DE2365596C3 - Process for the production of unsaturated polyesters and their use - Google Patents
Process for the production of unsaturated polyesters and their useInfo
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Description
Ross et al beschreiben in j. org. Chem, VoL 25, Seite 2102 bis 2105 (1960) die Synthese von Tetrachlor-o-xyly- j-, lenglyko! und von Tetrachlor-p-xylylenglykol, nicht jedoch die Herstellung von Polykondensaten wie Polyestern oder gar ungesättigten Polyestern. Es wird von der Möglichkeit gesprochen, durch Einbau von aromatischen Ringen als Bestandteil einer Polymerkette eine Erhöhung von Schmelztemperatur oder thermischer Siabilitäi zu erreichen. Erstere bezieht sich jedoch auf die Erweichungstemperatur linearer thermoplastischer Polyester, letztere auf Zersetzungserscheinungen bei Einwirkung höherer Temperaturen. Dieser Veröf- 4-, fentlichung konnte zur Lösung der Aufgabe, die der vorliegenden Erfindung zugrunde liegt, nichts entnommen werden.Ross et al describe in j. org. Chem, Vol 25, p 2102 to 2105 (1960) the synthesis of tetrachloro-o-xyly- j-, lenglyko! and of tetrachloro-p-xylylene glycol, no however, the production of polycondensates such as polyesters or even unsaturated polyesters. It will Talked about the possibility of incorporating aromatic rings as part of a polymer chain to achieve an increase in melting temperature or thermal stability. However, the former relates on the softening temperature of linear thermoplastic polyesters, the latter on signs of decomposition when exposed to higher temperatures. This publication was able to solve the problem that the present invention is based, nothing can be extracted.
Es ist auch bereits bekannt, bei der Herstellung von hydrolyse- und witterungsbeständigen ungesättigten -,0 Polyesterharzen Bis-(oxyäthoxy)-octachlordiphenyl als Kondensationskomponente zu verwenden. Derartige Polyester ergeben aber Formkörper mit unbefriedigenden Eigenschaften. Die Wärmeformbeständigkeit ist zu niedrig, und außerdem jind die gegossenen Formkörper <-,<■, trübe und verfärbt. Nachteilig ist auch, daß bei der Herstellung der Polyester sehr lange Umesterungs- und Polykondensationszeiten erforderlich sind.It is also already known, in the production of hydrolysis- and weather-resistant unsaturated -, 0 To use polyester resins bis (oxyethoxy) octachlorodiphenyl as a condensation component. Such However, polyesters produce moldings with unsatisfactory properties. The heat resistance is too low, and also the cast moldings <-, <■, cloudy and discolored. Another disadvantage is that transesterification and transesterification takes a long time in the production of the polyester Polycondensation times are required.
Weiterhin ist bekannt, Tetrachlor-p-xylylendichlorid mit Äthylenglykol zu «,«'-Bis-(2-hydroxyäthoxy)-2,3,5,6- fao tetrachlor-p-xylylen umzusetzen und dieses anschließend mit Phthalsäureanhydrid und Maleinsäureanhydrid weiter zu verestern (vgl. Ind. & Eng. Chem. Product Research and Development, Vol. 4, Nr. 4, Dec. 1965, Seilen 259 bis 261). Wie das Vergleichsbeispiel 4 zeigt, »,<■, werden jedoch mit derartigen Polyesterharzen nur Schlagzähigkeiten von 4,8 kpcm/cm2, Wärmeformbeständigkeiten nach Martens von 61°Cund Vicattemperaturen von 144°C erzieh. Derartige Polyesterharze befriedigen daher in der Praxis nicht.It is also known that tetrachloro-p-xylylene dichloride can be converted with ethylene glycol to "," - bis (2-hydroxyethoxy) -2,3,5,6- fa o tetrachloro-p-xylylene and then further to this with phthalic anhydride and maleic anhydride esterify (cf. Ind. & Eng. Chem. Product Research and Development, Vol. 4, No. 4, Dec. 1965, ropes 259 to 261). As Comparative Example 4 shows, however, only impact strengths of 4.8 kpcm / cm 2 , Martens heat resistance of 61 ° C and Vicat temperatures of 144 ° C are achieved with polyester resins of this type. Such polyester resins are therefore unsatisfactory in practice.
Eine für die praktische Anwendung von Lösungen von ungesättigten Polyestern sehr wichtige Forderung ist deren Lagerfähigkeit: Es darf im Zeitraum von der Herstellung bis zur Verarbeitung der Lösungen, welcher Wochen oder sogar Monate beiragen kann, keine den Gebrauchswert mindernde Veränderung der Polyesterlösung eintreten. Eine solche unerwünschte Veränderung stellt beispielsweise das gelartige Erstarren einer Polyesterlösung während der Lagerung bei Raumtemperatur dar. Die Lösung eines ungesättigten Polyesters in Styrol, welches auf der Grundlage von Neopentylglykol (1,33MoI), Maleinsäureanhydrid (0,77 Mol) und Phthalsäureanhydrid (0,56 Mol) erhalten und zu 60 Gewichtsteilen in 40 Gewichtsteilen Styrol gelöst wurde, ist bereits nach 24 Stunden Lagerung bei Raumtemperatur gelartig erstarrt (Vergleichsbeispiel 1). Die Gelierung beruht jedoch nicht auf einer beginnenden vernetzenden Copolymerisation des Harzes mit dem Monomeren, sondern sie ist eine thixotrope Erscheinung. Infolge der Thixotropic seiner styrolischen Lösung ist ein derartiger Polyester als Gießharz völlig ungeeignet. Man kann zwar die Lagerstabilität der styrolischen Lösung des ungesättigten Polyesters dadurch verbessern, daß man als Diolkomponente ein Gemisch aus mindestens 25 Mol-% Äthylenglykol oder Propandiol-1,2 und höchstens 75 Mol-% Neopentylglykol einsetzt. Die dadurch erreichte Lagerfähigkeit muß jedoch mit einem erheblichen Abfall der Wärmeformbe-Siuriuigkcit ucf hcrgcSiciucfi FörfTitcilt näCfi Γνΐ α Γ tens oder ISO/R 75; A um 10 bis 15°C sowie mit einer Verschlechterung der Hydrolysebeständigkeit erkauft werden.A very important requirement for the practical application of solutions of unsaturated polyesters is their shelf life: in the period from manufacture to processing of the solutions, which Can contribute weeks or even months, no change in the practical value of the polyester solution enter. Such an undesirable change is, for example, the gel-like solidification of a Polyester solution during storage at room temperature. The solution of an unsaturated polyester in styrene, which is based on neopentyl glycol (1.33 mol), maleic anhydride (0.77 mol) and Phthalic anhydride (0.56 mol) obtained and dissolved to 60 parts by weight in 40 parts by weight of styrene has solidified in a gel-like manner after storage for 24 hours at room temperature (comparative example 1). However, the gelation is not based on an incipient crosslinking copolymerization of the resin with the monomer, but it is a thixotropic phenomenon. As a result of the thixotropic its styrenic Solution, such a polyester is completely unsuitable as a casting resin. You can check the storage stability of the improve styrenic solution of the unsaturated polyester by having a diol component Mixture of at least 25 mol% ethylene glycol or 1,2-propanediol and a maximum of 75 mol% neopentyl glycol begins. The shelf life achieved in this way must, however, be accompanied by a considerable decrease in the heat formability ucf hcrgcSiciucfi FörfTitcilt nextCfi Γνΐ α Γ tens or ISO / R 75; A by 10 to 15 ° C as well as with a Deterioration in resistance to hydrolysis must be bought.
Der vorliegenden Erfindung liegt nv. . die Aufgabe zugrunde, ungesättigte Polyester zu schaffen, deren Lösungen in mischpolymerisierbaren Monomeren, insbesondere Stj rol, lagerbeständig sind und deren ausgehärtete Formteile eine verbesserte Wärmeformbeständigkeit aufweisen. Durch die Erfindung wird diese Aufgabe gelöst.The present invention is na. . the task underlying to create unsaturated polyester, their Solutions in copolymerizable monomers, in particular Styrole, are storage-stable and their cured molded parts have an improved heat resistance. The invention makes this Task solved.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung ungesättigter Polyester durch Umsetzung vonThe invention relates to a process for producing unsaturated polyesters by reaction from
A) 2,3,5,6-Tetrachlor-p-xylylendichlorid und/oder 2,3,4,6-Tetrachlor-m-xylylendichlorid in Mengen von 2 bis 75 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge an A und B,A) 2,3,5,6-tetrachloro-p-xylylene dichloride and / or 2,3,4,6-tetrachloro-m-xylylene dichloride in quantities from 2 to 75 mol%, based on the total amount of A and B,
B) Äthylenglykol, Diüthylenglykol, Propandiol-1,2, Neopentylglykol, Cyclohexandimethanol, einzeln oder im Gemisch,B) Ethylene glycol, diethylene glycol, 1,2-propanediol, neopentyl glycol, cyclohexanedimethanol, individually or in a mixture,
C) Adipinsäure, Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, gegebenenfalls jeweils als Anhydrid oder als Alkalisalze, ortho-Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Hexachlorphthalsäure oder deren polyesterbildenden Derivaten, einzeln oder im Gemisch, undC) adipic acid, hexachlorendomethylene tetrahydrophthalic acid, tetrahydrophthalic acid, if appropriate each as anhydride or as alkali metal salts, orthophthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, Hexachlorophthalic acid or its polyester-forming derivatives, individually or as a mixture, and
D) einer ungesättigten Dicarbonsäurekomponente, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß als ungesättigte Dicarbonsäurekomponente die Alkalisalze von Maleinsäure und/oder von Fumarsäure, die gegebenenfalls in situ hergestellt worden sind, eingesetzt werden.D) an unsaturated dicarboxylic acid component, which is characterized in that as unsaturated dicarboxylic acid component the alkali metal salts of maleic acid and / or of fumaric acid, which may have been produced in situ, are used.
Bevorzugt wird als Alkoholkomponente ein Gemisch aus Neopentylglykol und wenigstens einer der chlorierten Xylylenverbindungen eingesetzt.A mixture of neopentyl glycol and at least one of the chlorinated ones is preferred as the alcohol component Xylylene compounds used.
Durch den Einsatz der halogenierten Xylylen-Verbindungen als Diolkomponenten in den ungesättigtenBy using the halogenated xylylene compounds as diol components in the unsaturated
Polyestern wird eine wesentliche Verbesserung der Wärmeformbeständigkeit der mit ungesättigten Monomeren, wie beispielsweise Styrol ausgehärteten Polyesterharze erreicht.Polyesters will significantly improve the heat resistance of those with unsaturated monomers, such as styrene-cured polyester resins.
So liegt beispielsweise die Wärmeformbeständigkeit > nach Martens eines mit Styrol ausgehärteten ungesättigten Polyesters (60 Teile Harz und 40 Teile Styrol) aus den Komponenten Neopentylglykol, Maleinsäureanhydrid und Phthalsäureanhydrid (die beiden Säurekomponenten wurden im Gewichtsverhältnis 1:1 κι eingesetzt) im Bereich von 65 bis 700C (siehe Vergleichsbeispiel 1). Wird jedoch statt ausschließlich Neopentylglykol ein Gemisch aus Neopentylglykol und Tetrachlor-p-xylyleiidichlorid im Molverhältnis ί : 0,37 als Diolkomponente eingesetzt, so steigt die Martens- r> temperatur auf 105°C an (Beispiel 1). Wird zum Vergleich die entsprechende Menge des unsubstituierten p-Xylylendichlorids eingesetzt, so liegt die Martenstemperatur nur bei 79° C (Vergleichsbei-piel 2).For example, the heat resistance> according to Martens of an unsaturated polyester cured with styrene (60 parts resin and 40 parts styrene) from the components neopentyl glycol, maleic anhydride and phthalic anhydride (the two acid components were used in a weight ratio of 1: 1) in the range from 65 to 70 0 C (see comparative example 1). If, however, instead of exclusively neopentyl glycol, a mixture of neopentyl glycol and tetrachloro-p-xylyleiidichloride in a molar ratio ί: 0.37 is used as the diol component, the Martens temperature rises to 105 ° C. (Example 1). If the corresponding amount of unsubstituted p-xylylene dichloride is used for comparison, the Marten temperature is only 79 ° C (comparative example 2).
Wie das Vergleichsbeispiel 4 zeigt, werden unter >o Verwendung des 2,3,5,6-Tetrachlor-p-xylylenglykol-bis-(/J-hydroxyäthyläther) als Diolkomponente für ungesättigte Polyesterharze (vgl. F. B. S1 e ζ a k et al, Ind. Eng. Chem., Vol. 4, Nr. 4 [1965], Seite 259-261), keine Verbesserungen der Wärmeformbeständigkeit beob- 2> achtet. Hingegen erhält man mit dem Polyesterharz, hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Beispiel 7, welches hinsichtlich der Zusammensetzung mit dem Polyesterharz nach Vergleichbeispiel 4 vergleichbar ist, Formkörper mit wesentlich verbesserten Eigenschaften, w nämlich mii Schiag/änigkeiien von 5,8 kpcm/cm2. Wärmeformbeständigkeiten nach Martens von 92°C und mit Vicattemperaturen von 156°C.As the comparative example 4 shows, with> o use of 2,3,5,6-tetrachloro-p-xylylene glycol bis (/ J-hydroxyethyl ether) as a diol component for unsaturated polyester resins (cf. FB S1 e ζ ak et al, Ind. Eng. Chem., Vol. 4, No. 4 [1965], pages 259-261), no improvements in heat resistance were observed. On the other hand is obtained with the polyester resin prepared according to the inventive example 7, the composition comprising the polyester resin of Comparative Example 4 is in terms comparable to shaped bodies with substantially improved properties, w namely mii Schiag / änigkeiien of 5.8 KPCM / cm 2. Martens heat resistance of 92 ° C and Vicat temperatures of 156 ° C.
Während die Polyesterharze nach Vergieichsbeispiei 4 Ätherstrukturen in Form desTetrachlorxylylen-bis-(ß- r> hydroxyäthyläther)-Grundbausteins aufweisen, sind überraschenderweise in dem erfindungsgemäß hergestellten Polyesterharz praktisch ausschließlich Esterbindungen vorhanden, wie durch alkalisch-hydrolytischen Abbau des unvernetzten Polyesters gefunden wurde, w Fragmente von Bis-jü-hydroxyäthyläther-St.-ukturen konnten nicht nachgewiesen werden. Dieses Ergebnis konnte nicht vorhergesehen werden. Bekanntlich entstehen bei der Umsetzung von Alkylhalogeniden mit Alkalialkoholaten, entsprechend der Formel -t >While the polyester resins according to Vergieichsbeispiei 4 have ether structures in the form of the tetrachloroxylylene-bis (ß- r> hydroxyethyl ether) basic building block, surprisingly, ester bonds are almost exclusively present in the polyester resin produced according to the invention, as was found by alkaline-hydrolytic degradation of the uncrosslinked polyester, w fragments Bis-jü-hydroxyethyl ether structures could not be detected. This result could not be foreseen. It is known that the reaction of alkyl halides with alkali metal alcoholates, corresponding to the formula -t>
R -Cl + NaO -R' -.R-O- R' + NaCI,R -Cl + NaO -R '-.R-O- R' + NaCl,
die entsprechenden Äther. Demzufolge mußte auch bei der vorliegenden Erfindung infolge der gleichzeitigen Anwesenheit von Salzbildner und einem Alkohol eine ·>ο Verätherung des Tetrachlor-p-xylylendichlorids in erheblichem Umfang im Sinne der Bildung von Tetrachlorxylylen-bis-(jS-hydroxyäthyläther) erwartet werden. Überraschenderweise bilden sich jedoch keine Äther-, sondern Esterstrukturen.the corresponding ethers. Accordingly, also in the present invention, due to the simultaneous Presence of salt formers and an alcohol a ·> ο etherification of the tetrachloro-p-xylylene dichloride to a considerable extent Scope in terms of the formation of tetrachloroxylylene bis (jS-hydroxyethyl ether) to be expected. Surprisingly, however, ester structures rather than ether are formed.
Es ist auch bekannt, zur Herstellung von schwer brennbaren ungesättigten Polyestern als Kondensationskomponenten chlorierte Dicarbonsäuren zu verwenden, beispielsweise Tetrachlorphthalsäureanhydrid oder Hexachlorendomethy'.entetrahydrophthalsäure w) (Het-Säure). Zur Herabsetzung der Brennbarkeit müssen diese Verbindungen in Mengen einkondensiert werden, die den Chlorgehalt des Endproduktes auf über 20 Gew.-% ansteigen läßt. Eine Erhöhung des Chloranteils auf mehr als 30 Gew.-% ist praktisch nicht b-> möglich, weil der Anteil der ungesättigten Säure in einem solchen Falle so gering ist, daß die Martenstemperatur außerordentlich niedrig liegt. Man erreicht zwar eine selbstverlöschende Eigenschaft, muß diese aber mit dem Absinken der mechanischen Eigenschaften erkaufen. It is also known for the production of flame-retardant unsaturated polyesters as condensation components to use chlorinated dicarboxylic acids, for example tetrachlorophthalic anhydride or Hexachlorendomethy'.entetrahydrophthalic acid w) (Het acid). In order to reduce the flammability, these compounds must be condensed in quantities which allows the chlorine content of the end product to rise to over 20% by weight. An increase in the Chlorine content to more than 30 wt .-% is practically not possible because the proportion of unsaturated acid in in such a case is so small that the Marten temperature is extremely low. One achieves a self-extinguishing property, but it has to be at the expense of the drop in mechanical properties.
Wenn man aber den Chlorgehalt über die Diolkomponente einbringt und erfindungsgemäß die chlorierten Xylylenverbindungen im Gemisch mit wenigstens einem anderen Diol, wie im Anspruch 1 genauer beschrieben, einsetzt, gelangt man zu mit Styrol ausgehärteten ungesättigten Polyestern, welche bei einem Chlorgehalt von ca. 26 Gew.-% schwer brennbar sind, gleichzeitig jedoch Euch gute Wärmeformbeständigkeit aufweisen. Zu selbstverlöschenden Harzen kann man z. B. dann gelangen, wenn man einen Chlorgehalt von wenigstens 30 Gew.-% vorsieht.But if the chlorine content is introduced via the diol component and, according to the invention, the chlorinated ones Xylylene compounds in a mixture with at least one other diol, as described in more detail in claim 1, used, one arrives at unsaturated polyesters cured with styrene, which with a chlorine content of approx. 26% by weight are hardly combustible, but at the same time have good heat resistance. For self-extinguishing resins you can z. B. get when you have a chlorine content of at least Provides 30 wt .-%.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist infolge des Einsatzes der Tetrachlorxylylendichloride als Alkoholkomponente besonders wirtschaftlich, da die Ausgangsprodukte direkt einsetzba- sind und nicht in die entsprechenden Glykole umgewandelt werden müssen. Die Tetrachlorxylylendichloride können direkt mit den Alkalisalzen der ungesättigten Dicarbonsäuren verestert werden. Es ist nicht erforderlich, die Alkalisalze in einer gesonderten Reaktionsstufe herzustellen, vielmehr genügt der Zusatz einer dem Tetrachlorxylylendichlorid äquivalenten Menge Alkalicarbonat, vorzugsweise Soda (1 Mol Alkalicarbonat pro Mol Tetrachlorxylylendichlorid) gegebenenfalls zusammen mit einer geringen Menge Wasser (bei Verwendung von Maleinsäureanhydrid als ungesättigte Dicarbonsäurekomponente), um Hydrolyse des Anhydrids zur Säure, umsetzung der Dicarbonsäure mit Soda zum Na-Saiz und Reaktion des Na-Salzes mit dem Tetrachlorxylylendichlorid unter Esterbildung vornehmen zu können. Die Esterbiidung aus Aikyihaiogenid und dem Aikaiisaiz der Dicarbonsäure läuft hierbei bereits bei tieferen Temperaturen ab (im Bereich 120° —15O0C) als zur Veresterung von Alkohol und Säure unter Wasserabspaltung notwendig wären.The process according to the invention is particularly economical due to the use of the tetrachloroxylylene dichloride as the alcohol component, since the starting materials can be used directly and do not have to be converted into the corresponding glycols. The tetrachloroxylylene dichlorides can be esterified directly with the alkali salts of the unsaturated dicarboxylic acids. It is not necessary to prepare the alkali metal salts in a separate reaction stage, rather it is sufficient to add an amount of alkali metal carbonate equivalent to the tetrachloroxylylene dichloride, preferably soda (1 mole of alkali metal carbonate per mole of tetrachloroxylylene dichloride), optionally together with a small amount of water (when using maleic anhydride as unsaturated dicarboxylic acid) in order to be able to hydrolyze the anhydride to the acid, convert the dicarboxylic acid with soda to the Na salt and react the Na salt with the tetrachloro xylylene dichloride with ester formation. The Esterbiidung from Aikyihaiogenid and the Aikaiisaiz of the dicarboxylic acid in this case runs already at lower temperatures of (in the range 120 ° C -15O 0) than would be necessary for the esterification of alcohol and acid elimination of water.
Bei gleichzeitiger Anwesenheit von Diolen und gesättigten Dicarbonsäuren als Reaktionskomponenten muß zur Vervollständigung der unter Wasserabspaltung verlaufenden Veresterung die Temperatur auf 180° -230°C gesteigert werden.With the simultaneous presence of diols and saturated dicarboxylic acids as reaction components the temperature must be raised to complete the esterification which takes place with elimination of water 180 ° -230 ° C can be increased.
Das entstehende Alkalichlorid kann, wenn erforderlich, leicht durch Zentrifugieren oder Filtrieren der styrolischen Polyesterlösung abgetrennt werden. Verbleibt das Alkalichlorid in der Polyesterlösung, so ergeben sich keine Nachteile beim Härtungsvorgang, und auch die mechanischen Eigenschaften des Gießlings werden, von einer leichten Trübung abgesehen, nicht merklich nachteilig beeinflußt.The resulting alkali chloride can, if necessary, easily by centrifuging or filtering the styrenic polyester solution are separated. If the alkali chloride remains in the polyester solution, so there are no disadvantages in the hardening process, and neither are the mechanical properties of the casting apart from a slight cloudiness, are not noticeably adversely affected.
Die Erfindung wird anhand der Beispiele näher erläutert. Die in den Beispielen angegebenen Werte wurden nach den folgenden Vorschriften ermittelt:The invention is explained in more detail with the aid of the examples. The values given in the examples were determined according to the following regulations:
Vicat-Temperatur: DIN 53 460, Methode B,Vicat temperature: DIN 53 460, method B,
Biegefestigkeit: DlN 53 452,Flexural strength: DIN 53 452,
Schlagzähigkeit: DIN 53 453,Impact strength: DIN 53 453,
Kerbschlagzähigkeit: DlN 53 453,Notched impact strength: DIN 53 453,
Kugeldruckhärte: DIN 53 456,Ball indentation hardness: DIN 53 456,
Martens-Temp.: DIN 53 458,Martens temp .: DIN 53 458,
ISO/R 75; A: DIN 53 461.ISO / R 75; A: DIN 53 461.
Vergleichsbeispiel 1Comparative example 1
In ein mit einem Rührer ausgestattetes Reaktionsgefäß werden 138 g (1,33MoI) Neopentylglykol sowie 75,5 g (0,77 Mol) Maleinsäureanhydrid und 82,9 g (0,56 Mol) Phthalsäureanhydrid gegeben. Nach Zufügen von 35 mg Hydrochinon als Inhibitor wird unterInto a reaction vessel equipped with a stirrer 138 g (1.33 mol) of neopentyl glycol and 75.5 g (0.77 mol) of maleic anhydride and 82.9 g are obtained (0.56 mol) of phthalic anhydride. After adding 35 mg of hydroquinone as an inhibitor, below
Durchleiten eines schwachen Stickstoffstromes von außen beheizt und die Temperatur innerhalb von 3 Std. auf 190°C gesteigert. Bei 190°C wird noch weitere 5 Std. zu Ende polykondensiert und die viskose Polyesterschmelze auf eine Metallplatte ausgegossen. Der ungesättigte Polyester hat ein Molgewicht (Dampfdruckosmometer) von 1850—1900. Der Polyester wird in Styrol gelöst (60 Gew.-Teile Polyester in 40 Gew.-Teilen Styrol) und die Polyesterlösung in einer Form mit 2 Gew.-% Dibenzoylperoxid-Paste (50%ig) und 0,025 VoI.-% Dimethylanilin (als 10%ige Lösung in Styrol) bei 40°C 2 Std. lang gehärtet und 4 Std. bei 120°C nachgehärtet. Es wird eine transparente, farblose 4 mm dicke Platte erhalten mit nachstehenden Eigenschaften: Passing a weak stream of nitrogen heated from the outside and the temperature increased to 190 ° C. within 3 hours. At 190 ° C., the polycondensation is completed for a further 5 hours and the viscous polyester melt is poured onto a metal plate. The unsaturated polyester has a molecular weight (vapor pressure osmometer) of 1850-1900. The polyester is dissolved in styrene (60 parts by weight of polyester in 40 parts by weight styrene) and the polyester solution in a mold with 2 wt .-% of dibenzoyl peroxide paste (50%) and 0.025 V o I .-% dimethylaniline Cured (as a 10% solution in styrene) at 40 ° C for 2 hours and post-cured for 4 hours at 120 ° C. A transparent, colorless 4 mm thick plate is obtained with the following properties:
Vicat-Temp.Vicat temp.
Martens-Temp.1)Martens temp. 1 )
Schlagzähigkeit1)Impact strength 1 )
KerbschlagzähigkeitNotched impact strength
BiegefestigkeitFlexural strength
Kugeldruckhärte (10 see)Ball indentation hardness (10 see)
') Am Normkleinstab gemessen') Measured on the standard small rod
140-150°C140-150 ° C
67° C67 ° C
8,7 cmkp/cm2 8.7 cmkp / cm 2
I.Ocrrkp/cm2 I.Ocrrkp / cm 2
870 kp/cm2 870 kgf / cm 2
1390 kp/cm2 1390 kgf / cm 2
Ein Teil der Polyesterlösung wurde bei Raumtemperatur gelagert. Bereits nach 24stündiger Lagerung war die Lösung gelartig erstarrt.Part of the polyester solution was stored at room temperature. Was already after 24 hours of storage the solution solidifies like a gel.
In ein mit Rührer und Gaseinleitungsrohr versehenes Reaktionsgefäß werden 104 g(l MoI) Neopentylglykol, 115,9 g (0,37 Mol) Tetrachlor-p-xylylendichlorid, 72,5 g (0,74 MoI) Maleinsäureanhydrid. 54 g (3 Mol) Wasser, 39,2 g (0,37 Mol) Natriumcarbonat und 30 mg Hydrochinon gegeben und unter Durchleitung eines schwachen Stickstoffstromes innerhalb von 3 Std. auf 170°C erhitzt und 6 Std. bei dieser Temperatur verestert. Dann werden 91,7 g (0.62 Mol) Phthalsäureanhydrid zugesetzt und nach Aufheizen auf 190°C bis zu einem Molgewicht von 1400 polykondensiert. Der ungesättigte Polyester enthält etwa 14,5 Gew.-% organisch gebundenes Chlor. Der Polyester wird zu 60 Gew.-Teilen in 40 Gew.-Teilen Styrol gelöst und ein Teil der trüben Harzlösung (feinverteiltes Natriumchlorid) zentrifugiert. Sowohl die durch Zentrifugieren von NaCl befreite als auch die NaCl-haltige Harzlösung werden in einer Form mit 2 Gew.-% Dibenzoylperoxid-Pasie (50%ig) und 0,03 Vol.-% Dimethylanilin (als 10°/oige Lösung in Styrol) bei 40°C gehärtet und 2 Std. bei 1200C nachgehärtet. Im ersten Fall werden transparente 4 mm dicke Platten erhalten mit nachstehenden Eigenschaften:104 g (1 mol) of neopentyl glycol, 115.9 g (0.37 mol) of tetrachloro-p-xylylene dichloride, 72.5 g (0.74 mol) of maleic anhydride are placed in a reaction vessel equipped with a stirrer and gas inlet tube. 54 g (3 mol) of water, 39.2 g (0.37 mol) of sodium carbonate and 30 mg of hydroquinone are added and, while a gentle stream of nitrogen is passed through, heated to 170 ° C. in the course of 3 hours and esterified at this temperature for 6 hours. Then 91.7 g (0.62 mol) of phthalic anhydride are added and, after heating to 190 ° C., polycondensation takes place up to a molecular weight of 1400. The unsaturated polyester contains about 14.5% by weight of organically bound chlorine. 60 parts by weight of the polyester are dissolved in 40 parts by weight of styrene and part of the cloudy resin solution (finely divided sodium chloride) is centrifuged. Both the resin solution freed from NaCl by centrifugation and the NaCl-containing resin solution are in a mold with 2% by weight of dibenzoyl peroxide paste (50%) and 0.03% by volume of dimethylaniline (as a 10% solution in styrene cured) at 40 ° C and post cured 2 hrs. at 120 0 C. In the first case, transparent sheets 4 mm thick are obtained with the following properties:
167°C167 ° C
105° C
119°C
6,9 kpcm/cm2 105 ° C
119 ° C
6.9 kpcm / cm 2
Vicat-Temp.
WärmebesländigkeilVicat temp.
Heat-covered wedge
nach Martens1)according to Martens 1 )
nach ISO/R 75, A
Schlagzähigkeit
Kugeldruckhärte (10 see)according to ISO / R 75, A
Impact strength
Ball indentation hardness (10 see)
') Am Normkleinstab gemessen.') Measured on the standard small rod.
i> Das Aushärten der NaCI-haltigen Harzlösung ergibt opake 4 mm dicke Platten mit folgenden Eigenschaften:i> The hardening of the NaCl-containing resin solution results opaque 4 mm thick sheets with the following properties:
') Am Normkleinsiab gemessen.
Die Lagerbeständigkeit der Lösungen war gegeben.
Beispiel 2') Measured on the Normkleinsiab.
The storage stability of the solutions was given.
Example 2
33,4 g (0,32MoI) Neopentylglykol, 37,4 g (0,12MoI) Tetrachlor-p-xylylendichlorid, 32,8 g (0,24 Mol) Maleinsäure, 12,7 g (0,12MoI) Natriumcarbonat und 0,08 g Piperidin (als Katalysator für die cis/trans-Isomerisierung der Malein- zur Fumarsäure) werden nach Zusatz von 10 mg Hydrochinon in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bis 170° C verestert und nach Zusatz von 29,6 g (0,2 Mol) Phthalsäureanhydrid bis zu einem Molgewicht von 1700 polykondensiert (Endkondensationstemperatur:200°C). 33.4 g (0.32MoI) neopentyl glycol, 37.4 g (0.12MoI) Tetrachloro-p-xylylene dichloride, 32.8 g (0.24 mol) maleic acid, 12.7 g (0.12 mol) sodium carbonate and 0.08 g Piperidine (as a catalyst for the cis / trans isomerization of maleic to fumaric acid) are after addition of 10 mg of hydroquinone esterified in the same way as in Example 1 to 170 ° C and after the addition of 29.6 g (0.2 mol) of phthalic anhydride polycondensed up to a molecular weight of 1700 (final condensation temperature: 200 ° C.).
Der ungesättigte Polyester enthält etwa 14,5 Gew.-% organisch gebundenen Chloranteil. Er wird zu 60 Gew.-Teilen in 40 Gew.-Teilen Styrol gelöst, ein Teil der Lösung durch Zentrifugieren von Natriumchlorid abgetrennt und beide Losungen in einer Form in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 zu 4 mm dicken Platten ausgehärtet.The unsaturated polyester contains about 14.5% by weight of organically bound chlorine. He turns 60 Parts by weight dissolved in 40 parts by weight of styrene, part of the solution by centrifuging sodium chloride separated and both solutions in a form in the same way as in Example 1 to 4 mm thick plates hardened.
Eigenschaften:Characteristics:
Vicat-Temperatur
Martens-Temperatur
ISO/R 75,A
Schlagzähigkeit1)Vicat temperature
Martens temperature
ISO / R 75, A
Impact strength 1 )
1940C
116°C
131°C
7,2 cmkp/cm2 194 0 C
116 ° C
131 ° C
7.2 cmkp / cm 2
183°C (zentrifugierte Probe)
1130C (zentrifugierte Probe)
129°C (zentrifugierte Probe)
6,0 cmkp/cm2 (zentrifugierte Probe)183 ° C (centrifuged sample)
113 0 C (centrifuged sample)
129 ° C (centrifuged sample)
6.0 cmkp / cm 2 (centrifuged sample)
')Am Normkleinsiab gemessen.') Measured on the Normkleinsiab.
Die Lösungen waren lagerbestr.ndig und zeigten nach 2monatiger Lagerung bei Raumtemperatur keine Veränderungen.The solutions were resistant to storage and showed No changes after 2 months of storage at room temperature.
In gleicher Weise wie in Beispiel 1 wird aus 28 g (0,27 Mol) Neopentylglykol, 28,1 g (0,09 Mol) Tetrachlor-m-xylylendichlorid, 22,8 g (0,21 Mol) Maleinsäureanhydrid, 9,5 g (0,09 Mol) Natriumcarbonat und 9 g (0,5 Mol) Wasser sowie 22,2 g (0,15 Mol) Phthalsäureanhydrid ein ungesättigter Polyester mit einem Molgewicht von 1460 hergestellt und nach Lösen in Styrol (60In the same way as in Example 1, 28 g (0.27 mol) of neopentyl glycol, 28.1 g (0.09 mol) of tetrachloro-m-xylylene dichloride, 22.8 g (0.21 mol) of maleic anhydride, 9.5 g (0.09 mol) of sodium carbonate and 9 g (0.5 mol) of water and 22.2 g (0.15 mol) of phthalic anhydride an unsaturated polyester with a molecular weight of 1460 and after dissolving in styrene (60
Gew.-Teile Harz auf 40 Gew.-Teile Styrol) mit 2 Gew.-% Dibenzoylperoxid-Paste (50%ip) und 0,03 Vol.-% Dimethylanilin ausgehärtet. Es werden opake 4 mm dicke Platten erhalten mit nachstehenden Eigenschaften:Parts by weight of resin to 40 parts by weight of styrene) with 2% by weight of dibenzoyl peroxide paste (50% ip) and 0.03 % By volume dimethylaniline cured. Opaque 4 mm thick plates are obtained with the following Characteristics:
Vicat-Temp.
Martens-Temp.1)
ISO/R 75, A
Schlagzähigkeit1)Vicat temp.
Martens temp. 1 )
ISO / R 75, A
Impact strength 1 )
') Am Normkleinstab gemessen.') Measured on the standard small rod.
173°C173 ° C
•09' C • 09 ' C
109" C109 "C
7.6 kpcm/ctn2 7.6 kpcm / ctn 2
Die Polyesterlösungen sind nach 2monaliger Lagerung noch gießfähig und zeigen keine Veränderungen.The polyester solutions are after 2 months of storage still pourable and show no changes.
Vergleichsbeispiel 2
(Verwendung von p-Xylylendichlorid)Comparative example 2
(Use of p-xylylene dichloride)
In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wird aus 28 g (0,27 Mol) Ncopcniy!gl>koi, i 5,8 g (0.09 Mol) p-Xylylendicliiorid, 22,8 g (0,21 Mol) Maleinsäureanhydrid, 9,5 g (0.09 Mol) Natriumcarbonat, 9 g (0,5 Mol) Wasser und 22,2 g (0,15 Mol) Phthalsäureanhydrid ein ungesättigter Polyester mil einem Molgewicht von 1530 (Dampf aiuckosi.iometer) hergestellt und nach Löser, in Styrol \60 Gew.-Teile Harz, 40 Gew.-Tcilc Styrol) mit Dibenzoylperoxid und Dimethylaniiin ausgehärtet. Es werden opake 4 rnrri dicke Platten erhalten mit nachstehenden Eigenschaften:In the same way as in Example 1, 28 g (0.27 mol) Ncopcniy! Gl> koi, i 5.8 g (0.09 mol) p-xylylene dicloride, 22.8 g (0.21 mol) of maleic anhydride, 9.5 g (0.09 mol) of sodium carbonate, 9 g (0.5 mol) of water and 22.2 g (0.15 mol) of unsaturated phthalic anhydride Polyester with a molecular weight of 1530 (steam aiuckosi.iometer) manufactured and, according to solvent, in styrene \ 60 parts by weight of resin, 40 parts by weight of styrene) with Dibenzoyl peroxide and Dimethylaniiin cured. Opaque 4 mm thick plates are obtained with following properties:
Vical-Temp. 158° CVical temp. 158 ° C
Martens-Temp.1) 79°CMartens temp. 1 ) 79 ° C
ISO/R75.A 93° CISO / R75.A 93 ° C
Schlagzähigkeit1) 6,7 cmkp/em2 Impact strength 1 ) 6.7 cmkp / em 2
') Am Normklcinslab gemessen.') Measured at the Normklcinslab.
Die Lagerbeständigkeit der Lösungen ist zwar gegeben, jedoch sind die Wärmeformbeständigkeit sowie die Schlagzähigkeit der hergestellten Formteile, verglichen mit Beispiel 3, erheblich abgesunken.The storage stability of the solutions is given, but the heat resistance and the impact strength of the molded parts produced, compared with Example 3, decreased considerably.
17.05 g (0.27MoI) Propandiol-1,2, 28,1g (0,09 Mol) Tetrachlor-p-xylylendichlorid, 22,8 g (0,21 Mol) Maleinsäureanhydrid, 9,5 g (0,09 Mol) Natriumcarbonat und 9 g (0,5 Mo!) Wasser werden nach Zusatz von 10 mg Hydrochinon bei langsam ansteigender Temperatur bis 170° C verestert.17.05 g (0.27MoI) propanediol-1,2, 28.1g (0.09 mol) Tetrachloro-p-xylylene dichloride, 22.8 g (0.21 mol) maleic anhydride, 9.5 g (0.09 mol) of sodium carbonate and 9 g (0.5 Mo!) Of water are added after 10 mg Hydroquinone esterified at slowly increasing temperature up to 170 ° C.
Nach Zugabe von 22,2 g (0,15 Mol) Phthalsäureanhydrid wird, ansteigend bis zu einer Endtemperatur von 190°C, bis zu einem Molgewicht von 1650 polykondensiert. Der ungesättigte Polyester wird zu 65 Gew.-Teilen in 35 Gew.-Teilen Styrol gelöst und in einer Form mit Dibenzoylpcroxid und Dirnethylanilin ausgehärtet. Es werden opake 4 mm dicke Platten erhalten mit einer Vicat-Temp. von 159°C. einer Martens-Temp. von 104° C und einer Schlagzähigkeit von 6,4 cmkp/cm2.After adding 22.2 g (0.15 mol) of phthalic anhydride, polycondensation is carried out up to a final temperature of 190 ° C., up to a molecular weight of 1650. 65 parts by weight of the unsaturated polyester are dissolved in 35 parts by weight of styrene and cured in a mold with dibenzoylproxide and dimethylaniline. Opaque 4 mm thick plates are obtained with a Vicat Temp. of 159 ° C. a Martens temp. of 104 ° C and an impact strength of 6.4 cmkp / cm 2 .
Die Polyesterlösungen zeigten auch nach 2monaliger Lagerung bei Raumtemperatur keine Veränderungen.The polyester solutions showed no changes even after storage for 2 months at room temperature.
93.6 g (0.9 Mol) Neopentylglykol werden unter Zusatz von 0,09 g Bleidioxid mn 69.8 g (0,36 Mol) Dimethylterephthalat im Temperaturbereich 150'—200°C (ansteigend) umgeestert. Sobald bei 200"C die Methanolabspaltung beendet ist. wird der Ansatz auf 100°C abgekühlt und die nachstehenden Verbindungen zügesetzt: 31.2 g (0,1 Mol) Tetrachlor-p-xylylendichlorid; 58,8 g (0,6 Mol) Maleinsäureanhydrid; 50 g Wasser; 10,6 g (0,1 Mol) Natriumcarbonat sowie 02 g Piperidin als Katalysator zur Isomerisierung der Malein- zu Fumaresterdoppelbindungen, ferner 0,1 g Hydrochinon als Polymerisationsinhibitor. Zur Veresterung wird innerhalb von 2 h auf 1700C aufgeheizt Nach 0,5 h Veresterung bei 1701C werden 6,64 g (0,04 MoI) Isophthalsäure zugesetzt, bei 185°C 0,5 h verestert und anschließend nach Zusatz von 0,13 g des Zirkonats von 2-Äthyihexandiol-l,3 bei 2000C 2 h lang polykondensiert. Das erhaltene, durch ausgeschiedenes feinverteiltes Natriumchlorid leicht getrübte Polyesterharz besitzt ein gelchromatographisch bestimmtes Molgewicht M(,i>, von 2800. Zu 60 Gew.-Teilen in 40 Gew.-Tcilen Styrol gelost besitzt das Harz nach Aushärtung mit 3 Gcw.-u/i uil.-enzoylperoxid-Paste (50%ig) und 0,01J Vol.-% Dimethylanilir. zu 4 mm liici-.tn Platten nachstehendes Eigenschaftsbild:93.6 g (0.9 mol) of neopentyl glycol are transesterified with the addition of 0.09 g of lead dioxide with 69.8 g (0.36 mol) of dimethyl terephthalate in the temperature range 150-200 ° C (increasing). As soon as the elimination of methanol has ended at 200 ° C., the batch is cooled to 100 ° C. and the following compounds are added: 31.2 g (0.1 mol) of tetrachloro-p-xylylene dichloride; 58.8 g (0.6 mol) of maleic anhydride; 50 g of water. 10.6 g (0.1 mole) of sodium carbonate and 02 g of piperidine as a catalyst for the isomerization of maleic to Fumaresterdoppelbindungen, further 0.1 g of hydroquinone as a polymerization inhibitor for the esterification is within 2 h at 170 0 C heated after 0.5 h esterification at 170 1 C 6.64 g (0.04 MoI) of isophthalic acid are added, esterified h at 185 ° C for 0.5, and then after addition of 0.13 g of 2-zirconate-l Äthyihexandiol polycondensed 3 at 200 0 C for 2 hours. The polyester resin obtained, slightly cloudy by excreted finely divided sodium chloride having a gel chromatography particular molecular weight M (, i>, of 2800. to 60 parts by weight to 40 parts by weight Tcilen styrene dissolved owns the resin after hardening with 3 Gcw.- u / i uil.-enzoylperoxid-P aste (50%) and 0.0 1 J vol .-% dimethylanilir. for 4 mm liici-.tn panels the following property profile:
Vicat-Temp. >200°C
WärnieiormbeständigkeiiVicat temp. > 200 ° C
Heat resistance
nach Marie«1) 121"Cafter Marie « 1 ) 121" C
nachiSO/R75;A 143°Caccording to ISO / R75; A 143 ° C
Schlagzähigkeit1) 7,2 cmkp/cm2 Impact strength 1 ) 7.2 cmkp / cm 2
Biegefestigkeit 1080kp/cm2 Flexural strength 1080kp / cm 2
') Am Nornikleinstab gemessen.') Measured on the miniature stick.
Beispie! 6Example! 6th
Nai_h der gleichen Verfahrensweise und unter Verwendung sonst gleicher Reaktionskomponenten wie in Beispiel 5 werden stall 93,6 g (0.9 Mol) Neopentylglykol nunmehr 72,8 g(0,7 Mol) Neopentylglykol und 12,4 g (0,2 Mol) Äthylenglykol eingesetzt. Das Polyesterharz, welches nach beendeter Polykondensation ein Molgewicht M(,i>( von 3200 besitzt, wird, wie in Beispiel 5 beschrieben, in Styrol gelöst und zu einer Platte ausgehärtet.Nai_h the same procedure and under Using otherwise the same reaction components as in Example 5 results in 93.6 g (0.9 mol) of neopentyl glycol now 72.8 g (0.7 mol) of neopentyl glycol and 12.4 g (0.2 mol) of ethylene glycol are used. The polyester resin, which after the end of the polycondensation has a molecular weight M (, i> (of 3200, as in Example 5 described, dissolved in styrene and cured to form a plate.
Vicat-Temp.
WärmeformbeständigkeilVicat temp.
Heat resistant wedge
nach Martens1)according to Martens 1 )
nach ISO/R 75; A
Schlagzähigkeit1)according to ISO / R 75; A.
Impact strength 1 )
') Am Normkleinstab gemessen.') Measured on the standard small rod.
>200°C> 200 ° C
118"C
135" C
7,6 cmkp/cm2 118 "C
135 "C
7.6 cmkp / cm 2
Vergleichsbeispiel 3
(ohne Tetrachlor-p-xylylendichlorid)Comparative example 3
(without tetrachloro-p-xylylene dichloride)
104 g (1 Mol) Neopentylglykol werden unter Zusatz von 0.085 g Bleidioxid mit 69.8 g (0,36 Mol) Dimethylte rephthalat wie in Beispiel 5 umgeestert. Anschließend werden 58,8 g (0,6 Mol) Maleinsäureanhydrid und 6,64 g Isophthalsäure sowie 0,1 g Hydrochinon als Polymerisa tionsinhibitor und 0.2 g Piperidin als Isomerisierungska talysator zugesetzt, 0.5 h bei 185°C verestert und nach Zusatz von 0.12 g des Zirkonats des 2-Äthylhexan diol-1,3, 3,5 h lang bei 220°C polykondensiert. Dai Polyesterharz mit einem Molgewicht Mgpc von 310( wird zu 60 Gew.-Teilen in 40 Gew.-Teilen Styrol gelös und wie in Beispiel 5 zu einer 4 mm dicken Platte ausgehärtet104 g (1 mol) of neopentyl glycol are added with the addition of 0.085 g of lead dioxide with 69.8 g (0.36 mol) of dimethylte rephthalate transesterified as in Example 5. Then 58.8 g (0.6 mol) of maleic anhydride and 6.64 g Isophthalic acid and 0.1 g of hydroquinone as a polymerization inhibitor and 0.2 g of piperidine as Isomerisierungska added catalyst, esterified at 185 ° C. for 0.5 h and after Addition of 0.12 g of the zirconate of 2-ethylhexane diol-1,3, polycondensed at 220 ° C for 3.5 hours. Dai Polyester resin with a molecular weight Mgpc of 310 ( is dissolved to 60 parts by weight in 40 parts by weight of styrene and as in Example 5 to form a 4 mm thick plate hardened
Vicat-Temp. 192°CVicat temp. 192 ° C
WärmeformbeständigkeitHeat resistance
nach Martens1) 1090Caccording to Martens 1 ) 109 0 C
nach ISO/R 75; A 130°Caccording to ISO / R 75; A 130 ° C
Schlagzähigkeit1) 7,8 cmkp/cm2 Impact strength 1 ) 7.8 cmkp / cm 2
1J Am Normkleinstab gemessen. 1 J Measured on the standard small rod.
Ein Teil der Polyesterharzlösungen der Beispiele 5, ( sowie des Vergleichsbeispiels werden, ohne Härter- unc Beschleuniger-Zusatz, bei Raumtemperatur über einer Zeitraum von 8 Wochen hinweg gelagert Während dit Lösungen der Beispiele 5 und 6, außer einer partieller Enttrübung durch Sedimentation des NaCI, keine Veränderung aufweisen, ist die Lösung des Vergleichs beispiels nach 3 Tagen durch Thixotropic gelartig erstarrt.Some of the polyester resin solutions of Examples 5, ( as well as the comparative example are, without hardener and accelerator addition, at room temperature above one Stored for a period of 8 weeks. During the solutions of Examples 5 and 6, except for a partial one The solution of the comparison is the solution of the comparison, which is cleared by sedimentation of the NaCl, showing no change for example solidified gel-like after 3 days by Thixotropic.
1010
ts wird wie in Beispiel ! verfahren mit der Abänderung, daß die folgenden Mengen umgesetzt werden:ts will be like in example! proceed with the amendment that the following quantities are implemented will:
46,8 g (0,45 Mol) Neopentylglykol ι 24.8 g (0,4 Mol) Äthylenglykol46.8 g (0.45 mol) of neopentyl glycol ι 24.8 g (0.4 mole) ethylene glycol
62.4 g (0,2 Mol) Tetrachlor-p-xylyletidichlorid I62.4 g (0.2 mol) of tetrachloro-p-xylyletidichloride I.
44.5 g (03 Mol) Phthalsäureanhydrid ι 73.5 g (0.75 Mol) Maleinsäureanhydrid )■ 44.5 g (03 mol) phthalic anhydride ι 73.5 g (0.75 mol) maleic anhydride ) ■
ü,2 Mol Natriumcarbonat sowie 3 Mol Wasser »ü, 2 moles of sodium carbonate and 3 moles of water »
Summe = 1,05 Mol
Summe = 1.05 MolSum = 1.05 moles
Sum = 1.05 moles
Das Molgewicht des Polyesters ist 1750. Der r> Polyester wird zu 55 Guw.Teilen in 45 Gew.-Teilen Styrol gelöst.The molecular weight of the polyester is 1750. The r> Polyester becomes 55 parts by weight in 45 parts by weight Dissolved styrene.
Wie im Beispiel 1 beschrieben, wird ausgehärtet. Die transparenten 4 mm dicken Platten besitzen folgende Eigenschaften:As described in Example 1, it is cured. The transparent 4 mm thick plates have the following Characteristics:
Vicat-Temperatur
WärmeformbeständigkeitVicat temperature
Heat resistance
nach Martens1)according to Martens 1 )
nach ISO/R 75; A
Schlagzähigkeitaccording to ISO / R 75; A.
Impact strength
') Am Normkleinstab gemessen.') Measured on the standard small rod.
156° C156 ° C
92° C92 ° C
1090C109 0 C
5,8 kpcm/cm2 5.8 kpcm / cm 2
Vergleichsbeispiel 4Comparative example 4
(mit Tetrachlor-p-xylylenglykolbis-(/}-hydroxyälhyläther) (with tetrachloro-p-xylylene glycol bis (/} - hydroxyethyl ether)
77 g (0,7 Mol)
155 g (0,38 Moli77 g (0.7 mol)
155 g (0.38 Moli
44,5 g (0,3 Mol)
73,5 g (0,75 Mol)44.5 g (0.3 mol)
73.5 g (0.75 mol)
Neopentylglykol,
Tctrachlor-p-xy.j lenglykolbis-(/i-hydroxyä
thy lather).
Phthalsäureanhydrid und
MaleinsäureanhydridNeopentyl glycol,
Tctrachlor-p-xy.j lenglykolbis- (/ i-hydroxyä thy lather).
Phthalic anhydride and
Maleic anhydride
werden zusammen mit 40 mg Hydrochinon in ein ReaktionsgcfäQ eingefüllt und unter Überleiten eines schwachen Stickstoffstromes bei langsam auf 2000C ansteigender Temperatur bis zu einem Molgewicht von 1650 bis 1700 (Dampfdruckosmometer) polykondensiert. are poured into a reaction vessel together with 40 mg of hydroquinone and polycondensed while passing a weak stream of nitrogen at a temperature slowly increasing to 200 ° C. up to a molecular weight of 1650 to 1700 (vapor pressure osmometer).
Der ungesättigte Polyester wird zu 55 Gewichtsleilen in 45 Gewichtsteilen Styrol gelöst und in einer Form mit 2 Gew.-% Dibenzoylperoxid-Paste (50%ig) und 0,03 Vol.-% Dimethylanilin zu 4 mm dicken Platten mit nachsiehenden Eigenschaften ausgehärtet:The unsaturated polyester is dissolved to 55 parts by weight in 45 parts by weight of styrene and in a form with 2 wt .-% dibenzoyl peroxide paste (50%) and 0.03 vol .-% dimethylaniline to 4 mm thick plates with cured according to the following properties:
Vicat-Tempeiaiur 144°CVicat-Tempeiaiur 144 ° C
Martens-Temperatur') 61°C
Schlagzähigkeit') 4,8 cmkp/cm2 Martens temperature ') 61 ° C
Impact strength ') 4.8 cmkp / cm 2
') Am Normkleinstab gemessen.') Measured on the standard small rod.
Wie man bei einem Vergleich von Beispiel 7 mit dem Vergleichsbeispiel 4 erkennen kann, erhält man nach dem erfindungsgemäßen Beispiel 7 Normkörper mit erhöhter Wärmeformbeständigkeit und Schlagzähigkeit. As can be seen in a comparison of Example 7 with Comparative Example 4, one obtains according to Example 7 according to the invention, standard body with increased heat resistance and impact strength.
Die Mengenverhältnisse der Reaktionskomponenten aus Beispiel 7 und Vergleichsbeispiel 4 entsprechen sich, insbesondere hinsichtlich des Molverhältnisses von Neopentylglykol zu Äthylenglykol bzw. hinsichtlich des Molverhältnisses der Diole zum Tetrachlorxylylenrest und hinsichtlich des Molverhältnisses von ungesättigter zu gesätliger Säure. Des weiteren entsprechen sich die Molgewichte der Polyesterharze und die Konzentrationen der styrolischen Lösungen bzw. die Härtungsbedingungen. The proportions of the reaction components from Example 7 and Comparative Example 4 correspond to in particular with regard to the molar ratio of neopentyl glycol to ethylene glycol or with regard to the Molar ratio of the diols to the tetrachloroxylylene radical and in terms of the molar ratio of unsaturated to saturated acid. Furthermore, they correspond Molecular weights of the polyester resins and the concentrations of the styrenic solutions or the curing conditions.
Jedoch unterscheiden sich die beiden Polyesterharze wesentlich in ihrer Struktur. Während in dem Vergleichsbeispiel 3 Ätherstrukturen in Form des Tetrachlorxylylen-bis-(/?-hydroxyäthyläther)-Grundbausteins vorhanden sind, sind im Beispiel 7 ausschließlich Esterbindungen vorhanden, wie durch alkalisch-hydrolytischen Abbau des unvernetzten Polyesters gefunden wurde. Fragmente der Bis-j3-Hydroxyäthylätherstruktur wurden nicht festgestellt.However, the two polyester resins differ significantly in their structure. While in the comparative example 3 ether structures in the form of the tetrachloroxylylene bis (/? - hydroxyethyl ether) basic building block are present, in Example 7 only ester bonds are present, such as by alkaline-hydrolytic ones Degradation of the uncrosslinked polyester was found. Fragments of the bis-j3-hydroxyethyl ether structure were not found.
Claims (2)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19732365596 DE2365596C3 (en) | 1973-07-19 | 1973-07-19 | Process for the production of unsaturated polyesters and their use |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19732365596 DE2365596C3 (en) | 1973-07-19 | 1973-07-19 | Process for the production of unsaturated polyesters and their use |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2365596A1 DE2365596A1 (en) | 1975-09-04 |
| DE2365596B2 DE2365596B2 (en) | 1978-06-29 |
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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1973
- 1973-07-19 DE DE19732365596 patent/DE2365596C3/en not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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| DE2365596B2 (en) | 1978-06-29 |
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