DE2405813A1 - Verfahren zur gleichzeitigen entfernung von chlorwasserstoff und schwefeldioxid aus solche verbindungen enthaltenden gasen, insbesondere luft - Google Patents
Verfahren zur gleichzeitigen entfernung von chlorwasserstoff und schwefeldioxid aus solche verbindungen enthaltenden gasen, insbesondere luftInfo
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Description
Unser Zeichen; Q8Z, 30 375 Vo/UB
6700 Ludwigshafen, 4.2.1974
Verfahren zur gleichzeitigen Entfernung von Chlorwasserstoff und Schwefeldioxid aus solche Verbindungen enthaltenden Gasen,
insbesondere Luft _______™________________ „
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur gleichzeitigen Entfernung von Chlorwasserstoff und Schwefeldioxid aus diese
Bestandteile enthaltenden Gasen, insbesondere Luft, an Aktivkohle bei Temperaturen von 0 bis 10O0C und Drücken von 1 bis
50 atü„ Die Aktivkohle wird nach der Beladung regeneriert „·
Mir die Durchführung technischer Synthesen, z.B. der Herstellung von EH-,, sind eine Reihe von katalytischen Verfahrensstufen
erforderlich, die besondere Anforderungen an die Reinheit der verwendeten Rohstoffe, wie Naphtha, Wasser oder Luft, stellen.
Zur Ammoniaksynthese bieten sich entweder Naphtha oder Erdgas als Rohstoffe für die Synthesegasherstellung an„ Diese
Kohlenwasserstoffe werden z„B. in einer ersten Verfahrensstufe
mit Wasserdampf bei Temperaturen zwischen 700 und 9000C an
Kickelkatalysatoren zu Wasserstoff und Kohlenmonoxid enthaltenden Gasen umgesetzt. Dieses Steam Reforming-Verfahren ist in
Ulimanns Enzyklopädie der techn« Chemie, Ergänzungsband 3ο Aufl.
1970, Seiten 458 ff, unter dem Stichwort "Ammoniak" am Beispiel des Kellog-Verfahrens erläuterte
Das aus dem Primärreformer austretende Gas wird in einer zweiten
Stufe (Sekundärreformer) mit Luftsauerstoff zu Kohlenmonoxid und Wasserstoff umgesetzt, um den Restmethangehalt in der Regel
auf Werte von 0,5 - 0,2 VoI0 $>
zu erniedrigen. Beide Verfahrensstufen werden so aufeinander abgestimmt, daß mit dem Stickstoff
der Prozeßluft gerade der für die EH--Synthese erforderliche stöchiometrische Np-Gehalt erreicht wird»
In dem soeben geschilderten Gaserzeugungsteil einer technischen Ammoniakanlage werden daher die Rohstoffe, Kohlenwasserstoff,
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~ ± -
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•I.
Wasser und Luft in den Syntheseweg eingeführt„ Yor der Einführung
müssen alle Rohstoffe extrem gereinigt werden, da im Anschluß an den Gaserzeugungsteil die weitere Verarbeitung der
Spaltgase an Kupfer enthaltenden Konvertierungskatalysatoren erfolgt. Diese Katalysatoren werden durch Schwefel bzw« Chlorverbindungen
in ihrer Aktivität stark beeinträchtigt (vergiftet). An manchen Standorten ist die für technische Synthesen
zu verwendende Luft durch Gehalte an Chlorverbindungen bzw» Schwefeldioxid im ppm-Bereich verunreinigt. Die vorliegende
Erfindung befaßt sich mit dem Problem, wie die genannten Verunreinigungen aus der Luft entfernt werden können, damit die
bei technischen Synthesen, insbesondere bei der Ammoniaksynthese, verwendeten hochaktiven Konvertierungskatalysatoren (TT-Konvertierung)
geschützt werden können.
Zunächst sei jedoch auf den Stand der Technik eingegangen und im Anschluß daran die erfindungsmäßige Lösung des dieser Anmeldung
zugrunde liegenden Problems erläutert. Für die Abtrennung
großer Mengen an Verunreinigungen sind Waschverfahren· wirtschaftlich» So ist z.B. in der deutschen Auslegeschrift
1 031 928 ein Verfahren beschrieben, in dem zur Entfernung von
sauren Bestandteilen aus Gasen mit Alkalicarbonatlösungen gewaschen wird. Die Lösungen werden verbraucht bzw. müssen unter
Aufwendung von Energie regeneriert werden.
Die Entfernung geringerer Mengen an Verunreinigungen aus Gasen erfolgt besser durch Adsorption. In der schweizerischen Patentschrift
365 705 ist z.B. ein Verfahren beschrieben, nach dem Halogenverbindungen, insbesondere Fluorwasserstoff, aus trockener
Luft bis auf Restgehalte von ca. 1000 ppm entfernt werden können. Als Adsorptionsmittel wird ein basisches Material verwendet,
das in dem zu reinigenden Gasstrom suspendiert und nach der Umsetzung durch ein Filter wieder aus dem Gasstrom entfernt
wird. Schließlich ist es ganz allgemein bekannt, Verunreinigungen aus Gasen durch Adsorption an Molekularsieben zu entfernen»
So ist z.B. in der US-Patentschrift 3 197 942 ein Verfahren zur Entfernung von Chlorwasserstoff aus wasserstoffhaltigen Abgasen
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beschrieben» Nach diesem Verfahren ist es jedoch nicht möglich,
Chlorwasserstoff abzutrennen, wenn Wasserdampf gleichzeitig anwesend ist, da dieser dann stärker gebunden wird und Chlorwasserstoff
nicht festgehalten werden kann.
In der deutschen Patentschrift 851 106 wird ein Verfahren zur
Entfernung von Schwefelverbindungen aus Gasen beschrieben. Zur Entfernung von Schwefelwasserstoff wird dem Gas Sauerstoff, ITH,
und Wasser zugegebene Die Beladung mit Wasser erfolgt in einem besonderen Behälter, der mit kleinkörnigem Koks bestückt ist.
In Ullmanns Enzyklopädie der techn. Chemie (loccit,), Seite
469, ist beschrieben, daß das Aktivkohleverfahren häufig zur Entfernung von H0S, COS und Mercaptanen aus Erdgas angewendet
wird und im wesentlichen auf den Bereich unterhalb 50 mg S/Nnr beschränkt ist„ Mit diesem Verfahren sind Endreinheiten von
1 mg S/Nnr zu erzielen« Um Endreinheiten von 0,1 mg S/Nm zu
erreichen, wird in dieser Literaturstelle ZnO für die Entfernung von H0S empfohlen«
Bei dem genannten Stand der Technik konnte nicht erwartet werden, daß es mit Aktivkohle gelingen würde, Chlorwasserstoff und
Schwefeldioxid gleichzeitig bis auf Restgehalte von weniger als 0,001 mg/Nm aus Gasen, insbesondere Luft, zu entfernen, die vor
der Reinigung 0,02 bis 0,1 mg Schwefeldioxid pro Nm und bis zu
0,5 mg Chlorwasserstoff pro Nm enthielten.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur gleichzeitigen Entfernung von Chlorwasserstoff und Schwefeldioxid
aus solche Verbindungen enthaltenden Gasen, insbesondere Luft, durch Absorption an fest angeordneten Absorptionsmitteln
unter anschließender Regeneration, dadurch gekennzeichnet, daß die Absorption an Aktivkohle bei Temperaturen von 0 bis 1000C
und Drücken von 1 bis 50 atü vorgenommen wird und in den zu reinigenden Gasen ein relativer Wasserdampfsättigungsgrad von
30 bis 100 $> eingestellt wird«
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich ganz allgemein für
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die Absorption von Chlorwasserstoff und Schwefeldioxid aus Gasen,
wenn eine ausreichende Menge Sauerstoff vorhanden ist, so daß die Oxidation der sich "bildenden schwefligen Säure zu
Schwefelsäure gewährleistet isto Insbesondere ist es jedoch
zur Reinigung von Luft geeignet, die im G-aserzeugungsteil einer
Ammoniakanlage als Prozeßluft zur Verringerung des Restmethangehalts im Sekundärreformer eingeführt wird.
Es wurde festgestellt, daß die Absorption der Verunreinigungen an Aktivkohle erheblich verbessert wird, wenn die Absorption
in Gegenwart von Wasserdampf bei erhöhtem Druck vorgenommen wirdo Es wird angenommen, daß sich in Gegenwart von Wasserdampf
auf der Oberfläche der Aktivkohle ein Wasserfilm ausbildet, in
dem Chlorwasserstoff und Schwefeldioxid absorbiert werden, wobei letzteres durch den anwesenden Sauerstoff zu Schwefelsäure
oxidiert wirdo Es wurde gefunden, daß der Sättigungsgrad, bezogen auf Wasser bzw. Wasserdampf, 30 bis 100 #, vorzugsweise
jedoch 70 bis 100 $ betragen sollte. Die Sättigung der luft mit
Wasserdampf auf die vorgenannten Kennwerte läßt sich dadurch erreichen, daß man luft durch Wasser leitet oder Wasserdampf in
die zu reinigende Luft eindüst. Wie vorstehend bereits ausgeführt, ist das Verfahren besonders geeignet, um Luft, die dem
Sekundärreformer einer Ammoniakanlage zugeführt wird, zu reinigen. In dieser Verfahrensstufe wird üblicherweise ein Gesamtdruck
von etwa 30 atü angewendet. In der Regel wird die Luft in 4- Druckstufen mit Hilfe eines Turbokompressors auf ca. 38,5 atü
verdichtet. Bei der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens in einer Ammoniakanlage wird daher bevorzugt durch Komprimieren
der Prozeßluft ein Wasserdampf-Sättigungsgrad von 99 - 100 $ eingestellt. Dies ist nach der ersten, zweiten und dritten Stufe
des Kompressors der Pail, d.h. im Druckbereich von 2 bis 11 atü. Nach jeder dieser drei Stufen wird das durch die Kompression
erwärmte Gas wieder abgekühlt und dabei Wasser abgeschieden, so daß die Luft jeweils mit Wasserdampf gesättigt ist.
Die Absorption der Verunreinigungen an der Aktivkohle kann bei Temperaturen von 0 bis 1000C erfolgen, als besonders geeignet
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haben sich Temperaturen von 20 Ms 800C erwiesen» In diesem
Temperaturbereich verläuft die Oxidation des Schwefeldioxids mit ausreichender G-eschwindigkeito Das erfindungsgemäße Verfahren
kann drucklos bzwo bei erhöhten Drücken durchgeführt werden„ Bevorzugt werden Drücke von 1 bis 50 atü angewendet;
insbesondere wird die Absorption im Druckbereich von 2 bis atü durchgeführt» (Bei den vorgenannten Druckangaben bedeutet
ein druckloses Verfahren ein solches, das mit einem geringen Überdruck arbeitet, der zur Überwindung des Widerstands der
Absorptionsmittelschüttung und der Einbauten für eine gleichmäßige
Gasverteilung gerade ausreicht» Es hat sich gezeigt, daß eine Schütthöhe von 1 m Aktivkohle bei einer Menge von 30
•5
Em luft pro Stunde und einem Behälterdurchme3ser von 3,2 m, dcho bei einer stündlichen Belastung von 3 710 Nm Luft bei atü einen Druckverlust von 1,3 m Wassersäule ergibto)
Em luft pro Stunde und einem Behälterdurchme3ser von 3,2 m, dcho bei einer stündlichen Belastung von 3 710 Nm Luft bei atü einen Druckverlust von 1,3 m Wassersäule ergibto)
Die Strömungsgeschwindigkeiten können bis zu 20 000 lim Gas pro
m Aktivkohle und Stunde betragen. Innerhalb des vorgenannten Bereichs werden bei höheren Drücken höhere Strömungsgeschwindigkeiten
gewählt als bei niedrigeren Drücken. Bei Drücken von ZoBo 2 bis 11 atü werden in der Technik Strömungsgeschwindigkeiten
von 10 000 bis 20 000 Nm5 Gas pro m·5 Aktivkohle und Stunde
gewählt« Bei niedrigeren Drücken sollten entsprechend niedrigere Strömungsgeschwindigkeiten, Z0B. im Bereich von 1000 bis
10 000 Nm Gas/m Aktivkohle und Stunde gewählt werden. Außerdem
ist es zweckmäßig, das zu reinigende Gas von unten nach oben durch den Absorber zu führen, um eventuell mitgerissene
Wassertropfen abzuscheiden„
Die Regenerierung des Absorptionsmittels erfolgt am einfachsten durch eine Wasserwäsche, und zwar spätestens dann, wenn ein
Durchbruch von SO2 und HCl festzustellen ist. Das dazu verwendete
vollentsalzte Wasser wird, durch eine Sprühvorrichtung gleichmäßig verteilt, von oben über die Kohle gegeben. Die Kohle
wird solange ausgewaschen, bis im Waschwasser kein Sulfat und Chlorid mehr nachweisbar sind und vor Wiederinbetriebnahme
mit Luft von anhaftendem Tropfwasser befreit. Im allgemeinen
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wird es genügen, nur einen Absorber zu verwenden, da die Laufzeit gegenüber der Regenerierzeit vergleichsweise sehr lang ist,
und das zu reinigende Gas während der Regenerierung im Umgang um den Absorber gefahren werden kann. Das erfindungsgemäße Verfahren
wird nachstehend an einem Beispiel erläutert.
In den nachfolgenden Versuchen wurde eine Aktivkohle verwendet, die von G-irdler unter dem Handelsnamen G- 32 E vertrieben wird.
Die Herstellung und die Eigenschaften dieser Kohle sind in der Firmenschrift G-SK 32 E 970 beschrieben» Die Aktivkohle besaß
eine Körnung von 0,75 bis 1,5 mm.
Die Versuche wurden unter simulierten Bedingungen durchgeführt, weil die für den technischen Fall gegebenen Konzentrationen an
Schwefeldioxid (0,02 bis 1 mg pro Nnr ) und an Ohlorwasserstoff
(bis zu 0,5 mg pro Hm ) in Luft eine relativ lange Versuchsdauer ergeben hätten. Aus diesem G-runde wurde für alle nachfolgenden
Versuche Luft verwendet, der Schwefeldioxid und Ohlorwasserstoff
in Mengen von 13 bis 40 mg/Nm zudosiert waren. Bei allen Versuchen lagen trotz der verhältnismäßig hohen Eingangskonzentrationen an SO« und Chlorwasserstoff die Endgehalte an
diesen Verunreinigungen bis zu einer relativ hohen Beladung der Aktivkohle unter der Nachweisgrenze von 0,001 mg/Nm .
In der Versuchsreihe wurden bei 250C stündlich 90 1 Luft, mit
HCl und SO2 beladen, über 10 ml = 5,3 g Aktivkohle bei einer
Schütthöhe von 4 cm geleitete In Tabelle 1 sind die Ergebnisse der Versuchsreihe wiedergegeben, die so durchgeführt worden war,
daß im G-asausgang praktisch kein Chlorwasserstoff und kein Schwefeldioxid mehr nachweisbar war0
Es sind aufgeführt? In Spalte 2 und 3 die SO0- bzw. HCl-G-ehalte
in der Eingangsluft, in mg S02/Nnr bzw. in mg HCl/lfm , in Spalte
4 und 5 die Variablen Druck in bar bzw» Wasserdampfgehalt der Luft in ppm; in Spalte 6 der relative Wasserdampfsättigungsgrad
in $>\ in Spalte 7 und 8 das Aufnahmevermögen der Aktivkohle an
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Schwefeldioxid und Chlorwasserstoff in Gewichtsprozent, "bezogen
auf die Aktivkohle, und in der letzten Spalte die G-esamtbeladu'Qg
der Aktivkohle (als Summe der beiden Teilbeträge der Spalten 7 und 8). Das Ergebnis zeigt, daß die absorbierbare Menge an Verunreinigungen
sehr stark vom Wasserdampfgehalt und vom Druck abhängt«
In Tabelle 2 sind die Ergebnisse dargestellt, die an 10 ml = 5,3 g der genannten Aktivkohle bei einer Schütthöhe von ebenfalls
4 cm, einer Belastung von 90 1 Iuft/h mit den in Spalte
2 und 3 angegebenen S0?- und HCl-Gehalten in £mg/Nm*3 "bei
gleichbleibendem Wasserdampfgehalt der Luft von 28 000 ppm bei verschiedenen Temperaturen und damit unterschiedlichem Wasserdampf
Sättigungsgrad erhalten worden sindo
Die in Tabelle 3 wiedergegebenen Daten zeigen schließlich an zwei im Handel erhältlichen Kohlesorten der FV Forit, Amsterdam,
Holland (Typ 2025 engporig und 3025 weitporig), daß die weitporige Kohle eine höhere Aufnahmekapazität besitzt als die
engporige ο Diese Versuche wurden, drucklos bei 250C mit wasserdampf
ge satt igt er Luft und den in den Spalten 3 und 4 in mg/Mnr
angegebenen SO«- bzw. HCl-G-ehalten bei einer Strömungsgeschwindigkeit
von 35 1 Luft/10 ml Aktivkohle und einer Schütthöhe von 1,5 om durchgeführt. Ton der engporigen Kohle (Typ 2025) wurden
4,1 g angewendet; von der weitporigen Kohle (Typ 3035) wurden nur 3,7 g benötigt, da diese eine geringere Schüttdichte aufweist.
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| 1 | CVJ | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | |
| στ ο |
Vera. ITr. |
Eingang {mg/Nn so2 |
ja Iu ft HCl |
Druck [bar] |
Η« O-Damp fge ha11 dT Luft [ppm"] |
Sättigungsgrad | Aufnahme SO2 |
Gew. t HOl |
Gew. $ SO2 + HCl |
| 983 | 1 | 23 | 21 | 1,01 | 3000 | 9,7 | 0,85 | 0,75 | 1,6 |
| S/036 | 2 3 |
38 34 |
20 23 |
1,01 1,01 |
5000 7000 |
16,3 22,6 |
2,1 2,5 |
1,7 | 3,2 4,2 |
| GO | 4 | 40 | 15 | 1,01 | 10000 | 32 | 5,7 | 2,1 | 7,8 |
| 5 | 29 | 19 | 1,01 | 15500 | 50 | 6,6 | 4,3 | 10,9 | |
| 6 | 24 | 25 | 1,01 | 22000 | 71 | 7,1 | 7,4 | 14,5 | |
| 7 | 13 | 20 | 1,01 | 31000 | 100 | 8,1 | 12,8 | 20,9 | |
| 8 | 20 | 21 | 10,96 | 2850 | 100 | 14,6 | 15,4 | 30,0 |
ο. ζ. 50 375
| 1 | 2 | 3 | 4 | VJl | 6 | 7 | 8 | 9 | |
| Vers. | Einga | ngsluft | Temp. | HgO-Datnpfgehalt | Sättigungsgrad | Aufnahme | Gew.^ | Gew. fo | |
| Nr. | so2 | HGl | 0C | d. Lu ft [ppnfj | W | so2 | HGl | SO2 + HGl | |
| O | |||||||||
| (O | |||||||||
| OO | 9 | 20 | 14 | 23 | 28 000 | 100 | 12 | 8,4 | 20,4 |
| σ> | 10 | 18 | 13 | 50 | 28 000 | 23 | 2,1 | 1,5 | 3,6 |
| ο | 11 | 3,5 | 4,7 | 75 | 28 000 | 7,5 | 0,6 | 0,8 | 1,4 |
| GO |
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 |
| Vers. Nr. |
Norifkohle Typ |
Eingangslu ft so2 |
[mg/Nm3] HGl |
Sättigungsgrad % | Auf na OE SO2 |
te Gew.-# HGl |
Gew.-% SO2 + HCl |
| 12 13 |
2025 3025 |
22 22 |
5,5 5 |
100 100 |
2,0 5,2 |
0,5 1,2 |
2,5 6,4 |
Claims (3)
1. Verfahren zur gleichzeitigen Entfernung von Chlorwasserstoff
und Schwefeldioxid aus solche Verbindungen enthaltenden Gasen, insbesondere Luft, durch Absorption an fest angeordneten
Absorptionsmitteln unter anschließender Regeneration, dadurch gekennzeichnet, daß die Absorption an Aktivkohle bei
Temperaturen von 0 bis 1000C und Drücken von 1 bis 50 atü
vorgenommen wird und in den zu reinigenden Gasen ein relativer WasserdampfSättigungsgrad von 30 bis 100 $>
eingestellt wird,
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der
relative WasserdampfSättigungsgrad 70 bis 100 # beträgt.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,
daß der Wasserdampfsättigungsgrad durch Kompression der Gase eingestellt wird.
BASi1 Aktiengesellschaft-N
&09836/036Θ
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19742405813 DE2405813A1 (de) | 1974-02-07 | 1974-02-07 | Verfahren zur gleichzeitigen entfernung von chlorwasserstoff und schwefeldioxid aus solche verbindungen enthaltenden gasen, insbesondere luft |
| BE152627A BE824684A (fr) | 1974-02-07 | 1975-01-23 | Procede d'extraction simultanee du hcl et du s02 residuels de melanges gazeux |
| JP50012619A JPS50109881A (de) | 1974-02-07 | 1975-01-31 | |
| NL7501251A NL7501251A (nl) | 1974-02-07 | 1975-02-03 | Werkwijze voor het gelijktijdig verwijderen van rwaterstof en zwaveldioxyde uit deze ver- ngen bevattende gassen, in het bijzonder . |
| GB505175A GB1493172A (en) | 1974-02-07 | 1975-02-06 | Simultaneous removal of hydrogen chloride and sulphur dioxide from gases particularly air containing same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19742405813 DE2405813A1 (de) | 1974-02-07 | 1974-02-07 | Verfahren zur gleichzeitigen entfernung von chlorwasserstoff und schwefeldioxid aus solche verbindungen enthaltenden gasen, insbesondere luft |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2405813A1 true DE2405813A1 (de) | 1975-09-04 |
Family
ID=5906843
Family Applications (1)
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Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
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| BE (1) | BE824684A (de) |
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| GB (1) | GB1493172A (de) |
| NL (1) | NL7501251A (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0019160A1 (de) * | 1979-05-16 | 1980-11-26 | BASF Aktiengesellschaft | Verfahren zur Vernichtung von Phosgen |
Families Citing this family (4)
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|---|---|---|---|---|
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| GB0115554D0 (en) * | 2001-06-26 | 2001-08-15 | Gratwick Christopher | Ammonia production |
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| CN114777421B (zh) * | 2022-03-31 | 2024-08-02 | 中科瑞奥能源科技股份有限公司 | 从氯乙酸或氯乙酰氯合成尾气中提纯氯化氢的系统和方法 |
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1974
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-
1975
- 1975-01-23 BE BE152627A patent/BE824684A/xx not_active IP Right Cessation
- 1975-01-31 JP JP50012619A patent/JPS50109881A/ja active Pending
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- 1975-02-06 GB GB505175A patent/GB1493172A/en not_active Expired
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0019160A1 (de) * | 1979-05-16 | 1980-11-26 | BASF Aktiengesellschaft | Verfahren zur Vernichtung von Phosgen |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS50109881A (de) | 1975-08-29 |
| NL7501251A (nl) | 1975-08-11 |
| GB1493172A (en) | 1977-11-23 |
| BE824684A (fr) | 1975-07-23 |
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