DE2363311A1 - Rauchgehemmte, halogen enthaltende polymerisatsysteme - Google Patents

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DR, BERG DIPL.-iNG. STAPF

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8 MONGHEN 80

Mäuerkfrcherstraße 45 ή Q^ DEI. IC?3

Anwaltsakte. 24 Be/Ro

Monsanto Company St* Louis / USA

''Rauchgehemmte, Halogen enthaltende Polymerisat-

systeme"

Schon lange werden Versuche unternommen* entzündliche Materialien gegen Feuer zu schützen. Mir viele Gewebe und Konstruktionsmaterialien liegen seit Jahren ffeuersicherheitsvorschriften vor, und es zeichnet sich ab, daß sich diese in Zukunft beschleunigen und verschärfen werden. Die Zunahme der jährlichen Todesfälle durch Peuer unterstützt in dieser Hinsicht die legislativen Anstrengungen.

43-21-4077A GW

-2-

409826/11O₈

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Zunehmend ist jedoch erkennbar, daß die durch Feuer verursachten Todesfälle nur zum geringen Teil tatsächlicher Flammeinwirkung des Feuers zuzuschreiben sind. Es ist bekannt, daß drei dominierende Faktoren für die Todesfälle durch Feuer verantwortlich zu machen sind, und daß von diesen Faktoren der Einatmung von Rauch größte Bedeutung zukommt.

Die drei Faktoren, die Todesfälle durch Feuer verursachen, sindi

(1) Die Flamme selbst,

(2) das Ersticken durch Fehlen von Sauerstoff, wobei der Sauerstoff durch die Flamme verbraucht wurde und durch gleichzeitig erhöhte Kohlenmonoxidkonzentrationen, und

(3) das Ersticken durch Einatmen von Rauch, der als starkes Reizmittel wirkt und die Sauerstoff menge verringert, die nach Einatmen eines gegebenen Luf tvolumens zur Verfugung steht. . ' ■

Von diesen drei Faktoren kann der letztere hauptsächlich für die bei Bränden auftretenden Todesfälle verantwortlich gemacht werden, weil festgestellt wurde, daß nur wenige Atemzüge an raucherfüllter Luft ausreichend sind, um ein überleben unmöglich zu machen. Weiterhin können lethale Mengen an Rauch sogar bei kleinen, relativ unschädlichen Bränden gebildet werden. .

Alle Materialien auf organischer Basis brennen unter geeigneten ₌Wärme- und luftbedingungen, bzw. -Verhältnissen. In

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den vergangenen Jahren haben Kunststoffe, die ja organische Materialien sind, erhöhte Yerwendung gefunden und viele derartige Materialien "bilden dort wo sie verwendet werden, eine Feuergefährdung, wobei es nicht möglich ist, sie für alle Situationen nicht verbrennbar zu machen. Es wurden zwar bisher viele Additive und Modifizierungsmittel verwendet, um die Brenngeschwindigkeit und Feuerausbreitung zu verringern; es sind jedoch die meisten der in dieser Weise verwendeten Additive und Modifizierungsmittel selbst organische Materialien, die unter geeigneten Bedingungen brennen. Es wurden auch viele anorganische Materialien als feuerhemmende Mittel verwendet, die aber nur dann wirksam sind, wenn sie in großen Mengen verwendet werden, die wiederum für die Polymerisateigenschaften schädlich sind. Es können demgemäß die bekannten feuerhemmenden Additive, ob sie nun organisch oder anorganisch sind, nur in. geringen Mengen verwendet werden, da sonst die physikalischen Eigenschaften des Kunststoffs beeinträchtigt werden.

Die Hauptursache der Todesfälle durch Feuer wurde bisher bei der Forderung .nach besseren feuerhemmenden Mitteln übersehen, da das Problem der durch Raueheinatmung verursachten Todesfälle noch immer besteht.

Dabei ist es nicht überraschend, daß die Technologie der Eauehverringerung nicht mit der lechnologie der Feuerhem-, mung konform geht und es war daher bisher für den Fachmann klar, daß ein System, durch das man sowohl Rauch als auch 409826/11Og ~⁴"

Feuer verringern könnte, nicht erreichbar sein würde. So wurde bisher angenommen, daß die Rauchbildung der unvollständigen Oxidation der flüchtigen Produkte der Pyrolyse zuzuschreiben ist, und daß man die Hauchbildung nur dadurch verringern kann, daß man die Oxidation vollständig ablaufen läßt, worunter eine größere Flamm- bzw. Feuerbildung zu verstehen ist. Umgekehrt wurde demgegenüber angenommen, daß eine erhöhte Rauchbildung die natürliche und nicht vermeidbare Konsequenz der Flammverringerung (d.h. der verringerten Verbrennung) ist.

Es besteht demgemäß ein großer Bedarf an Halogen enthaltenden Polymerisaten mit verringerten Raucheigenschaften und Feuerhemmung, die rauch- und feuerhemmende Additive in solchen Mengen aufweisen, daß die physikalischen Eigenschaften des Yinylpolymerisats nicht beeinträchtigt werden.

Nach der vorliegenden Erfindung wurde festgestellt, daß KunststoffZubereitungen, im besonderen aliphatische, Halogen enthaltende Polymerisatzubereitungen, so formuliert werden können, daß sie wesentlich verringerte Rauchmengen abgeben wenn sie Brennbedingungen unterworfen werden, ohne daß dadurch die Entflammbarkeit der Zubereitungen erhöht wird. In vielen Fällen wurde festgestellt, daß sowohl die Rauchbildung als auch die Entflammbarkeit kontrollierbar reduziert wird durch die Zubereitungen dieser Erfindung, die ein aliphatisches, Halogen enthaltendes Polymerisat, reaktionsfähige .Modifizierungsmittel und Phosphatester enthalten.

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Auf den sachlichen Zusammenhang der nachfolgenden Patentschrift mit den Zubereitungen der vorliegenden Erfindung wird hingewiesen; In der US-Patentschrift 1.633.067 wird die Entflammbarkeit "bzw. Brennbarkeit von G-eweben, Holz, Kautschuk, Farben, lacken, -Celluloseester-und Gelluloseätherzuhereitungen dadurch verringert, daß man normales Magnesiumcarbonate Trihydrat einbaut. Ein aromatischer Phosphatester, Kampfer oder aromatische Carbonate können der Zubereitung als Kolloid bildende Mittel zugegeben werden.

Die US-Patentschrift 2.610.920 betrifft feuergeschützte, verbrennbare Materialien, wie Textilien, Papier und Kunstleder, wozu man ein Metalloxid, ein Mittel gegen Glimmen, ein Metallsalz einer schwachen organischen Säur«, ein chloriertes Material und einen Inhibitor einbaut, der die Freigabe von Salzsäure aus dem chlorierten Material verzögert, während es erhitzt wird und bis es die Temperatur erreicht, bei der ein Komplex mit dem Gellulosematerial gebildet wird, das dann als feuergeschützt angesehen werden kann.

In der Französischen Patentschrift 2.094.527 ist die Behandlung von Chlor enthaltenden Polymerisaten, wie Vinylchloridpolymerisaten chloriertem Polyäthylen und Polypropylen mit einem Füllstoff, wie Magnesiumoxid oder Magnesiumcarbonat sehr geringer Partikelgröße oder mit reaktionsfähigen Beschichtungen von Harnstoff oder Harnstoffderivaten beschrieben. Die Verwendung der beschriebenen Füllstoffe, ohne daß man sie mit einem Phosphatester kombiniert, modifizieren

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die Geschwindigkeit der Chlorwasserstoffabgabe nicht, -bis ein massiver und plötzlicher Zerfall eintritt. Bas System der französischen Patentschrift 2.094.527 -verschafft daher keine einheitliche, kontrollierbare Bildung von Chlorwasserstoff, wie die reaktionsfähige Modifizierungsmittel/Phosphatester enthaltende Zubereitung der vorliegenden Erfindung. Weiterhin dient das in der Französischen Patentschrift 2.094.527 beschriebene Verfahren dazu, Chlorwasserstoff aufzufangen, nachdem eine kräftige Chlorwasserstoffbildung eingesetzt hat, und die Rauchbildung und Feuerentwicklung wird nicht so kräftig reduziert, wie man dies durch die Zubereitung der vorliegenden Erfindung erreicht.

Wie vorausgehend festgestellt, ist der. Hauptzweck der vorliegenden Erfindung,die Bildung von Rauch von Halogen enthaltenden Polymerisatzubereitungen dadurch zu inhibieren, . daß man regulierende Mengen an reaktionsfähigem Modifiziermittel zusammen mit Phosphatester in die Zubereitungen einbaut.

um den einzigartigen Gegenstand der vorliegenden Erfindung zu erläutern, erscheint es notwendig, auf die Verfahrensbedingungen, denen, aliphatisch^ Halogen enthaltende Zubereitungen unterworfen sind, sowie auf den Mechanismus der ]?euer~ und Rauchbildung näher einzugehen.

Normalerweise werden Halogen enthaltende Polymerisatzubereitungen, im besonderen Vinylhalogenidpolvmerisatzuberei-

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tungen» verschiedenen Bearbeitungsverfahren, wie dem Kalandern, Mischen und Extrudieren, unterworfen, wobei während diesem Verfahren Wärme durch die Polymerisatzubereitung absorbiert wird. Die maximalen Wärmemengen, die durch die Polymerisatzubereitung während der Verarbeitung absorbiert werden, sind jedoch geringer als die Wärmemengen, die zur Pyrolyse erforderlich sind. Daraus folgert, daß Additive, die Rauch und/oder Feuer in Halogen enthaltenden Polymerisaten, die Verbrennungsbedingungen unterworfen werden, verringern, bei Verarbeitungsbedingungen stabil bleiben müssen. Offensichtlich steht, wenn das rauch- und/oder feuerreduzierende Additiv unstabil ist und unter Verfahrensbedingungen zerfällt, dieses für seine !Punktion unter Pyrolysenbedingungen nicht mehr zur Verfügung. Es muß demgemäß das rauch- und/ oder feuerhemmende Additiv unter den Verarbeitungsbedingungen der Polymerisatzubereitungen stabil sein. Die Verarbeitungstemperaturen der Halogen enthaltenden PolymerisatZubereitungen liegen im Bereich von etwa 150 bis etwa 17O⁰C. In diesen Bereich fallen nicht nur die Halogen enthaltenden Polymerisatzubereitungen, wie Polyvinylchlorid, sondern ebenso halogenierte Olefine und Diolefine und Halogen enthaltende Polymerisate, die Mischpolymerisate eines Vinylhalogenids mit anderen äthylenisch ungesättigten mischpolymerisierbaren Monomeren sind. Außer daß das rauch- und/oder feuerre-. duzierende Mittel bei Verarbeitungstemperaturen stabil sein muß, muß es in einem Temperaturbereich, in dem es während der Pyrolyse der Polymerisatzubereitung seine Funktion aus-

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üben und wirksam sein muß, reagieren.

Es stehen, nur wenige Unterlagen zur Verfügung, um den Mechanismus der verschiedenen Stufen in der Pyrolyse von Halogen enthaltenden Polymerisaten zu erläutern. Es wird jedoch angenommen, daß die Oxidation eines Materials in erster Linie in der gasförmigen Phaseafolgt, und daß die tatsächliche ELammbildung von der Oberfläche des Materials durch eine Torflammzone getrennt ist, in der freie Radikale, die nicht von dem brennenden Material abgegeben werden und die zur Flammausbreitung erforderlich sind, gebildet werden.

Das Brennen von Halogen enthaltenden Polymerisaten geschieht auf eigene Weise und unterscheidet sich von dem Brennen der nicht Halogen enthaltenden Polymerisate dadurch, daß Chlorwasserstoff gebildet wird. Sogar unter den normalen ■Verarbeitungsbedingungen wird etwas Chlorwasserstoff gebildet, der aber mit den Stabilisatoren reagiert. Bei höheren Temperaturen als den Verarbeitungsbedingungen, beispielsweise 250 bis 500⁰O, wird die Bildung von Chlorwasserstoff durch die Stabilisatoren nicht verhindert und die'se wird bei so hohen Temperaturen in etwa der 1000-fachen Geschwindigkeit gegenüber der normalen Chlorwasserstoffbildung bei Verarbeitungsbedingungen frei gesetzt, wobei die Bildung von Chlorwasserstoff eine autokatalytische Reaktion ist, die sich weiter mit fortschreitender Dehydrohalogenierung des Polymerisats beschleunigt. Eine solche massive Dehydrohalogenierung bewirkt buchstäblich das "Aufreißen" des Polymerisats,

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wodurch das Polymerisatskelett als Brennstoffquelle freigesetzt -wird. Einer der "bedeutendsten Gegenstände dieser Erfindung besteht darin, daß die Dehydrohalogenierung in dem Maße gesteuert wird, daß die autokatalytische Dehydrohalogenierung vermeiden wird.

Es.wird angenommen, daß die reaktionsfähigen Modifizierer, die nach der vorliegenden Erfindung verwendet werden, in dem sich bildenden Chlorwasserstoff reagieren, wodurch die Rauchbildung und leuerausbreitung in zweierlei Hinsicht verringert wird:

(1) Die Verringerung oder Inhibierung der Ghlorwasserstoffbildung hat die Wirkung, den Gesamtzerfall des Halogen enthaltenden Polymerisats zu verlangsamen. Es trägt dem-.gemäß die Inhibierung der Chlorwasserstoffbildung dazu bei, die Integrität des Polymerisats zu stabilisieren und es steht daher für die Flamme weniger Brennstoff zum Verbrauch zur Verfügung, als wenn das Polymerisat durch die Ghlorwasserstoffbildung "aufgerissen" wird, wodurch polymerer Brennstoff der Verbrennung ausgesetzt wird. Dieses "Aufreißen" wird durch den Chlorwasserstoff verursacht, der anfangs gebildet und an der Oberfläche des Polymerisats absorbiert wird. Durch Vermeiden der autokatalytischen Dehydrohalogenierung des Polymerisats, wird die Pyrolyse des Polymerisats verringert. Es wird demgemäß die Pyrolyse von flüchtigem Brennstoff verringert und dann folgert sich, daß eine geringere Menge

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Brennstoff in die Dampf phase überführt, und daß eine geringere Menge an partikelförmig em Material in Form von Hauch gebildet wird.

(2) Der entwickelte Chlorwasserstoff, der sich nicht mit dem reaktionsfähigen Füllstoff umsetzt, entweicht offensichtlich in die Gasphase und wirkt als Flammgift, da während der "Verbrennung gebildete freie Radikale eingeschlossen werden.

Es wurde festgestellt, daß zusätzlich zu den reaktionsfähigen Modifizierungsmitteln der -vorliegenden Erfindung die Phosphatester dazu beitragen, die Rauchbildung der Halogen enthaltenden Polymerisate zu inhibieren. ?iährend die reaktionsfähigen Modifizierungsmittel in der kondensierten Phase anscheinend dazu dienen, indirekt die Dampfphase zu kontrollieren, scheinen die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Phosphatester die Aufgabe zu haben, sowohl die gasförmigen als auch kondensierten Phasen der Verbrennung zu kontrollieren.

Die vorausgehenden Iheorien der Wirkung der Zubereitung - der vorliegenden" Erfindung dienen dazu, die Probleme und mögliche Mechanismen, soweit sie den oxidativen Zerfall von Halogen enthaltenden Polymerisaten betrifft, etwas aufzuhellen. Die hier erörterten Theorien und Mechanismen müssen nicht unbedingt zutreffen. Es gibt aber tatsächlich Anzeichen dafür, daß die durch die Zubereitungen der vorliegenden Erfindung erzielten Ergebnisse einem Komplex zuzuschrei-409826/1108 -11-

ben sind, der durch die Wechselwirkung des Phosphatesters und des reaktionsfähigen ModifiZierungsmittels gebildet wird.

Zusammenfassend wird der erkennbare Gegensatz, dass nunmehr Halogen enthaltende Polymerisate zur Verfügung stehen, die feuerhemmend sind und wesentlich verringerte Rauehmengen emittieren, dadurch erläutert, daß man Zuschläge an reaktionsfähigen Modifizierungsmitteln und Phosphatester verwendet, die eher einen allmählichen als plötzlichen Zerfall des Polymerisats zulassen und dadurch eine vollständigere Oxidation der flüchtigen Zerfallsprodukte bewirken.

Nach der vorliegenden Erfindung wird ein reaktionsfähiges Modifizierungsmittel als ein Material definiert, das zur Umsetzung mit Chlor !sei Pyrolysentemperaturen der aliphatischen, Halogen enthaltenden Harzzubereitungen geeignet ist»

Die reaktionsfähigen Modifizierungsmittel, die zur gesteuerten Verringerung der Hamm- und Rauchbildung geeignet sind, sind Oxide oder Salze von-Metallen, bei denen das Oxid oder Salz schnell durch Chlor verdrängt wird*

Zu Metallen gehören beispielsweise Lithium," Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, Barium, Zirkonium, Mangan und Eisen·

Metalle, wie Zink, Cadmium, Quecksilber, Blei und Beryllium sind entweder unwirksam oder umweltschädlich.

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Oxide und/oder Hydroxide der oben beschriebenen Metalle, die als reaktionsfähige Modifizierungsmittel geeignet sind, sind die Carbonate, Bromide, Bromate und Sal-ze der angegebenen Metalle mit niederen aliphatischen Säuren", wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure und Buttersäure.

Zu reaktionsfähigen Modifizierungsmitteln gehören Lithiumoxid, Kaliumoxid, Magnesiumoxid, Calciumoxid, Bariumoxid, Zirkonoxid, Manganoxid, Eisenoxid, Lithiumcarbonat, Kaliumbromid, Magnesiumhydroxid, Natriumcarbonat, Calciumhydroxid, Bariumbromid, Zirkoncarbonat, Manganbromid, Eisenhydroxid, Magnesiumcarbonat, Lithiumbromat, Magnesiumbromat, Calciumbromat, Hatriumformiat, Calciumacetat, Zirkonpropionatj Magnesiumbutyrat und die natürlich vorkommenden Mineralien, Dawsonit (Al₂(CO.* Jj-Na₂CO, '_n^2°) ^{und deren} Gemische.

Zu bevorzugten reaktionsfähigen Modifizierungsmitteln gehöreni Dawsonit und Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid, Magnesiumcarbonat, Magnesiumbromid, Magnesiumbromat, Magnesium formiat, Magnesiumacetat, Magnesiumpropionat und Magnesiumbutyrat, sowie deren Gemische.

Besonders bevorzugte reaktionsfähige Modifizierungsmittel sind Dawsonit, Magnesiumoxid, Magnesiumcarbonat und Magnesiumhydroxid, sowie deren Gemische.

Zu Phosphatestern, die nach der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, gehören Trialkylphosphate, Dialkyl-

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arylphosphate, Alkyldiarylphosphate und Triarylphosphate..

Die bevorzugten Phosphatester sind die Tri alkyl phosphate, Dialkylarylphosphate und Alkyldiarylphosphate, da die Triarylphosphate gewöhnlich bei höheren Temperaturen zerfallen als den Temperaturen, "bei denen sie nach ihrer Eignung als s,uchinhibierende Mittel besonders wirksam sein würden«. Es können gedoch die Triarylphosphate verwendet werden, wenn sie so formuliert werden, daß ihr Zerfall bei niedereren Temperaturen als ihren normalen Zerfalltemperaturen eintritt. Bei den Triarylphosphatestern kann eine solche Wirkung durch eine !Formulierung dadurch erreicht werden, daß man Verbindungen mit niedereren Zerfallstemperaturen zu dem Triarylphosphatester zugibt.

Zu Phosphatestern, die nach der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, gehören die Trialkylphosphate, z.B. Tributylphosphat, Trihexylphosphat, Tricyclohexylphosphat, Trioetylphosphat, Tridecylphosphat, Triundecylphosphat, Tridodecylphosphat, Trihexadecylphosphat, Trioctadeeylphosphat,. Hexyldioctylphosphat, Octyldidodecylphosphat, Trieicosylphosphat und Trialkylphosphate, die aus Gemischen von O₇-Oq-O^₁-Alkoholen hergestellt sind, Dialkylarylphosphate, z.B. Bibutylphenylphosphat, Dihexylphenylphosphat, Dioctylphenylphosphat, Didecylphenylphosphat, Diisodecylphenylphosphat, Dihexadecylphenylphosphat, Octyldodecylphenylphosphat, Di-(GfJ-Cq-C^ )-alkylphenylphosphat und ähnliche Verbindungen,

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Alkyldiarylphosphate, z.B. Butyldiphenylphosphat, Gctyldiph.en.ylphosphat, Pecyldiph.enylph.osph.at, Isodecyldiphenylphosphat, Dodecyldiphenylphosphat, Höxadecyldiphenylphosphat, Gyclohexyldiphenylphosphat, (G^-Gq-Cj₁)-Alkyldiphenylphosphat -und dergleichen, Iriarylphosphate, z.B. Honylphenyldiphenylpno sphat, Cumylphenyldiph.enylph.os phat, Iriphenyl phosphat, Tricresylphosphat, Trixylylphosphat und ähnliche Verbindungen.

Bevorzugte Phosphatester, die nach der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind iEri-2—äthylhexylphosphat, Isodecyldiphenylphosphat und 2-Äthylhexyldiphenylphosphat.

Die rauch- und feuerhemmende Zubereitung der vorliegenden Erfindung, die einen Phosphatester und reaktionsfähiges Modifizierungsmittel enthält, wird normalerweise in ein vollständig formuliertes Vinylhalogenidpolymerisate das Füllstoff, Stabilisator, Weichmacher und dergleichen enthält,* eingebaut.

In manchen Fällen enthält das formulierte Polymerisat normalerweise einen Phosphatester als alleinigen Weichmacher oder als eine Komponente eines Weichmacher systems. In solchen Fällen muß nur das reaktionsfähige Modifizierungsmittel allein zugegeben werden, obgleich zusätzliche geringe Mengen an Phosphatester nötig sein können.

Für die meisten Verwendungsbedingungen enthalten die HaIo-

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gen enthaltenden Polymerisate Füllstoffe,- z.B. Ruß, Oaleiumcarbonat, mit einem Millstoffgehalt von etwa 10 bis 150 PHH (Teile pro 100 Teile Harz) oder mehr. In ähnlicher Weise enthalten die Halogen enthaltenden Polymerisate gewöhnlich etwa 30 bis 7P PHH Weichmacher oder mehr, je nach der vorgesehenen Endverwendung.

Je nach dem besonderen Füllstoff- und Weichmachergehalt in einem gegebenen Halogen enthaltenden Polymerisat und abhängig von dem jeweils verwendeten besonderen Polymerisat, kann die rauch- und feuerhemmende Zubereitung dieser Erfindung in verschiedenen Konzentrationen eingebaut werden. Es muß eine spezifische Konzentration Pliosphatester und reaktionsfähiges Modifizierungsmittel, die irgendeiner spezifischen Halogen enthaltenden PolymerisatfoTsaulierung zugegeben werden, vorhanden sein, um maximale Ergebnisse zu erzielen, und es kann notwendig sein, Versuche mit verschiedenen Konzentrationen an Phosphatester und reaktionsfähigem Modifizierungsmittel durchzuführen, um maximale Ergebnisse zu erzielen. Beispielsweise bietet ein Polyvinylchloridharz, das mit 100 PHH Ruß gefüllt und mit 50 PHH Dioctylphthalat weich gemacht ist, und ein Vinylehlorid/Vinylacetatmischpolymerisatharz, das mit 30 PHH Galciumcarbonat gefüllt und mit 60 PHH Dibutyladipat weich, gemacht ist, unterschiedliche Probleme im Hinblick auf die Hauch- und Feuernemmung und es kann daher notwendig werden, daß man Versuche durchführt, um ein gegebenes Ausmaß an Hauch- und Feuerhemmung für jedes spezifische Harzsystem zu erhalten. In manchen

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!Fällen kann es natürlich möglich sein, daß die in der Zubereitung dieser Erfindung mögliche optimale Hauch- und Feuerhemmung aus Marktgründen oder im Hinblick auf die Endverwendung unerwünscht ist.

Im allgemeinen sollte jedoch bei Füllstoffmengen von 10 bis etwa 150 PHH und Weichmacherkonzentrationen von etwa 10 bis 150 PHH ausreichend reaktionsfähiges Modifizierungsmittel dieser Erfindung zugegeben werden, daß dieses etwa 15 bis etwa^: 100 Prozent der Gesamtfüllstoffmenge in dem Harzsystem bildet. In ähnlicher Weise sollte ausreichend Phosphatester dieser Erfindung zugegeben werden, daß dieser etwa 10 bis etwa lOOfo der Gesamtweichmacherkonzentration in dem Harzsystem bildet.

Vorzugsweise sollte bei Füllstoff mengen von etwa 20 bis etwa 40 PHH und Weichmacherkonzentrationen von etwa 30 Ms etwa 70 PHH ausreichend reaktionsfähiges Modifizierungsmittel eingebaut werden, daß dieses etwa 30' bis etwa SOfo der Gesamtfüllstoffmenge bildet, und es sollte ausreichend. Phosphatester eingebracht werden, daß dieser etwa 30 bis etwa 100$ der Gesamtweichmacherkonzentration bildet. Unter der zuletzt angegebenen Konzentration ist natürlich zu verstehen, daß es in bestimmten Fällen zweckmäßig sein kann, den Phosphatester lieber als einzigen Weichmacher als mit einem anderen Weichmacher zusammen zu verwenden,,

Bei einem IHillstoffgehalt von 30 PHH und einer Weichmacher-

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konzentration τοη 50 PHH sollte ausreichend reaktionsfähiges Modifizierungsmittel und ausreichend Phosphatester zugeführt werden, daß dieser etwa 4öf° der Gesamt füllst off menge und etwa 40$ der Gesamtwächmacherkonzentration bildet.

Wie "bereits festgestellt, kann der Fachmann sowohl den Gehalt an reaktionsfähigem Modifizierungsmittel, als auch Phosphatester, in einem jeweiligen Harzsystem variieren, um die für das System gewünschten rauch- und feuerreduzierenden Eigenschaften zu erzielen.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern spezifische, nicht einschränkende Ausführungsformen der Erfindung«

In den folgenden Beispielen wurden verschiedene Versuche vorgenommen, bestimmte Bezeichnungen verwendet und Vergleiche a.uf der Basis dieser Versuche und Bezeichnungen vorgenommen. Die folgenden Definitionen dienen daher als Grundlage für ein Verständnis der Beispieles

1. "PHH"-!Eeile pro 100 Teile Harz

2. "!Feuer aus breitung" - siehe nachfolgende Erläuterung

3. "leuerbewertung" - siehe nachfolgende Erläuterung

4. "Rauch" (<fo Durchlässigkeit) - Prozent Licht, das Rauch bei maximaler Rauchdichte durchdringt.

5. "Rauchbewertung" - siehe nachfolgende Erläuterung

Der feuerausbreitungswert wird unter Verwendung einer Asbestplatte bestimmt, bei der keine leuerausbreitung ein-

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tritt» Die Reichweite der üaiaae, die gegen Asbest gerichtet ist, subtrahiert man von dem entferntesten Vorrücken der Flamme einer entzündeten Yersuchsprobe. Das Ergebnis wird in cm angegeben. Die Konstruktion und die -Weite des Flammrohres und weitere Einzelheiten sind in dem "Flame Spread Test" in dem Journal of Paint Technology, Band 59» Nr. 511, August 1967, angegeben, fioteiehe und Asbest haben die festgelegten Feuerbewertungeii von 100 bzw. 0. Die Feuerbewertungen für Kunststoffproben sind proportional zu 100 für Roteiche. Je geringer daher die Feuerausbreitung in cm ist, und je geringer die numerische. EeuerBewertung ist, umso besser ist die Feuerheiamung.

Zur Rauchbewertung verwendet man eine fotoelektrische Anzeigevorrichtung, die mit einem Aufnahmegerät verbunden ist, das die Rauchentwicklung einer Probe aufzeichnet. Die Werte, die den gesamten gebildeten Bauch mhrend dem Brennen einer Versuchsprobe angeben, werden durch, ein lineares Verhältnis zu der standardisierten Ballenbildung von Roteiche extrapoliert, der man einen Wert von 100 zuspricht. Geringere Bewertungen bedeuten weniger Hauch.

Beispiel Λ .

Dieses Beispiel erläutert die einzigartigen Rauch- und Feuer-reduzierenden Wirkungen der reaktionsfähigen Modifizierungsmittel gegenüber Füllstoffen, der Phosphatesterweichmacher gegenüber Nicht-Phosphatesterweichmachern und

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der !Combination von reaktionsfähigen Modifizierungsmitteln und Phosphatestern, wenn sie in Polyvinyl Chlorid formuliert sind. Das Beispiel erläutert weiterhin die einzigartige Verbesserung der Rauch-reduzierenden Wirkungen, wenn ein reaktionsfälliges Modifizierungsmittel mit einem Phosphatester bei einen hohen Anteil Gesamtweichmacher kombiniert wird. Es "wurde der nachfolgende Grundansatz verwendet:

Bestandteile Gew.Teile

Polyvinylchlorid 100

Weichmacher ⁺ 55

Epoxidiertes Leinsamenöl 3

Ba-Cd-Komplex (Stabilisator) 2

⁺ Wie in Tabelle I angegeben

Zu dem Grundansatz gibt man Füllstoffe in einer Menge von 10 und 30 PHH zu und unterwirft die gefüllten Systeme Untersuchungen hinsichtlich Plammausbreitung und Rauchbildung. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle I angegeben.

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	10 PHH Füllstoff	Füllstoff	(3/2) CaIcite	'Two Foot	Be	Tunnel^	Be
	Weichmacher		"Hychol"705d	Flamme	wertung	Rauch	wer tung
Tabelle I		CaGOx .	"Dausonite"e	Aus	. 103		175
	Phthalata	Il	MgCO5	brei tung (cm)	41	Durch lässig keit	150"
Ergebnisse in. einem 0,60 m Flammrohr (	Phosphat	MgO		23,1	81	19	110
For- mu-· lie- rung	Phthalata	If	9,1	38 _.	31	55'
No.	Phosphat13	MgCO,	18,3	80	50	125
	Phthalata	»	7,6	29	72	■70
1	Phosphat	CaCO^	18,0	52	38	150
2.	Phosphat]3/ Phthalata	MgGO5	6,6	34	66	75
3.	Il	It	11,7	23	31	130
4.	Phosphat0	30 PHH Füllstoff	7,6		63
5.	Phosphat13/ Phthalata	5,1	60	38	120
6.	Il		27		150
7.	Il	13,5	24	43	' 70
8.	M	6,1	40	25	55
9.	5,3		63
	8,9	68
10.
11.
12.
13.

a. Phthalatestergemisch, hergestellt aus gemischten 7-11 Kohlenstoffalkoholen

b. Isodecyldiphenylphosphat

c. Cresyldiphenylphosphat

d. Aluminiumoxid.trihydrat - Alcoa

e. Hydratisiertes NaAl Karbonat - Alcoa

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09826/110 8.

Die Formulierungen 1 bis 9 erläutern Systeme, die nur 10 PHH reaktionsfähiges Modifizierungsmittel oder 10 PHH Füllstoff enthalten. Die Werte zeigen (Formulierungen 1 und 2) den Vorteil eines Phosphatester-Weichmachers gegenüber einem Nicht-Phosphatweichmacher in einem Füllstoff-enthaltenden System (die Füllstoffe können die Rauch- und Flammbildung bei hohen Füllstoffkonzentrationen verringern, wobei aber derartig hohe Konzentrationen schädlich sind für die physikalischen Eigenschaften des Harzsystems). Bei geringeren Konzentrationen haben Füllstoffe nur geringe oder keine Wirkung. In den Formulierungen 4 und 6 erbringt der Phosphatester kombiniert mit einem reaktionsfähigen Modifizierungsmittel starke Verringerung der Rauch- und Feuerbildung im Vergleich zu den Formulierungen 3 und 5, bei dem ein reaktionsfähiges Modifizierungsmittel mit einem Nicht-Phosphatweichmacher kombiniert ist. Die Formulierung 8 zeigt, daß wenn der Phosphatester und ein -reaktionsfähiges Modifizierungsmittel vorhanden sind, ein im allgemeinen viel billigerer Weichmacher mit nur geringen Verlusten an Rauch- und Feuerhemmung verwendet werden kann. Die Verwendung eines Füllstoffs ■( Formulierung 7) mit Phosphat ester und Weichmacher liefert keine mit der Formulierung 8 vergleichbaren Ergebnisse.

Die Formulierungen 10 bis 13 erläutern Systeme, die 30 PHH reaktionsfähiges M_ndifizierungsmittel und 30 PHH Füllstoff enthalten und es treten wieder wesentliche Verringerungen

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der Raueii- und Feuerbildung auf, wie dies bei den Formulierungen 12 und 13, bei denen Phosphatester und reaktionsfähiges Modifizierungsmittel kombiniert sind, festzustellen ist.

Die Ergebnisse zeigen, daß bei Verwendung der Rauch- und
Feuer-hemmenden Zubereitung dieser Erfindung die Herstellung eines Halogen-enthaltenden Harzsystems möglich ist,
wenn man geringe Mengen an reaktionsfähigem Modifizierungsmittel (wodurch die physikalischen Eigenschaften des Harzes nicht beeinträchtigt werden) und daß derartige Harzsysteme wesentlich verringerte Rauch- und Flammeigenschaften aufweisen.

Zusätzlich zeigen die Werte, daß die rauchhemmenden Wirkungen bei/einer Kombination eines Phosphatesters und reaktionsfähigem 'Modifizierungsmittel größer sind als die cumulativen Wirkungen dieser. Verbindung. So weist die Formulierung 2 eine Ji^oige Lichtdurchlässigkeit auf (eine 12^ige
Erhöhung der Lichtdurchlässigkeit gegenüber der Formulierung 1, die dem Phosphatweichmacher zuzuschreiben ist). Bei Verwendung des Phthalatweichiaachers in Formulierung 3 zeigt ein Ersatz des Füllstoffs der Formulierung 1 durch das reaktionsfähige Modifizierungsmittel der Formulierung 3 eine
50#ige Liehtübertragung (d.h. eine 31$ige Erhöhung der Übertragung gegenüber Formulierung 1, die allein dem reaktionsfähigen Modifizierungsmittel zuzuschreiben ist).

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Wenn die rauchverringernde Wirkung nur eumulativ erfolgen würde, würde die Verwendung eines Phosphatesters und eines reaktionsfähigen Modifizierungsmittels gleich sein der Erhöhung der Lichtdurchlässigkeit der Formulierungen 2 und 3 gegenüber der Formulierung 1 (d.h. einer insgesamt gegebenen Erhöhung der Durchlässigkeit von 435», nämlich +12$ in Formulierung 2 und +31$ in Formulierung 3)· Die Formulierung A zeigt aber eine Erhöhung der Lichtdurchlässigkeit von 53$ gegenüber der Formulierung 1. Es ist also die Erhöhung wesentlich größer als die cumulativen, in den Formulierungen 2 und 3 erreichten Wirkungen.

In ähnlicher Weise zeigt die Formulierung 1 eine 19$ige Lichübertragung. Die Formulierung 2· (Phosphat + Füllstoff) zeigt eine 31$ige Lichtübertragung (d.h. eine 12$ige Erhöhung der Lichtübertragung gegenüber Formulierung 1, die dem Phosphatweichmacher zuzuschreiben ist). Die Formulierung (ein allgemeiner Weichmacher + Magnesiumcarbonat) zeigt eine 38$ige Lichtübertragung (d.h. eine 19$ige Erhöhung der Lichtübertragung gegenüber der Formulierung 1, die dem Magnesiumcarbonat zuzuschreiben ist).

Wenn die rauchverringernden Wirkungen nur additiv wären, würde die Verwendung von Phosphat und Magnesiumcarbonat (siehe Formulierung 6) der Erhöhung entsprechen, die die Formulierungen 2 und 5 gegenüber der Formulierung 1 aufweisen (d.h. einer additiven Erhöhung von 31$, nämlich +12$

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in Formulierung 2 und +19$ in Formulierung 5)· Die Formulierung 6 zeigt aber eine Erhöhung der Lichtübertragung gegenüber der Formulierung 1 von IV]°/o. Diese Erhöhung übertrifft also die additive Wirksamkeit.

Beispiel 2

Es wurde die nachfolgende Grundformulierung hergestellt:

bestandteile Gew.geile

Polyvinylchlorid 100

Weichmacher 55

Epoxidiertes Leinsamenöl 3

Ba-Cd-Komplex (Stabilisator) 2

Füllstoff . - .12

Wie in Tabelle II angegeben.

Die Proben der Formulierung wurden Flamm- und Rauchbildungsuntersuchungen unterworfen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle II angegeben.

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	Weichmacher	II	brei tung (cm)	(Two	Foot Tunnel)	Be-
		. Flammrohr	24,9		Rauch	wer- tung
Tabelle	Phthalata	Flamme	17,0	Be		191
Ergebnisse in einem 0,60 m	Il	Füllstoff Aus-	8,6	wer tung	Durch lässig keit	134
Probe	Phosphat		6,8	110	16	176
Ho.	Phosphat	GaCO5	13,4	76	34	83
	Phthalate*/ Phosphat (2/3)	. MgCO3	10,1	38	21	195
1	It	CaCO, 3	hergestellt	31	59	98
2		MgCO,		60	13	Cr,, eg und O1-1-
3	CaCO,	45	52
4	MgCO,	aus
5	Phthalatestergemisch,
6
a.

Alkoholen
b. Isodecyldiphenylphosphat

Die Werte zeigen eine weitere große Verringerung der Feuer- und Rauchbildung, wenn ein Phosphatweichmaeher mit nur 12 PHH reaktionsfähigem Modifizierungsmittel kombiniert verwendet wird.

Beispiel 3

Dieses Beispiel erläutert VergleichsWirkungen von Füllstoffen und reaktionsfähigen Modifizierungsmitteln in Konzentrationen von 30, 60 und 90 PHH. Die Werte zeigen, daß bei sehr hohen Füllstoffmengen durch das starke Vorhanden-

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sein des anorganischen Füllstoff materials die Rauch- und Flammbildung verringert werden kann und daß die .reaktionsfähigen Modifizierungsmittel (sofern sie mit einem Phösphat-" weichmacher kombiniert sind) bei geringeren Konzentrationen bessere Ergebnisse liefern als die Füllstoffe bei höheren Konzentrationen. ,Der Vorteil der vorliegenden Erfindung liegt darin, daß die physikalischen Eigenschaften des Harzsystems wesentlich weniger beeinflußt werden als durch Erhöhung der Füllstoffkonzentration.

Die nachfolgende Formulierung wurde hergestellt;

Bestandteile Gew. !Peile

Polyvinylchlorid 100

Isodecyldiphenylphosphat 55

Epoxidiertes Leinsamen! 5

Triphenylphosphit 1

Bd-Cd-Stabilisator 2

Phenol-Antioxidationsmittel 1

Es wurden verschiedene Füllstoffe und reaktionsfähige Modifizierungsmittel der obigen Formulierung in Konzentrationen von 30, 60 und 90 PHH zugegeben. Die senkenden Additivmaterialien waren:

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PHH

1. Kontrolle (kein Additiv)	—.	—	-
2. CaCO,	30	60	90
3. Aluminiumtrihydrat	30	60	90
4. Dawsonite	30	60	90
5- MgO	30	60	90
6. Talkum	30	60	90
7. Kaolin	30	.60	90

Die Formulierungen wurden Rauch- und Flammbildungsuntersuchungen unterworfen, wobei die Ergebnisse nachfolgend angegeben sind.

glammausbreitung (cm): Kontrolle = 18,0 cm

Additiv	30 PHH	30 PHH	60 PHH	90 PHH
2	15,2	26	13,2	11,4
3	10,6	38	10,4	10,7
4	8,6	59	5,1	5,3
5	7,9	73	9,4	10,9
6	13,4	42	9,6	7,9
7	13,7	36	10,9	7,9
Lichtübertragung ($) bei	maximaler Rauchdichte	: Kontrolle=22
Additiv	60 PHH	90 PHH
2	46	60
• 3	42	44
4	60	69
5	75	78
6	65	72
7	53	69

Die Werte zeigen, daß die reaktionsfähigen Modifizierungsmittel (No. 4 und 5) die größte Verringerung der Flamm- und

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Rauchbildung bei 3Q PHH und nicht bei 60 und 90 PHH aufweisen.,., wo die starke Füllstoff menge; sich nachteilig auswirkt. Es ist weiterhin zu erkerirten, daß eine größere Verringerung der Rauch- und Flammneninrtrng erzielt werden kann» wenn man die reaktionsfähigen Modifizierungsmittel in niederen PHH-Eonzentrationen erreicht, als wenn man Füllstoffe mit höheren PHH-Konzentrationen -verwendet.

Es liefert demgemäß die Kombination ä.es Phosphatweichinachers mit dem reaktionsfähigen Modifizierungsmittel eine wesentlich verringerte Rauch- und Flammwirkung"bei gesenkten Füllstoff- und hohen Phosphatesterkonzentrationen in dem Weichmacher, wodurch es möglich ist, Halogen-enthaltende Harzsysteme mit guten physikalischen Eigenschaften herzustellen.

In diesem Zusammenhang ist darauf hinzuweisen, daß die vorliegende Erfindung nicht auf die Verwendung eines besonderen Phosphats mit einem besonderen reaktionsfähigen Modifizierungsmittel eingeschränkt wird. Es sind viele Kombinationen von reaktionsfähigem Modifizierungsmittel und Phosphat-ester, sowie Gemische von reaktionsfähigem Modifizierungsmittel und Phosphatester vorgesehen.

Es ist weiter darauf hinzuweisen, daß das Phosphat und das reaktionsfähige Modifizierungsmittel mit Standardkompound-' zutaten wie Stabiliserungsmittel, UV-Absorptionsmittel, Fließkontrollmittel, Farbstoffen und dergleichen gemischt

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werden kann.

Bei polymeren Systemen, die eine wirksame Konzentration an Phosphatweichmacher enthalten, ist es nur notwendig, eine geeignete Menge reaktionsfähiges Modifizierungsmittel, wie hier vorgesehen, zuzugeben, um die Vorteile der vorliegenden Erfindung zu erreichen.

In ähnlicher Weise ist es in polymeren Systemen, die ein reaktionsfähiges Modifizierungsmittel enthalten, nur notwendig, eine geeignete Menge Phosphatester, wie hier vorgesehen, einzubringen*

Obgleich in den Beispielen 1 bis 3 Polyvinylchloridsysteme verwendet wurden, können ähnliche Ergebnisse mit anderen Halogen-enthaltenden Polymerisatsystemen erzielt werden, ob sie nun in Form von Beschichtungen, Gegenständen, geschäumten Produkten, Plastisolen, Organosolen und derglei-.cheh vorliegen.

Es gehören demgemäß zu den Polymerisaten, die hinsichtlich Rauch- und Flamm- bzw. Feuerbildung nach der vorliegenden Erfindung gehemmt werden können, einfaches ungemischtes homopolymeres Vinylchlorid oder Mischpolymerisate oder Terpolymerisate, bei denen die polymere Struktur des Polyvinylchlorids in Abständen mit Resten anderer äthylenisch ungesättigter Verbindungen, die damit mischpolymerisierbar sind, unterbrochen sind. Es werden die wesentlichen Eigen-

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schäften der polymeren Struktur von Polyvinylchlorid beibehalten, wenn nicht mehr, als etwa 40$ eines Gomonomor'en damit misehpolymerisiert wird* Zu geeigneten Comönomerön gehören die Vinylhalogenide wie Vinylbromid oder Vinylfluorid, Vinylester wie Vinylacetat, Vinylchioracetat* Vinylbutyrat und die Fettsäürevinylester, Vinylälkylsulfönäte, Trichlor.octylen, Vinylather wie Vinyläthyläther, Viiiylisopropyläther und Vinylchloroctyläther, aromatische und cyclische ungesättigte Verbindungen wie Styrol, die Mono- und Polychlorstyrole, Coumaron, Indol, Vinylnaphthalin, Vinylpyridin, Vinylpyrrol, Acrylsäure und ihre Derivate wie Äthylacrylat, Methylmethäcrylat, Äthylmethaerylat, Äthylchloracrylat, Acrylnitril und Methacrylnitril, Vinylidenverbindungen wie Vinylidenchlorid, Vinylidenbromid, ungesättigte Kohlenwasserstoffe wie Äthylen, Propylen und Isobutene, Allylverbindungen wie Allylacetat, Allylchlorid und Allyläthyläther, konjugierte und vernetzte äthylenisch ungesättigte Verbindungen wie Butadien, Isopren, Chloropren, 2.3-Dimethylbutadien-1.3, Piperylen, Divinylketon und Ester wie Diäthylmaleat und Diäthylfumärat.

Zu spezifischen Mischpolymerisaten, denen nach der vorliegenden Erfindung Feuerhemmung verliehen werden kann, gehören Vinyl/CHlorid/Vinylacetat, Äthylen/Vinylchlorid/Vinylacetat, Äthyl en/Vinyl chi or id/Acrylnitril und dergleichen.

In ähnlicher Weise gehören zu anderen Halogen-enthaltenden

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Polymerisaten, die nach der vorliegenden Erfindung vorgesehen sind, halogenierte Olefine, zum Beispiel chloriertes Polyäthylen und chloriertes Polypropylen, halogenierte Diolefine, zum Beispiel Chloropren, chlorierte Paraffine und chlorsulfonierte Polyolefine, zum Beispiel chlorsulfoniertes Polyäthylen und dergleichen, sowie Polyblends solcher Halοgen-enthaltender Polymerisate mit nicht-halogenierten Harzen.

Es ist darauf hinzuweisen, daß wenn die Erfindung nur auf bestimmte spezifische Ausführungsformen "beschrieben wurde, sie dadurch nicht eingeschränkt wird, weil viele Modifikationen im Rahmen der oben angegebenen Lehren möglich sind. Die Erfindung kann daher auch in anderer Weise, als hier spezifisch beschrieben, technisch durchgeführt werden, ohne von dem Erfindungsgedanken oder Erfindungsbereich abzuweichen.

-Patent ansprüehe-

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Claims (5)

Patentansprüche t

1. Hauchverringernde und feuerhemmende Zubereitung für Halogen enthaltende Polymerisate, gekennzeichnet durch den Gehalt von

(a) wenigstens einem reaktionsfähigen Modifizierungsmittel, nämlich einem Oxid, Hydroxid oder Salz eines Metalls, eines Metallsalzes einer niederen aliphatischen Säure oder deren Gemische, worin das Metall Lithium, Hatrium, Kalium, Magnesium, Calcium, Barium, Zirkon, Mangan und/oder Eisen ist, und

(b) wenigstens einem Phosphatester, nämlich einem irialkylphosphat, Dialkylarylphosphat, Alkyldiarylphosphat, 2riarylphosphat oder deren Gemische. ,

2. Zubereitung gemäß Anspruch 1, dadurch g e k e η η ze i c h η e"t , daß das reaktionsfähige Modifizierungsmittel Natriumoxid, Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid, Magnesiumcarbonat oder Dawsonit ist.

3. Halogen enthaltende Polymerisatzubereitung mit verringerter Rauchbildung und erhöhter Feuerfestigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß sie (1) ein Halogen enthaltendes Polymerisat, und (2) eine Zubereitung enthält, die

(a).wenigstens ein reaktionsfähiges Modifizierungsmittel, nämlich ein Oxid, Hydroxid oder Salz eines Metalls,

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eines Metallsalzes einer niederen aliphatischen Säure oder deren Gemische, worin das Metall Lithium, Satrium, Kalium, Magnesium, Calcium, Barium, Zirkon, Mangan und/oder Eisen,

(b) wenigstens einen Phosphatester, nämlich ein Trialkylphosphat, Bialkylarylphosphat, Alkyldiarylphosphat, Triarylphosphat oder deren Gemische,

umfaßt.

4. Zubereitung gemäß Anspruch 3, dadurch g e k e η η ζ e i c h η e t , daß sie als reaktionsfähiges Modifizierungsmittel latriumoxid, Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid, Magnesiumcarbonat oder Bawsonit enthält.

5. Verfahren zur Verringerung der Rauchbildung und Erhöhung der Feuerfestigkeit von Halogen enthaltenden Polymerisatzubereitungen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wirksame Menge einer Zubereitung einbaut, die

(a) wenigstens ein reaktionsfähiges Modifizierungsmittel, nämlich ein Oxid, Hydroxid oder Salz* eines Metalls, eines Metallsalzes einer niederen aliphatischen Säure oder deren Gemische, worin das Metall Iiithium, Satrium, Kalium, Magnesium, Calcium, Barium, Zirkon, Mangan und/oder Eisen* und

(b) wenigstens einen'Shosphatester, nämLich ein Srialkylphosphai;, Dialkylarylphosphat, ÄlkyldiarylphQisphat, fyiarylphosphat oder deren 6emisehe,