DE2406454A1

DE2406454A1 - Stable, readily-soluble detergent additives - consisting of active ingredients embedded in coating agents contg. fatty acids or fatty alcohols

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Publication number: DE2406454A1
Application number: DE19742406454
Authority: DE
Inventors: Alexander Dipl Chem Dr Boeck; Vlado Dipl Ing Ilc; Dieter Dipl Chem Dr Jung
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1974-02-11
Filing date: 1974-02-11
Publication date: 1975-08-21

Abstract

Storage-stable, readily soluble detergent additives in particle form contain, embedded in a coating material, in agent which augments washing bleaching or biocidal activity. The coating material consists of (A) 20-70% of at least on fatty acid or fatty alcohol of m. pt. >30 degrees C, (B) 10-50% of at least one water-soluble polyglycol or nonionic or anionic detergent, and (C) 1-20% of water-swellable colloidal silicic acid or hydrated aluminium silicate, the proportion of A to B being 5:1 to 1:2 (pref. 3:1 to 1:1) w/w. The coating materials protect the active ingredients against decompsn. even under unfavourable conditions, yet readily release the active ingredients into aq. soln. at low temp.

Description

"Lagerbeständiger, leichtlöslicher Waschmittelzusatz und Verwahren zu dessen Herstellung" Aus dem belgischen Patent 707 285 (entsprechend niederländischer Patentanmeldung 139 356 bzw. österreichischem Patent 298 642) sind Waschmittel mit einem Gehalt an Granulaten bekannt, wobei diese Granulate aus einem extrudierbaren Feststoff und einer darin eingebetteten, gegen Zersetzung geschützten Substanz bestehen. Als gegen Zersetzung zu schützende Substanzen werden optische Aufheller, Germicide, Enzyme, Duftstoffe und Bleichaktivatoren genannt, Stoffe also, die gegen Luftsauerstoff, Feuchtigkeit, Alkalien oder Bleichmittel nicht unbegrenzt beständig sind. "Durable, easily soluble detergent additive and safekeeping for its production "From the Belgian patent 707 285 (corresponding to Dutch Patent application 139 356 or Austrian patent 298 642) are detergents with a content of granules known, these granules from an extrudable Solid and a substance embedded therein, protected against decomposition. Optical brighteners, germicides, Called enzymes, fragrances and bleach activators, i.e. substances that act against atmospheric oxygen, Moisture, alkalis or bleach are not indefinitely resistant.

Die zur Einbettung verwendeten, extrudierbaren Schutzstoffe bestehen z,S. aus Fettsäuren, Polyglykolen, Seife und anderen anionischen und insbesondere nichtionischen Tensiden sowie mit wasser gequollener Stärke, Gelatine und Cellulosederlvaten Es hat sich jedoch gezeigt, daß die Haltbarkeit und die Lösungseigenschatten derartiger Granulate in vielen Fällen nicht befriedenen, So ist die Schutzwirkung wasserlöslicher bzw. wasserdampfdurchlässiger Einbettungsmaterialien, z.B. von Polyglykolen, Cel-Sulose- und Stärkederivaten sowie Tensiden bei Verwendung von Enzymen und insbesondere Bleichaktivatoren meist zu gering, sofern das Waschmittel gleichzeitig bleichend wirkende Verbindungen, z.B. Perborate, enthält. Wasserunlösliche bzw. gegen Wasserdampf undurchlässige Hüllsubstanzen, wie Fettsäuren oder Fettalkohole, werden in kalten bzw. mäßig warmen Waschlaugen, z.B. solchen unoberhalb 60° C, nicht oder nur sehr langsam gelost, so daß der eingebettete Wirkstoff nicht im erforderlichen Maße bzw. in der für einen Waschprozeß zur Verfügung stehenden Zeit freigegeben wird. Die ungelösten Partikel setzen sich auf dem gewaschenen Textilgut ab und führen zur Flachsenbildung.The extrudable protective materials used for embedding are made z, S. from fatty acids, polyglycols, soap and other anionic and in particular nonionic surfactants as well as starch swollen with water, gelatine and cellulose leather derivatives However, it has been found that the durability and the solution properties of such Granules are not satisfactory in many cases, so the protective effect is more water-soluble or water vapor permeable embedding materials, e.g. of polyglycols, Cel-Sulose- and starch derivatives and surfactants when using enzymes and especially bleach activators mostly too low, provided that the detergent also has bleaching compounds, e.g. perborate. Insoluble in water or impermeable to water vapor Coating substances such as fatty acids or fatty alcohols are in cold or moderately warm Detergent solutions, e.g. those below 60 ° C, do not dissolve or only dissolve very slowly, so that the embedded active ingredient is not in the required degree or in the for one Washing process available time is released. The undissolved particles settle on the washed textile and lead to the formation of flakes.

In der DAS 1 162 967 wird angegeben, daß man Bleichaktivatoren durch einen Uberzug aus Fettsäuren, Polyglykolen, wasserlöslichen Polymeren, Fettalkoholen und Fettsäurealkanolamiden gegen Zersetzung in bleichmittelhaltigen Waschli.tteln schützen kann. Ein wirksamer Schutz wird jedoch nur erreicht, wenn, wie vorstehend beschrieben, wasserundurchlässige Hüllmaterialien verwendet werden und die Einhüllung der Partikel vollständig ist. Es ergeben sich bei dem Inlösungbringen die gleichen Schwierigkeiten wie vorstehend geschildert.DAS 1 162 967 states that one can use bleach activators a coating of fatty acids, polyglycols, water-soluble polymers, fatty alcohols and fatty acid alkanolamides against decomposition in laundry detergents containing bleach can protect. However, effective protection is only achieved if, as above described, waterproof envelope materials are used and the envelope the particle is complete. The same result when dissolving Difficulties as outlined above.

Die DOS 2 138 584 beschreibt ein Bleichhilfsmittel, ds aus kugel- bis tröpfchenförmigen Partikeln mit einem GehalL an Fettsäuren, wasserlöslichen Polygylkolen und einem darin eingebetteten Bleichaktivator besteht und das durch Versprühen des geschmolzeren Gemisches mittels einer Zerstäuberscheibe oder einer Düse erhältlich ist. Diese Produkte weisen eine hohe LageLbeständigkeit auf und sind in warmen Waschlaugen ausreichend gut löslich. Im Fein- bzw. Kaltwaschbereich, d.h. bei Temperaturen unterhalb 40-- 500 C,kann es jedoch vorkommen, daß größere bzw.DOS 2 138 584 describes a bleaching aid, ds made of spherical to droplet-shaped particles with a content of fatty acids, water-soluble Polyglycols and a bleach activator embedded therein and that by Spraying the molten mixture by means of an atomizer disc or a Nozzle is available. These products have a high level of stability and are sufficiently soluble in warm detergent solutions. In the delicate or cold wash area, i.e. at temperatures below 40-500 C, it can happen that larger respectively.

zusammenhängende Partikel bei verhältnismäßig kurzen Waschzeiten nicht vollständig gelöst werden. Es bestand daher die Aufgabe, ein geeignetes Hüllmaterial zu entwickeln, das den eingebetteten Wirkstoff auch bei ungünstigen Lagerbedingungen wirksam gegen Zersetzung schützt und bereits bei niedrigen Temperaturen nnnehalb kurzer Zeit zu einer vollständigen Auf lösung des Granulats und Freigabe des Wirkstoffes führt.coherent particles with relatively short washing times do not be completely resolved. The object was therefore to find a suitable covering material to develop the embedded active ingredient even under unfavorable storage conditions effectively protects against decomposition and even at low temperatures nnnehalb a short time to complete dissolution of the granules and release of the active ingredient leads.

Gegenstand der Erfindung ist ein lagerbeständiger, leichtlöslicher WaschmitteLzusatz in Teilchenform, der- einen die Wasch-, Bleich- oder biocide Wirkung verstärkenden, in ein Hüllmaterial eingebetteten Wirkstoff enthält und dadurch gekennzeicimet ist, daß das Hüllmaterial zu A) 20 - 70 e aus mindestens einer -Verbindung aus der Klasse der Fettsäuren und Fettalkohole mit einem Schmelzpunkt. oberhalb 300 C, B) 10 - 50 % aus mindestens einer wasserlöslichen Verbindung aus der Klasse de Polyglykole und der nichtionischen und anionischen Waschaktivsubstanzen C) 1 - 20 z aus einer in Wasser quellbaren Verbindung aus der Klasse der koLloidaLen Kieselsäure und der wasserhaltigen Aluminiumsilikate besteht, wobei das Gewichtsverhältnis von Komponente A : B 5 : 1 bis 1 : 2, vorzugsweise 3 : 1 bis 1 : 1 beträgt.The invention relates to a storage-stable, easily soluble Detergent additive in particle form, on the one hand the washing, bleaching or biocidal effect contains reinforcing active ingredient embedded in a shell material and thereby gekennzeicimet is that the shell material to A) 20-70 e from at least one compound from the Class of fatty acids and fatty alcohols with a melting point. above 300 C, B) 10 - 50% of at least one water-soluble compound from the class of polyglycols and the nonionic and anionic washing active substances C) 1 - 20 z from one Water-swellable compound from the class of the colloidal silicic acid and the hydrous aluminum silicates, the weight ratio of component A: B is 5: 1 to 1: 2, preferably 3: 1 to 1: 1.

Geeignete Fettsäuren, die in der unter A genannten Komponente vorliegen, sind gesättigte Fettsäuren und gesättigte Hydroxyfettsäuren mit 10 bis Kohlenstoffatomen sowie deren Gemische, wie Caprin-, Laurin-, Myristin-, Palmitin-, Stearin-, Arachin-, Behen- und Lignocearinsäure sowie die Oxystearin- und Dioxystearin säure. Sofern Gemische aus natürlich vorkommenden bzw. hydrierten Fettsäuren verwendet werden, können diese auch gesättigte Fettsäuren mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen bzw. ungesättigte Fettsäuren, z.B. Ölsäure,enthalten, jedoch soll der Anteil der niedermolekularen bzw. ungesättigten Säuren weniger als 20 Gew.-% und insbesondere weniger als 10 Getv der insgesamt anwesenden Fettsäuren betragen. Die Zusammensetzung der Fettsäureqemische soll so bemessen sein, daß der Erweichungs- bzw. Schmelzpunkt oberhalb 300 C, vorzugsweise oberhalb 380 C liegt In der Komponente A können anstelle der Fettsäuren, Vorzugsweise jedoch im Gemisch mit diesen, Fettalkohole bzw. Feitalkoholgemische mit 12 bis-24 Kohlenstoffatomen vorliegen. Geeignet sind insbesondere Lauryl-, Myristyl-, Cetyl. und Stearylalkohol sowie deren Gemische. Sofern Gemische mit Fettsäuren-verwendet werden, soll das Gewichtsverhältnis in der Komponente A von Fettalkohol zu Fettsäure 1- : 4 bis 1 : vorzugsweise 1 : 3 bis 2 : 3 betragen. Die Zusammensetzung soll so bemessen sein, daß der Schmelzpunkt oberhalb 30° C, vorzugsweise oberhalb 38° C, liegt.Suitable fatty acids that are present in the component mentioned under A, are saturated fatty acids and saturated hydroxy fatty acids with 10 to carbon atoms as well as their mixtures, such as capric, lauric, myristic, palmitic, stearic, arachin, Behenic and lignocearic acid as well as oxystearic and dioxystearic acid. Provided Mixtures of naturally occurring or hydrogenated fatty acids are used, these can also be saturated or unsaturated fatty acids with 8 to 10 carbon atoms Contains fatty acids, e.g. oleic acid, but the proportion of low molecular weight or unsaturated acids less than 20 wt .-% and in particular less than 10 Getv of the total fatty acids present. The composition of the fatty acid mixtures should be such that the softening or melting point is above 300 ° C., preferably is above 380 C. In component A, instead of the fatty acids, preferably but in a mixture with these, fatty alcohols or Feitalcohol mixtures with 12 to -24 Carbon atoms are present. Lauryl, myristyl and cetyl are particularly suitable. and stearyl alcohol and mixtures thereof. Unless mixtures with fatty acids are used should be the weight ratio in component A of fatty alcohol to fatty acid 1: 4 to 1: preferably 1: 3 to 2: 3. The composition should be like this be dimensioned so that the melting point is above 30 ° C, preferably above 38 ° C, lies.

Für die Komponente (B) eignen sich wasserlösliche Polyäthylenglykole, die bei einer Temperatur oberhalb 300 C schmelzen und ein Molekulargewicht von 1 000 bis 20 000, vorzugsweise von 2 000 bis 10 000 aufweisen. Anstelle der Polyglykole oder im Gemisch mit diesen können auch plastifizierbare anionische und/oder nichtionische Tenside verwendet werden. Zu den geeigneten anionischen Tensiden zählen in- erster Linie Fettalkoholsulfate und Fettalkoholpolyglykoläthersulfate, die sich von gesättigten und/oder ungesättigten Fettalkoholen mit 12 bis -18 Kohlenstoffatomen ableiten und im Falle der Glykoläthersulfate 1 bis 4,. vorzugsweise 2 Äthylenglykoläthergruppen enthalten. Weitere brauchbare anionische Tenside sind Alkylbenzolsulfonate mit linearen C9-C14-Alkylgruppen, Olefinsulfonate, die aus primären C1 2-C1 8-Olefinen durch S03-Sulfonicrung. und anschließende alkalische Hydrolyse erhältlich sind, sowie CC-Sulfofettäureester, die sich von gesättigten C10-C18-Fettsäuren und C1-C3-Alkoholen ableiten. Die anionischen Tenside liegen vorzugsweise als Natriumsalze vor. Water-soluble polyethylene glycols are suitable for component (B), which melt at a temperature above 300 C and a molecular weight of 1 000 to 20,000, preferably from 2,000 to 10,000. Instead of the polyglycols or in a mixture with these, plasticizable anionic and / or nonionic Surfactants are used. Suitable anionic surfactants include primarily Line fatty alcohol sulfates and fatty alcohol polyglycol ether sulfates, which differ from saturated and / or derived from unsaturated fatty alcohols with 12 to -18 carbon atoms and in the case of glycol ether sulfates 1 to 4 ,. preferably 2 ethylene glycol ether groups contain. Other useful anionic surfactants are alkylbenzenesulfonates with linear C9-C14-alkyl groups, olefin sulfonates derived from primary C1 2-C1 8 olefins S03 sulfonic acid. and subsequent alkaline hydrolysis are available, as well CC sulfo fatty acid esters, which are derived from saturated C10-C18 fatty acids and C1-C3 alcohols derive. The anionic surfactants are preferably in the form of sodium salts.

Als nicht Ionische, zur Verwendung in der Komponente B geeignete Tenside kommen in erster Linie Polyglykolätherderivate von primären oder sekundären, geradkettigen oder verzweigten Alkoholen oder Diolen, Fettsäuren, Fettsäureamiden und Alkylphenolen in Frage, die 5 bis 100 Glykoläthergruppen und 8 bis 20 Kohlenstoffatome im Kohlenwasserstoffrest enthalten. Besonders geeignet sind Polyglykolätherderivate, in denen die Zahl der Athylenglykoläthergruppen 5 bis 80 beträgt und deren Kohlenwasserstoffreste sich von geradkettigen, primären Alkoholen mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen oder von Alkylphenolen mit einer geradkettigen, 8 bis ik Kohlenstoffatome auSweisenden Alkylkette ableiten.As non-ionic surfactants suitable for use in component B. primarily polyglycol ether derivatives come from primary or secondary, straight-chain ones or branched alcohols or diols, fatty acids, fatty acid amides and alkylphenols in question, the 5 to 100 glycol ether groups and 8 to 20 carbon atoms in the hydrocarbon radical contain. Polyglycol ether derivatives in which the number of Ethylene glycol ether groups is 5 to 80 and their hydrocarbon radicals of straight-chain, primary alcohols with 12 to 18 carbon atoms or of alkylphenols derive with a straight-chain alkyl chain having 8 to ik carbon atoms.

Soweit Gemische aus Polyglykolen und anionischen bzw. nichtionischen Tensiden zur Verwendung kommen, kann das Gewichtsverhältnis von Polyglykol zu Tensid 10 : 1 bis 1 : 5 betragen, Als Komponente C eignen sich in Wasser quellbare, kieselsaurehaltige Verbindungen, beispielsweise kolloidales Siliciumdioxid, wie es durch thermische Zersetzung von Siliciumtetrachlorid oder durch Fällung aus Alkalisilikatlösungen erhältlich ist. Geeignet sind ferner wasserhaltige Magnesiumaluminiumsilikate, insbew sonderte solche mit vorwiegend bänder- oder röhrenförmiger Anordnung der Silikat- und Aluminat-Gruppen. Sie unterscheiden sich hierin von den überwiegend in Schichtgitterstruktur vorliegenden Montmorilloniten und Bentoniten. Als Beispiel sei das unter der Bezeichnung "Veegum" im Handel erhältliche Präparat genannt.So far mixtures of polyglycols and anionic or nonionic Surfactants are used, the weight ratio of polyglycol to surfactant Be 10: 1 to 1: 5, Components C are suitable in water swellable, silica-containing compounds, for example colloidal silicon dioxide, as it is by thermal decomposition of silicon tetrachloride or by precipitation Alkali silicate solutions is available. Hydrous magnesium aluminum silicates are also suitable, insbew singled out those with a predominantly ribbon or tubular arrangement of the Silicate and aluminate groups. In this they differ from the predominant ones Montmorillonites and bentonites present in a layered lattice structure. As an an example the preparation available commercially under the name "Veegum" should be mentioned.

Kolloidales Siliciumdioxid und Magnesiumaluminiumsilikat können auch gemeinsam zum.Einsat7 kommen.Colloidal silicon dioxide and magnesium aluminum silicate can also come to the.Einsat7 together.

Als Wirkstoffe, die zusammen' mit den vorgenannten Komponenten zu homogenen Partikeln verarbeitet werden,.zählen Bleichaktivatoren, Enzyme, optische Aufheller und Biocide sowie Duftstoffe. Bevorzugte Bestandteile sind Bleichaktivatoren und Enzyme.As active ingredients together 'with the aforementioned components too homogeneous particles are processed, .count bleach activators, enzymes, optical Brighteners and biocides and fragrances. Preferred ingredients are bleach activators and enzymes.

Als Bleichaktivatoren, die mit Perverbindungen-, insbesondere Perhydraten, Persäuren bilden, eignen sich N-Acyl-, 0-AcyL-Verbindungen sowie Kohlensäure- bzw. Pyrokohlensäureester, deren Aktivierungswert für die Perverbindungen (= Titer) wenigstens 3,vorzugsweise-wenigstens 4,5 ist. Dieser Aktivierungs-.wert wird in folgender Weise bestimmt: lösungen, die 0,615 g/l NaB02 H2O2 . 3 H20 t4 mMol/l) und 2,5 g/l Na4p2O7 . 10 H20 enthalten, werden nach Erwärmen auf 60 °C mit 4 mMol/l Aktivator versetzt und 5 Minuten unter Rühren auf der angegebenen Temperatur gehalten. Dann gibt man 100 ml dieser Flüssigkeit auf ein Gemisch von 250 g Eis und 15 ml Eisessig und titriert sofort nach Zugabe von 0,35 g Kaliumjodid mit 0,1 n Natriumthiosulfatlösung und Stärke als Indikator; die dabei verbrauchte Menge an Thiosulfatlosung in ml ist der Aktivierungswert (= Titer); bei einer 100 %igen Aktivierung ies eingesetzten Peroxids würde sie 8>0 ml ausmachen. As bleach activators, which with per compounds, in particular perhydrates, Form peracids, N-acyl, 0-acyl compounds and carbonic acid or Pyrocarbonic acid esters, whose activation value for the per compounds (= titer) at least 3, preferably-at least 4.5. This activation value is set in the following way certainly: solutions containing 0.615 g / l NaB02 H2O2. 3 H20 t4 mmol / l) and 2.5 g / l Na4p2O7. 10 H20 contain, after heating to 60 ° C with 4 mmol / l Added activator and kept at the specified temperature for 5 minutes with stirring. 100 ml of this liquid are then added to a mixture of 250 g of ice and 15 ml Glacial acetic acid and titrate immediately after adding 0.35 g of potassium iodide with 0.1 N sodium thiosulphate solution and strength as an indicator; the amount of thiosulfate solution consumed in ml is the activation value (= titer); in the case of a 100% activation ies used Peroxide would make them 8> 0 ml.

Von den unten noch zu beschreibenden Typen von Aktivatoren eignen sich besonders Verbindungen mit einem Schmelzpunkt von wenigstens 70 °C, vorzugsweise wenigstens 100 °C und insbesondere von wenigstens 150 °C. Weiterhin soll das Äquivalentgewicht dieser Verbindungen (unter Äquivalentgewicht wird hier der Ouotient aus dem Molekulargewicht und der Anzahl im Molekül vorhandener Acylreste bzw. Kohlensäure- oder Pyrokohlensäurereste verstanden) höchstens 170, vorzugsweise höchstens 130 und insbesondere höchstens 110 sein. Zu den erfindungsgemäß brauchbaren Aktivatoren gehören a) die aus den DBP-Schriften 1 162 -967 und 1 291 317 bekannten N-diacyllerten und N'N1 -tetraacylieren Amine wie z.B.Suitable from the types of activators still to be described below particularly compounds with a melting point of at least 70 ° C, preferably at least 100 ° C and in particular at least 150 ° C. Furthermore, the equivalent weight should of these compounds (below equivalent weight is here the quotient from the molecular weight and the number of acyl residues or carbonic acid or pyrocarbonic acid residues present in the molecule understood) at most 170, preferably at most 130 and in particular at most 110 be. The activators which can be used according to the invention include a) those from the DBP publications 1 162-967 and 1 291 317 known N-diacylertes and N'N1 -tetraacylate Amines such as

N,N,N',N'-Tetraacetyl-methylendiamin bzw. -äthylendiamin, -N,N-Diacetylanilin und N, N-Diace tyl-p-toluidin bzw. 1 ,3-diacylierten Hydantoine, wie z.B. die Verbindungen 1,3-Diacetyl-5,5-dimethylhydantoin und 1,3-Dipropionyl-hydantoin; b) die aus der britischen Patentschrift 1 003 510 bekannten N-Alkyl-N-sulfonyl carbonamide, beispielsweise die Verbindungen N-Methyl-N-mesyl-acetamid, N-Methyl-N-mesyl-benzamid, N-Methyl-N-mesyl-p-nitrobenzamid, und N-Methyl-N-mesyl-p-methoxybenzamid; c) die in der schweizerischen Patentschrift 407 58i beschriebenen N-acylierten cyclischen Hydrazide, acylierten Triazole oder Urazole wie z.B. das Monoacetylmaleinsäurehydrazid; d) die in der DP-Anmeldung P 17 19 574.3-43 beschriebenen O,N,N-trisubstituierten Hydroxylamine wie z.B. O-Benzoyl-N,N-succinylhydroxylamin, O-Acetyl-N,N-succinyl-hydroxylamin, O-p-Methoxybenzoyl-N,N-succinyl-hydroxylamin, O-p-Nitrobenzoyl-N,N-succinylhydroxylamin und O,N,N-Triacetyl-hydroxylamin; e) die aus der DOS 1 801 715 bekannten N,N'-Diacyl-sulfurylamide, beispielsweise N,N'-Dimethyl-N,N'-diacetyl-sulfurylamid, und N,N'-Diäthyl-N,N'-dipropionyl-sulfurylamid; f) die Triacylcyanurate, beispielsweise Triacetyleyanurat und Tribenzoylcyanurat der DAS 1 294 919; g) die aus der schweizerischen Patentschrift 347 930 bzw. der DBP-Schrift 893 049 bzw. der DOS 1 444 001 bekannten Carbonsäureanhydride wie z.B. Benzoesäureanhydrid, m-Chlorbenzoesäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, 4-Chlorphthalsäureanhydrid; h) die aus der schweizerischen Patentschrift 348 682 bekannten Zuckerester, beispielsweise Glucosepentaacctat; i) die 1,3-Diacyl-4,5-diacyloxy-imidazolidine der DOS 1 801 141, beispielsweise die Verbindungen, 1,3-Diformyl-4,5-diacetoxy-imidazolidin, 1,3-Diacetyl-4,5-diacetoxy-imidazolidin, 1,3-Diacetyl-4,5-dipropionyloxy-imidazolidin;@@@@@@@@@ J) die aus der DOS 594 865 bekannten Verbindungen Tetraacetylglykoluril und Tetrapropionylglykoiurll; k) die in der DP-Anmeldung P 20 58 106.0 beschriebenen diacylierten 2,5-Diketopiperazine wie z.B. 1,4-Diacetyl-2,5-diketopiperazin, 1,4-Dipropionyl-2,5-diketopiperazin; 1,4-Dipropionyl-3,6-dimethyl-2,5-diketopiperazin; 1) die in der DP-Anmeldung P 21 12 557.5 beschriebene Acylierungsprodukte von Propylendiharnstoff bzw. 2,2-Dimethylpropylendiharnstoff (2,4,6,8-Tetraaza-bicyclo-(3,3,1)-nonan-3,7-dion bzw. dessen 9,9-Dimethylderivat) insbesondere der Tetraacetyl- oder der Tetrapropionyl-propylendiharnstoff bzw. deren Dimethylderivate; m) die Kohlensäureester der DOS 1 444 024, beispielsweise die Natrlumsalze der p-(Äthoxycarbonyloxy)-benzoesäure und p-(Propoxycarbonyloxy)-benzolsulfonsäure.N, N, N ', N'-tetraacetyl methylenediamine or -ethylenediamine, -N, N-diacetylaniline and N, N-diacyl-p-toluidine and 1,3-diacylated hydantoins, such as the compounds 1,3-diacetyl-5,5-dimethylhydantoin and 1,3-dipropionylhydantoin; b) the N-alkyl-N-sulfonyl carbonamides known from British patent specification 1 003 510, for example the compounds N-methyl-N-mesyl-acetamide, N-methyl-N-mesyl-benzamide, N-methyl-N-mesyl-p-nitrobenzamide, and N-methyl-N-mesyl-p-methoxybenzamide; c) the N-acylated cyclic compounds described in Swiss Patent 407 58i Hydrazides, acylated triazoles or urazoles such as monoacetyl maleic acid hydrazide; d) the O, N, N-trisubstituted compounds described in DP application P 17 19 574.3-43 Hydroxylamines such as O-Benzoyl-N, N-succinylhydroxylamine, O-acetyl-N, N-succinyl-hydroxylamine, O-p-methoxybenzoyl-N, N-succinyl-hydroxylamine, O-p-nitrobenzoyl-N, N-succinyl-hydroxylamine and O, N, N-triacetyl-hydroxylamine; e) the N, N'-diacyl-sulfurylamides known from DOS 1 801 715, for example N, N'-dimethyl-N, N'-diacetyl-sulfurylamide, and N, N'-diethyl-N, N'-dipropionyl-sulfurylamide; f) the triacyl cyanurates, for example triacetyl cyanurate and tribenzoyl cyanurate the DAS 1 294 919; g) those from Swiss patent specification 347 930 or the DBP 893 049 or DOS 1 444 001 known carboxylic acid anhydrides such as e.g. Benzoic anhydride, m-chlorobenzoic anhydride, phthalic anhydride, 4-chlorophthalic anhydride; h) the sugar esters known from Swiss Patent 348 682, for example Glucose pentaacctate; i) the 1,3-diacyl-4,5-diacyloxy-imidazolidines of DOS 1 801 141, for example the compounds 1,3-diformyl-4,5-diacetoxy-imidazolidine, 1,3-diacetyl-4,5-diacetoxy-imidazolidine, 1,3-diacetyl-4,5-dipropionyloxy-imidazolidine; @@@@@@@@@ J) from DOS 594 865 known compounds Tetraacetylglykoluril and Tetrapropionylglykoiurll; k) the in the DP application P 20 58 106.0 described diacylated 2,5-diketopiperazines such as 1,4-diacetyl-2,5-diketopiperazine, 1,4-dipropionyl-2,5-diketopiperazine; 1,4-dipropionyl-3,6-dimethyl-2,5-diketopiperazine; 1) those in the Acylation products of propylenediurea described in DP application P 21 12 557.5 or 2,2-dimethylpropylenediurea (2,4,6,8-tetraaza-bicyclo- (3,3,1) -nonane-3,7-dione or its 9,9-dimethyl derivative), in particular tetraacetyl or tetrapropionyl propylenediurea or their dimethyl derivatives; m) the carbonic acid esters of DOS 1 444 024, for example the sodium salts of p- (ethoxycarbonyloxy) -benzoic acid and p- (propoxycarbonyloxy) -benzenesulfonic acid.

Von-besonderem praktischem Interesse sind die unter j) genannten acylierten Glykolurile. Those mentioned under j) are of particular practical interest acylated glycolurils.

Der Gehalt der teilchenförmigen Waschmittelzusätze an PlE ichaktivatoren soll 75 Gew.-% nicht überschreiten. Vorzugsweise beträgt er 30 bis 60 Gew.-%. The content of the particulate detergent additives in PlE ichaktivatoren should not exceed 75% by weight. It is preferably 30 to 60% by weight.

Als optische Aufheller kommen beispielsweise die für Baumwolle geeigneten Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure bzw.Optical brighteners, for example, are those suitable for cotton Derivatives of diaminostilbene disulfonic acid or

deren Alkalimetallsalze in Frage. Geeignet sind z.B. Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazin-6-yl-amino)-stilben-2s2'-disulfonsäure oder gleichartig aurgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholinogruppe eine Diäthanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe oder eine 2-Methoxyäthylaminogruppe tragen. Als Aufheller fUr Polyamidfasern kommen solche vom Typ der 1,3-Diaryl-2-pyrazoline in Frage, beispielsweise die Verbindung 1-(p-Sulfamoylphenyl)-3-(p-chlorphenyl)-2-pyrazolin sowie gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Sulfamoylgruppe z.B. die Methoxycarbonyl-, 2-Methoxyäthoxycarbonyl-, die Acetylamino- oder die Vinylsulfonylgruppe tragen. Brauchbare Polyamidaufheller slnd Serner die substituierten Aminocumarine, z.B. das 4-Methyl-7-dimethylamino- oder das 4-Methyl-7-diäthylaminocumarin. Weiterhin sind als Polyamidaufheller die Verbindungen 1-(2-Benzimidazolyl)-2-(1-hydroxyäthyl-2-benzimidazolyl)-äthylen und 1-Äthyl-3-phenyl-7-diäthylamino-carbostyril brauchbar. Als Aufheller für Polyester-und Polyamidfasern sind die Verbindungen 2,5-Di-(2-benzoxazolyl)-thiophen, 2-(2-Benzoxazolyl)-naphtho[2,3-b]-thiophen und 1,2-Di-(5-methyl-2-benzoxazolyl)-äthylen geeignet. Weiterhin können Aufheller vom Typ des substituierten 4,4'-Distyryldiphenyls anwesend sein; z.B. die Verbindung 4,4'-Bis(4-chlor 5-sulfostyryl)-diphenyl. rauch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden.their alkali metal salts in question. Salts of 4,4'-bis (2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazin-6-yl-amino) -stilbene-2s2'-disulfonic acid, for example, are suitable or similarly structured compounds which, instead of the morpholino group, have a Diethanolamino group, a methylamino group or a 2-methoxyethylamino group wear. Brighteners of the 1,3-diaryl-2-pyrazoline type are used as brighteners for polyamide fibers in question, for example the compound 1- (p-sulfamoylphenyl) -3- (p-chlorophenyl) -2-pyrazoline and similarly structured compounds which, instead of the sulfamoyl group, e.g. the methoxycarbonyl, 2-methoxyethoxycarbonyl, the acetylamino or the vinylsulfonyl group wear. Usable polyamide brighteners are also the substituted aminocoumarins, e.g. 4-methyl-7-dimethylamino or 4-methyl-7-diethylaminocoumarin. Farther The compounds 1- (2-benzimidazolyl) -2- (1-hydroxyethyl-2-benzimidazolyl) -ethylene are used as polyamide brighteners and 1-ethyl-3-phenyl-7-diethylamino-carbostyril can be used. As a brightener for polyester and Polyamide fibers are the compounds 2,5-di- (2-benzoxazolyl) -thiophene, 2- (2-benzoxazolyl) -naphtho [2,3-b] -thiophene and 1,2-di- (5-methyl-2-benzoxazolyl) -ethylene are suitable. You can also use brighteners of the substituted 4,4'-distyryldiphenyl type be present; e.g. the connection 4,4'-bis (4-chloro 5-sulfostyryl) diphenyl. smoke mixtures of the aforementioned brighteners can be used.

Die einzusetzenden Enzyme stellen meist ein Gemisch von Proteasen, Amylasen und Lipasen dar. Von besonderem Interesse sind die aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtilis, Bacillus lichenformis oder Streptomyces griseus ge--wonnenen Proteasen oder Amylasen, die gegenüber Alkali, Perverbindungen und anionischen Tensiden relativ beständig und bei Temperaturen bis zu 700 C noch wirksam sind. Auch Komblnationen von Enzymen verschiedener- Herkunft, insbesondere von Proteasen und Amylasen, sind geeignet.The enzymes to be used are usually a mixture of proteases, Amylases and lipases. Of particular interest are those from bacterial strains or fungi such as Bacillus subtilis, Bacillus lichenformis or Streptomyces griseus Recovered proteases or amylases that act against alkali, per compounds and anionic surfactants relatively stable and still effective at temperatures of up to 700 C. are. Also combinations of enzymes of various origins, in particular of proteases and amylases are suitable.

Enzympräparate werden von den Herstellern meist als äß,riye Lösungen der Wirkstoffe oder als Pulver, Granulate bzw. als kaltzerstäubte Produkte in den IIa-iidel gebracht. Sie enthalten als Verschnittmittel vielfach Natriumsulfat, Natriumchlorid, Alkaliortho-, Pyro- oder Polyphosphate, Calcium- und Magnesiumsalze sowie staubbindende ölige oder pastenformige nichtionische Tenside. Diese Bestandteile-bebeinträchtigen die ,igenschaften der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen nicht.Enzyme preparations are mostly called äß, riye solutions by the manufacturers the active ingredients or as a powder, granules or as cold atomized products in the IIa-iidel brought. They often contain sodium sulfate, sodium chloride, Alkali ortho-, pyro- or polyphosphates, calcium and magnesium salts as well as dust-binding oily or pasty nonionic surfactants. These ingredients-impair the properties of the compositions according to the invention do not.

Der Gehalt der teilchenförmigen Waschmittelzusätze an Enzymen soll 75 Gew.-t nicht überschreiten. Vorzugsweise beträgt er 1 bis 60 Gew.-%.The enzyme content of the particulate detergent additives should Do not exceed 75 tonnes by weight. It is preferably 1 to 60% by weight.

Als Biocide eignen sich halogenierte Carbanilide, Salicylanilide,, Diphenylmethane, Diphenyläther und Diphenylsulfide, ferner substituierte Thiuramdisulfide und Pyridinthione. Beispiele hierfür sind: 2,2'-Dihydroxy-3,3',5,5',6,6'-hexachlordiphenylmethan, 2,2'-Dihydroxy-3,3',5,5'-tetrachlordiphenylmethan, 2,2'-Dihydroxy-3,3'-dibrom-5,5'-dichlordiphenylmethan, 2,2'-Dihydroxy-3,3',5,5'-tetrachlordiphenylsulfid, 2-Hydroxy-4,4'-dichlordiphenyläther, 2-Hydroxy-4,2',4'-trichlordiphenyläther und 2-Hydroxy-3,5,5'-tribromdiphenyläther.Halogenated carbanilides, salicylanilides, are suitable as biocides. Diphenylmethanes, diphenyl ethers and diphenyl sulfides, also substituted thiuram disulfides and pyridinthione. Examples are: 2,2'-dihydroxy-3,3 ', 5,5', 6,6'-hexachlorodiphenylmethane, 2,2'-dihydroxy-3,3 ', 5,5'-tetrachlorodiphenylmethane, 2,2'-dihydroxy-3,3'-dibromo-5,5'-dichlorodiphenylmethane, 2,2'-dihydroxy-3,3 ', 5,5'-tetrachlorodiphenyl sulfide, 2-hydroxy-4,4'-dichlorodiphenyl ether, 2-hydroxy-4,2 ', 4'-trichlorodiphenyl ether and 2-hydroxy-3,5,5'-tribromodiphenyl ether.

Es können auch mehrere der vorstehend genannten Wirkstoffe gemeinsam in den teilchenförmigen Mitteln vorliegen, beispielsweise optische Pur heller zusammen mit Enzymen oder Biociden. Bleichaktivatoren werden, vorzugsweise nicht im Gemisch mit anderen Wirkstoffen verwendet, um einen unmittelbaren Kontakt mit diesen zu vermeiden.Several of the above-mentioned active ingredients can also be used together are present in the particulate agents, for example optical pur lighter together with enzymes or biocides. Bleach activators are, preferably not in a mixture used with other active ingredients in order to have direct contact with them avoid.

Der Gehalt der teilchenförmigen Waschrnittelzusätze an optischen Aufhellern und Biociden soll zweckmäßigerweise 60 Gew.-% nicht überschreiten. Vorzugsweise betragt er 1 bis 40 %.The content of the particulate detergent additives in optical brighteners and biocides should expediently not exceed 60% by weight. Preferably it amounts to 1 to 40%.

Die aus den Komponenten A, , B, C und den vorgenannten Wirkstofffen zusammengesetzten Partikel können In Form von Flocken, Nadeln, kleinen Preßlingen oder Granulaten vorliegen, wobei deren Durchmesser im Durchschnitt 0,1 bis 1 mm betragen soll.The from components A, B, C and the aforementioned active ingredients composite particles can be in the form of flakes, needles, small pellets or granules are present, the average diameter of which is 0.1 to 1 mm should be.

Die Herstellung derartiger Partikel kann in an sich bekannter Weise, beispielsweise durch Walzen, Bxtrudieren oder Granalieren erfolgen, woran sich erforderlichenfalls ein vermahlen und Aussieben der zu feinen und zu groben Teile anschließ@.Such particles can be produced in a manner known per se, for example by rolling, extruding or granulating, which can be determined if necessary then grinding and sifting out the too fine and too coarse parts @.

Geeignet sind beispielsweise die in der Seifenindustrie üblichen Vorrichtungen zur Herstellung von Seifenpulver, -flocken oder nadeln. Weiterhin kann man extrudiert£, walzen- bzw.- nadelförmige oder unregelmäßig geformte Teilchen in Rolltrommeln zu ange nähert kugelförmigen Partikeln. verformen und dadurch die Oberfläche zugunsten einer höheren Lagerbeständigkeit verkleinern.For example, the devices customary in the soap industry are suitable for the production of soap powder, flakes or needles. Furthermore, one can extrude £, cylindrical or needle-shaped or irregularly shaped particles in roller drums ange approximates spherical particles. deform and thereby the surface in favor a longer shelf life.

Vorzugsweise sollen die Partikel angenähert in Tropfenform bis Kugelform vorliegen und zum mindesten 70 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 90 Gew.-t einen mittleren Durchmesser von 0,1 bis 1 mm aufweisen.- Ihre Zusammensetzung soll weitgehend homogen, die Oberfläche glatt sein. Pulverpartikel, die diese Voraussetzungen erfüllen, sind-in der Weise erhältlich, daß man den Wirkstoff und die übrigen Komponenten bei einer Temperatur, die oberhalb des Sclunelzpunktes der Komponenten A und B liegt, homogenisiert und z.B. mittels einer Düse unter hohem Druck in einen Fallraum versprüht, in dem eine Temperatur herrscht, die unter dem Erstarrungspunkt des Gemisches liegt. Die Öffnung der Sprühdüse soll einen Durchn sser von 0,3 bis 2,5, vorzugsweise von 0,6 bis 1,8 mm, aufweisen. Der Druck, mit dem die Schmelze der Düse zugeführt wird, soll 10 bis 30, vorzugsweise 15 bis 25 kg/cm² betragen. Anstelle einer Düse kann auch eine rotierende Sprühscheibe, die mit runden oder schlitzartigen Austrittsöffnungen versehen sein kann, Verwendung finden. Die Umfangsgeschwindigkeit einer solchen Scheibe, die üblicherweise einen Durchmesser von 150 bis 300 run aufweist und mit 800 bis 10 000 Touren pro Minute rotiert, soll 5 bis 150 m/sec., vorzugsweise 10 bis 100 m/sec.The particles should preferably be approximately in the form of drops to spherical are present and at least 70% by weight, preferably more than 90% by weight, of an average 0.1 to 1 mm in diameter - Their composition should be largely homogeneous, the surface will be smooth. Powder particles that meet these requirements are-in obtainable in that the active ingredient and the other components in one Temperature above the melting point of components A and B is homogenized and sprayed, for example, by means of a nozzle under high pressure into a falling space in which a temperature prevails that is below the freezing point of the mixture lies. The opening of the spray nozzle should have a diameter of 0.3 to 2.5, preferably from 0.6 to 1.8 mm. The pressure with which the melt is fed to the nozzle should be 10 to 30, preferably 15 to 25 kg / cm². Instead of a nozzle can also be a rotating spray disc with round or slot-like outlet openings can be provided, find use. The peripheral speed of such a Disc, which usually has a diameter of 150 to 300 run and with Rotates 800 to 10,000 revolutions per minute, should be 5 to 150 m / sec., Preferably 10 up to 100 m / sec.

betragen. Der Fallraum, in dem die versprühten Teilchen erstarren, besteht zweckmäßigerweise aus einer zylindrischen Kammer, die mit Zuführungen für Kühlluft und einer am konischen Boden der Kammer angeordneten Austragsvorrichtung für das Pulver ausgerüstet ist. Die Kühlluft, deren Temperatur mindestens 10° C unter der Erstarrungstemperatur des Gemisches liegt und beispielsweise -10° bis +400 C beträgt, kann im Gleich- oder Gegenstrom geführt werden.be. The fall space in which the sprayed particles solidify, expediently consists of a cylindrical chamber with feeds for Cooling air and a discharge device arranged on the conical bottom of the chamber is equipped for the powder. The cooling air, the temperature of which is at least 10 ° C is below the solidification temperature of the mixture and, for example, -10 ° to +400 C can be carried out in cocurrent or countercurrent.

Bei Verwendung von Ausgangsmaterialien mit technischer Reinheit können die versprühten Teilchen eine Licjonfarbe aufweisen.When using raw materials with technical purity you can the sprayed particles have a license color.

Durch Zusatz von Farbstoffen oder Fartbpigmenten vor der Zerstäubung oder Bestäubten der erhaltenen Körner mit Pigmenten, beispielsweise Titanoxid, kann die Eigenfarbe überdeckt bzw.By adding dyes or color pigments before atomization or dusting the obtained grains with pigments, for example titanium oxide the intrinsic color covers or

gewandert werden.to be hiked.

Die in der erfindungsgemäßen Weise zusammengesetzten, teilchenförmigen Waschmittelzusätze können mit in üblicher Weise zusammengesetzten pulverförmigen, insbesondere körnigen Waschmitteln vermischt werden. Besonders geeignet sind Waschmittel, bei denen die Korngroße der Waschmittalpartikel der Korngröße der erfindungsgemäßen Mittel entspricht.The particulate, composed in the manner according to the invention Detergent additives can be mixed with powdery, in particular granular detergents are mixed. Detergents are particularly suitable in which the particle size of the detergent particles corresponds to the particle size of the invention Means equivalent.

Die Waschmittel können übliche anionische, zwitterionische und nichtionische Tenside, wsserenthärtend und komplexierend wirkende Gerüststoffe, Waschalkalien und vergrauungsverhütende Mittel enthalten. Bevorzugt werden Waschmittel verwendet, die bleichend wirkende Perverbindungen, insbesondere Natriumperborat enthalten. In derartigen bleichend wirkenden Gemischen weisen die erfindungsgemäßen Waschmittelzusätze eine hohe Lagerbeständigkeit auf. Gegebenenfalls können den Waschmitteln auch mehrere der erfindungsgemäßen Zusätze unterschiedlicher Zusammensetzung unsl mit unterschiedlichem Wirkstoffgehalt zugesetzt werden.The detergents can be customary anionic, zwitterionic and nonionic Surfactants, builders with a water-softening and complexing effect, washing alkalis and anti-graying agents. Detergents are preferably used which contain per compounds with a bleaching effect, in particular sodium perborate. The detergent additives according to the invention contain such bleaching mixtures has a long shelf life. If necessary, several detergents can also be used the additives according to the invention of different compositions and with different Active ingredient content are added.

- 14. - 14.

B e i s p i e l e Beispiele 1 bis 7 Entsprechend der in Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzung wurden technisch reine Palmitinsäure, enthaltend 2,5 Gew.-% Myristinsaure und 5 Gew.-% Stearinsäure (Komponente A) und Polyäthylenglykol, das ein Molekulargewicht von 10 000 und einen Schmelzpunkt von 630 -c aufwies (Komponente B), bei 700 C auf'-geschmolzen und anschließend die in der Tabelle aufgeführten Zusätze darin dispergiert. Die Schmelze wurde über eine Düse mit 1,5 mm Öffnungsdurchmesser mit e1ner'' Druck von 20 at in eine Zerstäubungskammer versprüht. Die Temperatur der eintretenden, im Gegenstrom geführten Fühiluft betrug 190 C, der austretenden Luft 21° C. Das Sprühpulver wies überwiegend eine Kugelstruktur auf und ergab bei einer Siebanalyse die folgende Kornverteilung: über 1,6 mm=3 %; 1,2 - 0,2 mm 96,5 %; unter 0,2 mm = 0,5 %. Die mittlere Korngröße betrug 1,3 mm.EXAMPLE Examples 1 to 7 Corresponding to the table 1 specified composition were technically pure palmitic acid, containing 2.5 % By weight of myristic acid and 5% by weight of stearic acid (component A) and polyethylene glycol, which had a molecular weight of 10,000 and a melting point of 630 -c (component B), melted up at 700 C and then those listed in the table Additives dispersed in it. The melt was passed through a nozzle with an opening diameter of 1.5 mm sprayed into an atomization chamber with a pressure of 20 at. The temperature the incoming, countercurrent flow air was 190 ° C., the outgoing air Air 21 ° C. The spray powder had predominantly a spherical structure and resulted in a sieve analysis the following particle size distribution: over 1.6 mm = 3%; 1.2-0.2mm 96.5 %; below 0.2 mm = 0.5%. The mean grain size was 1.3 mm.

Die Lösungseigenschaften wurden in der Weise bestimmt, dcß 1 g des erhaltenen Sprühpulvers in 1 Liter Leitungswasser von 16° dH bzw. in 1 Liter einer wäßrigen Lösung, die 0,2 Gew.-% Pentanatriumtripolyphosphat und 0,1 Gew.-% Na-n-Dodecylbenzolsulfonat gelöst enthielt (sog. WAS-Lösung), eingetragen. Die Temperatur des Wassers bzw. der Lösung betrug 400 C. Nach 15 Minuten, wäll-rend der die Flüssigkeit mit einem Magnetrührer (Länge des mit Teflon beschichteten Rührstabes 50 mm, Durchmesser 7 mm) mit einer Umdrehungszahl von 500 Touren/Minute gerührt wurde, filtrierte man die Flüssigkeit durch Metallsiebe mit 0,2 und 0,1 mm Maschenweite. Auf dem Sieb mit 0,2 mm Maschenweite verblieb kein Rückstand. Der auf dem Sieb mit 0,1 mm Maschenweite angesammelte Rückstand wurde nach dem Trocknen gravimetrisch bestimmt. Zum Vergleich wurde ein in gleicher Weise hergestelltes Sprühprodukt herangezogen, das die Komponente C nicht enthielt. Der in der Tabelle 1 angegebene Faktor gibt das Vielfache derjenigen Gewichtsmenge an, die bei Verwendung eines Sprühproduktes ohne Mischungskomponente C unter gleichen Versuchsbedingungen in Lösung geht.The solution properties were determined in the manner that 1 g of des spray powder obtained in 1 liter of tap water of 16 ° dH or in 1 liter of a aqueous solution containing 0.2% by weight of pentasodium tripolyphosphate and 0.1% by weight of Na-n-dodecylbenzenesulfonate contained dissolved (so-called. WAS solution), entered. The temperature of the water resp. the solution was 400 C. After 15 minutes, the liquid with a Magnetic stirrer (length of the Teflon-coated stirring rod 50 mm, diameter 7 mm) was stirred at a speed of 500 revolutions / minute, it was filtered the liquid through metal sieves with 0.2 and 0.1 mm mesh size. On the sieve with a mesh size of 0.2 mm, no residue remained. The one on the sieve with 0.1 mm mesh size accumulated residue was determined gravimetrically after drying. For comparison a spray product prepared in the same way was used, which contains the component C not included. The factor given in Table 1 is a multiple of that Amount by weight when using a spray product without a mixture component C goes into solution under the same experimental conditions.

Bei dem verwendeten SiO2 handelte es sich um eine durch Pyrolyse von SiCl4 hergestellte feinteilige Kieselsäure (Aerosil).The SiO2 used was a pyrolysis of Finely divided silica (Aerosil) produced by SiCl4.

Das mit Mg-Al-Silikat bezeichnete Produkt war ein wasserhaltiges Produkt mit ca. 61 % SiO2; 14 % MgO; 9,5 % Al2O3; 2,7 % CaO; 2,9 % Na2O und 7,2 % H2O (Rest Fe2O3, TiO2, K2O). Die Abkürzung TAGU steht für Tetraacetylglykoluril. Zusammensetzung B e i s p i e l - 1 2 3 4 5 6 7 % Fettsäure 30 27 24 18 28,5 26 40 40 % Polyglykol 20 18 16 12 19 17 35 30 % SiO2 - - - - 2,5 2 - - % Mg-Al-Silikat - 5 10 20 - 5 5 10 % TAGU 50 50 50 SO 50 50 - - % Protease - - - - - - 20 20 Lösungsverhalten Faktor 40 C Wasser 1 1,7 5,ö 4,4 1,4 2,2 1,5 2,5 40° C WAS-Lösung | 1 | 2,0 6,3 120 1,5 2,6 1,7 3,1 Tab. 1 Zur Prüfung der Lagerbeständigkeit wurden folgende Gemische hergestellt (in Gew.-%): 20,0 t Sprühprodukt gemäß Beispiel 3 10,0 % Natriumperborat-tetrahydrat 7,0 % n-Dodecylbenzolsulfonat (Na-Salz) 2,0 % Oleylalkohol mit 10 Äthylenglykoläthergruppen 35,0 % Pentanatriumtriphosphat 6,0 % Soda 3,5 % Natriumsilikat (Na2O : SiO2 = 1 : 2) 2,5 % Magnesiumsilikat 0,2 % Na-Äthylendiaminotetraacetat 0,3 t optische Aufheller 1,0 % Natrium-Carboxymethylcellulose 7,5 % Wasser Die an 3. bis 10. Stelle aufgeführten Bestandteile waren durch Heißsprühtrocknung eines flüssigen Konzentrates in Pulverform überführt worden. Das Gemisch wurde in Faltschachteln mit 650 g Inhalt abgefüllt und bei 200 und 70 % relativer Luftfeuchtigkeit gelagert Während des Beobachtungs zeitraumes von 10 Wochen trat kein Rückgang des verfügbaren Aktivsauerstoffs ein.The product labeled Mg-Al-Silicate was a water-containing product with approx. 61% SiO2; 14% MgO; 9.5% Al2O3; 2.7% CaO; 2.9% Na2O and 7.2% H2O (remainder Fe2O3, TiO2, K2O). The abbreviation TAGU stands for tetraacetylglycoluril. Composition example - 1 2 3 4 5 6 7 % Fatty acid 30 27 24 18 28.5 26 40 40 % Polyglycol 20 18 16 12 19 17 35 30 % SiO2 - - - - 2.5 2 - - % Mg-Al-Silicate - 5 10 20 - 5 5 10 % TAGU 50 50 50 SO 50 50 - - % Protease - - - - - - 20 20 Solution behavior factor 40 C water 1 1.7 5, ö 4.4 1.4 2.2 1.5 2.5 40 ° C WAS solution | 1 | 2.0 6.3 120 1.5 2.6 1.7 3.1 Tab. 1 To test the storage stability, the following mixtures were produced (in% by weight): 20.0 t of spray product according to Example 3 10.0% sodium perborate tetrahydrate 7.0% n-dodecylbenzenesulfonate (Na salt) 2.0% Oleyl alcohol with 10 ethylene glycol ether groups 35.0% pentasodium triphosphate 6.0% soda 3.5% sodium silicate (Na2O: SiO2 = 1: 2) 2.5% magnesium silicate 0.2% Na ethylene diamino tetraacetate 0.3 t optical brightener 1.0% Sodium carboxymethyl cellulose 7.5% water The components listed in positions 3 to 10 had been converted into powder form by hot spray drying of a liquid concentrate. The mixture was filled into folding boxes with a content of 650 g and stored at 200 and 70% relative humidity. During the observation period of 10 weeks, there was no decrease in the available active oxygen.

Für Vergleichsversuche wurden die Pakete im Klimaschrank bei 300 C und 80 % relativer Luftfeuchtigkeit gelagert. Zum Vergleich diente (a) ein Waschmittel gleicher Zusammensetzung, bei dem das Tetraacetylglykoluril jedoch nicht in die aus Fettsaure und Polyglykol bestehende Pulverpartikel eingeschmolzen, sondern dem Waschmittel vor dem Versprühen des flüssigen Konzentrates zugesetzt wurde.For comparison tests, the packages were placed in a climatic cabinet at 300 ° C and 80% relative humidity. A detergent was used for comparison same composition, in which the Tetraacetylglykoluril but not in the powder particles consisting of fatty acid and polyglycol melted down, but rather the Detergent was added before spraying the liquid concentrate.

In einem zweiten Vergleichsversuch (b) wurde ein mit Stearinsäure umhülltes Tetraacetylglykoluril verwendet, zu dessen Her stellung 75 g Tetraacetylglykoluril auf einem Granulierteller mit einer Lösung von 25 g Stearinsäure in 75 ml Tetrachlorkohlenstoff besprüht und bis zur Entfernung des Lösungsmittels nachgranuliert wurde. Die Siebzahlen dieses Granulates lauten: über 1,6 mm = 1 %; 1, 6 - 0,2 mm = 55 %; unter 0,2 mm = 44 $.In a second comparative experiment (b) a with stearic acid enveloped Tetraacetylglykoluril used, for the Her position 75 g of Tetraacetylglykoluril on a granulating plate with a solution of 25 g of stearic acid in 75 ml of carbon tetrachloride sprayed and post-granulated until the solvent was removed. The sieve numbers these granules are: over 1.6 mm = 1%; 1.6-0.2 mm = 55%; less than 0.2 mm = $ 44.

In einem weiteren, nicht zum Stande der Technik zählenden Vergleichsversuch (c) wurden, entsprechend der im Beispiel angegebenen Arbeitsweise, 40 Gewichtsteile Tetraacetylglykoluril in 60 g geschmolzenem Polyäthylenglykol vom Molekulargewicht 10 000 dispergiert un versprüht. Die Siebanalyse des aus kugelförmigen Teilchen bestehenden Pulvers ergab: über 1,6 mm = 1 %; 1,6 - 0,2 mm 98 %; unter 0,2 imu = 1 %.In a further comparative experiment that is not part of the state of the art (c) were, according to the procedure given in the example, 40 parts by weight Tetraacetylglycoluril in 60 g of molten polyethylene glycol of molecular weight 10,000 dispersed un sprayed. The sieve analysis of the spherical particles existing powder gave: over 1.6 mm = 1%; 1.6-0.2mm 98%; below 0.2 imu = 1 %.

In der gleichen Weise wurden 50 Gewichtsteile Tetraacetylglykoluril in einer Schmelze von 50 Gewichtsteilen eines mit 30 Mol Äthylenoxid umgesetzten Kokosfettalkohols (Kettenlänge C12-C16) dispergiert und versprüht (Versuch d). Es wurden folgende Siebfraktionen erhalten: über 1,6 mm = 1 %; 1,6 - 0,2 mm -- 97 %; unter 0,2 mm = 2 %.In the same way, 50 parts by weight of tetraacetylglycoluril were made in a melt of 50 parts by weight of a reacted with 30 mol of ethylene oxide Coconut fatty alcohol (chain length C12-C16) dispersed and sprayed (experiment d). It the following sieve fractions were obtained: over 1.6 mm = 1%; 1.6 - 0.2 mm - 97%; below 0.2 mm = 2%.

In wöchentlichen Abständen wurde der Anteil des noch wirksamen Perborats titrimetrisch bestimmt. Die Ergebnise sind in Tabelle 2 zusammengestellt.The proportion of the still effective perborate was increased at weekly intervals determined titrimetrically. The results are compiled in Table 2.

Bei- % Perborat nach Wochen spiel Komponente 1 .2. - 3 4 5 3 siehe Beispiel) 95 92 86 75 55 1 - 82 54 23 1 -b Stearinsäure 86 59 22 3 -c Polyglykol -90 65" 20 - -d äthoxylierter Fett-77 27 5 - -alkohol Die Vergleichsversuche zeigen die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Mittel.Example% perborate after a week's play component 1 .2. - 3 4 5 3 see Example) 95 92 86 75 55 1 - 82 54 23 1 -b stearic acid 86 59 22 3 -c polyglycol -90 65 "20 - -d ethoxylated fat -77 27 5 - -alcohol The comparative experiments show the superiority of the agents according to the invention.

Beispiele 8 -- 10 Es wurden folgende Gemische durch Aufschmelzen und Versprühen in der in Beispiel 1 angegebenen Weise hergestellt (ÄO bedeutet angelagertes Äthylenoxid).Examples 8-10 The following mixtures were obtained by melting and Spray produced in the manner indicated in Example 1 (ÄO means attached Ethylene oxide).

Beispiele 8 9 10 TAGU 50 50 50 (A) Palmitinsäure 18 15 15-(A) Stearinsäure 17 15 15 (A) Talgalkohol 10 - 7,5 (B) Talgalkohol + 5 ÄO -- 10 -(B) Na-Cocosfettalkoholsulfat - - 7,5 (C) Mg-Ai-Silikat 5 10 5 Tab. 2 Die Mittel lösten sich innerhalb von 10 Min. in einer auf 40J erwärmten, 0,2 % Natriumtripolyphosphat und 0,1 % Na-Dodecylbenzolsulfonat enthaltenden Lösung auf1 so daß beim Filtrieren durch ein Sieb mit o,2 mn Maschenweite keine Rückstände hinterblieben. Examples 8 9 10 TAGU 50 50 50 (A) Palmitic acid 18 15 15- (A) Stearic acid 17 15 15 (A) Tallow alcohol 10 - 7.5 (B) Tallow alcohol + 5 ÄO - 10 - (B) Na coconut fatty alcohol sulfate - - 7.5 (C) Mg-Al-Silicate 5 10 5 Tab. 2 The agents dissolved within 10 Min. In a heated to 40J, 0.2% sodium tripolyphosphate and 0.1% sodium dodecylbenzenesulfonate containing solution auf1 so that when filtering through a sieve with a mesh size of 0.2 mn no residue left.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e

1. Stable, easily soluble detergent additive in particle form, the one that increases the washing, bleaching or biocidal effect in a casing material contains embedded active ingredient, characterized in that the shell material to R) 20 - 70% from at least one compound from the class of fatty acids and fatty alcohols with a melting point above 30 ° C, B) 10 -. 50% of at least one water-soluble Compound from the class of the polyglycols and the nonionic and anionic Active washing substances C) 1 - 20% from a compound that swells in water from -der let the colloidal silicic acid and the hydrous aluminum silicates exist, the weight ratio of component A: B being 5: 1 to 1: 2, preferably 3 : 1 to 1: 1.

- 2.- Means according to claim 1, characterized in that the mixture of components A and B have a melting point of above 300 ° C., preferably above 380 C, on ice.

3. Means according to claim 1 and 2, characterized in that the component B consists of a polyglycol of molecular weight 2,000 to 10,000.

4q means according to claim 1 and 2, characterized in that the Component B consists of a fatty alcohol sulfate or fatty alcohol polyglycol ether sulfate, which differ from saturated and / or unsaturated fatty alcohols with 12 to 18 carbon atoms derive and in the case of the 'ether sulfates contain 1 to 4 ethylene glycol ether groups.

5. Means according to claim 1 and 2, characterized in that the Kotnpoiiente B from polyglycol ether derivatives of alcohols, diols, fatty acids, fatty acid amides and alkyl phenols having 3 to 100 glycol ether groups and 8 to 20 carbon atoms exist in the residual dry water.

6. Composition according to claim 1 and 2, characterized in that the component-D consists of polyglycol ether derivatives, in which the number of ethylene glycol ether groups 5 to 15 and their hydrocarbon radicals differ from straight-chain, primary ones Alcohols with 12 to 18 carbon atoms or of alkylphenols with a straight chain, Derive 8 to 14 carbon atoms having alkyl chain.

7. Composition according to claim 1, characterized in that the component C made of magnesium aluminum silicate with ribbon or tubular arrangement of the silicate and Alumi.natgruppen.

8. Composition according to claim 1 to 7, characterized in that the in the mixture of components A, B and C embedded active ingredient from at least one Compound from the class of bleach activators, enzymes and optical brighteners and the biocide is made.

9. Composition according to claim 8, characterized in that the bleach activator consists of tetraacetylglycoluril.

10. Composition according to claim 9, characterized in that the content of bleach activator is 30-60% by weight.

11. A method for producing the agent according to claim 1 to 10, characterized characterized in that the melted, homogeneous mixture by means of a nozzle whose Opening has a diameter of 0.3 to 2.5 mm, preferably 0.6 to 1.8 mm, under a pressure of 10 to 30 kg / cm², preferably 15 to 25 kg / cm², into one Sprinkles falling space in which there is a temperature that is at least -100C '' below is the freezing point of the mixture.

1 2. A method for producing the agent according to claims 1 to 101 characterized in that the melted, homogeneous Ccmisch by means of a Spray disc that operates at a peripheral speed of 5 to 150 m / sec., Preferably from 10 to 100 m / sec.

rotates, sprayed into a falling space in which there is a temperature, di is at least 100 C below the solidification point of the mixture.