Die vorliegende Erfindung beinhaltet ein Verfahren zur Herstellung von Malonsäuredialkylestern durch Umsetzung von Halogenessigsäurealkylestern mit Kohlenmonoxid und Alkoholen in Gegenwart von Cobaltcarbonylen und basischen Verbindungen.The present invention includes a process for the preparation of dialkyl malonates by Reaction of alkyl haloacetates with carbon monoxide and alcohols in the presence of cobalt carbonyls and basic compounds.

Es ist bekannt, Malonsäuredialkylester durch Umsetzung von Monochloressigsäure mit Alkalicyanid zu Cyanessigsäure, Verseifung des Nitrils und anschließende Veresterung zum Diester herzustellen (Ullmann (1960), 12. Bd. S. 192) Unbefriedigend an diesem Verfahren ist die Reaktionsfolge über mehrere Stufen. Außerdem kann Malonsäuredialkylester ausgehend von Chloressigsäureester mit stöchiometrischen Mengen des Na-Salzes des Kobalttetracarbonylwasserstoffs unter Austritt von NaCl und Bildung eines Zwischenprodukts und dessen anschließender Carbonylierung und Zersetzung erhalten werden (R. F. Heck und D. S. Breslow, J. Am. Chem. Soc, 85, 2779-82 [1963]). Dieses Verfahren liefert jedoch schlechte Ausbeute.It is known that dialkyl malonate can be added by reacting monochloroacetic acid with alkali metal cyanide To produce cyanoacetic acid, saponification of the nitrile and subsequent esterification to the diester (Ullmann (1960), Vol. 12, p. 192) What is unsatisfactory about this process is the sequence of reactions over several stages. In addition, dialkyl malonate can be used starting from chloroacetic acid ester in stoichiometric amounts of the Na salt of cobalt tetracarbonyl hydrogen with escape of NaCl and formation of an intermediate product and its subsequent carbonylation and decomposition can be obtained (R. F. Heck and D. S. Breslow, J. Am. Chem. Soc, 85, 2779-82 [1963]). However, this method gives poor yield.

Es wurde nun gefunden, daß Malonsäuredialkylester in einfacher Weise durch Carbonylierung von Halogenessigsäurealkylestern bei Drucken zwischen 0,5 und 150 at in Gegenwart katalytischer Mengen von Cobaltcarbonylen und Alkoholen, in Anwesenheit basischer Mittel hergestellt werden können.It has now been found that dialkyl malonates can be obtained in a simple manner by carbonylating alkyl haloacetates at pressures between 0.5 and 150 at in the presence of catalytic amounts of Cobalt carbonyls and alcohols, can be prepared in the presence of basic agents.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Malonsäuredialkylestern durch Umsetzung von Halogenessigsäurealkylestern mit Kohlenmonoxid und Alkohol in Gegenwart basischer Mittel und einer Kobaltverbindung als Katalysator, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Umsetzung in Gegenwart von katalytischen Mengen von Dicobaltoctacarbonyl durchgeführt wird.The invention therefore relates to a process for the preparation of dialkyl malonates by reaction of alkyl haloacetates with carbon monoxide and alcohol in the presence of basic agents and a cobalt compound as a catalyst, which is characterized in that the reaction in The presence of catalytic amounts of dicobalt octacarbonyl is carried out.

Die Reaktion erfolgt nach der GleichungThe reaction takes place according to the equation

HaICH₂-COOR + CO + ROH
► ROOC —CH,-COOR' + HHaIHaICH ₂ -COOR + CO + ROH
► ROOC -CH, -COOR '+ HHaI

In der Reaktionsgleichung bedeuten R und R' primäre, sekundäre oder tertiäre Alkylgruppen mit 1 bis 8 C-Atomen, wobei R und R' verschiedene oder gleiche der genannten Reste oder Gruppen sein können, und Hai Chlor, Brom oder Jod bedeutet. Der gebildete Halogenwasserstoff wird durch das basische Mittel gebunden.In the reaction equation, R and R 'mean primary, secondary or tertiary alkyl groups with 1 to 8 carbon atoms, where R and R 'can be different or the same of the radicals or groups mentioned, and Hai means chlorine, bromine or iodine. The hydrogen halide formed is replaced by the basic agent bound.

Nach der vorliegenden Erfindung werden Malonester auf sehr vereinfachte und wirtschaftliche Weise in einem einstufigen Verfahren zugängig. Weiter sind die auf andere Weise nur schwer zugänglichen gemischten Ester der Malonsäure so leicht darstellbar. Beispielsweise werden bei Umsetzung von Chloressigsäuremethylester mit CO in Gegenwart von Kobaltcarbonylen und K2CO3 in Äthanol Malonsauremethyläthylester in guter Ausbeute erhalten.According to the present invention, malonic esters are rolled into one in a very simplified and economical manner one-step process accessible. Next are the mixed ones that are difficult to access in any other way Esters of malonic acid so easy to prepare. For example, when reacting methyl chloroacetate with CO in the presence of cobalt carbonyls and K2CO3 in ethanol methyl malonate in good Yield obtained.

Die Umsetzung wird im Regelfalle unter guter Durchmischung der Reaktionsteilnehmer und Hilfsstoffe in Lösung oder Suspension derselben durchgeführt.As a rule, the reaction is carried out with thorough mixing of the reactants and auxiliaries carried out in solution or suspension thereof.

Die Umsetzung kann in verschiedener Weise durchgeführt werden. Das gesamte für die Umsetzung erforderliche basische Mittel kann gelöst oder suspendiert zusammen mit dem Cobaltcarbonyl vorgelegt und der Halogenessigester zudosiert werden. Halogenessigester und basisches Mittel können aber auch zu der Lösung des Cobaltcarbonyle zudosiert werden. Schließlich kann der Halogenessigester zusammen mit der Lösung des Cobaltcarbonyls vorgelegt und das basische r> Mittel gelöst oder suspendiert in dem betreffenden Alkohol zudosiert werden.The reaction can be carried out in various ways. The whole for the implementation required basic agent can be dissolved or suspended together with the cobalt carbonyl and presented the haloacetic ester are metered in. Haloacetic esters and basic agents can also be added to the Solution of the cobalt carbonyl are metered in. Finally, the haloacetic ester can be used together with the Submitted solution of the cobalt carbonyl and the basic r> agent dissolved or suspended in the relevant Alcohol can be added.

Die Menge des basischen Mittels soll wenigstens * 1 Mol eines einsäurigen basischen Mittels bzw. 0,5 Mol eines zweisäurigen basischen Mittels pro Mol Halogenessigester betragen. Das basische Mittel kann auch im Überschuß verwendet werden. Als basisches Mittel können solche Verbindungen verwendet werden, in deren Gegenwart unter den gegebenen Reaktionsbedingungen die Weiterreaktion des gebildeten Malon- > esters mit Halogenessigestern unterbleibt.The amount of the basic agent should be at least 1 mol of a mono-acidic basic agent or 0.5 mol of a di-acidic basic agent per mole of haloacetic ester. The basic agent can also be used in Excess can be used. As a basic agent, such compounds can be used in whose presence under the given reaction conditions the further reaction of the malon > no esters with haloacetic esters.

Geeignete basische Mittel sind basisch reagierendeSuitable basic agents are basic reacting

Salze der Alkali oder Erdalkalimetalle wie Carbonate, Bicarbonate, Acetate sek. u. tert. Phosphate, Oxide der Erdalkalimetalle wie MgO und CaO, sowie tert. AmineSalts of alkali or alkaline earth metals such as carbonates, bicarbonates, acetates, sec. u. tert. Phosphates, oxides of Alkaline earth metals such as MgO and CaO, and tert. Amines

κι wieTriäthylamin.κι like triethylamine.

Geeignete Alkohole sind solche primären, sekundären oder tertiären mit 1 bis 8 C-Atomen, welche ggf., beispielsweise mit Alkylgruppen von 1 bis 3 C-Atomen substituiert sein können, wie Methanol, Äthanol, f> Propanol, Isopropanol, tert.-Butanol, n-Butanol, 2-Äthylhexanol. Suitable alcohols are those primary, secondary or tertiary with 1 to 8 carbon atoms which, if necessary, for example, can be substituted with alkyl groups of 1 to 3 carbon atoms, such as methanol, ethanol, f> Propanol, isopropanol, tert-butanol, n-butanol, 2-ethylhexanol.

Die Umsetzung der genannten Reaktionspartner wird im Temperaturbereich von 10⁰C bis 200⁰C, vorzugsweise zwischen 20⁰C und 15O⁰C, durchgeführt. Die Reaktionszeit beträgt abhängig von der gewählten Temperatur und dem gewählten Druck und der Durchmischung zwischen 1 und 6 Stunden.The reaction of said reactants is in the temperature range from 10 ⁰ C to 200 ⁰ C, preferably between 20 ⁰ C and 15O ⁰ C, performed. The reaction time is between 1 and 6 hours, depending on the selected temperature and the selected pressure and the mixing.

Die Umsetzung des Halogenessigesters findet bereits bei geringem CO-Druck von beispielsweise 0,5 at statt. 4-, Zweckmäßigerweise arbeitet man bei höheren Drucken im Bereich bis 150 bar, um eine höhere Raum/Zeit-Ausbeute zu erzielen. Vorzugsweise wird bei Drucken zwischen 5 und 80 bar gearbeitet.The conversion of the haloacetic ester takes place at a low CO pressure of, for example, 0.5 at. 4-, It is advisable to work at higher pressures in the range up to 150 bar in order to achieve a higher space / time yield. Preferably when printing worked between 5 and 80 bar.

Die Cobaltcarbonyle können in Substanz oder auch in >o geeigneten Lösungsmitteln eingesetzt werden.The cobalt carbonyls can be used in bulk or in> o suitable solvents.

Geeignete Lösungsmittel hierfür sind unter anderem aliphatische oder cyclische Äther wie Diäthyl-, Dipropy I-äther, 1,2-Dimethoxyäthan, Tetrahydrofuran, Dioxan, Alkohole mit 1 bis 8 C-Atomen, Ketone wie Aceton V) oder Methyläthylketon, Ester wie Ester der Essigsäure mit niedrigen Alkoholen, besonders von Alkoholen mit 1 bis 3 C-Atomen.Suitable solvents for this include aliphatic or cyclic ethers such as diethyl ether, dipropy ether, 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran, dioxane, alcohols with 1 to 8 carbon atoms, ketones such as acetone V) or methyl ethyl ketone, esters such as esters of acetic acid with lower alcohols, especially alcohols with 1 to 3 carbon atoms.

Dicobaltoctacarbonyl wird zweckmäßig in Form einer Lösung, die durch Carbonylierung einer Metallho verbindung z. B. von Kobaltcarbonat in einem der genannten Lösungsmittel unter den üblichen Carbonylierungsbedingungen gebildet wird.Dicobaltoctacarbonyl is expediently in the form of a solution, which by carbonylation of a Metallho connection z. B. of cobalt carbonate in one of the solvents mentioned under the usual carbonylation conditions is formed.

Das Molverhältnis von Cobaltcarbonyl zu Halogenessigsäureester kann zwischen 1 :2 bis 1 :500, vorzugsweise von 1 : 5 bis 1 : 100 liegen.The molar ratio of cobalt carbonyl to haloacetic acid ester can be between 1: 2 to 1: 500, preferably from 1: 5 to 1: 100.

Ausgangsstoffe für die Malonsäuredialkylester sind Monohalogenessigsäurealkylester, wie Chlor-, Bromoder Jodessigsäureester. Die Chloressigester werdenThe starting materials for the dialkyl malonate are monohaloacetic acid alkyl esters, such as chlorine, bromine or Iodoacetic acid ester. The chloroacetic esters are

wegen der guten Zugänglichkeit bevorzugt.preferred because of the good accessibility.

Die Dosierung des CO und gegebenenfalls des basischen Mittels erfolgt während eines Zeitraumes von 1 bis 6 Stunden. Anstelle von reinem CO kann auch ein mit Inertgas verdünntes CO, z. B. Wassergas verwendet werden.The CO and optionally the basic agent are metered in over a period of 1 to 6 hours. Instead of pure CO, a CO diluted with inert gas, e.g. B. water gas is used will.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Malonsäureester sind bekanntlich wertvolle chemische Zwischenprodukte z. B. für die Herstellung von Pharmazeutica. ι»The malonic acid esters prepared by the process according to the invention are known to be valuable chemical intermediates e.g. B. for the production of pharmaceuticals. ι »

30 g Co₇(CO)₈ und 80 g (2MoI) MgO werden zusammen in 400 ml Äthanol in einem 2-1-Hubautoklaven bei einem Druck von 5 at auf 55° C erhitzt Während 3 Stunden werden 245 g (2 Mol) Chloressigsäureäthylester in 200 ml Äthanol dosiert, wobei jede halbe Stunde abreagiertes CO auf einen Druck von 5 at ergänzt wird. Man beläßt noch 2 Stunden auf 55° C. Nach beendeter Reaktion wird mit Wasser versetzt, mit H₂SO₄ >o angesäuert und mit Äther extrahiert. Durch Destillation erhält man 23 g Chloressigsäureäthylester und 181g Malonsäurediäthylester (62,5% Ausbeute).30 g of Co ₇ (CO) ₈ and 80 g (2MoI) of MgO are heated together in 400 ml of ethanol in a 2-1 lifting autoclave at a pressure of 5 at to 55 ° C. 245 g (2 mol) of ethyl chloroacetate are added for 3 hours dosed in 200 ml of ethanol, with CO reacted off every half hour being replenished to a pressure of 5 atm. The mixture is left at 55 ° C. for a further 2 hours. After the reaction has ended, water is added, the mixture is _{acidified with H 2} SO ₄ and extracted with ether. Distillation gives 23 g of ethyl chloroacetate and 181 g of diethyl malonate (62.5% yield).

Beispiel 2 ,.Example 2,.

Unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen, jedoch unter Verwendung von 400 ml Methanol und 160 g (1,15 Mol) K₂CO₃ sowie bei einem Druck von 50 at CO werden im Verlauf von 3V₂ Stunden 216 g (2 Mol) Chloressigsäuremethylester in 200 ml CHjOH dosiert. j< > Nach der Reaktion wird das Reaktionsgemisch vom ausgefallenen Salz abgesaugt und destilliert. Neben 16,6 g Chloressigsäuremethylester werden 238 g Malonsäuredimethylester (97,5% Ausbeute) erhalten.Under the conditions given in Example 1, but using 400 ml of methanol and 160 g (1.15 mol) of K ₂ CO ₃ and a pressure of 50 atm. CO, 216 g (2 mol) of methyl chloroacetate _{are obtained in the course of 3–2 hours} dosed in 200 ml CHjOH. j <> After the reaction, the reaction mixture is filtered off with suction from the precipitated salt and distilled. In addition to 16.6 g of methyl chloroacetate, 238 g of dimethyl malonate (97.5% yield) are obtained.

Analog Beispiel 2, jedoch unter Verwendung von 60 g (1,1 Mol) CaO als basischem Mittel, werden nach der Reaktion neben 32 g Chloressigsäuremethylester 154 g Malonsäuredimethylester (68,5% Ausbeute) erhalten.Analogously to Example 2, but using 60 g (1.1 mol) of CaO as the basic agent, according to the Reaction in addition to 32 g of methyl chloroacetate 154 g Dimethyl malonate (68.5% yield) was obtained.

Analog Beispiel 2, jedoch unter Verwendung von 108 g (IMoI) Chloressigsäuremethylester, 10 g 4-, Co₂(CO)₈ und 180 g (1,1 Mol) Na₂HPO₄ als basischem Mittel in Methanol, werden nach der Reaktion neben 1 g Cl-Essigsäuremethylester 60,5 g Malonsäuredimethylester (Ausbeute 49%) isoliert.Analogously to Example 2, but using 108 g of (IMoI) methyl chloroacetate, 10 g of 4-, Co ₂ (CO) ₈ and 180 g (1.1 mol) of Na ₂ HPO ₄ as a basic agent in methanol, are added after the reaction 1 g of methyl Cl acetate, 60.5 g of dimethyl malonate (yield 49%) is isolated.

Beispiel 5 '"'Example 5 '"'

Analog Beispiel 4, jedoch mit 82 g (0,5 Mol) Na₃PO₄ als basischem Mittel, werden nach der Reaktion neben 1,5 g Chloressigsäuremethylester 98,5 g Malonsäuredimethylester (Ausbeute 76%) isoliert. y>Analogously to Example 4, but with 82 g (0.5 mol) of Na ₃ PO ₄ as the basic agent, after the reaction, in addition to 1.5 g of methyl chloroacetate, 98.5 g of dimethyl malonate (yield 76%) are isolated. y>

Analog Beispiel 4, jedoch mit 112 g Triäthylamin als basischem Mittel, werden nach der Reaktion neben 8 g Chloressigsäuremethylester81,5 gMalonsäuredimethyl- wi ester (Ausbeute 67%) isoliert.Analogous to Example 4, but with 112 g of triethylamine as basic agent, after the reaction, in addition to 8 g of methyl chloroacetate, 81.5 g of dimethyl malonic acid wi ester (yield 67%) isolated.

Analog Beispiel 2 werden 340 g( 1,65 Mol)Chloressigsäure-2-äthylhexylester, 130 g (0,93 Mol) K₂COj, 700 ml 2-Äthylhexanol und 25 g Co₂(CO)₈ eingesetzt. Es werden 347 g Malonsäuredi-2-äthylhexylester (Ausbeute 66%) isoliert.As in Example 2, 340 g (1.65 mol) of 2-ethylhexyl chloroacetate, 130 g (0.93 mol) of K ₂ COj, 700 ml of 2-ethylhexanol and 25 g of Co ₂ (CO) ₈ are used. 347 g of di-2-ethylhexyl malonate (yield 66%) are isolated.

Analog Beispiel 2, jedoch unter Verwendung von 700 ml Äthanol, werden anstelle von Methanol nach der AufarbeitungAnalogously to Example 2, but using 700 ml of ethanol, instead of methanol according to the Reconditioning

80 g Chloressigsäuremethylester,
106 g Malonsäuremethyläihylester und
105 g Malonsäurediäthylester isoliert80 g methyl chloroacetate,
106 g of methyl malonate and
105 g of diethyl malonate isolated

Analog Beispiel 2, jedoch unter Verwendung von 216 g Chloressigsäuremethylester, 20 g Co₂(CO)₈ und 60 g CaO als basischem Mittel in Methanol, werden nach der Reaktion neben 33 g Chloressigsäuremethylester (15%) 131 g Malonsäuredimethylester (Ausbeute 59,5%) erhalten.Analogously to Example 2, but using 216 g of methyl chloroacetate, 20 g of Co ₂ (CO) ₈ and 60 g of CaO as the basic agent in methanol, in addition to 33 g of methyl chloroacetate (15%), 131 g of dimethyl malonate (yield 59.5%) are obtained after the reaction %) obtain.

Analog Beispiel 2, jedoch unter Verwendung von 5 g Co₂(CO)₈ und bei 100° C als Reaktionstemperatur, werden nach der Reaktion neben 38 g Chloressigsäure · methylester 180 g Malonsäuremethylester (83,5% Ausbeute) isoliert.Analogously to Example 2, but using 5 g of Co ₂ (CO) ₈ and at 100 ° C. as the reaction temperature, 180 g of methyl malonate (83.5% yield) are isolated after the reaction in addition to 38 g of methyl chloroacetate.

Analog Beispiel 2, jedoch unter Verwendung von 83,5 g Bromessigsäureäthylester, 8 g Co₂(CO)₈ und 80 g K₂CO3 als basischem Mittel in Äthanol, werden 57 g Malonsäurediäthylester (Ausbeute 71 %) erhalten.As in Example 2, but using 83.5 g of ethyl bromoacetate, 8 g of Co ₂ (CO) ₈ and 80 g of K ₂ CO 3 as the basic agent in ethanol, 57 g of diethyl malonate (yield 71%) are obtained.

Analog Beispiel 2, jedoch unter Verwendung von 250 g Chloressigsäureäthylester, 10 g Co₂(CO)₈ und 106 g Na₂CO) als basischem Mittel, werden nach der Reaktion 141g Chloressigsäureäthylester (56%) 90 g Malonsäurediäthylester (Ausbeute 65%) erhalten.Analogously to Example 2, but using 250 g of ethyl chloroacetate, 10 g of Co ₂ (CO) ₈ and 106 g of Na ₂ CO) as the basic agent, 141 g of ethyl chloroacetate (56%) and 90 g of diethyl malonate (yield 65%) are obtained after the reaction .

108 g (1 Mol) Chloressigsäuremethylester werden unter den in Beispiel 2 angegebenen Bedingungen carbonyliert. Anstelle von reinem CO wird ein 1 : 1-Gemisch aus CO : H₂ von 70 at verwendet. Die Destillation ergibt 11,8 g Chloressigsäuremethylester und 108,2 g Malonsäuredimethylester (Ausbeute 91%).108 g (1 mol) of methyl chloroacetate are carbonylated under the conditions given in Example 2. Instead of pure CO, a 1: 1 mixture of CO: H ₂ of 70 at is used. The distillation gives 11.8 g of methyl chloroacetate and 108.2 g of dimethyl malonate (yield 91%).

250 ml Äthanol, 76 g (0,55 Mol) K₂CO₃, 7,5 g basisches Kobaltcarbonat, 1 g Na₂S₂O₄, 0,5 g Co(OH)₂ und 0,5 g Co₂(CO)₈ werden bei 130°C und 100 at Kaltdruck eine Stunde in einem 2-1-Hubautoklaven umgesetzt. Dann werden 250 ml Äthanol während 4 Stunden zudosiert. Nach der Aufarbeitung erhält man 82 g Malonsäurediäthylester (Ausbeute 51,2%) neben Hydroxyessigsäureäthylester. 250 ml ethanol, 76 g (0.55 mol) K ₂ CO ₃ , 7.5 g basic cobalt carbonate, 1 g Na ₂ S ₂ O ₄ , 0.5 g Co (OH) ₂ and 0.5 g Co ₂ ( CO) ₈ are reacted at 130 ° C and 100 atm cold pressure for one hour in a 2-1 lift autoclave. Then 250 ml of ethanol are metered in over 4 hours. After working up, 82 g of diethyl malonate (yield 51.2%) are obtained in addition to ethyl hydroxyacetate.

150 ml einer 10%igen Lösung von Co₂(CO)₈ in Essigsäuremethylester werden in einem Rundkolben zusammen mit 150 ml Methanol vorgelegt. Dann wird unter Rühren während 30 Min. CO mit einem Überdruck von 600 mm Hg durchgeleitet und auf 55⁰C erwärmt. Innerhalb von 3 Stunden werden 108 g(l Mol) Chloressigsäuremethylester zugetropft und 40 g MgO(I Mol) portionsweise unter stetigem Durchleiten von CO zugegeben.150 ml of a 10% solution of Co ₂ (CO) ₈ in methyl acetate are placed in a round bottom flask together with 150 ml of methanol. Then, with stirring, CO is passed through at an excess pressure of 600 mm Hg for 30 minutes and heated ^{to 55 ° C.} 108 g (1 mol) of methyl chloroacetate are added dropwise over the course of 3 hours, and 40 g of MgO (1 mol) are added in portions while CO is constantly being passed through.

Anschließend rührt man noch 2 Stunden, bis keine CO-Aufnahme mehr erfolgt. Danach wird die Reak-The mixture is then stirred for a further 2 hours until there is no more CO uptake. Then the reaction

tionsmischung mit Wasser versetzt, mit Schwefelsaure angesäuert und mit Äther extrahiert. Nach Entfernung des Äthers isoliert man 46 g Malonsauredimethylester (Ausbeute 36%) und 4,5 g Chloressigsäuremethylester.tion mixture mixed with water, with sulfuric acid acidified and extracted with ether. After removing the ether, 46 g of dimethyl malonate are isolated (Yield 36%) and 4.5 g of methyl chloroacetate.

Unter den in Beispiel 9 angegebenen Bedingungen, jedoch unter Verwendung von 10 g Co₂(CO)₈, gelöst in 150 ml Methanol, werden 70 g K₂CO₃ (0,5 Ntol) als basisches Mittel eingesetzt und 108 g (1 Mol) Chloressigsäuremethylester mit CO umgesetzt. Das Reaktionsgemisch trennt man vom ausgefallenen Salz und destilliert zunächst das Methanol und schließlich das Produkt ab. Es werden 44,5 g Chloressigsäuremethylester zurückgewonnen und 46 g Malonsauredimethylester (59,2% Ausbeute) isoliert.Under the conditions given in Example 9, but using 10 g of Co ₂ (CO) ₈ dissolved in 150 ml of methanol, 70 g of K ₂ CO ₃ (0.5 Ntol) are used as the basic agent and 108 g (1 mol ) Methyl chloroacetate reacted with CO. The reaction mixture is separated from the precipitated salt and first the methanol and finally the product are distilled off. 44.5 g of methyl chloroacetate are recovered and 46 g of dimethyl malonate (59.2% yield) are isolated.

Unter den in Beispiel 9 angegebenen Bedingungen, jedoch unter Verwendung von 50 m! einer 20%igen Lösung von Co₂(CO)₈ in Tetrahydrofuran, 60 g (0,6 Mol) CaCO₃ als basisches Mittel und 350 ml Methanol als Lösungsmittel werden 108 g (1 Mol) Chloressigsäuremethylester mit Kohlenmonoxid umgesetzt. Es werden 67 g Chloressigsäuremethylester und 5 g Malonsauredimethylester isoliert.Under the conditions given in Example 9, but using 50 m! a 20% solution of Co ₂ (CO) ₈ in tetrahydrofuran, 60 g (0.6 mol) of CaCO ₃ as a basic agent and 350 ml of methanol as a solvent, 108 g (1 mol) of methyl chloroacetate are reacted with carbon monoxide. 67 g of methyl chloroacetate and 5 g of dimethyl malonate are isolated.

Analog Beispiel 9, jedoch unter Verwendung von 10 g Co₂(CO)₈ und 84 g (1 Mol) NaHCO₃, werden nach der AufarbeitungAnalogously to Example 9, but using 10 g of Co ₂ (CO) ₈ and 84 g (1 mol) of NaHCO ₃ , after work-up

89,9% Chloressigsäuremethylester und
8% Malonsauredimethylester89.9% methyl chloroacetate and
8% dimethyl malonate

erhalten.obtain.

Analog Beispiel 9, jedoch unter Verwendung von 10 g Co₂(CO)₈ und 164 g (2 Mol) Na-Acetat, wird nach der Aufarbeitung eine Fraktion von 88,5 g erhalten, die laut GaschromatogrammAnalogously to Example 9, but using 10 g of Co ₂ (CO) ₈ and 164 g (2 mol) of Na acetate, a fraction of 88.5 g is obtained after work-up, which, according to the gas chromatogram

62,3% Chloressigsäuremethylester und
18,8% Malonsauredimethylester62.3% methyl chloroacetate and
18.8% dimethyl malonate

enthält.contains.

in 122,5 g (1 Mol) Chloressigsäureäthylester werden unter Verwendung von 10 g Co₂(CO)₈, 76 g (0,55 Mol) K₂CO₃ und 400 ml tert-ButanoI im 2-1-HubautokIaven bei 70⁰C und 60 at CO während 6 Stunden carbonyliert. Das Reaktionsgemisch wird mit H₂O versetzt, mitin 122.5 g (1 mol) of ethyl chloroacetate are using 10 g of Co ₂ (CO) _8, 76 g (0.55 mol) of K ₂ CO ₃ and 400 ml of tert-ButanoI in 2-1 HubautokIaven at 70 ⁰ C and 60 at CO carbonylated for 6 hours. The reaction mixture is _{mixed with H 2} O, with

π H₂SO₄ angesäuert und mit Äther extrahiert. Die Destillation ergibt neben 6,8 g Chloressigsäureäthylester 11.4g Malonsäurediäthylester (Ausbeute 7,5%), 114 g Malonsäureäthyl-tert.-butylester (Ausbeute 64%) und Spuren Malonsäuredi-tert.-butylester.π H ₂ SO ₄ acidified and extracted with ether. Distillation gives 6.8 g of ethyl chloroacetate, 11.4 g of diethyl malonate (yield 7.5%), 114 g of tert-butyl malonate (64% yield) and traces of di-tert-butyl malonate.

In einem 1-1-Hubautoklaven werden 10,4 g (0,03 Mol) Co₂(CO)₈, 138 g (I Mol) K₂CO₃ und 136,5 g (1 Mol) Chloressigsäureisopropylester mit 120 g Isopropanol vorgelegt. Der Autoklav wird dreimal mit CO gespült und auf 6 bar CO Überdruck eingestellt. Anschließend wird auf 60—7O⁰C erhitzt, wobei der Druck zunächst bis jo 7,5 bar ansteigt. Danach beginnt die CO-Aufnahme. Bei 4 bar CO wird jeweils auf 6 bar nachgedrückt, bis die CO-Aufnahme nach etwa 4 Stunden zum Stillstand kommt. Nach dem Abkühlen wird der Autoklav mit Stickstoff gespült und das Reaktionsgemisch aufgearj-j beitet. Es werden 19,8 g Chloressigsäureisopropylester zurückgewonnen, so daß der Umsatz bei 85,5% liegt. Als Reaktionsprodukte werden 146,3 g Malonsäurediisopropylester (Ausbeute 91%) und 3,7 g Essigsäureisopropylester (Ausbeute 4,3%) erhalten.10.4 g (0.03 mol) of Co ₂ (CO) ₈ , 138 g (1 mol) of K ₂ CO ₃ and 136.5 g (1 mol) of isopropyl chloroacetate with 120 g of isopropanol are placed in a 1-1 lift autoclave . The autoclave is flushed three times with CO and set to 6 bar CO overpressure. The mixture is then heated to 60-7O ⁰ C, with the pressure initially increases to 7.5 bar jo. Then the CO uptake begins. At 4 bar CO, the pressure is increased to 6 bar each time until the CO uptake comes to a standstill after about 4 hours. After cooling, the autoclave is flushed with nitrogen and the reaction mixture is processed. 19.8 g of isopropyl chloroacetate are recovered, so that the conversion is 85.5%. 146.3 g of diisopropyl malonate (yield 91%) and 3.7 g of isopropyl acetate (yield 4.3%) are obtained as reaction products.