DE2356771A1 - Herstellung flammfester kunststoffe - Google Patents

Description

Troisdorf, den 13. Nov. 1973 OZ: 73 107. ( 2287 )

• DYNAMIT -NOBEI AKTIENGESELISCHAFI Troisdorf, Bez. Köln

Herstellung flammfester Kunststoffe

Die weite Verbreitung thermoplastischer Kunststoffe wird in manchen Anwendungsgebieten dadurch eingeschränkt, daß viele von ihnen leicht brennbar sind. Z.B. birgt die Verwendung solcher Kunststoffe, im Bauwesen, im Bergbau, in der Elektro-- , Industrie und in Textilien so erhebliche Gefahren in sich, daß ihr Einsatz oft nicht gestattet werden·kann. :

Es hat nicht an Versuchen gefehlt, derartige Kunststoffe durch Zusatz geeigneter Mittel widerstandsfähiger gegen Entflammen und Verbrennen zu machen. Insbesondere sind dafür eine ganze Reihe organischer und anorganischer Substanzen empfohlen worden, die den Kunststoffen bei der Verarbeitung zugesetzt v/erden sollen, um den gewünschten flammhemmenden Effekt zu erzielen. Neben anorganischen Verbindungen wie Boraten und .Aluminiumhydraten sind vor allem organische Schwefel-, Phosphor- und Halogenverbindungen dafür eingesetzt worden. Viele dieser Verbindungen sind schwer herstellbar, teuer und in ihrer Wirksamkeit so. gering, daß man den Thermoplasten erhebliche Mengen von ihnen zusetzen muß, um einen zufriedenstellenden Effekt zu

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erzielen. Es hat sich oft auch als nachteilig erwiesen, daß die thermische Beständigkeit solcher Substanzen zu gering oder ihre Flüchtigkeit, zu groß ist, was bei der Verarbeitung der Kunststoffe zu Zersetzungen oder durch Dampfbildung zu starker gesundheitlicher Gefährdung führt.

Gegenstand "der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von schwerentflammbaren Kunststoffen, welches dadurch gekermaclehnet ist, daß als Flammschutzmittel Iris-(halophenoxy)-i.3.5-triazine der Formel

C-R₁

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in welcher R., R₂ und R, gleiche oder verschiedene im Kern halogenierte Phenoxy-Substituenten mit 1 bis 5 Halogenatomen bedeuten, in Mengen von 5 "bis 25, vorzugsweise 10 bis 15 Gew.-#, bezogen auf den Anteil der Polymeren im Kunststoff, zugesetzt werden.

Die kurz als Halophenoxy-Substituenten bezeichneten Gruppen R₁, R₂ und R~ sind über den Sauerstoff der Phenoxygruppe an die. C-Atoine des symmetrischen Triazinrings gebunden. Als im Kern. 1- bis 5-fach halogenierte Phenoxy-Substituenten werden sowohl die ganz oder teilweise im Kern Halogen-Atome

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-» 3 —

enthaltenden Phenoxy-Substituertten_r -wie auch Mono- und Dislkj^rl~, Mono- und Dihalogenalkyl, bevorzugt Mono-methyl- und Monohalogersmethyl-, Pbenoxy-Substituenten verstanden > wobei ira Fa 1-1 ο der zusätzlichen Alkyl gruppen lediglich bis zu 3 bzv?.. "bis au 4 Halogens tome vorhanden sind und die nicht den :Oxy-Sauerstoff, Halogenatome oder Alkylgruppeη tragenden C-

Storno des Phenolrings Wasserstoff-Substituenten tragen.

Al« HalogeiiatoEie werden bevorzugt Chlor- oder Brom-Atome, ge gebenenfalls auch Fluor-Atome verstanden, wobei auch verschiedene Halogenatome im selben Molekül wie auch im selben Halo-:; phenoxy-Substituenten vorkommen können«. Im Falle von an den Phenoxyring gebundenen Mono- und Dihalogenallcy-Gruppen sind ' diese vollständig oder teilweise ,bevorzugt mit Brom oder Chlor» halogeniert. Me Iri"brominethy 1- und Trichlormethyl-Gruppe ist von diesen bevorzugt.

Die genannten Tris-(halophenoxy)-1.3.5-Triazine waren bisher überwiegend nicht bekannt.

Die neuen Stoffe sowie ein einfache« Verfahren zu ihrer Herstellung sind in der .gleichzeitigen Deutschen Patentanmeldung P ί/Γ' "+Ζ sos beschrieben.

Diese sind besonders die Pentabromphenoxy-, Pentachlorphenoxy-, gemischte Penta ( brom, chlor ) phenoxy-, die isomeren Tetrabrom- und Tetrachlorphenoxy-, die isomeren Tribrom - und Irichlorphenoxy, Dibrom- und Dichlorphenoxy, Tetrabrom- und Tetrachlormethylphenoxy-triaEsine, gemischte Tri - bis Tetra (brom, chlor )· phenoxy tr iaaine sowie Gemische der genannten Substanzen»

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Bevorzugt sind solche mit 2 bis 5 Bromatomen, von diesen die mit mehr als 3 Bromatoraen, neben selchen mit 3 bis 5 Chloratomen im Phenoxysubstitüenten.

Ganz besonders bevorzugt sind Pentabrom-, Tetrabrom-, Penta j chlor)phenoxy, neben auch Pentachlorphenoxy-triazinen.

Überraschenderweise sind solche Verbindungen thermisch sehr stabil,' mit den wichtigsten thermoplastischen Kunststoffen gut mischbar und zeigen darüber hinaus vor allem einen stark flammheiamenden Effekt.

Es ist auf dem Gebiet des chemischen 3?lammschutzes bekannt, daß man flammhemmende Effekte noch verstärken kann, wenn man bestimmte geeignete Stoffe hinzufügt; zu diesen Stoffen zählt das SbpO-, Setzt man z.B. nur 10 fo eines Iris-pentabromphenoxy-sym.triazin zusammen mit 4 $ einer Antimonverbindung wie SbpO- einem Polyester, z.B. Polybutylenterephthalat, zu, so erweist sich diese Mischung bereits als hervorragend flammfest und erzielt im UL-94-Test die beste Note SEO. Anstelle der Antimonverbindungen können auch Borverbindungen wie Borax oder Bortrioxid zusätzlich enthalten sein. Den Pentabromphenoxyverbindungen vergleichbar gute Ergebnisse zeigt auch die Tetra- und Tribromphenoxyverbindung, während die Chlorphenoxy-Verbindungen im allgemeinen in größer er Menge verglichen mit den entsprechenden Bromverbindungen, zugesetzt werden müssen.

Bemerkenswerterweise zeigen die Triazin-Verbindungen auch bei Vererbeitungstemperatüren um 25O⁰G, wie sie für Polyester er~ "forderlich sind, keine' nennenswerte Dampfentwicklung.

Γ* ο r·, <"< -τ r\ ι ο r> / η

Es ist außerdem überraschend und in der Chemie der feuerhemmenden Stoffe keineswegs selbstverständlich, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen eine beträchtliche Anwendungsbreite haben. ■ So -wirken die erfindungsgemäß zugesetzten Flammschutzmittel sowohl in Polyestern, d.h.. Kondensationsprodukten aus Diolen und Dicarbonsäuren, wie Polyäthylen- oder Polybutylenterephthalaten, Polyamiden, Niederdruck- und Hochdruckpolyäthylenen, deren Mischungen mit chlorierten Polyäthylenen oder lthylen-Vinylester-Copolymerisaten, Polypropylen^ Polystyrol, ]

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ternären Co- bzw. Pfropfpolymerisaten, wie solchen aus Acrylnitril ρ Butadien und Styrol ( IBS ) oder Methacrylsäure, Butadien und Styrol ( MBS ) und weiteren Thermoplasten, jedoch ; auch in Duroplasten, stark flammhemmend. - j

Je nach der Dosierung kann man so Kunststoffe herstellen? i die schwer brennbar oder auch selbstverlöschend sind» :

Zur Prüfung der Flammschutzwirkung wurde ein aus eigener Entwicklung stammender Test herangezogen, der unter definierten

i Bedingungen da's Brennverhalten von aufgehängten Kunststoff- ^: stäbchen zu beurteilen erlaubt. Aus der Beflammungsdauer, der Nachbrennzeit,. dem Abtropfverhalten, der Elammenausbreitung und Flammtemperatur sowie der Sasentwicklung werden Bewertungsnoten von 1 ( sehr gut ) bis 5 ( schlecht ) vergeben. : Hierbei werden Kunststoffstäbchen von 1,6 χ 20 χ 240 mm senkrecht in einer geeigneten Haltevorrichtung in einem quadratischen oben und an einer Seite offenen Schutzkasten aufgehängt und am unteren Ende mit einer entleuchteten, waagerechten Bunsenbrennerflamme von 10 cm länge, die senkrecht auf die

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untere Kante der Probe mit einem Abstand von 10 cm gerichtet .ist, beflammt. Das Verhalten der Probe wird beobachtet und aus der Beflainmungszeit, Nachbrennzeit, dem Abtropfverhalten u.a. Kriterien die Bewertungsnoten von 1 bis 5 verteilt. Die angeführten Bewertungsnoten sind folgendermaßen definiert:

1: Die ProTJe erlischt nach einer Beflainmungsdauer von mindestens 10 see. unmittelbar nach Entfernen der Zündflamme; gegebenenfalls abtropfende Anteile brennen nicht.

2: Die Probe erlischt wenige Sekunden nach Entfernen der Zündquelle; abtropfende Anteile verlöschen beim Abtropfen.

3i Die Probe brennt nach Entfernen der Zündquelle weiter, erlischt jedoch nach kurzer Zeit; abtropfende Anteile brennen kurz nach.

4: Die Probe brennt nach Entfernen der Zündquelle weiter und 'erlischt durch Abtropfen des brennenden Endes; abtropfende •Anteile brennen längere Zeit weiter.

5: Die Probe brennt nach Entfernen der Zündflamme völlig aus; abtropfende Anteile ebenfalls.

Die nachfolgend aufgeführten Bewertungsnoten sind Durchschnittswerte aus 10 Untersuchungen.

In allen Fällen wurde zur Bestätigung der so erhaltenen Ergebnisse der von der Underwriters' Laboratories, USA, ausgearbeitete Test UL 94 herangezogen.

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Hierbei v/erden Probelcörper von 5 inch Länge, 1/2 inch Breite und 1/8 - 1/16 inch Dicke verwendet.

Der senkrecht aufgehängte Probekörper wird in einem Schutzkasten von unten mit definierter Brennerflamme 10 see. beflammt, Je 5 Proben werden geprüft.

Die Beflamraung wird an dem erloschenen Ende noch ein zweites Mal ausgeführt..

Der lest wird an Proben durchgeführt, die 48 Std. lang unter 50 f> luftfeuchtigkeit bei 23⁰C gelagert sind und wird wiederholt an Proben, die 168 Std. lang bei 70⁰O gelagert sind. Die Brandltlassen SE 0, SE I und SE II sind dabei wie folgt festgelegt:
SE 0: Keine Machbrennzeit über 10 see, Mittelwert der Nachbrennzeiten nicht über 5 see, Nachglühen nicht über 30 see.

Eventuell abtropfende Anteile setzen darunterliegenden

Müll nicht in Brand. SE I: Keine Naehbrennzeit über 30 see,

Mittelwert nicht über 25 see, -

Nachglühen nicht über 60 see.

Eventuell abtropfende Anteile setzen darunterliegenden

Müll nicht in Brand. SE II: Sobald unter vorstehenden Bedingungen abtropfende

Anteile Müll in Brand setzen. Nicht bestanden? Nachbrennzeit über 30 see, Mittelwert über 25 see.

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Die nach dem Verfahren hergestellten schwerentflamiabsren Kunststoffe sind mit. "besonderem Erfolg für solche Verwendungen einsetzbar, bei denen der Kunststoff-Formkörper einer häufig
wiederkehrenden Erwärmung ausgesetzt ist, beispielsweise als
Maschinen- oder Apparateteil, als Gebäudeteil z.B. als Fensterprofil, Dachfolie oder Passadenplatte oder als !Peil von
Schiffsaufb'auten.

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Beispiel 1 : ;

86 !eile Polybutylenterephthalat, "^? red 1,50 ;

10 Teile Tris-pentabromphenoxy-sym.triazin 4 Teile Sb₂O₅
herden auf einem Doppelschneckenextruder mit Mischzone und

i !

Knetbloek bei 240 - 265 C gemischt, als Strang extrudiert und

^; i

granuliert. Das Granulat wird an einer kleinen Spritzgußma- ; schine zu Probekörpern der Abmessungen 1,6 χ 20 χ 240 mm ge-

ί * - ί

spritzt. · -

Der hergestellte Formkörper ergab im Test die Bewertungsnote "1", die Kote für den besten Flammschutz. \

Eine Vergleichsmessung nach UL 94 zeigt das entsprechende Ergebnis: Die Probe ist selbstverlöschend, abtropfende Anteile entzünden keine Baumwolle. Sie erhält demnach die Klasse "SEO¹¹.

Beispiel 2 :

81 Teile Niederdruck-Polyäthylen
15 Teile Tris-tribromphenoxy-sym.triazin 4 Teile Sb₂O₃.

Die Herstellung der Probekörper geschieht wie im Beispiel 1. Beim Brandversuch erhält die Mischung die Kote 2 für guten Brandschutz, !fach UL 94 erzielt die Probe die Beurteilung «SE II ".

Gleichartige Ergebnisse werden mit Hochdruck-Polyäthylen, erhalten. : '.._

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- ίο -

Beispiel 3 :

85 Teile Polystyrol

12 Teile Tris-pentabromphenoxy-sym.triazin

3 Teile Sb₂O₅.

Die .Bestandteile werden auf einem entsprechend beheizten WaI-zensystem bei 135⁰C miteinander gemischt, anschließend granuliert und zu PrcbeldJrpern gespritzt.

Beim Brandversuch erweist sich der Kunststoff als unbrennbar und "bekommt die Bewertungsnote "1".
Der Test nach UL 94 erzielt die Klasse "SEO".

Beispiel 4: .

80 Teile Polyäthylenterephthalat

16 Teile Tris-pentachlorphenoxy-sym.triazin

4 Teile Sb₂O₃

werden nach Beispiel 1 verarbeitet.

Der Brandversuch ergibt die Note "2", nach UL 94 ist die Probe selbstverlöschend gemäß "SE II".

Beispiel 5 :

80 Teile Acrylnitril-Butadien-Styrol-Harz 16 Teile Iris-pentabromphenoxy-sym.triazin

^:4 Teile Sb₀O, ■ ■ · - -- - "

C.

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Die Verarbeitung erfolgt nach Beispiel 3. Das Ergebnis des Brand versuche s erhält die Bewertimgsnote "1", nach TJL 94 entspricht die Entlfainmbarkeit "SEO". ■'

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Claims (3)

1. Patentansprüche

   /. Verfahren zur Herstellung von schvrerentflammbaren Kunststoffen, dadurch gekennzeichnet, daß als Flammschutzmittel Tris-(halophenoxy)-1.3.5-triazin der Formel

   ³ · ι Ii . N_n/

   in -welcher R., R₂ und R- gleiche oder verschiedene im Kern halogenierte Phenoxy-Substituenten mit 1 "bis 5 Halogenatomen "bedeuten, in Mengen" von 5 his 25, vorzugsweise 10 "bis
   15 Gew.-^, bezogen auf den .Anteil der Polymeren im Kunststoff, zugesetzt werden.
2. 2. Verfahren nach inßpruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß E.., Rp und R, chlorierte oder hromierte Phenoxysübstituenten
   mit bevorzugt je 2 bis 5 Bromatomen oder 3 his 5 Chloratomen bedeuten.
3. 3. Verfahren nach .Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Mischung eynergistisch wirkende Stoffe wie Antimon- oder Borverbindungen in Mengen von 2 - 12 $, bevorzugt 4-7 $,zugesetzt v/erden.

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