DE2363886A1

DE2363886A1 - Verfahren zur kontinuierlichen katalytischen hydrierung

Info

Publication number: DE2363886A1
Application number: DE2363886A
Authority: DE
Inventors: Friedrich J Dipl Ing Zucker
Original assignee: AUER HANS HEINRICH
Current assignee: AUER HANS HEINRICH
Priority date: 1973-12-21
Filing date: 1973-12-21
Publication date: 1975-07-03
Also published as: FR2255275A1; JPS5096471A; FR2255275B1; DE2363886C2; IT1027929B; GB1498186A; US3988329A; BR7410620D0; NL7416407A

Description

^DATENTAMWÄLTE

DR.-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCHÖN WALD

DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DIPL-CHEM. ALEK VON KREISLER DIPL.-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLDPSCH DIPL.-ING. SELTING

SKÖLN^DEICHMANNHAUS

Köln, den 20.Dezember 1973 Sch/GES/Bt

Hans Heinrich Auer, 5038 Rodenkirchen, Oberbuschwep; 227

und
Friedrich J. Zucker, 4o4l Norf, St. Andreas-Straße l6

Verfahren zur kontinuierlichen katalytischen Hydrierung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen katalytischen Hydrierung von in fließfähiger Form, also flüssigen oder beispielsweise angepasteten hydrierbaren Materialien, welches vorzugsweise bei erhöhter Temperatur und unter Druck durchgeführt wird.

Die Chemie und Technologie der Hydrierung sind an sich seit Jahren im wesentlichen wohl bekannt; es liegen die geeigneten Werkstoffe vor und eine außerordentliche Vielzahl von Katalysatoren und .Katalysatorsystemen sind bekannt, die es gestatten, Hydrierungen in erheblichem Maße spezifisch zu gestalten. . ·

Ein Nachteil der bekannten Hydrierverfahren bzw. der bekannten Hydrierkatalysatoren besteht darin, daß die wirksamsten Katalysatoren in ihrem Gebrauch gewöhnlich auch die aufwendigsten Katalysatoren sind: Ein gutes Beispiel hierfür sind die sogenannten Hydriermetalle. Während die Hydrierung mit Platin meist erheblich schneller bzw. bei niedrigeren Temperaturen abläuft als mit anderen Katalysatoren, wird doch in der Praxis allgemein im Kompromiß zwischen Hydrierak tivität und Wirtschaftlichkeit des Katalysators meist ein weniger aktiver, dafür aber billigerem Katalysator eingesetzt.

Es bestand die Aufgabe, ein Verfahren zu finden, welches bei gegebenem Katalysator bzw. Kafcalysatorsystem eine erhöhte Hydrierleistung erreicht. Anders formuliert bestand die Auf-

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gäbe, ein Verfahren zu finden, welches ermöglicht, bei einer vorgegebenen Hydrierleistung mit einem weniger aktiven .Katalysator bzw. Katalysatorsystem auszukommen. :

Es wurde nun gefunden, daß sich die Geschwindigkeit katalytischer Hydrierungen dadurch erheblich erhöhen läßt, daß man das Reaktionsgemisch aus zu hydrierendem Einsatzmaterial, Wasserstoff und Katalysator sowie gegebenenfalls Begleitstoffen wie Verdünnungsmittel für das zu hydrierende Einsatzmaterial oder das Wasserstoff gas, einer raschen Aufeinanderfolge von starken Kompressionen und Dekompressionen bei gleichzeitiger Einwirkung hoher Scherkräfte unterwirft.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur kontinuierlichen katalytischen Hydrierung von in fließfähiger Form vorliegenden hydrierbaren Einsatzmaterialien, gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur und unter Druck, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das zu hydrierende Einsatzmaterial gegebenenfalls zusammen mit Lösungs- und/oder Suspensionsmittel gemeinsam mit einem wasserstoffhaltigen Gas kontinuierlich von» innen nach außen durch eine im wesentlichen rotationssymmetrische Reaktionszone führt, in welcher man das Reaktionsgemisch bei Anwesenheit eines an sich bekannten Hydrierkatalysators Scherkräften und in schneller Aufeinanderfolge Stauchungen und Dilatationen mittels in geringem Abstand zueinander bewegter kreisförmiger und koaxial ineinandergreifender Zahnreihen unterwirft.

Das Verfahren ist zur kontinuierlichen Durchführung sowohl heterogen katalysierter, als auch homogen katalysierter Hydrierreaktionen geeignet. Besondere Bedeutung besitzt es dabei für die Durchführung der heterogen katalysierten Hydrierungen.

Eine besondere Schwierigkeit bei der Durchführung heterogen katalysierter Hydrierungen besteht darin, daß die in fester

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Form vorliegenden Katalysatoren im Lauf des kontinuierlichen Betriebes schnell an Aktivität verlieren. Dies ist weitgehend in einer oberflächlichen Ablagerung von harzigen Reaktionsprodukten - im Fachjargon "Verrotzung" genannt - begründet. Eine derartige Beeinträchtigung heterogener Katalysatoren ; und Katalysatorsysteme wird mit dem erfindungsgemäßen Verfahren vermieden. Dadurch, daß auf eine Kompression unmittelbar wieder eine Dekompression.folgt, werden gebildete höher molekulare Verunreinigungen vom festen Katalysator abgerissen; die Oberfläche bleibt blank bzw. hoch aktiv.

Der wesentliche Effekt, <3er erfindungsgemäß erreicht wird, liegt jedoch darin, daß bei der Führung der Reaktanten durch die sich gegeneinander bewegenden koaxial angeordneten Zahnreihen hindurch das System in schneller Aufeinanderfolge : höchsten Drücken und vergleichsweise außerordentlich niedrigen Drücken ausgesetzt wird. Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist es möglich, innerhalb eines Reaktionssystemes der katalytischen Hydrierung höchste Drücke lokal zu erzielen in Anlagen, welche an sich für derartige Drücke nicht ausgelegt sind. Zonen höchsten Druckes - Wellenberge - und Zonen niedrigen Druckes - Wellentäler - pflanzen sich auf einem : kreisförmigen Wege gleichsam als Welle fort. Die vom Gehäuse der zur Durchführung des Verfahrens verwendeten Apparatur zu tragende Druckbelastung entspricht nun nicht etwa dem in der Kompression erreichten Maximaldruck, sondern einem sehr viel geringerem Wert. Dennoch stehen die erreichten Höchstdrücke für die Druckhydrierung im System zur Verfügung. Es ^; kann also hier eine Druckhydrierung sogar ohne Anwendung äußeren Druckes erzielt werden. Durch die Aufeinanderfolge von Hochdruck- und Niedrigdruckzonen wird nun nicht nur die '■ Adsorption der zu hydrierenden Verbindung sowie des Wasser- ■ Stoffs am Katalysator gefördert, sondern vielmehr auch die anschließende Desorption der Produkte. \

Die Ausgestaltung der einzelnen Zahnreihen ist an sich nicht '. kritisch, solange kreisförmige, koaxial ineinandergreifende, einen Durchtritt des Reaktionsgutes gestattende durchbrochene

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Materialringe vorliegen. Statt einer Reihe einzelner Zähne kann also z.B. auch ein durchgehender, gelochter Ring vorliegen.

Das Verfahren ist zur katalytischen Hydrierung beliebiger Einsatzmaterialien geeignet, diese sollen jedoch in fließfähiger Phase eingesetzt werden. Es folgt daraus, daß die Einsatzmaterialien bei den Reaktionstemperaturen flüssig sind, oder aber in einem Lösungs- oder Suspensionsmittel eingesetzt werden. Als Lösungs- bzw. Suspensionsmittel kommen gegenüber Hydrierung inerte Stoffe infrage - bei manchen Reaktionen ist Wasser, bei anderen beispielsweise eine

mittlere gesättigte Kohlenwasserstoff-Fraktion geeignet; dies hängt von der Art der gewählten Hydrierungsreaktion ab - , es sind aber auch Lösungs- oder Suspensionsmittel vielfach geeignet, welche selbst unter den Reaktionsbedingungen eine Hydrierung erfahren: Dafür gibt die bekannte "Kohlehydrierungs-Sumpfphase ein Beispiel; dabei werden die an sich festen Einsatzmaterialien mit einem selbst hydrierbaren öl angerieben. ;

Die Einsatzmaterialien selbst reichen von den typischen Einsatzmaterialien der Kohle- bzw. ölhydrierung bis zur Hydrierung von Speisefetten und -ölen. Bei der technischen Kohlebzw, ölhydrierung ist das Verfahren für die Sumpfphasenhydrierung geeignet, aber auch für die Hydrierung von' an sich bereits völlig verflüssigten Einsatzmaterialien.

Die verwendeten Reaktionstemperatüren und -drucke hängen von der Art der durchgeführten Hydrierung ab. Je nach Einsatzmaterial kann die Temperatur im Bereich zwischen etwa 0⁰C und 500⁰C liegen. Bei Hydrierungen von typischen Einsatzmaterialien der Mineralölindustrie liegt sie zwischen etwa 200 und ^50⁰C. Die Hydrierung von Speiseölen und -fetten erfolgt bei tieferen Temperaturen, beispielsweise im Bereich zwischen etwa lOO und 200⁰C. ' ^:

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Die Reaktionsdriicke liegen zwischen etwa Normaldruck und 100 bis hinauf zu etwa 500 atü, wiederum in Abhängigkeit "vom Reaktionssystem,also von Einsatzmaterial und einge- _; setztem Katalysator. Die zur Hydrierung erforderlichen Drücke liegen niedriger als bei der Hydrierung entsprechender Reaktionssysteme nach herkömmlichen Verfahren. Bei Speiseölbzw, -fetthydrierung liegen sie meist zwischen Normaldruck und etwa 20 atü. · :

Vorzugsweise wird das Verfahren mittels einer Vorrichtung durchgeführt, die aus einem Gehäuse mit darin umlaufendem kegelstumpfförmigem Rotor -besteht, dessen Mantelfläche mit koaxialen Zahnringen gestaffelten Durchmessers ausgestattet ist, die jeweils auf Lücke stehen mit gleichartigen Ringen an der dem Rotor gegenüberliegenden Gehäuseinnenwand. Derartige Vorrichtungen sind an sich bekannt; sie werden all- . gemein als Kreiselgeräte bezeichnet. Die Zahl der Ringe beträgt sowohl am Rotor als auch an der gegenüberstehenden : Innenwand etwa 5~5- Dabei weist der einzelne Ring meist ca 50 bis ca. 1500 Zähne auf, d.h. ein durchgehender Ring enthält ca. 50 °is 1500 Lochungen. . ■

Die Umlaufgeschwindigkeit des Rotors, soll dazu ausreichen, ; daß erhebliche Stauchungen und Dilatationen des durch die ^: Vorrichtung geführten Materials bewirkt werden, nicht etwa nur eine bloße Verdrängung. Vorzugsweise liegt die Umlauf- ■ geschwindigkeit in dem Bereich, in welchem Kavitationsphänomene auftreten. Meist liegt die Drehzahl ,bei etwa ; 500 bis 7000 U/Min. - j

Der Hydrierkatalysator kann mit dem"Einsatzmaterial vorgemischt oder von diesem getrennt und durch eine separate Zuführung in die Reaktionszone geführt werden, um dann gemeinsam mit dem Einsatzmaterial durch die Reaktionszone : hindurchgeführt zu werden. Im einfachsten Falle wird also das Einsatzmaterial als Lösungs- bzw. Suspensionsmittel für den Katalysator verwendet. i

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In einer besonderen AusfUhrungsforrn der Erfindung ist jedoch das Innere der zur Hydrierung verwendeten Vorrichtung selbst wenigstens teilweise als Katalysatorsystem ausgestaltet: In dieser Ausführungsform der Erfindung bestehen die Oberflächen der Zahnreihen bzw. der einzelnen Zähne wenigstens teilweise aus einem festen, Hydrierungen katalysierenden Material. Dabei können sämtliche Zähne aus dem gleichen katalytisch wirkenden Material gefertigt sein. Es ist jedoch nicht erforderlich, daß alle Zähne mit dem gleichen katalytisch wirkenden Material überzogen bzw. aus dem gleichen katalytisch wirkendem Material gefertigt sind; vielmehr können einzelne Zähne oder Zahnreihen aus nicht katalytisch wirkendem Material gefertigt sein. Es können auch verschiedenartige katalytisch wirkende Materialien verwendet werden: Einzelne Zähne können mit dem einen katalytisch wirkenden Mata?ial überzogen bzw. aus diesem gefertigt sein, bei anderen Zähnen liegt ein anderes katalytisch wirkendes Material vor. . ■ · j

Die vorstehend beschriebene Ausführungsform der Erfindung weist gegenüber herkömmlichen feststehend angeordneten Katalysatoren die gleichen Vorteile auf, die für heterogene Katalysatoren oben allgemein genannt worden sind. Eine Beeinträchtigung der Oberflächen erfolgt nicht. ; Die 'beiden Arten der Katalysatoreinbringung in die Reaktionszone - Einbringung von außen und gleichzeitiges Durchführen; katalytisch wirkende Zahnreihen - können gewünschtenfalls miteinander kombiniert werden; es kann also auch bei Ver- : wendung von Zahnreihen, die wenigstens teilweise und wenigstens oberflächlich aus katalytisch wirksamen Material : bestehen, ein weiterer Katalysator - heterogen oder homogen - zusammen mit dem zu hydrierenden Einsatzmaterial durch die Reaktionszone geführt werden. j

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Bei der Zuführung von Einsatzmaterialien, Katalysator und wasserstoffhaltigem Gas ist es meist zweckmäßig aber nicht erforderlich, daß die Zuführung genau axial erfolgt. Die Führung des Reaktionsgemisches erfolgt zwar νcn innen nach außen, dabei ist es jedoch.nicht wesentlich, daß die Reaktanten axial zugeführt werden, so lange gewährleistet ist, daß sie gemeinsam durch die Reaktionszone von innen nach außen geführt werden. Eine nicht axiale Zuführung kann beispielsweise über eine oder mehrere Zuführungsleitungen durch die dem Rotor gegenüberliegende Gehäusewand ermöglicht werden.

Je nach gewünschtem Hydrierungsgrad des Produkts kann es zweckmäßig sein, einen Teil des aus der Reaktionszone austretenden Gemisches im Kreislauf in die Reaktionszone zurückzuführen. Durch diese Maßnahme wird die effektive Verweilzeit des Reaktionsgemisches in der zur Durchführung des Verfahrens verwendeten Vorrichtung entsprechend verlängert.

Eine außerordentliche Vielzahl von Katalysatoren kann für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden; es kommen sämtliche Hydrierkatalysatoren infrage. Welcher Katalysator im Einzelfalle verwendet wird, hängt von der durchgeführten Hydrierreaktion ab, man wird sich also von den bei der jeweiligen Hydrierungsreaktion herkömmlich, eingesetzten Katalysatoren leiten lassen. Für die Kohlehydrierung beispielsweise sind die Oxyde und Sulfide von Molybdän und· Wolfram, gegebenenfalls bei gleichzeitiger Anwendung von Halogenwasserstoffen, besonders geeignet. Es kommen auch Eisenoxidmassen infrage, die als wesentliche Komponente Eisenoxid,■ daneben aber die Oxide anderer Elemente wie Magnesium, Calcium, Titan, Mangan, Silicium, Aluminium, sowie der Alkalimetalle enthalten. Auch Zinnoxalat wurde verwendet. Nickel, Eisen, Cobalt und besonders Chrom, Wolfram, Molybdän können allgemein geeignet sein.

Bei Einsatz der meisten, vorstehend genannten Katalysatoren ist eine Wiedergewinnung im allgemeinen nicht erforderlich:

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vom erhaltenen Hydrierprodukt wird der Schlamm abgetrennt und gegebenenfalls nach einer weiteren Trennoperation, bei welcher weitere brauchbare Reaktionsprodukte abgetrennt werden, verworfen. Teure Katalysatormaterialien können jedoch, insbesondere im Falle von Einsatzmaterialien, die in vergleichsweise niedrig-viskoser flüssiger Phase vorliegen, in bekannter Weise vom Hydrierprodukt abgetrennt und wiederverwendet werden.

Als Katalysatoren, welche zur Herstellung von Zähnen bzw. Zahnreihen mit katalytisch wirksamer Oberfläche verwendet werden.können, kommen beispielsweise die sogenannten Hydriermetalle, also insbesondere Platin, Palladium, Rhodium, Iridium, Ruthenium und Osmium so;*ie deren Legierungen infrage; diese können in einfacher Weise beispielsweise durch Aufdampfen - Drahtexplosion etc. -, galvanisch oder durch Piatieren aufgebracht werden. Es sind jedoch auch all die Katalysatoren geeignet, welche als feststehende Kontakte eingesetzt werden und ausreichende mechanische Festigkeit aufweisen. Im übrigen kommen die bereits erwähnten oxidischen bzw. sulfidischen Katalysatoren und Mischkatalysatoren infrage. Die eigentlichen Katalysatoren können auchin mechanisch stärker beanspruchbarer Halterung vorliegen und zusammen "mit der genannten Halterung, die beispielsweise aus Stahl gefertigt ist, einzelne Zähne oder sämtliche Zähne bilden.

Eine besondere Gestaltung der Kreislaufrückführung von aus der Reaktionszone austretendem Material sieht eine Trennung des austretendem Materials in Komponenten verschiedener physikalischer bzw. chemischer Beschaffenheit vor, so daß das in das Verfahren zurückgeführte Material sich von dem ^: als Produkt abgezogenen Material unterscheidet.

Die Trennung kann dabei beispielsweise in bekannter Weise in Bestandteile verschiedener Flüchtigkeit erfolgen. Auf -diese Weise wird ständig ein Produkt von vorgegebenem Siedepunkt bzw. Siedebereich abgezogen, während das noch höher siedende Material kontinuierlich im Kreislauf in das Verfahren zurückgeführt wird. ί

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Als wasserstoffhaltiges Gas dient im allgemeinen Wasserstoff selbst, oder aber Wasserstoff im Gemisch mit einem die Hydrierung nicht nachteilig beeinflußenden, also reaktionsinerten Gas wie Stickstoff. Je nach Art der Hydrierungsreaktion kann als reaktionsinertes Gas auch z.B. Wasserdampf oder ein anderes Gas vorliegen, welches durchaus in seinen sonstigen chemischen Reaktionen nicht dem Begriff eines Inert· gases entsprechen muß. ■ ;

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Claims

Patentansprüche

.1) Verfahren zur kontinuierlichen katalytischen Hydrierung von in fließfähiger Form vorliegenden Einsatzmaterialien, gegebenenfalls bei-erhöhter Temperatur und unter Druck, dadurch gekennzeichnet, daß man das zu hydrierende Einsatzmaterial, gegebenenfalls zusammen mit Lösungs- und/oder Suspensionsmittel gemeinsam mit einem wasserstoffhaltigen Gas kontinuierlich von innen nach außen durch eine im wesentlichen rotationssymmetrische Reaktionszone führt, in welcher man das Reaktionsgemisch bei An-Wesenheit eines Hydrierkatalysators hohen Scherkräften und in schneller Aufeinanderfolge Stauchungen und Dilatationen mittels in geringem Abstand zueinander bewegter kreisförmiger und koaxial ineinandergreifender Zahnreihen unterwirft.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Teil des aus der Reaktionszone austretenden Gemisches im Kreislauf in die Reaktionszone zurückführt.
3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Hydrierkatalysator mit dem Einsatzmaterial vorgemischt oder von diesem getrennt der Reaktionszone kontinuierlich zuführt und gemeinsam mit dem Einsatzmaterial durch diese hindurchführt. j
4) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3* dadurch gekennzeichnet, daß man Zahnreihen verwendet, deren Oberflächen wenigstens zum Teil aus einem festen, Hydrierungen katalysierenden Material gefertigt sind. ;
5) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekenn- ^: zeichnet, daß die koaxial ineinandergreifenden Zahnreihen Bestandteile einer Vorrichtung sind, die aus einem Gehäuse

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-limit darin umlaufendem kegelstumpffb'rmigen Rotor besteht, dessen Mantelfläche mit koaxialen, kreisförmigen Zahnreihen gestaffelten Durchmessers ausgestattet ist.» die jeweils auf Lücke stehen mit gleichartigen Zahnreihen an der dem Rotor gegenüberliegenden Gehäuseinnenwand.
6) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5j dadurch gekennzeichnet, daß man als wasserstoffhaltiges Gas Wasserstoff verwendet, der gegebenenfalls mit einem Inertgas verdünnt ist.

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