DE2406216A1

DE2406216A1 - Haertbare polymermasse

Info

Publication number: DE2406216A1
Application number: DE19742406216
Authority: DE
Inventors: Seiichi Hino; Satoru Igarashi; Jihei Inomata; Kanji Kasahara; Susumu Michishima; Tatsuo Tani
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1973-02-09
Filing date: 1974-02-09
Publication date: 1974-08-15
Also published as: JPS5219225B2; FR2217365A1; JPS49106547A; GB1416845A; DE2406216C2; US3950304A; FR2217365B1

Description

Die Erfindung betrifft eine härtbare Polymermasse mit einem Polyhydroxy-Kohlenwasserstoff-Polymeren, Ruß und einem Härtungsmittel.

Es sind bereits härtbare Polymermassen mit einem Polyhydroxy-Kohlenwasserstoff-Polymeren und einem Härtungsmittel bekannt, Ferner ist es bekannt, einer solchen Masse ein verstärkendes Material oder einen Füllstoff zuzusetzen wie z. B. Ruß. Falls sie Ruß enthalten, zeigen sie zwar gute mechanisehe Eigenschaften, jedoch weisen sie eine hohe Dielektrizitätskonstante und einen hohen dielektrischen Verlustfaktor (Tangents) sowie einen niedrigen spezifischen Volumenwiderstand und eine niedrigere Durchschlagspannung auf, so daß sie sich nicht als elektrisches Isoliermaterial eignen. Darüber hinaus ist die Formbarkeit der herkömmlichen Polymermasse unbefriedigend.

Somit ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine härtbare Polymermasse der genannten Art zu schaffen, welche eine, ausgezeichnete Formbarkeit aufweist und zu einemgphärteten Produkt verarbeitet werden kann, daesausgezeichnete mechanische und elektrische Eigenschaften aufweist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch eine härtbare Polymermasse der genannten Art gelöst, welche durch einen Gehalt an Ton und/oder Talkum gekennzeichnet ist.

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Das für die erfindungsgemäße Polymermasse verwendete PoIyhydroxy-Kohlenwasserstoff-Polymere weist in einem Molekül eine durchschnittliche Hydroxylgruppenzahl von mehr als 1,5 und vorzugsweise 1,8 - 8,0 auf. Im allgemeinen hängt die Zahl der Hydroxylgruppen im.Polymeren von der Zahl der funktioneilen Gruppen des Härtungsmittels ab. Wenn als Härtungsmittel ein bifunktionelles Toluoldiisocyanat verwendet wird, so liegt die bevorzugte Hydroxylgruppenzahl im Bereich von 2,0 - 3,0. Wenn die Zahl der Hydroxylgruppen unterhalb 2,0 liegt, so ist der Vernetzungsgrad des gehärteten Produktes unzureichend, so daß dieses unbefriedigende mechanische Eigenschaften aufweist. Andererseits kann jedoch ein Polyhydroxyl-Kohlenwasserstoff-Polymeres mit einer relativ geringen Hydroxylgruppenzahl dann verwendet werden, wenn es mit einem Härtungsmittel mit einer großen Zahl von funktioneilen Gruppen kombiniert wird. Das daraus herstellbare gehärtete Produkt ist praktisch verwertbar. Die untere Grenze für die Zahl der Hydroxylgruppen liegt daher bei etwa 1,5.

Wenn andererseits die Zahl der Hydroxylgruppen zu groß ist, so verläuft die Reaktion mit dem Härtungsmittel zu rasch, so daß die Härtung nicht glatt verläuft.

Die Härtungsgeschwindigkeit kann in gewissem Ausmaß dadurch geregelt werden, daß man die Art des Härtungsmittels richtig auswählt oder daß man die Härtungstemperatur herabsetzt. Im allgemeinen ist es bevorzugt, ein Polyhydroxy-Kohlenwasserstoff-Polymeres mit 1,8 - 8,0 Hydroxylgruppen im Molekül auszuwählen.

Bei den erfindungsgemäß verwendeten Polyhydroxyl-Kohlenwasserstoff-Polymeren kann es sich um Polymere vom Polyhydroxy-Dien-Typ, um Polymere vom Typ des hydrierten Polyhydroxy-Diens, um Polymere vom Typ der gemischten Polyhydroxy-Diene und um gesättige Polymere vom Typ des Polyhydroxy-Diens oder um ein oxydiertes-hydriertes Produkt eines Isobutylen-Dien-Copolymeren handeln oder um ein oxydiertes-hydriertes Produkt eines oc-Olefin-

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Dien (niht-konjugiertJ-Copolymeres oder dgl. Im folgenden sollen einige der Polyhydroxy-Kohlenwasserstoff-Polymere sowie deren Herstellung näher erläutert werden.

Bei diesen Polymeren kann es sich um Polyhydroxy-Dien-Polymere handeln und insbesondere um Homopolymere von konjugierten Dienen oder um Copolymere von konjugierten Dienen und anderen Monomeren, wie Vinyl-Monomere. Es ist bevorzugt, daß die Copolymeren weniger als 75 Gew.-^ und vorzugsweise weniger als 50 Gew.-^ anderer Monomeren enthalten. Diese Polymeren können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden. Zum Beispiel durch herkömmliche Polymerisation von konjugierten Dienen oder von Mischungen von konjugierten Dienen und anderen Monomeren, und zwar unter Verwendung von Wasserstoffperoxid als Starter. Es ist ferner möglich, die Polymerisation unter Verwendung anderer Starter mit funktionellen Gruppen, wie z.B. Azobisisonitril, durchzuführen. Als konjugierte Diene kommen 1,3-Butadien, Isopren, 1,3-Pentadien, 2,3-Dimethylbutadien oder dgl. in !"rage. Als weitere Monomere kommen z. B. Vinyl-Monomere oder Vinyliden-Monomere der nachstehenden Pormel in Frage:

wobei R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe bedeutet

und wobei R eine Arylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Estergruppe oder eine Pyridylgruppe bedeutet. Beispiele derartiger Vinyl-Monomeren sind Styrol, Acrylnitril, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylat, Methacrylat oder Mischungen derselben. Ein weiteres Verfahren zur Herstellung des Polyhydroxy-Dien-Polymeren besteht darin, ein lebendiges Dien-Polymeres mit Halogenalkylenoxid umzusetzen und das erhaltene Produkt mit einer Protonensäure umzusetzen. Es ist ferner möglich, dasselbe dadurch herzustellen, daß man ein lebendiges Dien-Polymeres mit einem Halogenalkylenoxid oder Polyepoxid umsetzt und danach/dem Reaktionsprodukt ein Monoepoxid umsetzt

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und das Ganze dann mit einer Protonensäure behandelt.

Das bei diesem Verfahren eingesetzte lebendige Dien-Polymere kann leicht durch Polymerisation eines konjugierten Diens oder einer Mischung eines konjugierten Diens und eines anderen Monomeren in Gegenwart von Alkalimetall oder von einer organischen Alkalimetallverbindung hergestellt werden. Die bei diesem Verfahren verwendete organische Alaklimetallverbindung kann ein Alkalimetallkomplex sein, wie z. B. ein Lithiumkomplex mit Naphthalin oder ein Komplex von Anthracen oder einer Komplex von Biphenyl. Perner kann es sich um einen Dialkalimetall-Kohlenwasserstoff handelt, wie z. B. um 1,4-Dialkali-butan, 1,5-Dialkali-pentan, 1,10-Dialkyli-decan und 1,4-Dialkyli-i,1,4,4-tetraphenylbutan. Es kann auch ein Kohlenwasserstoffmedium, z. B. Hexan, Heptan, Benzol, Toluol, Xylol oder Cyclohexan für die Durchführung einer glatten Polymerisation verwendet werden. Organische Alkalimetallverbindungen sind gewöhnlich in Kohlenwasserstoffmedien schwer löslich, so daß es bevorzugt ist, dieselben unter Verwendung von Äther mit relativ geringer Polarität, wie z. B. Diäthyläther, Dipropyläther, Äthylpropyläther, Butyläther oder dgl. zu solubilisieren. Das Polyhydroxy-Dien-Polymere kann durch Umsetzung einer Epoxyverbindung, wie z. B. Halogenalkylenoxid, oder Polyepoxid und Monoepoxid mit dem lebendigen Polymeren, welches Alkalimetallatome an beiden Enden aufweist, und nachfolgende Behandlung des gebildeten Produkts mit einer Protonensäure, wie z. B. Salzsäure, Schwefelsäure, Essigsäure oder dgl. hergestellt werden. Als Epoxyverbindungen kommen z. B. Monoepoxyverbindungen in Frage, wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Cyclohexenoxid, Styrloxid, Phenylglycidyläther oder Polyepoxyverbindungen wie Diglycidyläther des Bisphenol A, Vinylcyclohexendiepoxid, Butadienepoxid, Dicyclopentadiendiepoxid, Limonendiepoxid, Äthylenglycolbisglycidyläther oder ein Halogenalkylenoxid, wie z. B. Epichlorhydrin, Epibromhydrin oder dgl.

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Diese Epoicyverbindungen können derart ausgewählt oder kombiniert werden, daß die gewünschte Anzahl von Hydroxylgruppen zustandekommt. Das Polymere vom Polyhydroxy-Dien-Typ weist vorzugsweise eine Viskosität von 0,3 - 1000 Poise bei Zimmertemperatur auf, sowie ein Molekulargewicht von 500 - 20 000 (gemessen nach der Dampfdruck-Osmometrie-Methode). Das so erhaltene Polyhydroxy-Dien-Polymere kann hydriert werden, wobei das Polyhydroxy-Kohlenwasserstoff-Polymere entsteht, welches vollständig oder teilweise gesättigt sein kann. Wenn als Polymeres ein hydriertes Polymeres verwendet wird, so wird eine gehärtete Masse mit einer ausgezeichneten Witterungsbeständigkeit, Hitzebeständigkeit und mechanischer Festigkeit erhalten. Bei der Hydrierung werden mehr als 70 % und vorzugsweise mehr als 80 % und insbesondere etwa 100 % der Doppelbindungen im ungeeättigten Dien-Kohlenwasserstoff-Polymeren hydriert. Für die Hydrierung kann man z. B. einen Nickelkatalysator verwenden, wie Raney-Nickel oder einen Ruthenium-Katalysator, einenCobalt-Katalysator, einen Platin-Katalysator, einen Palladium-Katalysator, eine Rhodium-Katalysator oder eine Mischung derselben oder einen Legierungskatalysator aus diesen Metallen oder dgl. Diese Katalysatoren können an sich in fester Form eingesetzt werden oder gelöst oder auf ein Trägermaterial aufgebracht, wie z. B. Kohle, Kieselsäure oder Diathomeenerde oder dgl. Es ist ferner möglich, die Hydrierung unter Verwendung eines Metallkomplexes durchzuführen, welcher durch Reduktion einer Nickel-Titan- oder Kobalt-Verbindung mit einer metallorganischen Verbindung, wie Trialkylaluminium, Alkyllithium oder dgl. hergestellt wurde. Bei der Hydrierung kann der Wasserstoff im Strömungssystem unter atmosphärischem Druck zugeführt werden oder im Strömungssystem unter Hochdruck. Vorzugsweise liegt die Reaktionstemperatur im Bereich von Zimmertemperatur bis 200 ⁰C und insbesondere bei unterhalb 150 ⁰C (Zimmertemperatur bis 150 ⁰C).

Die Hydrierung kann unter Verwendung von molekularem Wasserstoffgas durchgeführt werden oder unter Verwendung eines Gases

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welches molekulares Wasserstoffgas enthält und zwar in Gegenwart oder in Abwesenheit eines Lösungsmittels. Das Polymere kann dabei im Lösungsmittel aufgelöst sein. Als Lösungsmittel · kommen aliphatische Kohlenwasserstoffe, alicyclische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe, Alkohole, aliphatische Carbonsäure oder Mischungen derselben in Frage.

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung des Polyhydroxy-Kohlenwasserstoff-Polymeren besteht in der Oxydation eines Gopolymeren aus einem a-Olefin und einem ungesättigten Monomeren gefolgt von einer Reduktion des dabei erhaltenen Produkts. Zum Beispiel kann ein Polymeres vom Typ des Butyl-Kautschuks hergestellt werden, indem man zu Butylen und Butadien oder 1,3-Pentadien kationisch polymerisiert und das Produkt mit Ozon oxydiert und sodann das dabei erhaltene Produkt mit Iäthiumaluminiumhydrid reduziert, wobei Polyhydroxy-Polyisobutylen erhalten wird.

Poly-<x-01efine mit ungesättigten Bindungen können durch Copolymerisation eines Diens mit einem oc-Olefin hergestellt werden. Diese werden sodann mit. Ozon oxydiert und danach reduziert, wobei ebenfalls Polyhydroxy-Polyolefine erhalten werden. Ferner ist es erfindungsgemäß möglich, eine Mischung eines ungesättigten Polyhydroxy-Kohlenwasserstoff-Polymeren vom Dien-Typ und eines gesättigten Polyhydroxy-Kohlenwasaerstoff-Polymeren vom Dien-Typ zu verwenden. D_as Verhältnis der zwei Komponenten kann je nach der Verwendungsart des gehärteten Produkts ausgewählt werden und vorzugsweise im Bereich von 2-50 Gew.-$ der ersteren Komponente und 50 - 98 Gew.-% der letzteren Komponente liegen. Wenn z. B. eine große Beständigkeit gegen thermische Zersetzung oder eine große Witterungsbeständigkeit erforderlich ist, so kann der Gehalt an dem gesättigten Kohlenwasserstoffpolymeren vom Dien-Typ erhöht werden. Falls andererseits eine größere Elastizität erforderlich ist, so kann der Gehalt am ungesättigten Kohlenwasserstoff-Polymeren vom Dien-Typ erhöht werden.

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Als Härtungsmittel kommen Polycarbonsäureanhydride, Halogenide, Polyepoxide, Polyisocyanate oder Mischungen derselben in Präge. Die Menge des Härtungsmittels beträgt gewöhnlich 1-50 Gew.-$ bezogen auf das Polymere. Es ist ferner möglich, einen Härtungskatalysator einzusetzen. Als Härtungskatalysator kommen Lewis-Säure, Lewis-Basen, metallorganische Verbindungen, metallorganische Komplexe oder dgl. in Frage. Diese' Härtungsmittel und Härtungskatalysatoren sind bereits bekannt.

Die erfindungsgemäße Polymermasse enthält ferner Ruß sowie Ton und/oder Talkum. Talkum enthält etwa 62 Gew.-^ SiO₂ und etwa 32 Gew.-% MgO und eine geringe Menge anderer Komponenten und genügt etwa der Formel Mg₅Si₄O^₀(OH)₂. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung genügt handelsüblicher Naturtalkum. Talkum hat eine Schichtkristallstruktur mit schwach gebundenen Schichten und liegt somit in flacher Form vor. Daher bewirkt der Gehalt an Talkum eine innere Schmierung. Der Talkum kann in großer Menge den Polyhydroxy-Kohlenwasserstoff-Polymeren zugemischt werden, ohne daß hierdurch Verarbeitbarkeit verhindert oder gestört wird. Talkum hat einen großen verstärkenden Effekt und wirkt sich somit erheblich auf die Erhöhung der mechanischen Festigkeit des gehärteten Produkt aus. Ferner hat Talkum hydrophobe Eigenschaften und erteilt dem gehärteten Produkt eine wasserabweisende Wirkung. Hinsichtlich dieser Wirkung besteht ein synergistischer Effekt zwischen dem Talkum und den hydrophoben Eigenschaften des Polyhydroxy-Kohlenwasserstoff -Polymer en. Hierdurch wird eine Beeinträchtigung der physikalischen Eigenschaften im nassen Zustand und insbesondere der elektrischen Eigenschaften des gehärteten Produkts vermieden oder unterdrückt. Talkum hat vorzugsweise eine Teilchengrößenverteilung bei der 80 f» der Teilchen durch ein Sieb mit 325 Maschen/2,5 cm gehen und ferner Teilchen mit weniger als einigen Mikron. Die Menge an Talkum liegt gewöhnlich bei 10 - 150 Gew.-% und vorzugsweise bei 30 - 100 Gew.-^ bezogen auf das Polymere.

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Ton enthält SiO_? in einer Menge von etwa 52 und etwa 43 Gew.-% AIpO^ und hat somit die Formel

Für die erfindungsgemäßen Zwecke genügt Eaturton. Ton hat eine verstärkende Wirkung und erhöht die mechanische Festigkeit des gehärteten Produkts. Ebenso wie Talkum erhöht Ton auch die Wasserfestigkeit des gehärteten Produkts und verhindert somit eine Beeinträchtigung der physikalischen Eigenschaften und insbesondere der elektrischen Eigenschaften bei Feuchtigkeitseinfluß. Die Menge an Ton beträgt gewöhnlich 10 - 150 Gew.-?£ und vorzugsweise 30 - 100 Gew.-% bezogen auf das Polymere. Sowohl Ton als auch Talkum sind wirtschaftliche natürlüie Füllstoffe und sie bieten eine ausgezeichnete verstärkende Wirkung und gute elektrische Eigenschaften im gehärteten Produkt. Sowohl Ton als auch Talkum üben einen ähnlichen Effekt auf die Polymermasse und auf das daraus hergestellte gehärtete Produkt aus und somit können sie entweder alleine oder in Mischung eingesetzt werden. Falls eine Mischung eingesetzt wird, so gelten die genannten Mengenbereiche ebenfalls.

Wenn anstelle von Talkum oder Ton ein anderer verstärkender Füllstoff eingesetzt wird, wie z. B. Ruß oder hydratisierte Kieselsäure, so wird zwar die mechanische Festigkeit verbessert, die elektrischen Eigenschaften werden jedoch wesentlich verschlechtert. Mehr als 30 Gew.-^ Ruß im Polymeren ist erforderlich, um das daraus hergestellte gehärtete Produkt genügend zu verstärken. Ein gehärtetes Produkt mit einer derart großen Rußmenge zeigt ^Loch äußerst schlechte elektrische Eigenschaften. Wenn hydratisierte Kieselsäure der Polymermasse einverleibt wird, so erzielt man ebenfalls eine genügende verstärkende Wirkung, die wasserabweisende Wirkung und die elektrischen Eigenschaften des gehärteten Produktes sind jedoch sehr schlecht.

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Die erfindungsgemäße härtbare Polymermasse enthält Ruß. Die Art des Rußes unterliegt keiner Beschränkung. Es kommen z. B. die folgenden Rußarten in Präge:

SAF Super-Abrasion-Purnace-Ruß

ISAF Intermediate-Super-Abrasion-Furnace-Ruß

HAI¹ High-Abrasion-Furnace-Ruß

FF Fine-Furnaee-Ruß

I¹Ei¹ Fast-Extrusion-Purnace-Ruß

G-PI¹ General-Purpose-Furnace-Ruß

HPC Hard-Processing-Channel-Ruß

EPC Easy-Processing-Channel-Ruß

FT Fine-Thermal-Ruß

MT Medium-Thermal-Ruß.

Der Ruß kann in verschiedener Form vorliegen, wie z. B. in Form eines Pulvers, eines Granulats in Form harter Körnchen oder dgl. Es ist jedoch allemal bevorzugt, einen Ruß mit relativ großer Teilchengröße einzusetzen und insbesondere ist Thermal-Ruß bevorzugt. Der Ruß wirkt gewöhnlich als Stabilisator und verbessert die Lichtechtheit und die Witterungsbeständigkeit des gehärteten Produktes und gleichzeitig wirkt er auch als verstärkendes Mittel zur Erhöhung der mechanischen Festigkeit. Die Rußmenge liegt gewöhnlich bei 0,1 - 20 Gew.-5^ und vorzugsweise bei 0,5-6 Gew.-% bezogen auf das Polymere.

Man kann der erfindungsgemäßen härtbaren Polymermasse für elektrische Isolierzwecke gemäß vorliegender Erfindung auch noch weitere Zusatzstoffe, wie z. B. färbende Bestandteile, Stabilisatoren (Antioxidans) zusetzen. Wenn die erfindungsgemäße härtbare Masse gehärtet wird, so erhält man ein gehärtetes Produkt mit einer ausgezeichneten Elastizität vom Gummi typ. Das Produkt hat eine hohe mechanische. Festigkeit, eine hohe Kältefestigkeit, eine hohe Schlagfestigkeit in einem breiten Temperaturbereich und ferner ist es sehr hydrophob und zeigt eine große Feuchtigkeitsfestigkeit,

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ausgezeichnete elektrische Eigenschaften und schließlich eine große Stabilität der physikalischen Eigenschaften.

Die härtbare Masse läßt sich sehr gut verarbeiten und formen. Insbesondere kann die Masse leicht bei einer Temperatur von " Zimmertemperatur bis 100 ⁰G verarbeitet werden, und zwar nach verschiedenen Formverfahren, wie z. B. durch Gießen, Extrudieren, Spritzgießen unter niedrigem Druck, Spritzpreßformung oder dgl. Ferner ist es möglich, die erfindungsgemäße härtbare Masse nach verschiedenen Methoden zu Beschichtungen zu verwenden, z. B. durch Handbeschichtung, durch Walzenbeschichtung, durch Sprühbeschichtung oder dgl. Ferner ist es möglich, die erfindungsgemäße Polymermasse zunächst zu formen und dann zu härten und dabei Schaumprodukte verschiedenster Dichten zu erzielen. Die Anwendungsbreite der erfindungsgemäßen Polymermasse ist sehr groß. Insbesondere eignet sie sich für die elektrische Isolierung. Das gehärtete Produkt ist in einer η assen Umgebung sehr lange beständig und insbesondere in Wasser oder Meerwasser oder auch bei einer hohen Temperatur.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

100 Gewichtsteile Polyhydroxy-Polybutadien mit einem Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 2 600 und m it einer durchschnitt- · liehen Anzahl von 2 j 3 Hydroxylgruppen im Molekül und mit 25 Io 1 ,2-Bindungen and 75 $> 1,4-Bindungen, sowie 70 Gewichtsteilen feines Talkum mit weniger' als 325 Maschen/2,5 cm (Durchgang) (hergestellt durch Sierra Tale Company) und 6 Gewichtsteile Ruß (Thermal-Ruß) und 0,1 Gewichtsteile Di-n-butylzinn-dilaurat werden unter Verwendung einer Walzenmühle für Farben vermischt. Dieser Mischung wird 1 Äquivalent (8,2 Gewichtsteile) Tolylendiisocyanat (65 % 2,4-Typ und 35 1» 2,6-Typ) zugemiseht (im folgenden als 65-Tolylen-diisocyanat bezeichnet). Die dabei gewonnene Masse wird während 1 h auf

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100 ⁰C erhitzt. Die Eigenschaften des gehärteten Produkts (I) sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Die mechanischen Eigenschaften der gehärteten Masse wurden gemäß JIS K-6301 gemessen und die elektrischen Eigenschaften wurden gemäß JIS K-6911 gemessen.

Beispiel 2

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wird wiederholt, wobei 50 Gewichtsteile Talk (wie in Beispiel 1) verwendet werden und wobei eine ähnliche gehärtete Masse gebildet wird. Die Eigenschaften dieser gehärteten Masse (II) sind ebenfalls in Tabelle 1 zusammengestellt.

Beispiel 3

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wird wiederholt, wobei 70 Gewichtsteile calcinierter Ton anstelle des Talkums eingesetzt werden. Man erhält ein ähnlich gehärtetes Produkt. Die Eigenschaften dieses gehärteten Produkts (III) sind ebenfalls in Tabelle I zusammengestellt.

Beispiel 4

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch ein hydriertes Polyhydroxy-Polybutadien mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 2 800 und mit einem Hydrierungsgrad von 87 f° und mit einer durchschnittlichen Hydroxylgruppenzahl von 2,2 anstelle des Polyhydroxy-Polybutadiens gemäß Beispiel 1 eingesetzt wird. Die Eigenschaften des dabei erhaltenen gehärteten Produkts (IV) sind ebenfalls in Tabelle 1 zusammengestellt.

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Beispiel 5

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch 100 Gewichtsteile eines hydrierten Polyhydroxy-Polybutadiene mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 2 900, mit einem Hydrierungsgrad von 98 ¹P und mit einer durchschnittlichen Hydroxylgruppenzahl von 2,2 anstelle des Polyhydroxy-Polybutadiens eingesetzt wird und wobei ferner 1 Teil 2,6-Di-tbutyl-paracresol als Alterungsmittel zugegeben wird. Die Eigenschaften der gehärteten Masse (T) sind ebenfalls in Tabelle 1 zusammengestellt.

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Tabelle 1

	ι	Pro-\ be \	I	20⁰C	Dielektrizi tätskonstante	1 Kz	dielektrischer Verlust (Tangens)	1 Kz	spezifischer Volumenwi derstand ( XL cm)	Durch- schlag- span- nung (KV/mm) (in Öl)	Mechanische, Eigenschaf ten	Bruch dehnung	JIS Här te
	II	120⁰C	60 Hz	3.68	60 Hz	0.019	1. 5x 10¹⁴	30	Festig keit (kg/cm²)	240	79
•Ρ» O co	πι ■	20°C	3.81	3.06	0.020	0.005	2.8 χ 10¹³		88
833/0977	IV	12O°C	3.10	3.68	0.012	0.026	2.7 χ 10¹⁴	31.7		25,0	71
	V	20⁰C	3.88	3.05	0.029	0.005	6.7 χ 10¹³		93
	120⁰C	3.01	4.68	0.012	0.045	2.6 χ 10¹³	' 24.3		140	85
	20⁰C	δ.20	3.66	0.061	0.024	2.7 χ 10¹³		101
	120⁰C	3.97	3.58	0.059	0.022	7.2 x 10¹⁴	32.9		.70	90
	20⁰C	3.74	2.98	0.023	0.005	8.8 χ 10¹³		121 .
	120⁰C	3.68	3.63	0.006	0.021	2.2 χ ΙΟ*⁴	30		58	91
3.77	3.03	0.021	0.004	9.6 χ 10¹³		134
3.06	0.009

Vergleichsbeispiel 1

100 Gewichtsteile Polyhydroxy-Polybutadien gemäß Beispiel 1, 6 Gewichtsteile Thermal-Ruß, 30 Gewichtsteile Ruß (EüLF) und · 0,1 Gewichtsteile Di-n-butyl-zinn-dilaurat werden vermischt und ferner wird das Ganze mit 8,2 Gewichtsteilen 65-Tolylendiisocyanat vermischt. Daraus wird ein gehärtetes Produkt (Vl) hergestellt, dessen Eigenschaften in Tabelle 2 zusammengestellt sind.

Vergleichsbeispiel 2

Das Verfahren gemäß Vergleichsbeispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch das hydrierte Polyhydroxy-Polybutadien gemäß Beispiel 4 eingesetzt wird. Das aus der erhaltenen Masse hergestellte gehärtete Produkt (VIJ.) zeigt die in Tabelle 2 angegebenen Eigenschaften.

Vergleichsbeispiel 3

100 Gewichtsteile Polypropylenglycol, 18 Gewichtsteile 65-Tolylendiisocyanat werden zu einer härtbaren Masse vermischt. Daraus wird ein gehärtetes Produkt (VIE) hergestellt, dessen Eigenschaften in Tabelle 2 zusammengestellt sind.

Vergleichsbeispiel 4

Das Verfahren gemäß Beispiel 2 wiud wiederholt, wobei 50 Gewichtsteile hydrierte Kieselsäure anstelle des Talkums eingesetzt wird. Die Eigenschaften des aus der dabei erhaltenen härtbaren Masse gewonnenen gehärteten Produkts (IX) sind ebenfalls in Tabelle 2 zusammengestellt.

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Tabelle 2

	Probe	VI	20⁰C	Dielektrizitäts konstante	1 Kz	dielektrischer Verlust (Tangens)	1 Kz	spezifischer Volumenwi- derstand (JI cm)	Durch schlag spannung (KV/mm) (in Öl) -	Mechanische Eigenschaften	Bruch deh nung (*)	•	JIS Här te
	VII	120⁰C	60 Hz	10 <	60 Hz	0.1 <	2.1 χ10⁶	2.0	Festig keit (kg/cn²)	250	290	70
409833	VIII	20⁰C	10 <	10 <	0.1<	o.K	10⁶>		•139
/0977		12O°C	10 <	-	0.K	-	2.2 χ 10¹³	5.0		300	72
	20⁰C	. .5.3	- . .	0.039	-	106>		106
	120⁰C	.3.8	4.7	0.057	0.052	5.1 χ 10¹² .	27.6		710	50
20⁰C	. 5.8	-	0.065	0.076	-		. 70
12O⁰C	-	5.5	0.091	0.0 60	9.0 χ 10¹⁴	30		66
6.2	10 <	0.075	o.i<	1.7 χ 10¹²		158
10<	0.1<

Bei einem Vergleich der Tabellen 1 und 2 stellt man fest, daß die gehärteten Produkte, welche aus der erfindungsgemäßen härtbaren Masse hergestellt werden, den Vergleichsprodukten in den folgenden Punkten wesentlich überlegen sind:

(1) Das gehärtete Produkt (I) des Beispiels 1 hat eine niedrigere Dielektrizitätskonstante und einen niedrigeren dielektrischen Verlust (Tangens) und einen höheren spezifischen Volumenwiderstand und eine höhere Durchschlagspannung als das gehärtete Produkt (VI) des Vergleichsbeispiels 1, bei dem nur Ruß verwendet wird.

(2) Das gehärtete Produkt (IV) des Beispiels 4 zeigt einen höheren spezifischen Volumenwiderstand und eine höhere Durchschlagsspannung als das gehärtete Produkt (VII) des Vergleichsbeispiels 2,bei dem nur Ruß aber kein Talkum verwendet wird. Daher eignet es sich ebenfalls besser für elektrische Isolierzwecke.

(3) Das gehärtete Produkt (VIII) gemäß Vergleichsbeispiel 3 ist ein herkömmliches Polyurethan-Produkt, welches im Vergleich zu dem nach der erfindungsgemäßen Polymermasse gewonnenen gehärteten Produkt einen niedrigeren spezifischen Volumenwiderstand aufweist.

(4) Das gehärtete Produkt (II) des Beispiels 2 zeigt eine niedrigere Dielektrizitätskonstante und einen geringeren dielektrischen Verlust (Tangens) bei hoher Temperatur sowie einen hohen spezifischen Volumenwiderstand im Vergleich zum gehärteten Produkt (IX) des Vergleichsbeispiels 4, bei dem anstelle von Talkum hydratisierte Kieselsäure verwendet wurde.

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Beispiel 6

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wird wiederholt, wobei 90 Gewichtsteile Talkum (dasselbe wie in Beispiel 1) eingesetzt werden. Die aus der härtbaren Masse erhaltene gehärtete Masse (X) zeigt die in Tabelle 3 zusammengestellten Eigenschaften.

Beispiel 7

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch 1 Gewichtsteil Ruß und 70 Gewichtsteile Talkum (das gleiche wie in Beispiel 1) eingesetzt werden. Das erhaltene gehärtete Produkt (XI) zeigt die in Tabelle 3 zusammengestellten Eigenschaften.

Beispiel 8

Das Verfahren gemäß Beispiel 7 wird wiederholt, wobei das Polyhydroxy-Polybutadien durch 100 Gewichtsteile hydriertes Polyhydroxy-Polybutadien mit einem Hydrierungsgrad von 98 % ■ (gemäß Beispiel 5) ersetzt wird. Die dabei hergestellte gehärtete Masse (XII) zeigt die in T_abelle 3 zusammengestellten Eigenschaften.

Beispiel 9

Das Verfahren gemäß Beispiel 7 wird wiederholt, wobei 70 Gewichtsteile Talkum durch eine Mischung von 35 Gewichtsteilen Talkum und 35 Gewichtsteilen Ton ersetzt werden. Die Eigenschaften des dabei erhaltenen gehärteten Produkts (XII) sind in Tabelle 3 zusammengestellt.

Beispiel 10 Gewichts-

Das Verfahren gemäß Beispiel 7 wird wiederholt, .wobei 30/Tei-Ie Talkum verwendet werden. Die Eigenschaften des dabei erhaltenen gehärteten Produkts (XIV) sind in Tabelle 3 zusammengestellt. .

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Tabelle 3

	1' **— Z >	Probe	>	2O⁰C	Dielektrizitäts	1 Kz	•	1 Kz	spezifischer	Durch	mechanische Eigenschaften	Bruch deh nung	JIS Has te	I	N3
	fÖ '3 ΓΠ 3- α		> > I	120⁰C	konstante	3.83		0.012	Volumenwider stand	schlag spannung	Festig keit (kg/cm )	(*)		03 I	06216
		ki α	20°C	60 Hz	3.27	dielektrischer	0.005	( cm)	(KV/mm) (in Öl)		139	85
JE C	XII	120⁰C	3.90	3.54	Verlust (Tangens)	0.032	2.6 χ 10¹³	32.9	125	252	68
C! C	XIII	20°C	3.32	3.13	60 Hz	0.012	7.0 χ ΙΟ"·	28	72	220	93
C C	XIV	120⁰C	3.78	3.08	0.010	0.027	2.0 χ 10¹⁵	28	175	213	71
C C		20⁰C	3.22	2.88	0.017	0.007	6.2 χ 10¹²	20	' 71	376	57
		12O°C	3.22	-	0.035	-	2.8 χ 1O¹⁶	30	98
		20°C	2.89	-	0.026	-	1.8 χ 10¹⁴
	12O°C	3.73	3.24	0.028	0.019	3.1 χ 10¹⁵
	3.44	2.87	0.005	0.001	2.6 χ 10¹³
	3.34	0.016		4.2 x 10¹⁵
2,S9	0.028	9.4 χ 10¹²
0.011
0.003

Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Härtbare Polymermasse mit einem Polyhydroxy-Kohlenwasserstoff-Polymeren, Ruß und einem Härtungsmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Ton und/oder Talkum.

2. Härtbare Polymermasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyhydroxy-Kohlenwasserstoff-Polymere ein gesättigtes Polyhydroxy-rKohlenwass er stoff -Polymeres ist.

3. · Härtbare Polymermasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyhydroxy-Kohlenwasserstoff-Polymere eine Mischung aus einem gesättigten und einem ungesättigen Polyhydroxy-Kohlenwasserstoff-Polymeren ist.

4. Härtbare Polymermasse nach einem der Ansprüche bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyhydroxy-Kohlenwasserstoff-Polymere ein Polyhydroxy-Dien-Polymeres ist.

5. Härtbare Polymermasse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polyhydroxy-Dien-Polymeres verwendetwird, das durch Polymerisation von 100 - 25 Gewichtsteilen eines konjugierten Dien-Monomsen und 0-75 Gewichtsteilen eines Comonomeren der Formel

R¹ CH₂ = C·^

1 2

wobei R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe und R eine Arylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Estergruppe oder eine Pyridylgruppe bedeutet, hergestellt wurde.

6. Härtbare Polymermasse nach einem der Ansprüche

1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyhydroxy-Kohlenwasserstoff-Polymere eine durchschnittliche Hydroxylgruppenzahl pro Molekül von mehr als 1,5 aufweist.

A09833/0977

7. Härtbare Polymermasse nach einem der Ansprüche 1 bis 6, gekennzeichnet durch 10 - 150 Gewichtsprozent Talkum und/oder Ton, bezogen auf das Polymere.

8. Härtbare Polymermasse nach einem der Ansprüche 1 bis 7, gekennzeichnet durch 0,1 - 20 Gewichtsprozent Ruß, bezogen auf das Polymere.

9. Härtbare Polymermasse nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Härtungsmittel eine Polycarbonsäure, ein Anhydrid derselben oder eine halogaaLerte Polycarbonsäure oder ein Polyepoxid oder ein Polyisocyanat ist.

10. Härtbare Polymermasse nach einem der Ansprüche 1 bis 9, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 1 - 50 Gewichtsprozent des Härtungsmittels, bezogen auf das Polymere.

11. Verwendung der härtbaren Polymermasse nach einem der Ansprüche 1 bis 10 zur Herstellung von gehärteten Formkörpern.

409833/0977