einer der folgenden Formeln sein:

SO, · \ oh

NO,

SO,	C!
so, ·	(OC)H
	SO,NH,
so,
so, .	(H,

iider

OCH,

SO, Cl

^{1 r} 4. Steht D für einen Sulforest. so kann dieser auch in

Salzform vorliegen. D kann beispielsweise ein Alkalimetall-Sulfosalzrest oder ein photographisch inaktiver Ammoniumsalzrcst. r. B. ein Rest einer der folgenden Formeln sein:

sein. " SO₁II SO₁ M SO, K

Steht D für ein Halogenaiom. so kann dieses

beispielsweise aus einem Chlor-. Brom-oder Fkioratoni SO, Na SO, NH₄

bestehen. Typische Alkyl- und Alkoxyrestc. für die D stehen kann, sind beispielsweise Methyl-. Isopropyl-. ,·,

Äthyl-, Butyl-. Hexyl-. Mcthoxy-. Äthoxy-. Isopropoxy-. Steht D für einen Sulfamoyl- oder einen Carbamoyl-

Hexyloxy- und Butoxyreste. rest, so kann dieser beispielsweise ein Rest einer der

Steht D für einen Carbonsäurercsi. so kann dieser folgenden Formeln sein: beispielsweise ein Rest einer der folgenden Formeln sein: _wl SO, N11, SO₂NH(II,

COOCII, CO(K₁₁II₂, SO₂NIICIU SO₂NICH,,.,

COOCIU COOC₁II, SO₂ NIICII₂C,! U

CII₁ ^N°-' SO.N C.ll

17
-SO₂NH-.^ V-SO₃H

SO₂NHC₂H₄CN -SO₂NHCOC₆H₅

-SO₂NHCOCH₃ - SO₂NHCOC₃H₇ CH₁

SO₂N-COC₆H₄CH₃ ι«

-SO₂NHCOCH₂C₆H₅ SO₂NHC₂H₅SO₃H

CH₃

SO₂N C₃H₆-COOH
CONH₂ -CON(C₂H₅), CH₃

CON - CjH₅

CONH CH, CONHC₅H₁,

SO₂CH₃ SO₂C₂H,

SO₂ ^f/ > SO,H

SO₂C₆H₁, SOjCjH₄CN

SCKf_nH, SOjCHjC₆H₅

»"> SO₂ ^x/ y

■ COOH

SO₂ / SO₂F _4;ι

SOjC₂H₄OH

SO₂ / OfH_{1 4}-

SO₂K H₂), SO₂NH₂

SO₂K H₂), SO₁II₂

-SO₃Li* -SO₃-Na ⁺
ferner:

SO₂NH₂ SO₂NHCH₃ -SO₂NHC₂H₅ , -SO₂NHCH₂C₆H₅

Steht F. für ein Halogenatom, so kann dieses beispielsweise aus einem Chlor·. Brom- oder Fluoratom bestehen.

M kann außer einem Wasserstoffatom und einem Carboxvrest /. B. die Bedeutung eines der folgenden Reste haben:

CH,
-SO₂N-C₃H₇

-SO₂NH-Z^V-SO₃H

-SO₂NHC₂H₄SO₂NH₂ SO₂NHCOC₆H₅

-SO₂NHCOCH₃ SO₂NHCCX₃H₇

CH₅

—SOjN COC₆H₄CH₃

SOjNHCOCHjC₆H₅
-SO₂NHC₂H₅SO₃
CH,

SO₂N C₃H₆-COOH
-CONH₂ CON(C₂H₅)J

CH,

CON C₂H₅
CONHCH, CONHC₅H₅

SO₂CH, SOjC₂H,

SO₂ y SO₂NH₂

SO₂C₆H, SOjCHjC₆H,

SO₂ '.· COOH

SOjC₂II₄CN SO₂C₁H₆OH

SO₂ SO₂I

SO₂C₆H,

SO₂

OCII₁

Besonders vorteilhafte Verbindungen der Formeln I und Il sind solche, in denen bedeuten: C 0OC₁₁II₂, C C)Of II, COOCJI, h..

R² einen Alkylenrcst mit I bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls durch einen Carboxy-, Methyl-, Methoxy- oder Chlorresl substituierten Phenylenrest;
„, I. einen Sulfamoyl-, Sulfonamido-, Carbamoyl- oder

Carboxamidorest:
R ein Wasserstoffatom: COOf..II.« SO₁II η -Ι;

[■(ίο

(OC)

NO,

(Ί

m = 0oder I;

Q ein Wasserstoffatom, einen Hydroxyrest oder einen Rest einer der Formeln - NHCORJ oder NHSO₂R³, in denen R³ einen Alkylrest mit I bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, der gegebenenfalls durch einen Hydroxy-, Cyano-, Sulfamoyl-, Carboxy- oder Sulforest substituiert sein kann, einen Benzylrest oder einen gegebenenfalls durch einen Carboxy-, Methyl-, Methoxy-, Sulfamoyl- oder Chlorrest substituierten Phenylrest;

D ein Chlor-, Brom- oder Fluoratom oder einen Cyano-, Trifluormethy!-, Nitro-, Fluorsulfonyl- oder Alkylsulfonylrest mit I bis 6 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls substituiert sein kann durch einen Hydroxy-, Phenyl-, Cyano-, Sulfamoyl-, Carboxy-, Fluorsulfonyl- oder Sulforest; einen Phenylsulfonylrest, der gegebenenfalls substituiert sein kann durch einen Hydroxy-, Sulfamoyl-, Fluorsulfonyl-, Carboxy- oder Sulforest; einen Sulfamoylrest der Formel -SO₂NHR⁶, worin R* darstellt ein Wasserstoffatom oder einen Alkyirest mit i bis 4 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls substituiert sein kann durch einen Hydroxy-, Cyano-, Sulfamoyl-, Carboxy- oder Sulforest; einen Benzylrest; einen Phenylrest, der gegebenenfalls substituiert sein kann durch einen Hydroxy-, Sulfonyl-, Sulfamoyl-, Carboxy- oder Sulforest; oder einen Carbamoylrest der Formel —CON(R')j, worin R⁵ darstellt ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest oder einen Rest der Formeln:

OH

Y' j

Ball
NHSO₂ fX (NR

oder

OH

am Naphthalinkern der Formel Il durch einen Rest Q ersetzt ist,

E ein Wasserstoff- oder Fluor- oder Chloratom und
M ein Wasserstoffatom oder einen Sulfamoylrest der Formel -SO₂NH₂; einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen: einen durch einen Hydroxy-, Cyano-, Sulfamoyl-, Carboxy- oder Sulforest substituierten Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen, einen Benzykest oder einen Phenylrest, der durch einen Hydroxy-, ίο Sulfamoyl-, Carboxy- oder Sulforest substituiert sein kann.

Als ganz besonders vorteilhafte Verbindungen der Formel I haben sich solche erwiesen, in denen sich der

ι-, eine Ballastgruppe aufweisende Substituent in der 5- oder 6-SteIlung des Naphthalinktmes bezüglich G befindet und als besonders vorteilhafte Verbindungen der Formel II solche, in denen sich der eine Ballastgruppe aufweisende Substituent in der 5-Stellung

>o bezüglich G befindet. Weiterhin bedeuten in diesen Fällen:

R² einen Alkylenrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylenrest-,
>5 L einen Sulfamoyl-oder Sulfonamidorest;

J einen Sulfonylrest;

Q ein Wasserstofiatom, einen Hydroxyrest oder

einen Rest einer der Formeln: -NHSO₂R³

oder -NHCOCHj in der 5- oder 8-Stellung

jo bezüglich G wobei gilt. daB R^J die bereits

angegebene Bedeutung hat:

G einen Hydroxyrest oder einen photographisch

inaktiven Ammoniumsalzrest hiervon oder einen hydrolysierbaren Acyloxyrest einer der j-, Formeln:

oder

und m die bereits

\ J

NHSO₂ X J

in denen Ball, R, J, X, Y', q
angegebene Bedeutung haben,
vorausgesetzt, daß der Rest:

OH

Y' · Ifcill

NHSO₂ [X (NR J),L

•m Naphthalinkern der Formel I durch einen Rest M ersetzt ist. oder daß der Substituent

OM

OCR⁴

O
(KOR⁴

worin R⁴ ein Alkylrest mil I bis 18 Kohlenstoffatomen, ein Phenylresi oder ein durch ein Chloralom oder einen Nitrorest substituierter Phenylrest ist:

D ein Chlor· oder Bromatom oder einen Cyano-.

Trifluormethyl- oder Nitroresi oder einen Alkylsulfonylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Ben/ylsulfonylrest und

E und M jeweils ein Wasserstoffatom.

Ganz besonders vorteilhafte Verbindungen sind solche der angegebenen Formeln I und II. in denen X ein Phenylenrest der folgenden Formeln ist:

oder

Y'

U.ill

MISO, X .1 NII

und worin ferner bedeuten:

G einen Hydroxyrest oder einen hydrolysierbaren Acyloxyrest und

D einen Älkylsulfonylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.

Der durch Y' vervollständigte Benzol- oder Naphthalinkern kann gegebenenfalls substituiert sein. Steht Y' für die Atome, die zur Vervollständigung eines Naphthalinkernes erforderlich sind, so kenn sich die Ballastgruppe an einem der beiden Ringe befinden, in Besonders vorteilhafte Ballastgruppen »Ball« sind solche der folgenden Formeln:

Beispiele für besonders vorteilhafte Trägerreste sind Reste der folgenden Formeln:

OH

O jl	Ball
M CNH	Ball
SC)1NH

i ί.:;

CNH --(CHj)₄O

C₅H₁₁-I

f
NHSO₂

OH

O C, H,

C NHCH,CHO

C₅H_n-+
i .

> C ",Η, ,-I

NHSO,
OH

CJ
CNH(CH₂I₄O

22

OH

NHSO, OH

NHSO,

OH

!
A

CONH

NHSO,

OH

C C)NHC₁₁

NIISO,

OH

C, H₅

CONHCH₇C

C₁₅H_-1,

C₁₅H₁,

NHSO,

NIISC),

OH

CONH

0(CH₂I₄ C₅H₁,-t

NIISO,

OH

OH

CO(CH₂I₁₄CH, und H<|C,<

NIISO, NIlSO,

Die Natur orr Ballastgruppe Ball isl nicht kritisch. d. h. die Verbindungen der Formeln I und Il können nie verschiedensten Biidastgruppcn aufweisen, solange diese nur für die Nicht-Diffundicrbarkcil der Verbindungen sorgen. In typischer Weise bestehen die Ballastgruppcn aus langkettigen Alkylreslcn. die direkt

oder indirekt an das Molekül gebunden sein können oder auch aus aromatischen Resten der Benzol- und Naphthalinreihe, welche indirekt an das Molekül gebunden sein können oder an den Benzolkern ankondensiert sein können. Ganz allgemein weisen die Ballastgruppen mindestens 8 Kohlenstoffatome auf. Beispielsweise bestehen sie aus einem gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen oder einem Amidrest mit 8 bis .10 Kohlenstoffatomen oder einem Ketorest mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen, ι Des weiteren kann die Ballastgruppe beispielsweise auch ein Polymerrest sein oder aus einer l'olymcrkeltc bestehen.

Als besonders vorteilhaft haben sich solche Verbindungen erwiesen, bei denen die Ballastgruppc ;in den ι

/ IV < Nl IJ

Iv I₁ Ci

Benzolkern über einen Carbamoylrest (-NHCO-) gebunden ist oder über einen Sulfamoylrcsi ( —SOjNH-). wobei das Stickstoffatom an die Ballast gruppe angrenzt.

Außer durch eine Ballastgruppe kann der durch Y' vervollständigte Kern durch die verschiedensten anderen Gruppen und/oder Atome substituiert sein. /. B. durch Halogenatom. Alkyl-. Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy-. Nitro-, Amino-, Alkylamino-. Arylamino-. Amido·. Cyano-, Alkylmercapto-, Keto- und/oder Carboalkox\- gruppen und/oder heterocyclische Reste.

Von den Verbindungen der Formeln I und Il ;ils Folge der Oxidation unter alkalischen Bedingungen abspaltbare Farbstoffe lassen sich durch folgende Strukturformeln wiedergeben:

Ν" Ν

NO,

NH
Ci

N-- N

NO,

Z einen Rest der Formel —SO»NU» darstellt und

worin ferner
X. R. l.q.m.Q.G.M.DundE

die bereits angegebene Bedeutung haben mit der Ausnahme, daß der für D möglicherweise stehende Y'-Substituent durch Z ersetzt ist.

In vorteilhafter Weise verwendet man die erfindungsgemäßen Verbindungen in Konzentrationen von z. B. 2,5—20 mg/dm² Trägerfläche.

Ein vorteilhaftes Verfahren zur Erzeugung eines photographischen Farbübertragungsbildes unter Verwendung eines erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials besteht aus folgenden Verfahrensstufen:

I.) Behandlung des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials mit einer alkalischen Entwicklungsflüssigkett in Gegenwart einer Silberhalogenidentwicklerverbindung unter Entwicklung jeder der belichteten Silberhalogenidemulsionsschichlen. wobei die Entwicklerverbindung oxydiert wird und die oxydierte Entwicklerverbindung wiederum die bilderzeugende Verbindung oxydiert:

2.) Erzeugung einer bildweisen Verteilung eines diffundierenden freigesetzten Farbstoffes als Funktion der bildweisen Belichtung einer jeden Silberhalogenidemulsionsschicht durch Aufspaltung jeder der oxidierten bilderzeugenden Verbindungen und

3.) Diffusion mindestens eines Teiles des bildweise erzeugten diffundierenden Farbstoffes in eine Bildempfangsschicht

Das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial kann zur Einleitung des Entwicklungsprozesses in üblicher bekannter Weise mit einer alkalischen Entwicklungsflüssigkeit behandelt werden. Ein besonders vorteilhaftes Verfahren der Anwendung der Entwicklungsflüssigkeit besteht in der Verwendung eines aufspaltbaren Behälters, der die Entwicklungsflüssigkeit enthält. Die Entwicklerverbindung kann in vorteilhafter Weise in der Fntwirklunpcfliissiekeit enthalten sein.

Andererseits kann die Entwicklerverbindung jedoch im Aufzeichnungsmaterial untergebracht werden, in welchem Falle nur eine alkalische Lösung zur Aktivierung der einverleibten Entwicklerverbindung verwendet zu werden braucht.

In vorteilhafter Weise kann das photographische Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung aus einer sogenannten photographischen Aufzeichnungseinheit bestehen, die so aufgebaut ist, daß sie durch Hindurch führen durch den von zwei Druck ausübenden Gliedern gebildeten Spalt entwickelt werden kann. Eine solche Aufzeichnungseinheit kann aufgebaut sein aus:

1.) einem lichtempfindlichen Aufzeichnungsteil, wie es bereits beschrieben wurde;

2.) einer Bildempfangsschicht und

3.) mindestens einem aufspaltbaren Behälter mit alkalischer Entwicklungsflüssigkeit der so angeordnet und beschaffen ist daß er seinen Inhalt beim Aufspalten in der Aufzeichnungseinheit zu verteilen vermag:

wobei gilt daß die Aufzeichnungseinheit des weiteren eine Silberhalogenidenrwickierverbmdung enthält Die Bildempfangsschicht einer solchen Aufzeich-

nungseinheit kann auf einem separaten Schichtträger angeordnet sein, der derart mit dem lichtempfindlichen Teil der Aufzeichnungseinheit verbunden ist. daß er nach Belichtung des lichtempfindlichen Teiles hierauf aufgebracht werden kann. Derartige Bildempfangs- , schichten oder Bildempfangselemente sind beispielsweise aus der US-PS 33 62 819 bekannt. Erfolgt die Zufuhr dt; Entwicklungsflüssigkeit über einen aufspaltbaren Behälter, so wird dieser in zweckmäßiger Weise bezüglich des lichtempfindlichen Aufzeichnungsteiles in und des Bildempfangsteiles so angeordnet, daß bei Druckeinwirkung, /.. B. durch zwei Druck ausübende Glieder, wie sie in sogenannten Selbstentwicklerkameras vorhanden sind, der Inhalt des Behälters /wischen dem Bildempfangsteil und der äuUersten Schicht des ι -, lichtempfindlichen Aufzeichnungsteiles verteilt wird. Nach Durchführung der Entwicklung kann das Bildempfangsteil von dem lichtempfindlichen Aufzeichnungsteil abgetrennt werden.

Die Bildempfangsschicht der Aufzeichnungseinheit _>» kann jedoch auch mit dem lichtempfindlichen Aufzeichnungsteil integriert sein und ?.. B. zwischen dem Schichtträger des Aufzeichnungsteiles und der untersten lichtempfindlichen Silbcrhalogenidemulsionsschicht angeordnet sein. Dies bedeutet, daß eine _·-, Aufzeichnungseinheit mit einer sogenannten integrierten Bildempfangsschicht beispielsweise einen Aufbau haben kann, wie er aus der BEPS 7 57 960 bekannt ist. Bei einer solchen Ausführungsform einer Aufzeichnungseinheit ist der Schichtträger des lichtempfindii- jo c.en Aufzeichnungsteiles transparent und mit einer Bildempfangsschicht, einer praktisch opaken oder lichtundurchlässigen, lichtreflektierenden Schicht, z. B. einer Titandioxyd-Schicht, und den lichtempfindlichen Schichten beschichtet. Nach der Belichtung des j-, lichtempfindlichen Teiles der Aufzeichnungseinheit werden ein aufspaltbarer Behälter mit alkalischer Entwicklungsflüssigkeit und ein opakes oder lichtundurchlässiges Abdeckblatt auf den belichteten lichtempfindlichen Teil aufgebracht. Durch Einwirkung der u, druckausübenden Glieder einer Selbstentwicklerkamera wird der aufspaltbarc Behälter aufeesDalten und verteilt seinen Inhalt über dem lichtempfindlichen Aufzeichnungsteil der Aufzeichnungseinheit, wenn diese aus der Kamera abgezogen wird. Die Entwick- 4-, lungsflüssigkeit entwickelt dann die belichteten Silberhalogenidemulsionsschichten unter Erzeugung von Bildfarbstoffen als Funktion der Entwicklung, welche dann in die Bildempfangsschicht diffundieren unter Erzeugung eines positiven seitenrichtigen Bildes, das ,0 durch den transparenten Schichtträger auf dem opaken reflektierenden Hintergrund betrachtet werden kann.

Eine Aufzeichnungseinheit mit einer integrierten Bildempfangsschicht kann des weiteren beispielsweise auch den aus der BE-PS 7 57 959 bekannten Aufbau aufweisen. In diesem Falle ist der Schichtträger des lichtempfindlichen Aufzeichnungsteiles transparent und mit der Bildempfangsschicht, einer praktisch opaken oder lichtundurchlässigen, lichtreflektierenden Schicht und einer oder mehreren lichtempfindlichen Silberhalo- M₁ genidemulsionsschichten beschichtet, in diesem Falle wird ein aufspaltbarer Behälter mit einer alkalischen Entwicklungsflüssigkeit und einem opak machenden Mittel in Kontakt mit der obersten Schicht der Aufzeichnungseinheit und einem transparenten Deckblatt gebracht. Die Aufzeichnungseinheit kann dann in einer Kamera entwickelt werden, wobei die Belichtung durch das transparente Deckblatt erfolgt, worauf die Einheit durch den von zwei Druck ausübenden Gliedern gebildeten Spalt geführt wird, wenn die Einheit aus der Kamera entfernt wird. Dabei wird der aufspaltbare Behälter aufgespalten und verteilt seinen Inhalt nebst opak machendem Mittel oder Trübungsmittel über dem Negativteil der Aufzeichnungseinheit und macht diese lichtunempfindlich. Die Entwickliingsflüssigkeit entwikkelt die Silberhalogenidschicht oder Silberhalogenidschichten unter Erzeugung von Bildfarbstoffen, welche in die Bildempfangsschicht diffundieren, und zwar unter Erzeugung eines positiven seitenrichtigen Bildes, das durch den transparenten Schichtträger auf der opaken oder lichtundurchlässigen reflektierenden Hintergrund-Schicht betrachtet werden kann. Weitere sogenannte integrierte Aufzeichnungseinheiten, zu deren Herstellung die erfindungsgemäßen bilderzeugenden Verbindungen verwendet werden können, sind beispielsweise aus den US-PS 34 15 644. 34 I 5 645. 34 15 646. 36 47 437 und 36 33 707 bekannt.

Aufzeichnungseinheiten können zur Herstellung positiver einfarbiger wie auch mehrfarbiger Bilder verwendet werden. Im Falle eines Dreifarbsystems besteht jede Silberhalogenidemulsionsschicht der Aufzeichnungseinheit mit einer bilderzeugenden Verbindung in Kontakt, die eine vorwiegende oder überwiegende spektrale Absorption innerhalb des Bereiches des sichtbaren Spektrums aufweist, demgegenüber die Silberhalogenidemulsionsschicht empfindlich ist. Dies bedeutet, daß die blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht entweder eine einen gelben Bildfarbstoff erzeugende Verbindung enthält oder mit einer eine solche Verbindung enthaltenden Schicht in Kontakt steht, daß ferner die grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht eine einen purpurroten Bildfarbstoff erzeugende Verbindung enthält oder mit einer Schicht mit einer solchen Verbindung in Kontakt, und daß schließlich die rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht eine einen blaugrünen Bildfarbstoff erzeugende Verbindung enthält oder mit einer Schicht mit einer solchen Verbindung in Kontakt steht Dabei gilt, daß die einen blaugrünen Bildfarbstoff erzeugende Verbindung eine erfinduneseemäße. einen blaugrünen Bildfarbstoff erzeugende Verbindung ist.

Ist G einer der genannten hydrolysierbaren Acyloxy reste, wird das Absorptionsspektrum des Azofarbstoffes in das Gebiet kürzerer Wellenlängen verschoben. Derartige, in der Patentliteratur als »shifted dyes« bekanntgewordene Farbstoffe absorbieren Licht außerhalb des Bereiches» demgegenüber die diesen Farbstoffen zugeordneten Silberhalogenidemulsionsschichten empfindlich sind. Die Verwendbarkeit von sog. »shifted« Azofarbstoffen ist an sich aus der US-PS 33 07 947 bekannt Die erfindungsgemäßen Farbstoffe mit nach kürzeren Wellenlängen verschobenen Absorptionsspektren lassen sich in Silberhalogenidemulsionsschichten ohne wesentliche Verminderung der Empfindlichkeit der Schichten einarbeiten. Der Acyloxyrest wird durch die alkalische Entwicklungsflüssigkeit unter Freisetzen des blaugrünen Farbstoffes hydrolysiert

Die einen gelben und einen purpurroten Bildfarbstoff erzeugenden Verbindungen können aus üblichen bekannten Verbindungen bestehen, beispielsweise solchen, wie sie in der BE-PS 7 88 268 beschrieben werden. Weitere geeignete, einen purpurroten Bfldfarbstoff erzeugende Verbindungen werden beispielsweise in der BE-PS 7 96 042 beschrieben.

Die Konzentration der erfindungsgemäß verwendeten, durch Oxidation alkali-aufspaltbaren Verbindungen

in den Aufzeichnungsmaterialien und Aufzeichnungseinheiten kann sehr verschieden sein, je nach der im Einzelfalle verwendeten Verbindung und dem erwünschten Ergebnis. Dh einen Bildfarbstoff erzeugenden Verbindungen können in Schichten in Form von Dispersionen in einem natürlichen oder synthetischen hydrophilen filmbildenden Polymeren enthalten sein, wobei das Bindemittel aus einem der üblichen natürlich vorkommenden Bindemittel oder einem synthetischen Bindemittel, d. h. einem synthetischen Polymeren, bestehen kann, z. B. aus Gelatine oder Polyvinylalkohol, das für wäßrige alkalische Entwicklungsflüssigkeiten permeabel ist. Das Verhältnis von Bildfarbstoff erzeugender Verbindung zu Polymer liegt dabei vorzugsweise bei 0,25 bis 4.0.

In typischer Weise werden die erfindiingsgemäß verwendeten Verbindungen mittels eines üblichen Farbkupplerlösungsmittels, d. h. zum Beispiel einem

sehen Lösungsmittel in die zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien und Aufzeichnungseinheiten verwendeten Beschichtungsmassen eingearbeitet, wobei nach üblichen bekannten Methoden verfahren wird. Je nachdem, welche Bedeutung in den angegebenen Formeln Y bzw. Y' hat, kann eine Vielzahl von verschiedenen Silberhalogenidentwicklerverbindungen verwendet werden. Entspricht die Trägerkomponente der Formel III beispielsweise, so kann zur Entwicklung der Aufzeichnungsmaterialien und Aufzeichnungseinheiten eine jede Silberhalogenidentwicklerverbindung verwendet werden, solange diese nur zu einer sog. Überkreuzoxidation mit der einen Bildfarbstoff erzeugenden Verbindung befähigt ist.

Wie bereits dargelegt, kann die Entwicklerverbindung nicht nur in der alkalischen Entwicklungslösung, sondern auch in dem Aufzeichnungsmaterial oder der Aufzeichnungseinheit selbst untergebracht werden, in welchem Fälle diese durch die alkalische Entwicklungsflüssigkeit aktiviert wird.

Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Entwicklerverbindungen sind:

Hydrochinon;

Aminophenole, z. B. N-Methylaminophcnol; 1 -Phenyl-3-pyrazolidon;

l-PhenyM/t-dimethyl^-pyrazolidon;

l-Phenyl^-methyl-'l-hydroxymethyl-3-pyrazolidon;

Ν,Ν-Diäthyl-p-phenylcndiamin; 3-Methyl-N,N-diäthyl-p-phenylendiamin und

3-Methoxy-N,N-diäthyl-p-phenylendiamin. In vorteilhafter Weise werden dabei Schwarz-Wciß-Entwicklerverbindungen verwendet, da diese eine verminderte Neigung zur Verfärbung der Bildcmpfangsschichten haben. Bei Verwendung einer Silberhalogenidentwicklervcrbindung wird diese bei der Entwicklung oxidiert und reduziert Silberhalogenid zu metallischem Silber. Die oxidierte Entwicklerverbindung oxidiert dann wiederum die einen Bildfarbstoff freisetzende Verbindung. Das Reaktionsprodukt dieser Überkreuz-Oxidation unterliegt dann einer alkalischen Hydrolyse, wobei es einen diffundierenden anionischen Farbstoff bildweise in Freiheit setzt welcher in die Bildempfangsschicht diffundiert und hier ein positives Farbstoffbild erzeugt. Der diffundierende Farbstoff wird dabei in der alkalischen Entwicklungsflüssigkeit entweder aufgrund seiner ihm eigenen Diffusionsfähigkeit übertragen oder durch eine oder mehrere löslich machende Reste, z. B. Reste der Formeln -COOH.

-SOjH, -SO₂NR¹W oder -OH. wobei R⁵ und R" die bereits angegebene Bedeutung haben, wobei mindestens einer dieser Reste ein Wasserstoffatom ist.

Die Erzeugung dil'funclierbarer Bildfarbstoffe aus dem Bildfarbstoffe freisetzenden Verbindungen ist eine Funktion der Entwicklung der Silberhalogenidemulsionsschiehten mit einer Lntwicklerverbindung unter Erzeugung negativer oder direktpositiver Silberbilder in den Emulsionsschichten. Werden zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien direktpositive Silberhalogenidemulsionen verwendet oder solarisierende F.miilsionen, die in den nicht belichteten Bezirken eniwickclbar sind, werden in den Bildempdmgssehiehten positive Bilder erhalten. Nach der Belichtung eines unter Verwendung von direktpositiven Silberhalogenidemulsionen hergestellten Aufzeichnungsmaterials oder einer entsprechenden Aufzeichnungseinheit durchdringt die alkalische Entwicklungsflüssigkeit die verschiedenen

■ ntm* [.'inlnidin -τ t\nr P-* π

Schichten „...~ .. -

belichteten lichtempfindlichen Silberhalogenideniiilsionsschiehten. Das im Aufzeichnungsmaterial oder in der Aufzeichnuugseinheit vorhandene Silberhalogenidentwicklungsmittel entwickelt dann jede der Silbcrhalogenidemulsionsschichten in den nicht belichteten Bezirken (da die Silberhiilogenidemulsionsschieht aus dircKtpositiven Emulsionsschichlen bestehen), wobei die Entwicklerverbindung bildweise oxidiert wird entsprechend den nicht belichteten Bezirken der direktpositiven Silberhalogenide nulsionsschichten. Die oxidierte Silberhalogenidentwicklerverbindung oxidiert dann wiederum die Farbstoffe freisetzenden Verbindungen, worauf die oxidierte Form dieser Verbindungen einer Basen-kalalysierten Reaktion unterliegt, wobei gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung von diesen Verbindungen vorgebildete Farbstoffe freigesetzt werden, unti zwar als Funktion der bildweisen Belichtung einer jeden Silberhalogenidemulsionsschicht. Mindestens ein Teil der bildweise freigesetzten diffundierenden Farbstoffe diffundiert dann in die Bildempfangsschicht unter Erzeugung eines positiven Bildes der Vorlage. Nach dem Inkontaktbrinren des Aufzeichnungsmaterials oder der Aufz.eichnungseinheit mit der alkalischen Entwicklungsflüssigkeit kann eine den pH-Wert vermindernde Schicht im Aufzeichnungsmaterial oder der Aufzeichnungseinheit, z. B. im Bildempfangsteil, den pH-Wert des Aufzeichnungsmaterials bzw. der Aufzeichnungseinheit vermindern, und zwar unter Stabilisierung des in der Bildempfangsschicht erzeugten Bildes. Die Verwendung einer den pH-Wert vermindernden Schicht hat sich als vorteilhaft erwiesen. Die Verwendung einer solchen Schicht ist jedoch nicht unbedingt erforderlich.

In vorteilhafter Weise können zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung sog. Innenbiid-Silberhalogenidemulsionen oder sog. Innenkornemulsionen verwendet werden. Diese Emulsionen sind direktpositive Silberhalogentdemulsionen, welche latente Bilder zum überwiegenden Teil im Innern der Silberhalogenidkörner abbilden zum Unterschied von solchen Silberhalogenidkörnern. die latente Bilder zum überwiegenden Teil auf der Oberfläche der Körner abbilden. Derartige Innenbild- oder Innenkornemulsionen sind beispielsweise aus der US-PS 25 92 250 bekannt. Andere geeignete, zur He^tellung photographischer Aufzeichnungsmateriaiien und Aufzeichnungseinheiten nach der Erfindung geeignete Emulsionen sind beispielsweise aus der US-PS 37 61 276 bekannt. Innenbild- oder Inner.korn-

Silberhalogenidemulsionen sind solche, die sich durch eine erhöhte maximale Dichte auszeichnen, die dann erreicht wird, wenn diese Emulsionen in einem sog. Innenkorn-Entwickler entwickelt werden, im Gegensatz zur Entwicklung in einem sog. Oberflächenjntwickler. Besonders geeignete Innenbild- oder Innenkornemulsionen sind solche, welche durch folgende Eigenschaften, nach üblichen bekannten photographischen Methoden ermittelt, gekennzeichnet sind:

Wird eine Testprobe der Silberhalogenidemulsion auf einen transparenten Schichtträger aufgetragen, wird das erhaltene Aufzeichnungsmaterial eine bestimmte Zeitspanne lang /wischen 0.01 und I Sekunde einer Licht-Intcnsitätsskala belichtet und wird das belichtete Material drei Minuten lang bei 20" C in einem Entwickler Λ der später angegebenen /usammcnsettiing. d.h. einem sog. Inncnkornentwicklcr. entwickelt. Io weisen diese Emulsionen eine maximale Dichte auf. die mindestens 5mnl so groß ist wie die maximale Dichte, die erreicht wird, wenn eine in entsprechender Weise br'ichtcte SilbcrhalogenidemulsiDn 4 Minuten lang bei 20~C in einem Entwickler B der im folgenden •!!gegebenen Zusammensetzung, d. h. einem sog. Oberflüchentypentwickler. entwickelt wird. Vorzugsweise ist die maximale Dichte bei Verwendung des Entwicklers A um mindestens 0.5 Dichteeinheiten größer als die maximale Dichte bei Verwendung des Entwicklers B.

Entwickler A

Hydrochinon	15g
Monomethyl-p-aminophenolsulfat	15g
Natriumsulfit (entwässert)	50 g
Kaliumbromid	10g
Natriumhydroxyd	25 g
Natriumthiosulfat	20 g
Mit Wasser aufgefüllt auf I Liter
Entwickler B
p-Hydroxy pheny !glycin	10g
Natriumcarbonat	100 g

ncn von 0.5 bis 10 mg pro Mol Silber einer lichtempfindlichen Schicht verwendet.

Bei den zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien und Aufzeichnungseinheiten tiach der Erfindung verwendbaren solarisierenden direktpositiven Silberhalogenidemulsionen handelt es sich um bekannte Silberhalogenidemulsionen, welche entweder auf chemischem Wege oder durch Bestrahlung bis zu einem Punkt, der ungefähr der maximalen Dichte c':^r Umkehrkurve entspricht (vgl. Mees, »The Theory of the Photographic Process«, Verlag Macmillan Company, New York. 1942. Seiten 261 bis 297). verschleiert worden sind.

Im Falle photographischcr Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung, die Verbindungen der angegebenen Formeln enthalten, in denen Y bzw. Y' ein Silberha'ogenidentwicklcrrest ist, beispielsweise gemäß US-PS 29 83 606. durchdringt bei Zufuhr flüssiger Entwicklungsflüssigkeit diese die Emulsionsschicht oder Emulsionsschichten unter Erzeugung einer Lösung der Farbstoffentwicklerverbindung und unter gleichförmiger Verteilung derselben in der oder den Emulsionsschichlcn. Bei der Entwicklung des belichteten Silberhalogenidcs wird das Oxidationsprodukt des Farbstoffentwicklers immobilisiert oder in situ mit dem entwickelten Silber ausgefällt, und zwar unter Erzeugung einer bildweisen Verteilung von unoxidierter Farbstoffentwicklerverbindung, gelöst in der Entwicklungsflüssigkeit. Diese Immobilisierung beruht ganz offensichtlich mindestens zum Teil auf einer Veränderung der Löslichkeitscharakteristika der Farbstoffentwicklerverbindung durch Oxidation. Mindestens ein Teil der in bildweiser Verteilung vorliegenden unoxidierten Farbstoffentwicklerverbindung wird dann auf eine aufgebrachte Bildempfangsschicht unter Erzeugung eines Übertragungsbildes übertragen.

Zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien und Aufzeichnungseinheiten geeignete negative Silberhalogenidemulsionen können beispielsweise aus Silberchlorio . Silberbromid-, Silberchloridbromid-, Silberbromidjodid- oder Silberchloridbromidjodidemulsionen oder Mischungen hiervon bestehen.

Werden derartige Innenbild- oder Inncnkorn-Silbertialogenidemulsionsschichten in Gegenwart eines Schieiermittels oder eines Keimbildners entwickelt, werden direktpositive Bilder erhalten. Derartige Emulsionen haben sich als besonders vorteilhaft zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien und Aufzeichnungseinheiten nach der Erfindung erwiesen. Geeignete Schleiermittel sind beispielsweise Hydrazine, wie sie z.B. in den US-PS 25 88 982 und 25 63 785 beschrieben werden, ferner Hydrazide und Hydrazone, z. B. des aus der US-PS 32 27 552 bekannten Typs, ferner quateniare Hydrazonsalze, z. B. des aus der US-PS 36 15 615 oder BE-PS 7 49 703 bekannten Typs, ferner die Hydrazonreste enthaltenden Polymethinfarbstoffe gemäß US-PS 37 18 470 oder Mischungen hiervon. Die Menge an verwendetem Schleiermittel kann sehr verschieden sein, je nach den erwünschten Ergebnissen- Im allgemeinen hat es sich als zweckmäßig erwiesen, 0.4 bis 8 g Schleiermittel pro Mol Ag in der lichtempfindlichen Schicht des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials oder etwa 0.1 bis 2 g pro Liter Entwickler, sofern das Schleiermiltel in der Entwicklungsflüssigkeit untergebracht wird, zu verwenden. Die aus den US-PS 36 15615 und 37 18470 bekannten Schleiermittel werden vorzugsweise in Konzentratio-

LSX,! UVII L.IIIUIJIUMt.11 I¹VUtIIt ^.J .>■«.«! Uli· gl XJUfViJI ItIgI, UUtI

feinkörnige Emulsionen handeln, die nach üblichen bekannten Methoden hergestellt werden können. Dies bedeutet, daß es sich bei den Emulsionen beispielsweise um sog. Einfacheinlaufemulsionen handeln kann, wie sie z. B. von Trivelli und Smith in der Zeitschrift »The Photographic Journal«, Band LXXIX, Mai 1939, Seiten 330 bis 338, beschrieben werden oder um sog. Doppeleinlaufemulsionen, beispielsweise Lippmann-Emulsionen, ammoniakalische Emulsionen, in Gegenwart von Thiocyanaten oder Thioäthern gereifte Emulsionen, wie sie beispielsweise aus den US-PS 22 22 264, 33 20 069 und 32 71 157 beschrieben werden. Schließlich können oberflächenempfindliche oder Oberfiächenbildemulsionen verwendet werden oder Innenbildemulsionen, wie sie beispielsweise aus den US-PS 25 92 250, 32 06 313, 33 67 778 und 34 47 927 bekannt sind. Bei den Emulsionen kann es sich des weiteren um sog. reguläre Emulsionen, z. B. des von Klein und Moisar in der Zeitschrift J. Phot. Sei, Band 12. Nr. 5.1964. Seiten 242 bis 251, beschriebenen Typs handeln.

Die erfindungsgemäßen Bildfarbstoffe erzeugenden Verbindungen können des weiteren beispielsweise auch im Rahmen von Bildumkehrverfahren verwendet werden, wie sie beispielsweise aus der GB-PS 9 04 364. Seite 19. Zeilen 1 bis 41. bekannt sind. Im Falle eines

solchen Verfahrens werden die erfindunpsgemäßen Bildfarbstoffe erzeugenden Verbindungen in Kombination mit physikalischen Entwicklungskeimen in einer Keimschicht benachbart zu einer lichtempfindlichen SilberhalogenidemuHonsschicht verwendet Die zur Durchführung des Verfahrens geeignete Aufzeichnungseinheit enthält des weiteren ein Silberhalogenidlösungsmittel, vorzugsweise in einem aufspaltbaren Behälter mit der alkalischen Entwicklungsflüssigkeit.

Die verschiedenen Silberhalogenidemulsionsschichten eines farbphotographischen Aufzeichnungsmaterials oder einer farbphotographischen Aufzeichnungseinheit können in der üblichen bekannten Reihenfolge angeordnet sein.

Der in Aufzeichnungseinheiten vorhandene aufspaltbare Behälter kann z. B. einen Aufbau besitzen, wie er aus den US-rS 25 43 181.26 43 886.26 53 732.27 23 051. 30 56 492,30 56 49t und 31 52 515 bekannt ist.

Im Falle farbphotographischer Aufzeichnungseinheiten nach der Erfindung kann eine jede Silberhalogenidemulsionsschicht mit einer einen Büdfarbstoff erzeugenden Verbindung oder mit einer der Silberhalogenidemulsionsschicht zugeordneten Schicht mit einem einen Bildfarbstoff erzeugenden Verbindung von einer anderen Silberhalogenidemulsionsschicht sowie gegebenenfalls deren zugeordneter Schicht mit einer einen Büdfarbstoff erzeugenden Verbindung durch Trennschichten getrennt sein.

In vorteilhafter Weise bestehen die einzelnen Silberhalogenidemulsionsschichten photographischer Materialien und Aufzeicbnungseinheiten aus Emulsionsschichten, z. B. Gelatine-Emulsionsschichten einer Dikke von etwa 0.6 bis 6 Mikron.

Die photographisch wirksamen erfindungsgemäßen Verbindungen, z. B. die Bildfarbstoffe erzeugenden Verbindungen können, sofern sie nicht in den Silberhalogenidemulsionsschichten selbst untergebracht werden, z. B. in für wäßrige alkalische Lösungen permeab len polymeren Bindemitteln dispergiert werden. /. B Gelatine, und in einer besonderen Schicht, z. B. einer Schichtstärke von I bis 7 Mikron, enthalten sein. Enthalten die Aufzeichnungsmaterialien oder Aufzeichnungseinheiten für alkalische Lösungen permeable, aus Polymeren aufgebaute Zwischenschichten, z. B. Gelatine-Zwischenschichten, so sind diese vorzugsweise I bis 5 Mikron dick. Die angegebenen Schichtdicken können, je nach der Art des herzustellenden Aufzeichnungsmaterials oder der herzustellenden Aufzeichnungseinheit unter- oder überschritten werden.

Zur Erzeugung der Bildempfangsschicht können die üblichen bekannten Verbindungen verwendet werden, solange sie nur die erwünschte Funktion ausüben, d. h. die in die Bildempfangsschicht diffundierten Farbstoffe zu beizen oder in anderer Weise zu fixieren vermögen. Die im Einzelfalle /ur Herstellung der Bildempfangsschicht verwendeten Stoffe hängen selbstverständlich von dem Typ des zu beizenden oder der zu beizenden Farbstoffe ab. Beim Beizen von sauren Farbstoffen kann die Bildempfangsschicht ein basisches polymeres Beizmittel enthalten oder aus einem solchen aufgebaut sein. Derartige polymere Beizmittel können beispielsweise aus Aminoguanidinderivaten von Vinylmethylketonen bestehen, wie sie beispielsweise aus der US-PS 28 82 156 bekannt sind. Weitere geeignete basische polymere Beizmittel sind beispielsweise aus den US-PS 36 25 694 und 37 09 690 bekannt.

Besonders vorteilhafte Beizmittel sind kationische Beizmittel, z. B. polymere Verbindungen mit quatcrnären Stickstoffatomen und mindestens zwei aromatischen Kernen pro quatemärem Stickstoffatom im Polymerkation, & h. mit mindestens zwei aromatischer Kernen für jedes positiv geladene Stickstoffatom, wobei gilt, daß derartige polymere Verbindungen von Carboxyresten frei oder praktisch frei sein sollen Beispiele für Beizmittel dieses Typs sind solche mil wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formel und wiederkehrenden Einheiten mindestens eines anderen

ίο äthylenisch ungesättigten Monomeren:

	-CH- I	R"	R7 I	-	(Q)
—	I R8		I — c— 1	-N-R" ι
	worin bedeuten:		R10

R⁷ und R⁸ jeweils ein Wasserstoffatom oder einer kurzkettigen Alkylrest mit I bis 6 Kohlenstoffatomen:

R⁸ ein Wasserstoff a torn, einen kurzkettigen

Alkylrest oder einen Rest mit mindestens einem aromatischen Kern, z. B. einem Phenyl-. Naphthyl- oderTolylrest:

Q ein Alkylenrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffato

men, ein Arylenrest. ein Aralkylenrest odei ein Arylenalkylenrest. ferner ein Rest dei folgenden Formeln:

( OP¹-'

(K R¹²
oder

ti

C NH R¹²

worin R¹²ein Alkylenrest ist;
R»

gemeinsam
mit Q einen Rest der Formel

R'. R¹⁰
und R¹¹

einen kurzketligen Alkyl- oder einen Arylrest oder

UO 212/9!

R⁹ und R'⁰, gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an dem sie sitzen, und gemeinsam mit Q die Atome und Bindungen, die zur Bildung eines ein quatemäres Stickstoffatom enthaltenden heterocyclischen Ringes erforderlich sind und

Χ^θ einen einwertigen negativen salzbildenden

Rest oder ein entsprechendes Atom in ionischer Beziehung zu dem positiven salzbildenden Rest,

wobei gilt, daß das Polymer von Carboxygruppen frei oder praktisch frei sein soll und wobei der positive salzbildende Rest des Polymeren mindestens zwei Arylreste pro quatemäres Stickstoffatom aufweisen soll. In besonders vorteilhafter Weise ist Q ein gegebenenfalls substituierter Phenylenrest und R⁹, R¹⁰ sowie R" sind gleiche oder verschiedene Alkylreste. wobei gilt, daß die Summe der C-Atome durch Alkylreste nicht über 12 liegt. Derartige besonders vorteilhafte polymere kationische Beizmittel werden beispielsweise in der US-PS 37 09 690 beschrieben.

Andere geeignete Beizmittel zur Herstellung von Bildempfangsschichten sind beispielsweise Poly-4-vinylpyridin sowie ferner 2-Vinylpyridinpolymere des au.; der US-PS 24 84 430 bekannten Typs und z. B. Cetyltrimethylammoniumbromid. Besonders wirksame Beizmittel zur Erzeugung von Bildempfangsschichten werden des weiteren beispielsweise in den US-PS 32 71 148 und 32 71 Π 7 beschriebea

Besonders vorteilhafte Ergebnisse lassen sich dann erhalten, wenn die Bildempfangsschicht für alkalische Lösungen permeabel und transparent ist und eine Dicke von 0,006)5 bis 0.010 mm aufweist Dieser Dickenbereich kann jedoch auch unter- oder überschritten werden. Gegebenenfalls kann die Bildempfangsschicht des weiteren ultraviolette Strahlung absorbierende Verbindungen enthalten, um die aufgebei/ten Farbstoffbilder vor dem Ausbleichen durch die Einwirkung von ultraviolettem Licht zu schützen. Schließlich kann die Bildempfangsschicht auch optische Aufheller enthalten, z. B. Stilben-. Coumarin·. Triazin- oder Oxa/olbasis und/oder Farbstoffstabilisatoren. /. B. Chromanolc und/oder Alkylphenole

Durch Verwendung eines den pH-Wert vermindern den Stoffes oder einer den pH-Wert vermindernden Schicht in dem Bildempfangsteil einer Aufzeichnungseinheit kann die Stabilität des übertragenen Bildes verbessert werden. Als zweckmäßig hai es sich erwiesen, als den pH Wert vermindernde Stoffe solche tu verwenden, welche /u einer Verminderung ties pH-Wertes der Bildschicht von etwa H oder 14 auf mindestens II. vorzugsweise auf mindestens 5 — 8 innerhalb einer kurzen Zeitspanne nach Einwirkung der Entwicklungsflussigkeit führen Als den pH-Wert vermindernde Stoffe können beispielsweise polymere Säuren verwendet werden, wie sie beispielsweise in der US PS }J6281<J beschrieben werden oder feste Säuren oder Metallsalze, z. B /inkacetat. /inksulfat oder MagncMumatelat, wie bie f., B, aus der US PS 25 84 OJO bekannt sind. Derartige, den pH-Wert vermindernde Stoffe vermindern den pH-Wert einer Aufzeichnungseinhcit n.-»ch der Entwicklung und beenden die Entwicklung und vermindern eine weitere Farbstoff-Übertragung unter Stabilisierung des übertragenen Bildes.

hi vorteilhafter Weise kann ein photographisches Aufzeichnungsmaterial oder eine photographischc Aufzeichnungseinheit nach der Erfindung des weiteren eine sogenannte inerte Verzögerungs- oder Steuerschicht, z. B. über der den pH-Wert vermindernden Schicht, aufweisen, welche die Aufgabe hat, die pH-Wertsverminderung als Funktion der Geschwindigkeit, mit welcher das Alkali durch die inerte Steuerschicht diffundiert, zu steuern oder zu kontrollieren.

Beispiele für derartige Steuer- oder Verzögerungsschichten sind Schichten aus Gelatine, Polyvinylalkohol

ίο oder anderen Stoffen, wie sie beispielsweise in der US-PS 34 55 686 beschrieben werden. Eine solche Steuer- oder Zeitgeberschicht kann des weiteren ausgleichend auf die verschiedenen Reaktionsgeschwindigkeiten innerhalb eines breiten Temperaturbereiches

ti wirken. Zum Beispiel kann eine vorzeitige pH-Wertsverminderung verhindert werden, wenn die Einwirkung der alkalischen Entwicklungslösung bei eu«-r Temperatur oberhalb Raumtemperatur, z. B. bei 35 bis 37.8° C. erfolgt Die Steuer- oder Verzögerungsschicht kann in vorteilhafter Weise eine Schichtstärke von 0,0025 bis 0,015 mm aufweisen. Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden dann erhalten, wenn derartige Steuer- oder Zeitgeberschichten aus einem hydrolysierbaren Polymeren aufgebaut sind oder aus einer Mischung von solchen Polymeren, welche langsam durch die Entwicklungsflussigkeit hydrolysiert werden. Beispiele für derartige hydrolysierbare Polymere sind Polyvinylacetat. Polyamide und Celluloseester. Zur Entwicklung der photographischen Aufzeich nungsmaterialien und Aufzeichnungseinheiten nach der Erfindung können übliche bekannte wäßrige Lösungen von alkalischen Stoffen, z. B. Natriumhydroxyd. Natriumcarbonat oder Aminen. 7. B. Diethylamin, vorzugsweise mit einem pH-Wert von über II, verwendet

η werden. Vorzugsweise enthalten diese Entwicklungs flüssigkeiten eine Entwicklerverbindung. In vorteilhafter Weise enthalten diese Lösungen oder Flüssigkeiten des weiteren eine die Viskosität erhöhende Verbindung, z. B. ein hochmolekulares Polymer, z. B. einen wasser löslichen Äther, der gegenüber alkalischen Lösungen inert ist. z. B. Hydroxyäthylcellulose oder Alkalimetallsalze von Carboxymethylcellulose, z. B. Natriumcarboxymethylcellulose. Vorzugsweise liegt die Konzentra tion der die Viskosität erhöhenden Verbindung bei I bis

4Ί 5 Gew.-%. bezogen auf das Gewicht der Entwicklungs flüssigkeit und vorzugsweise werden so viel der Viskositätserhöhenden Verbindung verwendet, daß die Entwicklungsflussigkeit eine Viskosität von lOOmPa-s bis 200 Pa s hat

*> Wie bereits dargelegi kann die F.ntwicklungsflUssig k'"it des weiteren ein trübungsmittel oder ein opak machendes M"iel enthalten, z. B. TiO? oder RuB oder pH-lndikalorfarbstoffc

Die in einigen AufzcichnungseinhcMcn vorhandene.

,-, für alkalische Losungen permeable, praktisch opake oder lichmndiirchlässige. lichtrefleklierendc Schicht kann aus irgendeinem Bindemittel und einem hierin dispergierten Trübungsmittel hergestellt werden. Als besonders vorteilhaft haben sich weiße lichtrcflektie

Wi renck Schichten erwiesen, da diese einen vom ästhetischen Standpunkt aus gesehen gefälligen Hintergrund liefern, auf welchem ein übertragenes Farbstoffbild betrachtet werden kann und weil derartige Schichten des weiteren die optischen Eigenschaften

hi haben, die für eine Reflexion einfallender Strahlung erwünscht sind.

Zu bemerken ist. daß nach erfolgter Bildübertragung im Aufzeichnungsteil einer Aufzeichnungseinheit Färb-

stoff und entwickeltes Silber in bildweiser Verteilung hinterbleibt Aus dem Aufzeichnungsteil mit der nicht-diffundierenden Verbindung kann ein Farbbild dadurch hergestellt werden, daß das noch vorhandene Silber und Silberhalogenid nach üblichen bekannten Methoden entfernt werden, z. B. mittels eines Ausbleichbades und Verwendung eines Fixierbades oder eines Bleichfixierbades.

Auch kann man, falls dies gewünscht wird, den in bildweiser Verteilung vorliegenden Farbstoff oder die in bildweiser Verteilung vorliegenden Farbstoffe aus dem Aufzeichnungsteil oder Aufzeichnungsmaterial in ein Bleich- oder Fixierbad oder ein Bleichfixierbad diffundieren lassen, anstatt den oder die Farbstoffe in eine Bildempfangsschicht diffundieren zu lassen. Wird eine negativ arbeitende Silberhalogenidemulsion zur Herstellung eines photographischen Aufzeichnungsmaterials verwendet, so kann ein positives Farbstoffbild, z. B. ein Farbdiapositiv oder ein Kinofilm in dieser Weise erzeugt werden. Werden direktpositive Silberhalogenidemulsionen zur Herstellung solcher Aufzeichnungsmaterialien verwendet, so können auf diese Weise negative Farbstoffbilder hergestellt werden.

Sollen die erzeugten Bildfarbstoffe in der Bild erzeugenden Einheit verbleiben, so können als Bildfarbstoffe erzeugende Verbindungen in vorteilhafter Weise »verschobene« Verbindungen verwendet werden (G ist ein hydrolysierbarer Acyloxyrest) und die Verbindungen sind in vorteilhafter Weise in den Silberhalogenidemulsionsschichten enthalten.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Die Struktur der hergestellten Verbindungen, für die stlbst und für deren Herstellungsverfahren kein Schutz begehrt wird, wurde durch Infrarotspektrum und nuklearmagnetischen Resonanzspektrum und in manchen Fällen, auch durch Elementaranalyse bestätigt.

Bei dem Rest CsHn-t. handelt es sich um einen t.-Pentylrest.

I. Herstellung von erfindungsgemäßen Verbindungen

Beispiel 1 Herstellung der Verbindung I

HO / y N-N ^ - NO₂

x " SO₂CH,

NH

OH

CONH ((H₂J₄ C)

> (,H₁₁-I

(,H₁₁-I

Eine Mischung von 3,05 g (0,0065 Mole)5-Hydroxy-8-(2-methylsuIfonyl-4-nitrophenylazo)-2-naphthalinsulfonylchlorid und 3.2 g (0,0065 Mole)4-Amino-N-[4-(2.4-dit.-pentylphenoxy)-buiyl]-1 -hydroxy-2-naphthamid in 75 ml Tetrahydrofuran wurde unter Stickstoff bei Raumtemperatur mit 4,5 ml Pyridin 90 Minuten lang verrührt. Der bei Verdünnung mit 500 ml Hexan ausgefallene feste Niederschlag wutde dann abfiltriert und getrocknet. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 4,8 g entsprechend 80% der Theorie. Das Reaktionsprodukt wurde dann dadurch gereinigt, daß es in Tetrahydrofuran gelöst und durch Zugabe von Hexan ausgefällt wurde. Das noch ein wenig verunreinigte feste Reaktionsprodukt wurde dann mittels Silicagel auf chromatographischem Wege gereinigt, wobei das Reaktionsprodukt mittels Tetrahydrofuran eluiert wurde. Die Eluate wurden konzentriert, worauf das Reaktionsprodukt mittels Hexan ausgefällt wurde. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 2,2 g entsprechend 37% der Theorie. Der Schmelzpunkt der Verbindung lag bei 170 bis 173°C.

Die Herstellung der benötigten Zwischenverbindungen erfolgte auf folgendem Wege:

a.) Das 5-Hydroxy-8-(2-methylsulfonyl-4-nitrophenyl· azo)-2-naphthalinsulfonylchlorid wurde aus dem Natriumsalz der Säure mit Chlorsulfonsäure hergestellt, und zwar wie folgt: 335 g (0,00757 Mole) Natrium-5-hydroxy-8-(2-methylsulfonyl-4-nitrophenylazo)-2-naphthalin- sulfonat in 35 ml Chlorsulfonsäure wurde 1 Stunde lang auf 60⁰C erhitzt. Die Lösung wurde dann abgekühlt und auf Eis gegossen. Der ausgefallene Niederschlag wurde abfiltriert und in einem Vakuumexiccalor getrocknet. Die Ausbeute an Reaktionsproduki betrug 2,8 g entsprechend 80% der Theorie. Das Reaktionsprodukt enthielt eine geringe Menge der Ausgangsverbindung.

b.) Das Natrium-5-hydroxy-8-(2-mcthylsulfonyl-4-nitrophenylazo)-2-naphthalinsulfonal wurde durch die im folgenden beschriebene Dia/.otierungs- und Kupplungsreaktion hergestellt:

Zu einer Lösung von 55,8 g (0,25 Molen) l-Amino-6-naphthalinsulfonsäure in 100 ml Wasser mit IO g (0,25 Molen) Natriumhydroxyd wurden 17.3 g (0.25 Mole)

Natriumnitrit in 50 ml Wasser gegeben. Bei einer Temperatur von 0 bis 5°C wurde eine verdünnte Schwefelsäurelösung, hergestellt durch Zusatz von 50 g Eis EU 125 ml konzentrierter Schwefelsäure, tropfenweise zugesetzt Nach einer Stunde wurde die Lösung in einen 3-Liter fassenden kolben gegeben und langsam auf Rückflußtemperatur erhitzt Bei 70 bis 90" C entwickelte sich Gas. Die Lösung wurde IV2 Stunden lang auf Rückflußtemperatur erhitzt und danach abgekühlt Der pH-Wert der Lösung wurde unter Verwendung einer 50%igen Natriumhydroxydlösung auf 7 eingestellt, worauf nochmals 425 g einer 50%igen Natriumhydroxydlösung zugesetzt wurden (Lösung A). 173 g (0,25 Mole) Natriumnitrit wurden portionsweise zu 150 rnl konzentrierter Schwefelsäure bei O⁵C zugegeben. Die Mischung ließ man auf 70"C erwärmen.

in

I)

Sie wurde dann auf 1O⁰C abgekühlt, worauf 54 g (0,25 Mole) 2-Amino-5-nitrophenylmethyisulfon zugesetzt wurden. Die erhaltene Mischung wurde 90 Minuten lang gerührt worauf sie auf 625 g Eis gegossen wurde. Die erhaltene Mischung wurde filtriert worauf das Filtrat aufbewahrt wurde (Lösung B).

Die Lösung B wurde dann bei einer Temperatur von unter 30° C zur Lösung A gegeben. Nach beendeter Zugabe wurde der pH-Wert auf ungefähr 5 eingestellt worauf die Mischung eine halbe Stunde lang gerührt wurde. Der ausgefallene Niederschlag wurde abfiltriert und daraufhin in Wasser aufgeschlämmt Nach Abfiltrieren des festen Niederschlages und Trocknen lag die Ausbeute an Reaktionsprodukt bei 85 g entsprechend 72% der Theorie.

Beispiel 2 Herstellung der Verbindung

HO

I = N- ·? VNO₁ ^lU* SO₃CH₃

NH

■*, /, ,'Ct)NH (CH₂J₄

OH

Zu einer Mischung von 4.2 g (0.009 Mole) 5-Hydioxy-8-(2-methylsulfonyl-4-nitrophenylazo)-1 -naphthalinsulfonylchlorid und 4.4 g (0.009 Mole) 4-Amino-N-[4-(2.4-di-t.-peiiiylpherioxy)-butyl]-l-hyd:'oxy-2-naphthamid in 100 ml Tetrahydrofuran unter Stickstoff wurden 4,5 ml Pyridin gegeben. Die Lösung wurde zwei Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt und daraufhin mit 800 ml Hexan verdünnt. Der ausgefallene Niederschlag wurde •bfiliriert und getrocknet. Es wurden 4,8 g rohes Reaktivnsprodukt entsprechend 58% der Theorie erhalten. Das feste Reaktionsprodukt wurde in einer Silica-Kolonne Chromatographien, und zwar unter Verwendung von Tetrahydrofuran als Eluierungsmittel. Durch Konzentrieren der Eluate wurden 3,2 g einer ichwach verunreinigten festen Verbindung erhalten. Nach zweimaligem Suspendieren der festen Masse in 200 ml Chloroform und Verdünnen mit 400 ml Hexan wurde ein reines Reaktionsprodukt erhalten. Die Ausbeute betrug 2,4 g entsprechend 29% der Theorie. Der Schmelzpunkt der Verbindung lag bei 195 bis 196'C (dec).

Die zur Herstellung der Verbindung benötigien Ausgangsverbindungen wurden wie folgt hergestellt:

a.) Das 5-HydiOxy-8-(2-methylsulfonyl-4-nitrophenylazoj-l-naphthaünsu'fonylchlorid wurde aus dem entsprechenden Nairiumsulfonat hergestellt. 23.9 g (0.05 Mole) Natrium-5-hydroxy-8-(2-methylsulfony!-4-nitrophenylazo)-1-naphthalinsulfonat in 150 ml Chlorsulfonsäure wurden eine Stunde lang auf 65°C eihitzt. Die Mischung wurde dann erkalten gelassen und auf Eis gegossen. Die erhaltene Reaktionsmasse wurde dann filtriert, wobei die Mischung durch Zusatz von Eis auf unter 5° C gehalten wurde, bis die Filtration beendet war. Die abfiltrierte feste Masse wurde dann in einem Vakuumexiccatof getrocknet. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt lag bei 13,4 g entsprechend 78% der Theorie. Das feste Reaktionsprodukt wurde in 15OmI Tetrahydrofuran gelöst, worauf die Lösung durch Zusatz von 600 ml Chloroform verdünnt wurde. Die ausgefallene feste Masse wurde abfiltrien und verworfen. Die Filtrate wurden mittels einer Silica-Kolonne chromatographiert, wobei Chloroform als Eluierungsmittel verwenc^t wurde. Die Chloroformeluate wurden dann zur Trockne eingedampft. Es wurden 5,4 g reines Produkt entsprechend 23% der Theorie erhalten.

b.) Das Nfilrium-5-hydroxy-8-(2-rp.ethy!sulfonyl-4-nitrophenylazo)-l-naphthalinsulfonat wurde nach dem in Beispiel I beschriebenen Verfahren hergestellt, in dem anstelle der Losing A eine Lösung von i-Naphthol-5-sulfonsäure in verdünntem Natriumhydroxyd verwendet wurde. Die Ausbeute lag bei 100%.

B c i s ρ i c I 3 Herstellung der Verbindung 3

Cl

HO <f

-- N

NO,

SO,

NJII

CONII (CH,)., O

CH₁₁-I

Oll

Diese Verbindung wurde in entsprechender Weise wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt. Nach einer Umkristallisation aus Äthylacetat wurden 46% der Verbindung mit einem Schmelzpunkt von 162—I64°C (dec.) erhalten.

Herstellung der Ausgangsverbindungen

a.) Herstellung von 5-hydroxy-8-(2-chloro-4,6-dinitrophenylazo)-2-naphthalinsulfonylchlorid

9,5 g (0,02 Mole) Natrium-5-hydroxy-8-(2-chloro-4.6 diniiropnenyiazo)-2-naphtnaiinsuii*onat wurden portionsweise zu 20 ml Chlorsulfonsäure zugegeben. Dann wurden 20 ml Thionylchlorid zugesetzt, worauf die Mischung 30 Minuten lang auf 60⁰C erhitzt wurde. Die Lösung wurde dann abgekühlt und auf Eiswasser gegossen und filtriert. Die noch feuchte feste Masse wurde in 800 ml CHCIj gelöst und mittels Magnesiumsulfat getrocknet. Die erhaltene Mischung wurde dann zwecks Entfernung des Magnesiumsulfates filtriert, worauf die Filtrate zur Trockne eingedampft wurden. Die dabei erhaltene feste Masse wurde in Hexan aufgeschlämmt abfiltriert und getrocknet Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 6.7 g entsprechend 71% der Theorie. In dem Reaktionsprodukt wurden bei einer Dünnschicht-Chromatographie keine Verunreinigungen festgestellt

b.) Herstellung von Natrium-5-hydroxy-8-{2-chloro-4.6-dinitrophenylazo)-2-naphthalinsulfonat

55,8 g (0,25 Mole) 1 -Amino-6-naphthalinsulfonsäure wurden in 100 ml Wasser, enthaltend 10 g (0.25 Mole) Natriumhydroxyd gelöst. Zu der erhaltenen Lösung wurden 17.3 g(0.25 Mole) Natriumnitrit in 50 ml Wasser zugegeben Diese lösung wurde bei 0 bis 5°C tropfenweise zu einer verdünnten Schwefelsäurelösung zugegeben, die hergestellt worden war durch Zusatz von 50 g Eis zu 125 ml konzentrierter Schwefelsäure. Nach einer Stunde wurde die erhaltene Lösung in einen 31 fassenden Kolben gegeben und langsam unter

, Entwicklung von Gas bei 70 bis 90⁰C auf Rückflußtemperatur erhitzt. Die Lösung wurde 1'/? Stunden lang auf Rückflußtemperatur erhitzt und dann abkühlen gelassen (Lösung A).

Zu 125 ml einer Mischung aus zwei Teilen Propion-

) säure und 5 Teilen Essigsäure mit einem Gehalt von 25 Tropfen eines nicht ionogenes Isooctylphenylpolyäthoxyäthanol-Dispersionsmittels wurden 66 g festes öi'roiges 2-Chiur-4,6-uiiiiiruaiiitin in Form cincb feinen Pulvers zugegeben. Die Mischung wurde Vl2 Stunden lang bei Raumtemperatur und danach noch eine Stunde lang bei 40° C gerührt. Daraufhin wurde die Mischung auf 0⁰C abgekühlt, worauf ihr langsam eine Lösung zugesetzt wurde, die hergestellt worden war durch Zusatz von 173 g (0,25 Molen) Natriumnitrit zu einer konzentrierten Schwefelsäure bei 10⁰C. Erwärmen auf 70⁰C zur Lösung des Natriumnitrites und Abkühlen ai'^f 20⁰C. Nach beendeter Zugabe wurden 125 ml der beschriebenen Propionsäure-Essigsäure-Mischung in 50 g Eis zugegeben. Die erhaltene Lösung wurde dann noch zwei Stunden lang bei 10 bis 15°C gerührt wobei Harnstoff zum Abfangen oder zur Bildung von überschüssigem Nitrit zugesetzt wurde. Nachdem weitere 30 Minuten lang gerührt worden war. wurde die Mischung zwecks Entfernung von Ausgangsverbindungen filtriert worauf die Filtrate als Lösung B verwendet wurden. Die Lösung B wurde tropfenweise bei einer Temperatur von —10 bis —5° C zur Lösung A zugegeben. Die Mischung wurde 30 Minuten lang gerührt worauf der ausgefallene Niederschlag abfiltriert und getrocknet wurde Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 148 g, entsprechend 125% der Theorie. Das Reaktionsprodukt enthielt Salze, welche leicht entfernt werden konnten.

HO

24	06 653	s y No2
Be	i s ρ i e I 4
Herstellung	1 der Verbindung 4
SO2CH,
N -=-- N ■

CONH ICH₂I₄

C₅H₁₁-I

OH

Die Verbindung wurde nach dem im Beispiel I ., angegebenen Verfahren aus dem entsprechenden Sulfonylchlorid hergestellt. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 6%. Der Schmelzpunkt der Verbindung lag uci 24ϊ üi?> 242 ^. \ucC.).

Das zur Herstellung der Verbindung benötigte _>o 4- Acetamido- O- hydroxy-8-(2-methyl-sulfony 1-4- nitrophenylazoj-l-naphthalinsulfonylchlorid wurde nach dem in Beispiel 3 beschriebenen Verfahren aus der im

B e i s ρ Herstellung der folgenden angegebenen Sulfonsäure hergestellt. Die Ausbeute betrug 50%. Die 4-Acetamido-5-hydroxy-8-

(2-methylsulfony l-4-nitrophenylazo)-1 -naphthalinsulfonsäure wurde nach dem in Beispiel I beschriebenen yci'lärifcn üntet Tcfwcfiuüug CiHcF i^öSüfig Von 4-Acetamido-5-hydroxy-l-naphthalinsulfonsäure in verdünnter Natriumhydroxydlösung anstelle der Lösung A hergestellt. Die Ausbeute betrug 75%.

iel 5 Verbindung

HO

N-N

so,

NH

ei·;,

NO,

J CONH (CH₂I₁

OH

Diese Verbindung wurde nach dem in Beispiel I beschriebenen Verfahren hergestellt. Die Ausbeute an der Verbindung lag bei 23%. Der Schmelzpunkt der Verbindung lag bei 153 bis 156°C (dec).

Das zur Herstellung der Verbindung benötigte 5-Hydroxy-8-(4-nitro-2-trifluormethylphenylazo)-2-naphthalinsulfonylchlorid wurde nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt. Die Ausbeute

betrug 70%.

Das Natrium-5-hydroxy-8-(4-nitro-2-tnfluormethylphenylazo)-2-naphthalinsulfonat wurde in entsprechender Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt. Die Ausbeute lag bei 107%, und zwar auf Grund des Vorhandenseins von Salzen. Das Reaktionsprodukt wurde ohne weitere Reinigung zur Herstellung des Säurechlorides verwendet.

	f~	I	B e ι s ρ ι e	SO2	S(M	I 6
		Herstellung cV.t	NH I		Verbindung 6
				-N ^	Η.«
HO	/■	y N-		> NO2
CH1COHN	/
	CONH
	(CH2U O

C₅H_n-I

OH

C,H„ t

j 43 44

^₁ Die Verbindung wurde nach dem in Beispiel I Die Ausbeute lag bei 69%. Die 4-Acetamido-5-hydroxy-

U angegebenen Verfahren hergestellt. Die Ausbeute an 8-(2-methylsulfonyl-4-nitrophenylazo)-2-niiphthalinsul-

ti; der Verbindung lag bei 19%. Der Schmelzpunkt der fonsäure wurde in entsprechender Weise, wie in Beispiel

=§ Verbindung lag bei 268 bis 270⁰C (dec). I beschrieben, hergestellt, unter Verwendung einer

f. Das zur Herstellung der Verbindung benötigte ί alkalischen Lösung von 4-Acetamido-5-hydroxy-2-

% 4-Acetamido-5-hydroxy-8-(2-methylsulfonyl-4-nitro- naphthalinsulfonsäure snstelle der Lösung A. Die

M phenylazo)-2-naphthalinsulfonylchlorid wurde nach Ausbeute lag bei 100%.

If dem in Beispiel 3 beschriebenen Verfahren hergestellt.

M B e i s ρ i e I 7

Herstellung der Verbindung 7

; SO₁CH₁

'■ HO <" V N N '( ';. · N(K

^r C₁H-CONH

: SO,

I NH

; ' /\ ; CONII ICH,!, O C₁₁H_n-I

ι. [

ί OH CMI₁₁-I

*; Die Verbindung wurde nach dem in Beispiel I Verfahren hergestellt. Die Ausbeute lag bei Sb¹Vo. Die

Ϊ beschriebenen Verfahren hergestellt. Die Ausbeute lag zur Herstellung der Verbindung benötigte 4-Butyrami-

js bei 16%. Der Schmelzpunkt der Verbindung lag bei 248 do-5-hydroxy-8-(2-methylsulfonyl-4-nitrophenyla/o)-2-

£ bis 249°C (dec). Das 4-Butyramido-5-hydroxy-8-(2-mc- naphthalinsulfonsäure wurde nach dem in Beispiel 6

[I thy!sulfonyl-4-nitrophenylazo)-2-naphthalinsulfonyl- i"· beschriebenen Verfahren hergestellt.

fj chlorid wurde nach dem in Beispiel 3 beschriebenen

;1 Beispiels

Herstellung iler Verbindung S

I HO \ ■'■■ N N \ > NO₂

CH₁CONH ^X SO,CH₁

S(K

NH

' \ SO₂

NH

CONH (CH,U O

OH

Zu einer Mischung von 3.2 g (0,006 Molen) 4-Acetami- erhaltene Mischung wurde eine Stunde lang bei

do-5-hydroxy-8-(2-methylsulfonyl-4-nitrophenylazo)-2- Raumtemperatur unter Stickstoff gerührt, worauf sie

naphthalinsulfonylchlorid und 3.9 g (0,006 Molen) to filtriert wurde. Die nitrate wurden durch Zusatz von

4-(m-Aminobenzo!suifonamido)-N-4-(2,4-di-i.-pentyi- Vfexan auf 500 ml verdünnt. Der ausgefallene Nieder-

phenoxy)butyl-l-hydroxy-2-naphthamid in 75 mi Tetra- schlag wurde abfiltriert und getrocknet Das Reaktions-

hydrofuran wurden 3,0 ml Pyridin zugegeben. Die produkt wurde unter Verwendung von Silicagel und

24 06 653 45	SO,	46	CMI11-I	C^H11-I \
Äthylacetat Chromatographien. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt Theorie mit einem nicht ausgeprägten Schmelzpunkt.	NII : CM	betrug 1.0 g entsprechend 15% der		i,)U -O-/ '/ CsH11-I
Beispiel 9	■ ί CONH ICH,)., O I		Diese Verbindung wurde nach dem in Beispiels beschriebenen Verfahren in einer Hi"«igcn Ausbeute mil einem nicht ausgeprägten Schmelzpunkt hergestellt.
Herstellung der Verbindung 9	I Oll		Beispiel 10	Diese Verbindung wurde nach dem in Beispiel 8 beschriebenen Verfahren hergestellt mil der Ausnahme, daü sie in Gegenwart von Diisopropyläthylamin Chromatographien wurde. Die Ausbeute an der Verbindung lag bei 17%. Der Schmelzpunkt der Verbindung lag bei über 150 C.
Cl		Herstellung der Verbindung IO
HO NN NO,		riCH,|,CHl, Nil O MN < ,,· NO,
SO,		C-115 SO2CH,
NH		SO, I
	I NH
I11I	CX so.
■JH
l%/)' L-CONH-(O
T OH

Beispiel 11 Herstellung der Verbindung 11

HO-^
CHj₁CONH

SO,

I
NH

M_n-

;^L CONH -(CH₂U -

C)H

Diese Verbindung wurde nach dem in Beispie! ! beschriebenen Verfahren in 50%iger Ausbeute hergestellt. Der Schmelzpunkt der Verbindung lag bei 19S bis 197° C (dec.).

Das zur Herstellung der Verbindung benötigte 4-Acetamido-8-(2-chloro-4.6-dinitrophenylazo)-5-hydroxy-2-naphthalinsulfonyIchlorid wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, in 85%iger Ausbeute hergestellt. Die 4-Acetamido-8-(2-chIoro-4.6-dinitrophenylazo)-5-hydroxy-2-naphthalinsulfonsäure wurde nach dem in Beispiel 3 angegebenen Verfahren in 5i%iger Ausbeute hergestellt.

II. Verwendung der erfindungsgemäBen Verbindungen

Beispiel 12
Photographischc Prüfung

Die in der beschriebenen Weise hergestellten Bildfarbstoffe erzeugenden Verbindungen wurden auf ihre Reaktionsfähigkeit und die Diffundierbarkeit der aus ihnen freigesetzten Farbstoffe in eine Bildempfangsschicht überprüft.

Jede der Verbindungen wurde in einer gleichen Gewichtsmenge Diäthyllauramid gelöst, worauf die Lösungen in Gelatine fein dispergiert wurden. Die erhaltenen Dispersionen wurden dann zu einer monodispersen negativ arbeitenden Gelatine-Silberbromidemulsion einer Korngröße von 0.8 ιτιμ zugegeben, worauf die modifizierten Emulsionen auf Polyester schichtträger derart aufgetragen wurden, daß auf eine Trägerfläche von dm² etwa 1.1 χ IO ' Mole der zu testenden Verbindung. 9.2 mg Silber und 32 mg Gelatine entfielen. Auf die F.mulsionsschichten wurde jeweils eine Gelatinedeckschichl mit 8.6 mg Gelatine pro dm', gehärtet mit Formaldehyd, aufgetragen.

A. Bildauflösung

Abschnitte der hergestellten Aufzeichnungsmatenalien wurden dann durch Stuenkeile belichte! und dann in Gegenwart einer viskosen Entwicklungsflüssigkeil mit einem unter Verwendung eines Beizmittel hergestellten Bildcmpfangselcmentcs in Kontakt gebracht. Aus den Aufzeichnungsmaterialicn. den Bildempfangselementen und der F.ntwicklungsflüssigkeii wurden Sandwichs erzeugt, die durch den von zwei übereinander angeordneten Druck ausübenden Walzen gebildeten Spalt geführt wurden.

Die verwendeten ßildcmpfangsclcmenic bestünden aus einem Schichtträger, der rni! e:ner Mischung aus Gelatine (21 mg/dm^?) und einem Beizmittel, nämlich einem Copolymer aus Styrol und N-Benzyl-N.N-dimethyl-N-(3-maleimidopropyl)ammoniumchlorid {21 mg/ > dm²) beschichtet worden war.

Die Entwicklungsflüssigkeit enthielt pro Liter Lösung 20 g Natriumhydroxvd. 0.75 g 4-Hydroxymethyl-4-me thyl-l-phenyl-3-pyrazolidon. IOg Kaliumbromid und 2b g Hydroxyäthylcellulose. Nach einer Kontaktdauer

in von 60 Sekunden wurden die Bildempfangselemente jeweils von den Auf/eichniingsmaterialien abgetrennt und in Wasser gewaschen, um den pH-Wert auf etwa 7 zu bringen. In allen Fällen wurden Bilder ausgezeichneter Dichte in den belichteten Bezirken erzielt. In den

s, nicht belichteten Bezirken fand praktisch keine Übertragung von Farbstoffen statt. Die ermittelten D_ml,- und D_mn-Werte der erhaltenen Übertragungsbilder sind in der später folgenden Tabelle unter der Überschrift »Bildauflösung« zusammengestellt

B. Spcktrophoiometrie

Die Spektren der freigesetzten Farbstoffe wurden, nachdem sie von dem Beizmittel auf einem transparenten Schichtträger absorbiert worden waren, auf

i. spektrophotometrischem Wege ermittelt. In der folgen den Tabelle sind die maximale Wellenlänge (A max) und die Bandbreite in nm bei der halben Dichte bei λ max der Kurve eines jeden Farbstoffes angegeben. Diese »halbe Bandbreite« veranschaulicht gemeinsam mn

*ι λ max den Farbton, wobei die leuchtstarke oder die Kräftigkeit und die Reinheit des Farbtones jeweils um so größer ist. um so geringer die halbe Bandbreite ist.

( I arbstoffübcrtragung in itj» Hildcmpfangselemeni

.·> Min weiterer Abschnitt eines jeden Aufzeichnungsmaterial* mn der einen Bildfarbstoff erzeugenden Verbin dung wurde durch Belichten verschleiert und dadurch entwickelt, daß der Abschnitt in Form eines Sandwichs mit einem Bildempfangselement und einer viskosen

mi Entwicklungsflüssigkeit durch den von zwei Druck ausübenden Rollen gebildeten Spalt geführt wurde. Die Dicke der Entwicklerschicht der erzeugten La mi η anlag bei 0.07S bis 0.10 mm.
Die verwendeten Bildempfangselemente besaßen den

h-, folgenden Aufbau:

Der Schichtträger bestand aus Celluloseacetat. Auf diesen war zunächst eine Schicht aus 21 mg Beizmittel und 11 mg Gelatine jeweils pro dm- aufgetragen. Auf

130 21?/95

dieser Schicht befand sich eine Schicht aus 215 mg TiO₂ und 21 mg Gelatine, jeweils pro dm². Darauf war eine Schicht aus 27 mg Ruß und 17 mg Gelatine pro dm² aufgetragen.

Die Entwicklungsflüssigkeit enthielt pro Liter Lösung 20 g Natriumhydroxyd, 0.75 g 4-Hydroxy-methyl-4-methyl-l-pbenyI-3-pyrazolidon, 10 g Kaliumbromid und 25 g Hydroxyäthylcellulose. Nach Aufbringen der Entwicklungsflüssigkeit auf die verschleierten Emulsionsschichten wurden die Farbstoffe in Freiheit gesetzt und diffundierten durch die Ruß und Titandioxyd

enthaltenden Schichten in die Beizmittelschicht Das Beizmittel der Beizmittelschicht bestand aus dem bereits erwähnten Copolymeren.
Die Dichte der in der Beizmittelschicht erzeugten

s FarbstoffbUder wurde durch den Schichttriger mittels eines Reflexions-Densitometers nach 30, 60 und 120 Sekunden bei 24° C abgelesen. Der Anstieg der Dichte, der sich aus den ermittelten Werten in der Tabelle ergibt, ist ein Maß für die Geschwindigkeit der

ίο Freisetzung der Farbstoffe und des weiteren ein Maß für die Diffusionsfähigkeit der Farbstoffe.

Tabelle I

Photographische Eigenschaften

Ver- max

bindung (nm) von Beispiel

Halbe Bandbreite (nm)

Bildauflösung

Beschich- D max tungsstärke Mole X !0 ⁴ pro dm²

Dichte des Übertragungsbildes D min Beschich- JO Sek. 60 Sek.

tungsstärke Mole X 10 ^fc pro dm^J

120 Sek.

1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11

639
634
645
645
637
615
622
669
653
640
660

119
113
115
133
132
130
132
114
!10
122
120

Il	2,70	0,72	U	0,33	0,84	2,04
11	1,80	0,70	U	0,35	1,04	1,92
11	2,60	0,44	U	0,64	1,48	2,30
11	3,20	1,46	Il	0,77	1,29	1,78
Il	1,20	0,20	6	0,24	0,35	0,58
6	1,52	0,50	6	0,36	0,71	1,10
6	2,10	0,71	6	0,32	0,76	1,43
6	3,00	0,52	6	0,51	1.11	1,98
6	1,45	0,50	6	0,42	0,89	1,50
6	2,70	0,68	6	0,81	1.63	2,35
11	2,84	0,56	6	0,20	0,46	0,85

Beispiel Ii

Eine Mischung aus 3 g NaHCO₃, 4,93 g (8.10 Millimole) Verbindung A und 3.97 g (8,10 Millimole) 1 ■ Hydroxy-4-amino-N-[4-(2.4-di-t-pentylphenoxy)-butylJ-2-naphthamid (im folgenden Reaktionsschema als H;N —X bezeichnet) in 30 g trockenem Dimethylsulfoxid wurde bei 80 bis 100 C 60 Minuten lang gerührt, worauf die Reaktionsmischung abgekühlt und auf Eiswasser gegossen wurde, welches so viel verdünnter Chlorwasscrsloffsäurc enthielt, daß das überschüssige NaHCOj neutralisiert wurde. Die ausgefällte Verbindung B wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet. Die Ausbeule an rohem Farbstoffkuchen betrug 102%.

Die Verbindung B wurde in vergleichsweise sauberer Form isoliert, wurde jedoch in einer mit gleichen Gewichtsteilen Silicagcl und Cellulose gefüllten trockenen Kolonne durch eine aufsteigende Entwicklung mit einer Mischung von Äthylacetat (9 Volumcnteilen) und Methanol (1 Volumemcil) Chromatographien.

Das Herstellungsverfahren läßt si"H durch folgende Reaktionsgleichung wiedergeben:

Stufe I

* (K)₂S

NII,

Oll

N
0

SO, I-

NH

SO,

Stufe 2

I:5 Säurtf 0-1OC

HN N = N--<f > NO,
SO₂

SO₂CHj

SO₂F

Stufe 3

A. + H₃N X

DMSO

NaHCOj OH

HN N = N-/

NO,

f°² SO₂Oi,

'! /> SO₂NHX

Die erhaltene Verbindung wurde wie in Beispiel 12 beschrieben, getestet. Der in FreKieit gesetzte Farbstoff hatte einen λ max-Wert von 640 nm und ein D max von 235 bei 60 Sekunden und 2,5 bei 120 Sekunden.

Entsprechend verhielt sich eine Verbindung mit einem Cyanorest anstelle des Methylsulfonylrestes am Nitrophenylring.

Beispiel 14

Eine Lösung von 4,14 g (5,00 Millimole) des Kupplers A in 2OmI Pyridin und 15OmI eines aus einem Volumeriteil Propionsäure und 5 Volumenteilen Essigsäure bestehenden Säuregemisches wurde auf 5° C abgekühlt. Des weiteren wurde eine Lösung von 1,2 g 2-Amino-5-nitrobenzolsulfonsäure. Natriumsalz (5,00 Millimole) und 0,036 g Natriumnitrit (5,00 Millimole) in 50 ml Wasser auf 0°C abgekühlt und daraufhin tropfenweise zu einer Lösung von 1 ml 37%iger Chlorwasserstoffsäure in 20 ml Wasser bei O⁰C zugesetzt Die Dia;:otierung verlief sehr schnell. Die

r. erhaltene Suspension des Diazoniumsalzes wurde langsam bei 5° C zur Kupplerlösung zugegeben. Die Kupplung verlief schnell (d. h. sie war vermutlich nach 30 Minuten bei 5°C beendet). Die Mischung wurde jedoch zwei Stunden lang bei 5°C ger'hrt, worauf der erzeugte Farbstoff durch Zusatz von Eiswasser ausgefällt wurde. Die orange-rote Verbindung B. die abfiltriert wurde, wurde mit 51 kaltem Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet. Daraufhin wurde sie mittels einer mit gleichen Gewichtsteilen

■r. Silicagel und Cellulose trocken gefüllten Kolonne durch aufsteigende Entwicklung mit einer Lösung von 8 Vol.-Teilen Chloroform und 2 Vol.-Tcilen Methanol Chromatographien.

Im folgenden ist das Herstellungsverfahren im Vi Schema dargestellt.

Stufe I

OH

((KI

OH

THI-IO C

SO₂CI

H₂N

NH

Pyridin

H₂NX

H₂N-X =

HN-(CH₂I₄O-

CH,
CH₂
CH₃CCH_{3 CHi}

SO₂NH -X
A.

Stufe 2

OH

OH

Cl

'/ ■

NH

N, ■■<■' >- NO,

-y

SO, H

C=O

}■■■
)- SO₂NH X

¹ⁿ"

CH₃CO₂H
CH,CH,CO,H
-IO

HN N=--
C-- O

ι .1

^;> NO,

SO. H

SO₂NH X

B.

Die Verbindung B wurde, wie in Beispiel 12 beschrieben, getestet. Sie wies einen λ max-Wert von 660 nm m\. Nach 30 Sekunden lag die Dichte bei 133, nach 60 Sekunden bei 0,66 und nach 120 Sekunden bei 1.08.

Beispiel 15

Es wurde eine einen Bildfarbstoff erzeugende Verbindung folgender Struktur hergestellt:

OH

NO₂

OH

HO

N N

NO,

Cl

Eine Lösung der Verbindung in Diäthyllauramid wurde in Form einer Dispersion in Gelatine auf einen Polyesterschichtträger aufgetragen. Die Schicht enthielt 7,1 mg der Verbindung. 14 mg Lösungsmittel bzw. 21 mg Gelatine, jeweils pro dm² Schichtträgerfläche. Auf die Schicht wurde eine Gclatinc-Silbcrbromidjodidemulsionsschicht mit 11 mg Silber und 22 mg Gelatine, jeweils pro dm², aufgetragen. Das erhaltene Aufzeichnungsmaterial wurde dann belichtet und danach 30 Sekunden lang in eine Entwicklungsflüssigkeit der im folgenden angegebenen Zusammensetzung eingetaucht. Daraufhin wurden Abschnitte des Aufzeichnungsmaterials verschieden lange mit einem Bildempfangselement aus einem Papierschichtträger mit einer darauf aufgetragenen Beizschicht aus Poly-4-vin> !pyridin und Polyvinylalkohol in Kontakt gebracht.

Die verwendete Entwicklungsflüssigkeit enthielt pro Liter wäßriger Lösung 50 g Kaliumhydroxid. 40 "g Kaliumbromid, 20 g N-Benzyl-«-picoliniumbromid, 20 g Benzotriazol und 50 g Natriumsulfat. Nach der Abtrennung des Bildempfangselementes vom Aufzeichnungsmaterial nach 30, 60 bzw. 120 Sekunden wurden Reflexionsdichten von 1.20, 1,55 bzw. 1.80 in der Bildempfangsschicht ermittelt.

Beispiel Ib
Herstellung von Verbindungen 15—21

Die Verbindung 12 des Beispieles 13 wurde mit Acetylchlofid in trockenem Aceton unter Verwendung eines Äquivalentes Pyridin als Chlorwasferbtoffakzeptor verestert. Die auf diese Weise hergestellte Verbindung 15 entsprach der Verbindung 12 des Beispieles 13, mit der Ausnahme jedoch, daß der Hydroxyrest in para-Stcllung am Naphthalinkern bezüglich der Azogruppe durch einen Rest der Formel -OCOCHj ersetzt wurden war.

Die Verbindung 16 wurde in entsprechender Weise hergestellt, jedoch wurde zur Veresterung Propionylchlorid verwendet.

Die Verbindungen wurden, wie in Beispiel 12 beschrieben, getestet. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Verbindung 15:

λ max des übertragenen Bildes 640 nm, Dichten: 1,36 (nach 30 Sekunden), 2,11 (nach 60 .Sekunden). 2,7 (nach 120 Sekunden):

Verbindung 16:

A max des übertragenen Bildes 640 nm. Dichten: 1,20 (nach 30 Sekunden). 1.95 (nach 60 Sekunden) und 2,4 (nach 120 Sekunden).

In entsprechender Weise wurden weitere Verbindungen 17 — 21 dadurch hergestellt, daß der Hydroxyrest in para-Stellung am Naphthalinkern bezüglich der A/ogruppe der Verbindung 12 durch die in der folgenden in Tabelle angegebenen Reste ersetzt wurde. Diese Verbindungen ergaben folgende F.rgebnisse:

Verbindung ItslM/ici Hulro\>rcsl

Nr. '

Dichte il» iiK-iir.iueneii I 11 H-I. »fll-nl«

η. ich

ΐ|) **..l ΛΙ1 S.-L I **! I S.-L

il
OCO

Cl

2.S 0.77 1.46

OC

Cl

V- Cl

2.0 0.70 1.26 2.0

jl

OC

NO,

2.9

1.41 2.4 2.9

O
OC C_nII,,

640

1.18 0.50 0.77 1.18

ii
OC

640

0.26 0.47 0.79

Beispiel 17

Es wurden weitere Farbstoffe entsprechend den Farbstoffen, die von den beschriebenen Trägern (Y) durch alkalische Entwicklung in Freiheit gesetzt wurden, hergestellt und in 30 ml einer 0.5 N Natriumhydroxyd-Lösung mit einem Gehalt an 30 g pro Liter Hydroxyäthylcellulose gelöst.

Jede der erhaltenen Lösungen wurde zwischen ein Celluloseacetatdeckblatt und ein Bildempfangselement gebracht und zwar derart, daß die alkalische Farbstofflösung 0.1 mm dick war.

Die verwendeten Bildempfangselemente entsprachen in ihrem Aufbau dem in Beispiel 12 beschriebenen Bildempfangs element, wiesen jedoch zusätzlich eine Gelatineschicht aus 43 mg Gelatine pro dm² über der Ruß-Gelatineschicht auf.

Es wurden die Spektren der Farbstoffe nach Adsorption auf der Beizmittelschicht, wie in Beispiel 12 beschrieben, bestimmt.

Aus der folgenden Tabelle II ergeben sich die Struktur der getesteten Farbstoffe und die mit diesen erhaltenen Ergebnisse.

hihelle Il

OH

I

.4 -''

N

N

Q¹

NO,

Varhslfifi Nr.	I)	i:	M1	υ1	>. max
I	- Il	-H	5-SO2NH2	-H	610
2	-SOjCH	-Il	5-SO2NH,	-H	634
.1	-SOCH	-il	6-SO2NH,	-Il	639
4	-SO;CH	-Il	7-SO2NH;	-Il	630
5	-SO ,C H	-H	X-SOjNHj	-Il	616
6	-SO3CH	-II	5-J,*)	-H	630
/	-SO,Cl I	-Il	6-J,*)	-Il	640
%	-H	-Il	6-SO2NH,	-H	612
9	- Cl	-H	6-SO2N H j	-H	625
to	-BR	-Il	6-SO2NH2	-H	634
Il	-CN	-H	6-SO2NH2	-Il	636
12	-Cf'.	-Il	6-SO2NH2	-H	637
n	NO,	-H	6-SO2NH,	-H	638
14	-OCH	-H	6-SO2NH.,	-Il	625
1$	-CH	-Il	6-SO2NH2	Il	606
	- 5O1Na	- H	U-SOjNI! j	ι!	υ ι /
17	-SO2NIIC2H,	-Il	6-SO2NH,	-Il	633
ti	- NO,	-SOjNII,	6-SO2NH,	-Il	632
19	-Cl	- NO,	6-SO2NH,	-Il	645
Io	-Cl	-Cl	6-SO2NH,	-Il	630
2i	-CN	- NOj	6-SO2NH,	H	621
12	-SO,NH(CH,)_,COOH	-H	6-SO2NII2	- H	639
13	-Cl	- NOj	6-J,**)	- Il	653
14	-Cl	-W	5-SO2NH2	Il	633
25	-CN	-H	5-SO2NH2	-H	633
26	-NO,	-H	5-SO2NH2	-H	630
27	-SO2CH,	-H	5-SO2NH2	8-NHCOCH	645
28	- SO2CH	-H	6-SO2NH2	8-NHCOCH;	615
29	- NO,	-Cl	6-SO2NH,	8-NHCOCH.	660
30	-Cl	-H	5-SO2NH2	8-NHCOCH i	610
31	-H	-H	5-SO2NH2	8-NHCOCH:	603
32	-CN	-H	5-SO2NH2	8-NHCOCH,	625
Il	-SO2CH:	-H	5-Ji	8-NHCOCH.	650
34	-SOjCH.	-H	6-j;	8-NHCOCH	669
35	-SO2NHC3H,	-H	s-j:	8-NHCOCH i	625
36	-SO,CH;	-H	5-SO,H	-H	633

Fortsct/ιιηΐί F-'iirbstolTNr. I)

37	-so/: η-.	-Ce
38	-SO2C3Hj	-H
39	-SO2(CH2)-,CH-,	-H
40	-SO2(CHj)5CH-,	-H
41	-SO2CH1CH,	-H
42	-Cl	-H
43	-CF-,	-H
44	-Br	-H
45	-CN	-H
46	-SO1C6H5	-Il
47	-Cl	-NO
48	- COOH	-Il
*)J| =	S0,NH-CH4(m)-S0jNH,.
**) Ibid.
***) J1 =	NHSOj-(C6H4L-SO2NH,.

Beispiel 18

Es wurde ein mehrschichtiges mehrfarbiges photographisches Aufzeichnungsmaterial mit integrierter Bildempfangsschicht dadurch hergestellt, daß auf einen transparenten Celluloseacetatschichtträger in der folgenden Reihenfolge die im folgenden angegebenen Schichten aufgetragen wurden: (Die im folgenden angegebenen Konzentrationenangaben beziehen sich jeweils auf eine Schichtträgerfläche von 0,0929 m².)

1.) eine Bildempfangsschicht aus 200 mg eines Copolymerisates aus Styrol und N-Benzyl-N.N-dimethyl-N-(3-maleimidopropyl)-ammoniumchlorid und 100 mg Gelatine;

2.) eine Reflexionsschicht aus 2000 mg Titandioxyd und 200 mg Gelatine:

M1	5-J,***)	/ m;i\
-H	5-J,***)	640
-Il	5-J,***)	640
-H	5-J:***)	640
-H	5-J:***)	640
-H	5-J-***)	645
-H	5-J:***)	660
-Il	5-J:***)	652
-H	5-J:***»	657
H	5-J.***)	638
-Il	5-J-***)	657
-Il	5-J-***)	645
-Il	_

3.) eine opake Schicht aus 250 mg RuU und 312 mg Gelatine:

4.) eine Schicht mit einer einen blaugriincn Bildfarbstoff erzeugenden Verbindung gemäß Beispiel 13 (65 mg) und 100 mg Gelatine:

5.) eine Schicht aus einer rotempfindlichen Gelatine-Silberchloridbrornid-Innenkornemulsion mit

100 mg Gelatine und 125 mg Silber sowie 25 mg 2,5-Di-sec-dodecylhydrochinon und 1 g pro Mol Silber Formyl-4-methylphenylhydrazin als Keimbildner:

6.) eine Gelatirezwischenschicht aus 100 mg Gelatine und 50 mg 2.5-Di-sec-dodecylhydrochinon:

7.) eine Schicht mit 150 mg einer einen purpurroten Bildfarbstoff erzeugenden Verbindung der folgenden Formel:

OH

ONH(CHO₄O

NIISO, \ CsH₁₁ ■

NIICOCHCH,

I'''''Y \ N N

OCH₁

SO₁NH,

und 175 mg Gelatine;

8.) eine Schicht aus einer grünempfindlichen Gelatire-Süberchloridbromid-Innenkorri- oder Innenbildemulsionsschicht mit 125 mg Gelatine und i50mg Silber sowie 50 mg 2.5-Di-sea-dodecylhydrochinon und 1 g pro Mol Silber Formyl-4-methyIphenylhydrazin als Keimbildner:
S.) eine Geiatinczwischcnschicht aus 100 mg Gelatine

und 50 mg 2J>-Di-sec.-dodecylhydrochinon; 10.) eine Schicht mit einer einen gelben Bildfsrbstoff

erzeugenden Verbindung aus 100 mg dieser VerbinJung der folgenden Formel:

OH

; CONHlCH₂UO-f -C₅H₁₁

i C₅H₁₁ ·

NHSO,

62

N N

■ N CONHCH,

und 130 mg Gelatine;

II.) eine Schicht aus einer blauempfindliohen Gelatine-Silberchloridbromid-Innenkornemulsion mit

100 mg Gelatine und 150 mg Silber. 50 mg 2.5-Disec.-dodecylhydrochinon und 1 g pro Mol Silber Formyl-4-mcthylphenylhydrazin als Keimbildner:

12.) eine Deckschicht aus 82.5 mg Gelatine.

Die zur Herstellung des Aufzeichnungsmaterials »erwendeten Silberhalogenidemulsionen bestanden aus direktpositiven Emulsionen noher innerer Empfindlichleit und geringer Oberflächenempfindlichkeit des aus der US-PS 25 92 250 bekannten Typs.

Das in der beschriebenen Weise hergestellte photofraphische Aufzeichnungsmaterial wurde durch ein Mehrfarbiges Testobjekt mit graduierten Dichtestufen leuchtet.

Aus einem aufspaltbaren Behälter wurde eine Entwicklungsflüssigkeit der im folgenden angegebenen Zusammensetzung zwischen das beschriebene Aufteichnungsmaterial und ein opakes Celluloscacetatdeckblatt ausgebreitet, indem der aus Aufzeichnungsmaterial, Deckblatt und aufspaltbarem Behälter gebildete Sandwich durch ucn vun /wci ü'uci ciiianuei liegenden Druckwalzen gebildeten Spalt geführt wurde.

Die verwendete Entwicklungsflüssigkeit besaß folgende Zusammensetzung:

Natriumhydroxid 40 g

4-HydΓoxymethyl-4-meth>Ί-l-pher·.vl-3-pyrazolidon

5-Methylbenzyltriazol

Kaliumjodid

Hydroxyäthylcellulose

Mit destilliertem Wasser aufgefüllt auf 1000 ml.

4g 0.1 g 0.01 g 25 g

Maximum-Dichte

Rot Grün Blau

Minimum-Dichte

Rot Grün Blau

Die zur Erzeugung des purpurroten Bildfarbstoffes verwendete Verbindung zur Herstellung des Aufzeichnungsmaterials wurde wie folgt hergestellt:

250 mg destilliertes Ν,Ν-Dimethylformamid wurde in einen trockenen Kolben mit 22,2 g (0,05 Molen) a-[4-Hydroxy-3-(2-methoxy-5-3uifamyl-phenylazo)-lnaphthoxy]propionsäure, 32,5 g (0,05 Mole) 1-Hydroxy-4-m-amino-benzolsulfamyl-N-[/4-(2.4-di-t.-amylphenoxy)butyl]-2-naphthamid und 12,3 g (0,05 Mole) N-Äthoxycarbonyl-2-äthoxy-l,2-dihydroxychinolin gegeben. Die Reaktionsmischung wurde vor dem Zutritt atmosphärischer Feuchtigkeit geschützt und 4 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Die Reaktionsmischung wurde dann in einen Eisbade abgekühlt, worauf eine Lösung von 25 g (0,3 Molen) Natriumbicarbonat in

, 500 ml Wasser in Portionen zugegeben wurde, wobei sich eine ölige Masse abschied. Daraufhin wurden nochmals 500 ml Wasser zur Vervollständigung der Ausfällung zugegeben. Die überstehende Flüssigkeit wurde dann von der abgeschiedenen öligen Masse

ι abdekantiert, worauf die ölige Masse wiederholt mit Wasser gewaschen wurde, bis die wäßrige Phase fast farblos war. Die abgetrennten öligen Reaktionsprodukte wuiucli ι ·ι£ Bunuel! icing in z->u ι

Nach einer Kontaktzeit von 4 Minuten wurde das Aufzeichnungsmaterial von dem opaken Deckblatt abgetrennt, 1 Minute lang mit einer Säurelösung gespült, 4 Minuten fixiert, gewaschen und getrocknet. Es wurden die folgenden sensitometrischen Daten erhalten:

gel uiiii.

1.24 1.58

1.96

0.36 0.42

0.42 wobei eine kristalline Masse anfiel, die w<. · er unter Verwendung eines Mörsers unter Wasser vermählen wurde. Die dabei anfallende Aufschlämmung wurde abfiltriert, worauf der Niederschlag nochmals mit Wasser gewaschen und getrocknet wurde. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 52 g entsprechend 97% der Theorie. Der Schmelzpunkt des Reaktionsproduktes lag bei 120 bis 160⁰C. Das rohe Reaktionsprodukt wurde dann dadurch gereinigt, daß es 1 '/2 Stunden lang in 300 ml Essigsäure bei Raumtemperatur verrührt wurde. Dabei ging das feste Reaktionsprodukt in Lösung und wurde von neuem ausgefällt. Die dabei angefallene Aufschlämmung wurde filtriert, worauf der feste Rückstand mit 200 ml kalter Essigsäure und 500 ml Wasser gewaschen wurde. Die Ausbeute an reiner, einen purpurroten Bildfarbstoff liefernder Verbindung lag bei 38 g entsprechend 71% der Theorie. Der Schmelzpunkt der Verbindung lag bei 163 bis 171°C. Der Λ max-Wert (Dimethylacetamid mit vorhandenem Triethylamin) lag bei 520 bis 545 nm.

Die zur Herstellung des beschriebenen Aufzeichnungsmaterials verwendete, einen gelben Bildfarbstoff erzeugende Verbindung wurde wie folgt hergestellt:

Zu einer Lösung von 7 J g(0,015Molen) l-Hydroxy-4-amino-N-r4-i2.4-di-t.-amviDhenoxv)butvll-2-naDhtha-

mid in 60 ml trockenem Pyridin, abgekühlt auf 2°C in einem Eisbad, wurden unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre 6,4 g (0,016 Mole) i-PhenyI-3-methyI-carbarr.yI-4-(p-chlorsulfonylphenylazo)-5-pyrazolon zugegeben. Die Mischung wurde dann zwei weitere Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt und danach in 1 Liter Eiswasser mit einem Gehalt an 75 ml Chlorwasserstoffsäure gegeben. Der ausgefallene Niederschlag wurde abfiltriert, getrocknet und umkristaIHsiert. Es wurden

10,4 g der einen gelben Bfldfarbstoff erzeugenden Verbindung erhalten.

Beispiel 19

Nach dem in der deutschen Patentanmeldung P 24 02 9003 angegebenen Verfahren wurde eine weitere einen Bildfarbstoff erzeugende Verbindung, d. h. die Verbindung Nr. 22 der folgenden Strukturformel hergestellt:

SO₂CH₁

NO,

JL-SO, - NCH₂CH, - N CH.,

H,-C,„-NC i
CH,

C-O
CH,

Unter Verwendung der hergestellten Verbindung wurde ein photographisches Aufzeichnungsmaterial dadurch hergestellt, daß die im folgenden angegebenen Schichten auf einen Schichtträger aufgetragen wurden (die im folgenden angegebenen Konzentrationsangaben beziehen sich wiederum auf jeweils eine Schichtträgerfläche von 0.0929 m²):

1.) eine Schicht aus 125 mg Gelatine sowie 40 mg der Verbindung der angegebenen Struktur, gelöst in 20 mg Diäthyllauramid, sowie 10 mg 5-(2-Cyanoäthylthio)-1-phenyltetrazol. gelöst in 30 mg Tricresylphosphat;

2.) eine negative Silberbromidjodidemulsionsschicht mit 100 mg Silber und 100 mg Gelatine sowie

3.) eine Gelatineschicht aus 50 mg Gelatine.

Ein Abschnitt des hergestellten Aufzeichnungsmaterials wurde bildgerecht durch einen Stufenkeil belichtet und daraufhin in einer Entwicklerlösung der im folgenden angegebenen Zusammensetzung mit einem pH-Wert von 9.0 15 Minuten lang bei 20" C entwickelt.

Wasser, etwa 50⁰C 500 ml

p-Methylaminophenolsulfat 2.5 g

Natriumsulfit, entwässert 30.0 g

Hydrochinon 2.5 g

Natriumborat 10.0 g

Kaliumbromid 0.5 g
Mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter

Das Aufzeichnungsmaterial wurde dann 5 Minuten lang gewaschen, getrocknet und mit Raumlicht belichtet. Der Abschnitt wurde dann in Kontakt mit einem r> Bildempfangselement mit einer Bildempfangsschicht mit einem Beizmittel gebracht und zwar in Gegenwart einer viskosen Entwicklungsflüssigkeit, die zwischen Aufzeichnungsmaterial und Bildempfangsmaterial eingeführt wurde. Die viskose Entwicklungsflüssigkeit

41) hatte folgende Zusammensetzung:

Kaliumhydroxyd 60 g

Hydroxyäthylcellulose 30 g
4-Hydroxymethyl-4-methyl-1-phenyl-

4Ί 3-pyrazolidon 3 g

Natriumthiosulfat 3 g

Kaliumbromid 10 g
Mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter

~><> Nach einer Kontaktdauer von 10 Minuten wurden Aufzeichnungsmaterial und Bildempfangselcmem voneinander getrennt. Das Bildempfangselement wurde gewaschen und getrocknet. In der Bildempfangsschicht war ein negatives Bild ausgezeichneter Qualität

v, erhalten. Das Aufzeichnungsmaterial wurde gewaschen, gebleicht, gewaschen, fixiert, gewaschen und getrocknet. Im Aufzeichnungsmaterial war ein positives, blaugrünes Farbstoffbild guter Qualität entstanden.

Beispiel 20

Es wurden weitere Bildfarbstoffe erzeugende Verbindungen mit den aus den folgenden Tabellen III und IV ersichtlichen Strukturen hergestellt und nach dem in Beispiel 12 beschriebenen Verfahren getestel. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in den folgenden Tabellen III und IV zusammengestellt.

130 212/95

Tabelle III

OH

65

66

Verbin- Y «lung Nr.

Dichte des übertragenen FarbstoiT-bildcs nach

JO Sek. 60 Sek. 131 Sek.

OH

Y y\ ff

'T

NHSOj-m 0,78

1.13

1.46

I

OH

CONHQH₁₁-O

1.31

1.98

1 TI

OH

C₅H₁₁-I \_

/^;r SO₂NHC₄H, -O-^ /-C₅H₁₁-I

NHSOj-m I.W

2.29

f)H C₅H₁₁-I

CONHCH₂CH-O--/ / C₅H₁₁-I

C₂H₅

NIISO₂-m 1.14

1.71

2.07

67

Tabelle IV

68

C₄H₁₁H

CONH(CHj)₄-O

C₅H₁₁-I

Verbindung R

Dichte des nach	übertragenen	FarhsiolThildo
30 Sck.	«1 Sck.	13) Sek.
1,18	1.57	1.96

CO.H

0,54

0.73

0.93

Claims (1)

1. Patentansprüche:

   1. Photographisches Aufzeichnungsmaterial für das Farbdiifusionsübertragungsverfahren, bestehend aus einem Schichtträger und mindestens einer hierauf aufgetragenen lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und einer einen blaugrünen

   OH

   Y' +-Ball

   I. NHSO₂-EX(NR

   OH

   •'''Λ Y' 4- Ball

   II. NHSO₂-X J NH

   worin bedeuten:

   X ein bivalentes Bindeglied der Formel

   in der bedeuten:

   R² einen Alkylenrest mit I bis 8 C-Atomen oder einen gegebenenfalls substituierten Phenylenrest mit 6 bis 9 C-Atomen - wobei gilt, daß die beiden Reste R² die gleiche oder eine verschiedene Bedeutung haben können;

   L eine Oxy-, Carbonyl-, Carboxamido-, Carbamoyl-, Sulfonamido-, Sulfamoyl-, Sulfinyl- oder Sulfonylgruppe;

   π => O oder I;

   ρ =1, wenn /J=I und p= 1 oder -O, wenn n=Oist.

   wobei gilt, daß, wenn p= I ist, die Summe der Kohlenstoffatome der beiden Reste R²

   nicht über 14 liegt; R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrcsl

   mit 1 bis 6 C-Atomen;

   einen Sulfonyl- oder Carbonylrest;

   mund q jeweils = O oder I; Q ein Wasserstoffatom, einen Hydroxyrest

   oder einen Rest einer der f-'ormeln:

   -NHCORJ oder -NHSOjR».

   in denen R' einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen, einen Benzylrest oder einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest mit 6 bis 9 C-Atomen darstellt:

   in

   4Ί Bildfarbstoff erzeugenden Verbindung in einer Schicht des Materials, dadurch gekennzeichnet, daß es als eine einen blaugrünen Bildfarbstoff erzeugende Verbindung eine Verbindung einer der folgenden Formeln enthält:

   N = N

   NO₂

   N = N

   NO₂

   einen Hydroxyrest, ein Salz hiervon oder einen hydrolysierbaren Rest einer der Formeln

   oder

   O C R⁴

   O C O R⁴

   in denen R⁴ einen Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen oder einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest mit 6 bis 18 C-Atomen darstellt;

   ein Halogenatom oder einen Cyano-, Nitro-, Trifluormethyl- oder Alkylrest mit I bis 6 C-Atomen; einen Alkoxyrest mit I bis 6 C-Atomen; einen Carboxyrest; einen Carbonsäureesterrest der Formel -COOR⁴, in der R⁴ die bereits angegebene Bedeutung hat; einen Fluorsulfonylrest; einen gegebenenfalls substituierten -SO)-Phenylrest mit 6 bis 9 C-Atomen; einen Sulforcst; einen Sulfamoylrest der Formel -SOjNR⁵R*.in der R⁵ ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen ist und R* ein Wasserstoffatom, einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit I bis 6 C-Atomen, einen Benzylrest, einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest mit 6 bis 9 C-Atomen, einen Alkylcarbonylrest mit I bis 8 C-Atomen oder einen Phenylcarbonyl-

   24 06
   3 oder OH i 653 4 einen Alkylenrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder rest mit 6 bis 9 C-Atomen darstellt, wobei J E ein Wuserstoff- oder Halogenatom einen Phenylenrest, der gegebenenfalls durch gilt, daß die Summe der C-Atome der Reste '"''Λ oder einen Nitro-, Cyano- oder Triflu- einen Carboxy-, Chlor-. Methyl- oder Methoxy- R⁵ und R⁶ nicht Ober 14 Hegt; einen * J oimethylrest; rest substituiert sein kann; Carbamoylrest der Formel -CON(R⁵Ji, in M ein Wasserstoffatom; einen Carboxy - einen Sulfamoyl-, Sulfonamido-, Carbamoyl- der die beiden Reste R⁵ eine der bereits t
   I to rest; einen Carbonsäureesterrest der oder Carboxamidorest; angegebenen Bedeutungen haben können NHSO₂-X-J- Formel -COOR*. in der R⁴ die bereits ein Wasserstoffatom; und gleich oder verschieden voneinander angegebene Bedeutung hat; einen Sul -I;
   = O oder I; sein können, einen gegebenenfalls substitu forest, einen Sulfaiuoylrest der Formel ein Wasserstoffatom. einen Hydroxyrest oder ierten Alkylsulfonylrest mit 1 bis 8 C-Ato voraosgesetzt, daß der Substituent - SOjN R⁵R⁶ oder einen Carbamoylrest einen Rest einer der Formeln — NHCOR¹ oder men; einen gegebenenfalls substituierten ti der Formel -CON(R⁵J₂. worin R^s und -NHSO₂R¹. in denen R¹ einen Alkylrest mit 1 Phenylsulfonylrest mit 6 bis 9 C-Atomen OH R⁶ die bereits angegebene Bedeutung bis 4 C-Atomen darstellt, der gegebenenfalls oder einen Rest einer der Formeln: ■ ι haben; einen gegebenenfalls substitu durch einen Hydroxy-, Cyano-, Sulfamoyl-. A ierten Alkylsulfonylrest mit 1 bis 8 Carboxy- od< <■ Sulforest substituiert sein kann; Y' } Ball C-Atomen; einen gegebenenfalls sub einen Benzylrest oder einen Phenylrest, der OH 20 stituierten Phenylsulfonylrest mit 6 bis gegebenenfalls durch einen Carboxy-, Chlor·. J NHSO₂ [X (NR J),},„ 9 C-Atomen, einen gegebenenfalls Methyl-. Methoxy- oder Sulfamoylrest substitu /*' "x substituierten Alkylrest mit 1 bis 6 iert sein kann: X' + Ball im Naphthalinkern der Formel I durch C-Atomen; einen Benzylrest oder einen ein Chlor-. Brom- oder Fluoratom oder einen einen Rest M ersetzt ist. oder daß der 2i gegebenenfalls substituierten Phenyl Cyano-. Trifluormethyl·. Nitro-, Fluorsulfonyl- I Substituent rest; oder Alkylsulfonylrest mit I bis 6 C Atomen, der NHSO₂ -f X -fNR—J)₅IhT wobei gilt, daß die Verbindung nicht mehr gegebenenfalls durch einen Hydroxy-, Phenyl-. OH als einen Sulforest und nicht mehr als einen Cyano-. Sulfamoyl-, Carboxy-, Fluorsulfonyl- Carbcxyrest aufweist. oder Sulforest substituiert sein kann; einen ' \ ill 2. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Phenylsulfonylrest. der gegebenenfalls durch Y' ; Ball Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine einen Hydroxy-, Sulfamoyl·. Fluorsulfonyl·. Verbindung einer djr angegebenen Formeln I oder Carboxy- oder Sulforest substituiert sein kann; " I lic einen Sulfamoylrest der Formel — SOjNH R*. in \ NHSO₂ X J NH :nthäh. in denen G die angegebene Bedeutung hat der R* ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest Γ. und ferner bedeuten: mit I bis 4 C-Atomen, der gegebenenfalls durch einen Hydroxy-, Cyano-, Sulfamoyl-, Carboxy- am Naphthalinkern der Formel Il durch R² oder Sulforest substituiert sein kann, darstellt; einen Rest O ersetzt ist, einen Benzylrest; einen Phenylrest, der gegebe lind worin ferner bedeuten: ■10 nenfalls durch einen Hydroxy-, Sulfonyl-, Sulfa moyl-, Carboxy- oder Sulforest substituiert sein '■■ Ball eine organische Ballastgruppc einer L kann; oder einen Carbamoylrest der Formel κ solchen Größe und Konfiguration, die -CON(R⁵J₂, in der R⁵ ein Wasserstoffatom oder ;^; die Verbindung während der Entwick- R !' lung in alkalischer Entwicklungslösung 4Ί 9
   m ;^! nicht diffundierend macht und Q ;.' Y' die zur Vervollständigung eines Ben- k /öl- oder Naphthalinkernes crforderli- = ' chen Atome; ill -- D hll h >

   ein Methylrest ist; oder einen Rest der Formeln:
   OH

   Y' +Ball

   oder

   NHSO₂-f X-(NR-JtJ_n,

   OH

   Y' I

   NHSO₂-X-J-

   in denen Bali. R. j, X, Y', q und m die bereits angegebene Bedeutung haben,
   vorausgesetzt, daß der Rest:

   OH

   Y' rBall

   NIISO₂

   fNR

   am Naphthalinkern der Formel I durch einen Rest M ersetzt ist, oder daß der Substituent

   OH

   Y'

   Bull

   NHSO₂ X J NlI

   am Naphthalinkern der i'ormel II durch einen Rest Q ersetzt ist.

   E ein Wasserstoff- oder Halogenatom, insbesondere ein Fluor- oder Chloratom oder einen Nitrorestund

   M ein Wasserstoffatom oder einen Sulfamoylrest <Jer Formel -SO₂NH₂: einen Alkylrest mit I bis 4 C-Atomen; einen durch einen Hydroxy-, Cyano-, Sulfamoyl-, Carboxy- oder Sulforest substituierten Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen: einen Benzylrest oder einen Phenylresi. der durch einen Hydroxy-, Sulfamoyl-. Carboxy- oder Sulforest substituiert sein kann.

   3. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Verbindung einer der angegebenen Formeln I oder II enthält, in denen in dem durch X dargestellten Bindeglied π und ρ jeweils = O sind.

   4. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Verbindung der angegebenen Formel I enthält, in der m=0ist.

   5. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet daß eine Verbindung der angegebenen Formeln I oder II enthält wobei gilt, daß im Falle der Formel I der Naphthalinkern durch den die Ballastgruppe aufweisenden Rest in 5- oder 6-StelIung bezüglich G substituiert ist und im Falle der Formel II der Naphthalinkern durch den die Ballastgruppe aufweisenden Rest in 5-StelIung bezüglich G substituiert ist,

   in wobei ferner bedeuten:

   R² einen Alkylenrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder einen Phenylenrest;

   L einen Sulfamoyl- oder Sulfonamidorest;
   Ii ] einen Sulfony !rest;

   Q ein Wasserstoffatom oder einen Hydroxyrest oder einen Rest der Formel -NHSO₂R³ oder -NHCOCHj in 5- oder 8-Stellung bezüglich G.

   wobei gilt, daß R³ die bereits angegebene

   Bedeutung hat;
   G einen Hydroxyrest oder ei»·· pholographisch inaktives Ammoniumsalz hiervon oder einen hydrolysierbaren Acyloxyrest einer der Formeln

   i!
   OC R⁴

   oder

   OC C)R⁴

   in denen R⁴ ein Aikylrest mit 1 bis 18 C-Atomen ist oder ein Phenylrest, der gegebenenfalls durch einen Nitrorest oder ein Chloratom substituiert sein kann;

   D ein Chlor- oder Bromatom oder einen Cyano-, Trifluormethyl-, Nitro- oder Alkylsulfonylrest mit I bis 6 C-Atomen oder einen Benzylsulfonylrest:

   E ein Wasserstoffatom und

   M ein Wasserstoffatom.

   5. Photographisches Aufzeichiiungsmaierial nach einem der Ansprüche I bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Verbindung einer der angegebenen Formeln I oder 11 enthält, in denen darstellen:

   X für einen Phenylenrest einer der Formeln:

   oder

   für einen Hydroxyrest oder einen hydrolysierbaren Acyloxyrcst und
   für einen Alkylsulfonylrcsi mit 1 bis 4 C-Atomen

   stehen.

   6. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis 5. dadurch gekennzeichnet, daß es eine Verbindung der aneeeebcnen Formeln I oder Il

   enthält, in der die Ballastgruppe Ball einer der folgenden Formeln entspricht:

   oder

   in denen Ball' für den Rest der Ballastgruppe steht.

   7. Phoiographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 6. dadurch gekennzeichnet, daß es eine Verbindung der angegebenen Formeln I oder Il enthält, in denen die Ballastgruppe Ball der folgenden Formel entspricht: