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Isocyanatgruppenbaltige Polymerisate Die Erfindung betrifft neue isocyanatgruppenbaltige
polymere Stoffe, ibre Herstellung und Verwendung.
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Aus der US-PS 3 427 346 und der iT-OS 1 645 562 ist es bekannt, isocyanatgruppenhaltige
Polymere durch Polymerisation oder Copolymerisation von ungesättigten Esterdiisocyanatverbindungen
der Struktur
herzustellen. Diese Monomeren sind jedoch nur auf umständlichem Weg über Umsetzungsprodukte
aus Monoalkanolaminbydrochloriden und Maleinsäureanhydrid und anscbließender Phosgenierung
erbältlicb. Außerdem polymerisieren diese Monomeren nur relativ schlecht.
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Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, auf einfache Weise Polymerisationsprodukte
herzustellen, die als Substituenten Isocyanatgruppen in der Seitenkette entbalten
und sich zu technisch wertvollen Produkten, bispielsweise in Kombination mit bydroxylgruppenhaltigen
Polyesterharzen zu überzogen mit sebr vorteilbaften Eigenscbaften weiterverarbeiten
lassen.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind polymere Stoffe mit K-Werten
von 8 bis 50, die Einheiten der allgemeinen Formel
enthalten, wobei R und R' untereinander gleich oder verschieden
sind und für zweiwertige geradkettige Alkylengruppen mit 2 bis 15 Koblenstoffatomen,
zweiwertige verzweigte Alkylengruppen mit 3 bis 24 Kohlenstoffatomen, zweiwertige,
gegebenenfalls substituierte alicycliscbe Gruppen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen,
zweiwertige, gegebenenfalls substituierte aralicycliscbe Gruppen mit 12 bis 20 Kohlenstoffatomen,
zweiwertige, gegebenenfalls substituierte araliphatische Gruppen mit 7 bis 16 Koblenstoffatomen
oder zweiwertige, gegebenenfalls substituierte aromatische Gruppen mit 6 bis 20
Kohlenstoffatomen steben.
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Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung
der erfindungsgemäßen polymeren Stoffe, wobei Monomere der allgemeinen Formel
in denen R bzwo Rg die oben angeführte Bedeutung baben, gegebenenfalls zusammen
mit einer oder mebreren anderen polymerisierbaren olefiniscb ungesättigten Verbindungen
auf übliche Weise radikaliscb polymerisiert werden.
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Gegenstand der Erfindung ist außerdem die Verwendung der erfindungsgemäßen
polymeren Stoffe zur Herstellung von überzügen, wobei die Isocyanatgruppen mit der
Luftfeucbtigkeit oder anderen bydroxylgruppenbaltigen Komponenten unter Vernetzung
reagieren.
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Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen polymeren Stoffe zu verwendenden
isocyanatgruppenbaltigen Monomeren werden im allgemeinen durcb Umsetzung von Buten-1-diol-3,4
(= Vinylglykol) mit Diisocyanaten erbalten.
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Dafür geeignete isocyanatgruppenhaltige Verbindungen sind solche,
in denen R bzwO R' die oben angeführte Bedeutung baben, also zweiwertige substituierte
oder unsubstituierte Alkylen-, alicycliscbe, aralicycliscbe, araliphatische oder
aromatiscbe gruppen bedeuten. R bzw. R' können beispielsweise steben für
| OH3 |
| i s opropylen-CH-CH2-, |
| aH3 |
| 2,2,4-trimethylhesamethylen-CH2-C-CH2-CH-CH2-CH2-, |
| 3 3 |
| 2-nonyl-decamethylen CH3-(CH2)7-CH-CH2-, 1,4-butylen-(GH2)4-, |
| (CH2)8 CH2 |
| 1,4-dimetbylencyclohexyl -OH2--OH2-, |
| H |
| H, nS H2- |
| 3-methylen-3,5,5-trimetbylcyclohesyl3 9 |
| H3C H3OOH2- |
| 4,4-dicyclobexylmetban /7 -CK, r7 |
| 4-cyclobexgl-4'-pb enyl -( H \-(/ \\- |
| 4-cyclohesy1-4'-phenylmethan - zu-CH2 < 1 1,5-tetralin |
| Ü |
| 1,4-xylylen -H2O-OH2-, .methylenphenylen-CH2- O -, |
| 4,4-dipbenylmetban --OH2--, 4,4-dipbenyl < |
| 2,4-toluylen H3C- b -, 2,5-toluylen H3C oder |
| 2,6-toluylen H3C , ¢hloro-2,4-phenylen C1 4 - oder |
Für die Herstellung der erfindungsgemäßen polymeren Stoffe besonders bevorzugte
ungesättigte Diisocyanate sind Verbindungen folgender Struktur:
sowie
Die Herstellung der ungesättigten polymerisierbaren Diisocyanate erfolgt zweckmäßigerweise
durob Umsetzung der entsprecbenden Diisocyanate mit Vinylglykol (Buten-1-diol-3,4)
bei 0 bis 10000, vorzugsweise bei 30 bis 70°C mit oder obne Mitverwendung eines
inerten Lösungsmittels. Zur Vermeidung von Nebenreaktionen ist es vorteilbaft Diisocyanate
mit abgestufter Reaktivität der Isocyanatgruppen einzusetzen.
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Außerdem ist es zweckmäßig mit einem Überschuß an Diisocyanat zu arbeiten,
der nach der Reaktion mit Hilfe der Destillation oder der Extraktion entfernt wird.
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Die ungesättigten polymerisierbaren Diisocyanate können jeweils für
sieb allein radikalisob polymerisiert werden.
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Selbstverständlicb ist es auch möglicb, Gemiscbe verschiedener dieser
Verbindungen zu copolymerisieren. Außerdem sind sie der Copolymerisation mit anderen
olefiniscb ungesättigten Monomeren zugänglich.
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Geeignete olefinisch ungesättigte Monomere, die gegebenenfalls mit
den . oben genannten diisocyanatgruppenhaltigen Monomeren copolymerisiert werden
können, sind beispielsweise einfach oder mebrfach olefiniscb ungesättigte Koblenwasserstoffe,
wie z.B. Äthylen, Propylen, Butadien, Isopren; Vinylaromaten, wie Styrol und substituierte
Styrole, wie i-Methylstyrol, p-Chlorstyrol und p-Methylstyrol; Ester der Acrylsäure
und Methacrylsäure, insbesondere solcbe mit 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 8 Koblenstoffatomen
im Alkobolrest, beispielsweise Acryi- oder Metbacrylester des Metbanols, Äthanols,
Butanols oder Äthylcyclohexanols;
Acryl- und Methacrylsäureamid
und substituierte Amide, N-Methylol(meth)acrylamide oder deren Äther mit 1 bis 8
C-Atome entbaltenden Alkobolen, wie z.B. N-Metbylolacrylamidbutyläther, Acryl- und
Metbacrylnitril; Vinylester von Carbonsäuren mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie
z.B.
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Vinylacetat, Vinylpropionat; Vinylätber, wie Metbyl-, Ätbyl- oder
Alkylvinyläther mit Alkylresten mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen. Von den vorstebend
genannten Verbindungen können auch gleichzeitig zwei oder mehr mit den genannten
Verbindungen der Formel I copolymerisiert werden.
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BAr die Herstellung von Copolymeren kann der Anteil an polymerisierbaren
Diisocyanaten im Monomerengemisch in weiten Grenzen schwanken, beispielsweise zwischen
1 und 99, insbesondere zwischen 10 und 80, vorzugsweise zwischen 20 und 70 Gewichtsprozent,
bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren0 Zur Auslösung der Polymerisation werden
übliche Radikale bildende Initiatoren verwendet. Geeignete Initiatoren sind beispielsweise
organische Hydroperoxide und Peroxide, wie Caproylperoxid, t-Butylperbenzoat, Dicumylperoxid,
Benzoylperoxid, Oumolhydroperosid, ferner unter Polymerisationsbedingungen in Radikale
zerfallende alipbatiscbe Azoverbindungen, wie 2,2'-Azo-bis-2,4-dimethyl-valeronitril,
2,2'-Azo-bis-isobutyronitril und analoge Azonitrile, die beispielsweise in J. Hine
"Reaktivität und Mecbanismus in der organiscben Cbemie", Verlag Georg Tbieme, Stuttgart
(1960), Seite 412, aufgeführt sind, sowie üblicbe Redoskatalysator systeme, wie
die Systeme Kalium- oder Ammoniumpersulfat und Ascorbinsäure, Natriumbydrosulfit
oder Eisen-Il-salze Die Initiatoren werden im allgemeinen in einer Menge von 0,1
bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5 bis 3,0 Gewichtsprozent, bezogen auf die
Monomerenmenge, verwendet. Die optimale Menge und der optimal wirksame Initiator
lassen aBcb durch Versuche leicht ermitteln.
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Die Polymerisation kann in Substanz durchgefabrt werden.
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Vorteilbaft arbeitet man jedocb in Gegenwart von Lösung oder VerdünnungsmittelnO
Hierbei kommen nur solcbe in Betracht, die wasserfrei sind und die gegenüber Isocyanatgruppen
inert sind0 Geeignet sind beispielsweise Ketnne, wie Metbyläthylx oder Methylpropylketon,
Äther, wie Diätbylätber, Tetrabydrofuran oder Dioxan; aliphatiscbe, cycloalipbatiscbe
oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol oder Xylol; Ester, wie Acetate,
wie zOB. Äthylglykolacetat oder Äthylacetat, und chlorierte Kohlenwasserstoffe,
wie zoBo Tetrachlorkoblenstoffo Die Polymerisation kann in einem weiten lemperaturbereich,
etwa zwischen 0 und 150°C, vorzugsweise zwischen 50 und 120°C bei Reaktionszeiten
von 1 bis 20 Stunden, vorzugsweise 2 bis 10 Stunden durchgeführt werden0 Man arbeitet
im allgemeinen bei Atmosphärendruck, doch können auch böbere Drucke angewandt werden.
Insbesondere bei Copolymerisationen mit niedrigsiedenden Comonomeren ist die Verwendung
von böberen Drucken angezeigt, um eine ausreicbende Konzentration des Comonomeren
im Reaktionsgemiscb zu bewirken.
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Die erfindungsgemäßen Polymeren, die K;Werte von 8 bis 50, vorzugsweise
von 10 bis 30, aufweisen, sind auf Grund ibres Gehaltes an reaktiven Isocyanagruppen
für die Herstellung von Elebemitteln, Schaumstoffen, Elastomeren und vorzugsweise
Überzügen geeignet Die Homopolymerisate eignen siob insbesondere als Härterkomponenten
für die Herstellung von 2-Komponenten-Polyuretbanlacken, wobei es sicb als vorteilbaft
erweist, Polymere mit niedrigen Molekulargewichten bis 3 000, vorzugsweise bis 2
000, zu verwenden. Außerdem können auch Copolymere als Härterkomponenten Verwendung
finden, wodurob die Eigenschaften des Härters variiert werden können.
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Hierbei ist es vorteilbaft den Gebalt an inerten Monomeren nicht über
30 Gewichtsprozent zu erhöhen. Die Copolymeren sind u.a. besonders geeignet für
die Herstellung von
feuchtigkeitshärtenden Polyuretbanlacken, sowie
zur Herstellung von SpachtelmassenO Polymerisate auf Basis von alipbatiscben bzw.
cycloalipbatiscben Isocyanaten ergeben bei der Herstellung von z.B0 Überzügen nicht
vergilbende Produkte.
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Sofern kein anderes Lösungsmittel genannt-wird, wurden die K-Werte
jeweils 2prozentig in Äthylacetat nach der Vorsobrift von H0 Sikentscher, Oellulosecbemie
13, 58 (1932) bestimmte Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente bezieben
sicb auf das Gewicht.
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Herstellung der polymerisierbaren Diisocyanate Addukt A: (aus 1 Mol
Vinylglykol und 2 Mol Toluylendiisocyanat) Man legt 870 Teile (5 Mole) 2,4/2,6-Toluylendiisocyanat
(80/20) in einem 1 1 Vierbalskolben, verseben mit Rührer, Thermometer, vor, erwärmt
auf 500C und tropft unter Rübren in 2 Stunden 88 leile (1 Mol) Vinylglykol zu. Anscbließend
bält man die Temperatur 2 Stunden bei 50°C. Es entstebt eine 46,5 prozentige Lösung
des Additionsproduktes Vinylglykol/2 Toluylendiisocyanat in Toluylendiisocyanat.
Das überschüssige Toluylendiisocyanat wird im Rotationsvakuumverdampfer bei 1500C/1
Torr entfernt, Man erbält ein Produkt, das weniger als 0,5 % freies Toluylendiisocyanat
enthält, mit folgenden Analysendaten: %N %NCO Theorie 60,54 4,62 21,99 12,84 19,2
gefunden 60,30 4,9 21,9 12,9 19,1 Addukt B: (aus 1 Mol Vinylglykol und 2 Mol Isophorondiisocyanat)
Aus 889 Teilen Isopborondiisocyanat (4 Mole) und 88 Teilen Vinylglykol (1 Mol) wird
nacb der bei Addukt A beschriebenen Methode das Reaktionsprodukt hergestellt.
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Analysendaten: %C %H %N %O %NCO theorie 63,13 8,32 18,02 10,52 15,8
-gefunden 63,10 8,3 18,0 10,6 15,9 Beispiel 1 Man legt 870 Teile (5 Mole) 2,4/2,6-Toluylendiisocyanat
in einem 2 l-Vierbalskolben, versehen mit Rührer, Tbermometer, vor, erwärmt auf'500O
und tropft unter Rühren in 2 Stunden 88 Teile (1 Mol) Vinylglykol zu und hält diese
Temperatur noch 2 Stunden. Die 46,5 prozentige Lösung des Adduktes in Toluylendiisocyanat
bat eine Viskosität von 140 cP (2000).
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Nacb Zugabe von 2,2 % Azodiisobutyronitril wird 7 Stunden bei 800C
unter Rübren-und Stickstoff polymerisiert, wobei die Viskosität der Lösung auf 400
oP ansteigt. Nacb der Polymerisation wird das als Lösungsmittel fungierendeToluylendiisocyanat
bei 140°C/1 Torr abdestilliert und das Polyisocyanat mit Ätbylacetat auf 50 % verdünnt.
Der NCO-Gebalt der Lösung beträgt 9,0 ffi (Theorie 9,1 ). X-Wert: 9,1.
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24 Teile der Polyisocyanatlösung werden mit 10 Teilen eines OH-baltigen
Polyesters auf Basis Adipinsäure, Pbtbalsäure, Trimethylolpropan und Butandiol-1,4,
der eine OH-Zabl von 290 aufweist (z.B. Desmopben 800 der Firma Bayer, Leverkusen)
nacb Zusatz von 10 Teilen Äthylglykolacetat/Toluol 1 : 1 abgemischt. Die resultierende
Lacklösung wird auf Eisenbleobe aufgespritzt. Man erhält bocbglänzende Überzüge,
die bei Raumtemperatur nacb 30 Minuten klebfrei sind. Die Pendelbärte nacb König
beträgt nach 1 Tag 112 Sekunden, nacb 7 Tagen 209 Sekunden, der Erichsenwert 8,5
mm (nacb 7 Tagen). Ein gleicber, 1 Stunde bei 1500C eingebrannter Überzug bat eine
Pendelbärte von 219 Sekunden und einen Eriebsenwert von 8,3 mm.
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Die Lacküberzüge sind beständig gegen Lösungsmittel wie Aceton oder
Toluol.
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43 Teile der Polyisocyanatlösung werden mit 100 Teilen eines OH-baltigen
Acrylatbarzes der OH-Zahl 80, 65prozentig in
Ätbylglykolacetat
(z.B. Lumitol M 80 der BASF) nacb Zusatz von 30 Teilen Ätbylglykolacetat/Doluol
1 : 1 abgemiscbt.
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Nach dem Aufspritzen der Lacklösung auf Eisenbleche erhält man hochglänzende
Lacküberzüge, die nach 30 Minuten klebfrei sind. Die Pendelbärte beträgt nach 1
Tag 113 Sekunden, nach 7 lagen bei Raumtemperatur 189 Sekunden, der Ericbsenwert
9,2 mm (nach 7 Tagen).
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Beispiel 2 Die Herstellung erfolgte analog Beispiel 1, jedoch wurde
anstelle von Azodiisobutyronitril tert.-Buthylperpivalat Peroxyd P 1330 der Elektrochemischen
Werke München) verwendet.
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Die Viskosität der Losüng steigt wäbrend der Polymerisation von 140
cP auf 400 cP an, Nach dem Abdestillieren des Toluylendiisocyanat und verdünnen
des Polyisocyanats mit Essigester auf 50 % beträgt der NCO-Gehalt 8,9 % (Theorie
9,1 %) Überztige auf der Basis dieses Polyisocyanats und OH-Polymeren zeigen gleicbe
gute lacktecbnische Eigenscbaften wie in Beispiel 1 angegeben.
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Beispiel 3 20 % einer Miscbung aus 170 Teilen des Additionsproduktes
B, 30 Teilen Methylmethacrylat, 68 Teilen Ätbylglykolacetat/Toluol 1 : 1 und 5 Teilen
Azodiibuthyronitril wurden in einem 4-Halskolben unter Stickstoff und Rühren auf
950C erwärmt.
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Die Restmiscbung wurde in ca. 2 Stunden bei 950C zugegeben.
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2 Stunden nacb Zulaufende wurden nocbmals 2 Teile Azodiisobutyronitril
zugegeben und nocb 2 Stunden nacbpolymerisiert.
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Die Polymerlösung bat einen K-Wert von 11,5 und einen NCO-Gehalt von
9,8 Vo Theorie 9,87 Vo). Der Trockengehalt beträgt 75,1 % (Theorie 75 %).
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Das Polyisocyanat ergibt in Kombination mit einem Polyester auf Basis
Pbtbalsäureanbydrid und Trimethylolpropan, OH-Zahl 265, z.B. Desmopben 650 der Firma
Bayer, Leverkusen, bochglänzende
lufttrocknende Überzüge mit einer
Pendelbärte nach König von 212 (nach 7 Tagen RT) und Ericbsenwert von 8,1 mm, die
gegen Aceton und Toluol beständig sind. Die Lacküberzuge sind bochlicbtbeständig;
8-stündige UV-Belichtung: Benotung 1-2 (nach der Jodfarbskala).
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Beispiel 4 Ca. 20 ffi einer Lösung aus 180 Teilen des Adduktes A,
20 Teilen n-Butylacrylat, 86 Teilen n-Butylacetat und 4 Teilen Azodiisobutyronitril
werden in einem 4-Halskolben unter Rübren und Stickstoff auf 100°C erwärmt. Anscbließend
wird in ca.
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2,5 Stunden bei 1000C die Restmiscbung zugetropft. 1 Stunde nach Zulaufende
werden 2 Teile Azodiisobutyronitril zugegeben und 3 Stunden nachpolymerisiert. Trockengehalt:
69,5 % (Theorie 70,0 %).Der K-Wert der Lösung beträgt 10,5; ECO-Gebalt 11,5 (Theorie
11,9 Vo).
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Das Polyisocyanat ergibt in Kombination mit Desmophen 800 bzw. mit
einem hydroxilgruppenhaltigen Acrylatbarz (OH-Zahl ca. 80), z.B. Lumitol M 80,(stöchiometrische
Vernetzung) hochglänzende Lacküberzuge mit gutem Verlauf und hoben Pendelbärten
von 201 Sekunden (nach 7 Tagen bei Raumtemperatur) und Eriobsenwerten von 9,7'mm
bzw. 194 Sekunden und 10,0 mm.
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Beispiel 5 Eine Mischung aus 100 Teilen des Additionsproduktes B,
100 Teilen Acrylsäure-tert.-Buthylester, 150 Teilen Toluol/ Äthylglykolacetat 1
: 1 und 4 Teilen Azodiisobutyronitril wird wie in Beispiel 4 bescbrieben, polymerisiert.
Die Polyisocyanatlösung vom K-Wert 19,0 bat einen NCO-Gebalt von 5,43 % (Theorie
5,45 %) und einen Feststoffgehalt von 56,9 % keits (Theorie 57,1 Vo). Das Polyisocyanat
zeigt als feuchtighartender 1-Komponenten-PUR-Lack gute lacktechnische Eingeschaften.
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Die Lackfilme zeigen nacb 5 Tagen bei Raumtemperatur eine Pendelbärte
von 168 Sekunden;
Beispiel 6 Eine Miscbung aus 45 Teilen Styrol,
35 Teilen Äthylenacrylat, 10 Teilen Acrylnitril, 10 Teilen des Additionsproduktes
3, 1,4 Teilen Cumolhydroperoxid und 66 Teilen Äthylglykolacetat/ Xylol 1 : 1 wurde
in einem 4-Halsrundkolben 1,5 Stunden auf 110°C unter Rühren und Stickstoff erhitz,
während der Polymerisation auf 50 ffi verdünnt und 2,5 Stunden bei 110 bis 1200C
nachpolymerisiert. Trockengebalt: 50,9 % (Theorie 50,0 %).
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NCO-Gehalt der Lösung: 0,93 % (Theorie 0,95 %) K-Wer: 35,1.
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Dieses Beispiel wurde analog dem in der DOS 1 645 562 angegebenen
Beispiel 10 ausgeführt, wobei anstelle von Bis-(2-isocyanatoäthyl)-fumarat das Additionsprodukt
B (Addukt aus 1 Mol Vinylglykol und 2 Mol Toluylendiisocyanat eingesetzt wurde.
Wäbrend das erfindungsgemäße Produkt vollständig auspolymerisiert, polymerisiert
das Produkt nacb DOS 1 645 562 nur zu 75 %.