DE2356675A1 - METHOD OF FORMING A CHROME CARBIDE LAYER ON THE SURFACE OF AN IRON, ALLOY OR SINTER CARBIDE ARTICLE - Google Patents
METHOD OF FORMING A CHROME CARBIDE LAYER ON THE SURFACE OF AN IRON, ALLOY OR SINTER CARBIDE ARTICLEInfo
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Anwaltsakte 24 515
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Kabusiiiki Kais.ha Toyota Chuo Kenkyusho Nagoyashi, Aiohiken / JapanKabusiiiki Kais.ha Toyota Chuo Kenkyusho Nagoyashi, Aiohiken / Japan
"Verfahren zur Bildung einer Ohromkarbidschicht auf der Oberfläche eines Eisen-, Eisenlegierungsoder Sinterkarbidgegenstandes11 "Method of forming an ear carbide layer on the surface of an iron, iron alloy or cemented carbide article 11
Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bildung einerThis invention relates to a method of forming a
Chromkarbidschicht auf der Oberfläche eines Eisen-, Eisenlegierungs- oder Sinterkarbidgegenstandes, und im besonderen ein Verfahren zur Bildung einer .Karbidschicht auf der Oberfläche eines Gegenstandes, der in ein geschmolzenes'Behandlungsbad eingetaucht;wurde. Der Eisen-, Eisenlegierungsoder Sinterkarbidgegenstand mit der darauf gebildeten Kar-Chromium carbide layer on the surface of an iron, iron alloy or cemented carbide article, and in particular a method of forming a carbide layer on the Surface of an object that is in a molten treatment bath immersed; was. The iron, iron alloy, or Cemented carbide object with the carbide formed thereon
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bidschieht, hat eine wesentlich verbesserte Härte und Abrieb-, Oxidations- und Korrosionswiderstandsfähigkeit.bidschscht, has a significantly improved hardness and resistance to abrasion, oxidation and corrosion.
Es wurden bereits verschiedene Verfahren zur Beschichtung oder Bildung einer Metallkarbids chi. ent auf der Oberfläche von Metallgegenständen beschrieben. Die Anmelderin hat ein Verfahren zur Bildung einer Chromkarbidschicht auf der Oberfläche von Metallgegenständen in einem geschmolzenen Behandlungsbad entwickelt, das Borsäure oder ein Borat und ein Metallpulver, das Chrom enthält, umfaßt (U.S.-Patentschrift Nr. 3o671.297). Das Verfahren kann zur Bildung einer einheitlichen Karbidschicht verwendet werden und ist sehr leistungsfähig und billig. Die Chromkarbidschicht hat eine sehr hohe Härte im Bereich von Hv 1800 bis Hv 2000« Es hat daher die gebildete Karbidschicht einen hohen Härtewert und ein überlegenes Verhalten gegenüber Abrieb und ist daher besonders geeignet zur Oberflächenbehandlung von Preßformen, bzw. Preßwerkzeugen, wie Matrizen und Strangpreßformen und Stempel, für Werkzeuge, wie Kneifzangen und Schraubenzieher, für Teile verschiedener Arten von Werkzeugmaschinen, Automobilteile, die dem Abrieb unterworfen sind.There have been various methods of coating or forming a metal carbide chi. ent on the surface described by metal objects. The applicant has a Process for forming a chromium carbide layer on the surface developed from metal objects in a molten treatment bath, the boric acid or a borate and a metal powder, containing chromium (U.S. Patent No. 3o671.297). The process can be used to form a uniform Carbide layer can be used and is very powerful and cheap. The chromium carbide layer has a very high hardness in the range from Hv 1800 to Hv 2000 «The carbide layer formed therefore has a high hardness value and a superior behavior to abrasion and is therefore particularly suitable for the surface treatment of compression molds or Pressing tools, such as dies and extrusions and punches, for tools such as pincers and screwdrivers, for Parts of various types of machine tools, automotive parts, which are subject to abrasion.
Es weist weiterhin die Ghromkarbidschicht eine größere Widerstandsfähigkeit gegen Oxidation und Korrosion auf, als dies bei durch Wolframkarbid gebildeten Sinterkarbid der Fall ist. Es erhöht daher die Bildung der Chromkarbidschicht auf,der Oberfläche des Sinterkarbidgegenstandes wesentlichThe chromium carbide layer also has a greater resistance against oxidation and corrosion than is the case with cemented carbide formed by tungsten carbide Case is. It therefore increases the formation of the chromium carbide layer on, the surface of the cemented carbide article is essential
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die Gebrauchsdauer der Form, bzw. des Geräts und dergleichen, wenn es in einer korrosiven Atmosphäre oder bei hohen Temperaturen Verwendung findet.the service life of the mold or the device and the like, when used in a corrosive atmosphere or at high temperatures.
Das oben erwähnte herkömmliche Verfahren hat jedoch einen Nachteil. Das Verfahren verwendet ein geschmolzenes Behandlungsbad, das Metallpartikel enthält. Diese Metallpartikel benötigen relativ lange Zeit um sich in dem Bad zu lösen und es können sich ungelöste Metallpartikel in der gebildeten Karbidschicht niederschlagen und die Oberfläche des behandelten Gegenstandes rauh machen.However, the above-mentioned conventional method has a disadvantage. The method uses a molten treatment bath, which contains metal particles. These metal particles take a relatively long time to dissolve in the bath and undissolved metal particles can be deposited in the carbide layer formed and the surface of the treated Make the object rough.
Es ist daher ein Hauptgegenstand dieser Erfindung, ein verbessertes Verfahren zur Bildung einer Chromkarbidschicht auf der Oberfläche eines Eisen-, Eisenlegierungs- oder Sinterkarbidgegenstandes in einem geschmolzenen Behandlungsbad zur Verfugung zu stellen«It is therefore a primary object of this invention to provide an improved one Process for forming a chromium carbide layer on the surface of an iron, iron alloy or cemented carbide article to be made available in a molten treatment bath «
Weitere Gegenstände dieser Erfindung sind:Further objects of this invention are:
- Ein Verfahren zur Bildung einer dichten und einheitlichen Chromkarbidschicht, ohne daß irgendwelche ungelöste zur Behandlung verwendete Metallpartikel auf der Oberfläche des Gegenstandes auftreten.- A method of forming a dense and uniform layer of chromium carbide without causing any undissolved Treatment used metal particles occur on the surface of the object.
- Ein Verfahren zur Bildung einer Chromkarbidschicht, das technisch sicher und einfach und weniger kostspielig ist.A method of forming a chromium carbide layer that is technically safe and simple and less expensive.
- Ein geschmolzenes Behandlungsbad, das zur Bildung einer Chromkarbidschicht mit einer glatten Oberfläche auf dem- A molten treatment bath that results in the formation of a Chromium carbide layer with a smooth surface on the
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Eisen-, Eisenlegierungs- oder Sinterkarbidgegenstand geeignet ist.Iron, iron alloy or cemented carbide object suitable is.
Die neuen Gegenstände der Erfindung, sowie die Erfindung selbst, die Arbeitsverfahren, zusammen mit weiteren Gegenständen und Vorteilen, sind der nachfolgenden Beschreibung der spezifischen Ausführungsformen zu entnehmen, die in Verbindung mit den begleitenden Zeichnungen zu lesen sind, worin»The new objects of the invention, as well as the invention itself, the working methods, together with other objects and advantages, can be found in the following description of the specific embodiments shown in FIG Must be read in conjunction with the accompanying drawings, in which »
Fig. 1 eine Mikrofotographie ist, die eine Chromkarbidscnicht zeigt, die auf der Oberfläche eines Kohlenstoffwerkzeugstahls nach Beispiel 1 gebildet ist,Fig. 1 is a photomicrograph not showing a chromium carbide shows which is formed on the surface of a carbon tool steel according to Example 1,
Fig. 2 eine Mikrofotographie ist, die eine Chromkarbidschicht zeigt, die auf der Oberfläche eines Sinterkarbidgegenstandes gemäß Beispiel 2 gebildet ist.Figure 2 is a photomicrograph showing a chromium carbide layer deposited on the surface of a cemented carbide article is formed according to Example 2.
Allgemein betrifft die vorliegende Erfindung eine Verbesserung des Verfahrens zur Bildung einer Chromkarbidschicht auf der Oberfläche eines Eisen-, Eisenlegierungs- oder Sinterkarbidgegenstandes in einem geschmolzenen Behandlungsbad, und es besteht darin, daß man das geschmolzene Behandlungsbad dadurch herstellt, daß man Chrom in der geschmolzenen Borsäure oder dem geschmolzenen Borat anodisch löst. Das bevorzugte Verfahren der vorliegenden- Erfindung besteht darin, daß man die Borsäure oder ein Borat bis zu ihrem bzw. seinem geschmolzenen Zustand zur Bildung eines geschmolzenen Bades erhitzt, einen Chrom enthaltenden Metallblock in das ge-40Ö821/0878 -5-In general, the present invention relates to an improvement in the method of forming a chromium carbide layer the surface of an iron, iron alloy, or cemented carbide object in a molten treatment bath, and it consists in making the molten treatment bath by placing chromium in the molten one Boric acid or the molten borate dissolves anodically. The preferred method of the present invention is to that boric acid or a borate is brought to its molten state to form a molten bath heated, a metal block containing chromium in the ge-40Ö821 / 0878 -5-
schmolzene Bad eintaucht, das Metall in dem geschmolzenen Bad zur Bildung des geschmolzenen Bades anodisch löst und den Gegenstand in das geschmolzene Behandlungsbad zur Bildung einer Chromkarbidschieht auf der Oberfläche des Gegenstandes eintaucht. Diese Chromkarbidschicht weist eine überlegene Widerstandsfähigkeit gegen Oxidation und Korrosion ■ und einen hohen Härtewert auf.molten bath immerses the metal in the molten Bath to form the molten bath anodically dissolves and the article into the molten treatment bath for formation a chromium carbide layer on the surface of the object immersed. This chromium carbide layer exhibits superior resistance to oxidation and corrosion ■ and a high hardness value.
An intensiven Untersuchungen des Mechanismus der Bildung einer Schicht auf der Oberfläche eines-Gegenstandes durch Diffundieren von Chrom aus dem geschmolzenen Behandlungsbad, das Borsäure oder Borat und ein Chrom enthaltendes Metallpulver umfaßt, wurde festgestellt, daß die Hauptquelle für das die Schicht bildende Chrom eher aus dem gelösten Chrom in dem geschmolzenen Behandlungsbad als unmittelbar aus dem ungelösten festen Metallpartikel entstammt.. Es wird nämlich das Chrom, das in dem Metallpulver enthalten ist, in dem geschmolzenen. Behandlungsbad gelöst, und dann erreicht das gelöste Chrom die Oberfläche.des Gegenstandes und diffundiert in den Gegenstand .unter Bildung der Karbid-, schicht mit dem Kohlenstoff, der, in dem Gegenstand enthalten ist. Es ist nicht notwendig, daß das geschmolzene Behandlungsbad, das Metallpulver enthält, sondern es genügt, daß das Bad das Chrom in gelöster Form enthält.Intensive studies of the mechanism of formation a layer on the surface of an object by diffusing chromium from the molten treatment bath, the boric acid or borate and a metal powder containing chromium includes, it was found to be the main source for the chromium forming the layer, rather than directly from the dissolved chromium in the molten treatment bath comes from the undissolved solid metal particle. In fact, the chromium contained in the metal powder becomes in the melted. Treatment bath dissolved, and then achieved the dissolved chromium touches the surface of the object and diffuses into the object, forming the carbide, layer with the carbon that is contained in the object. It is not necessary that the molten treatment bath, contains the metal powder, but it is sufficient that the bath contains the chromium in dissolved form.
Um Chrom in dem geschmolzenen Behandlungsbad zur Bildung der Karbidschicht mit einer glatten Oberfläche zu lösen, ist es zweckmäßig, einen Metallbloek ohne Kontakt mit dem 40S821/DS7 8 ■ ' -6- In order to dissolve chromium in the molten treatment bath to form the carbide layer with a smooth surface, it is advisable to use a metal block without contact with the 40S821 / DS7 8 ■ '-6-
zur Behandlung vorgesehenen Gegenstand einzutauchen, anstelle das oben erwähnte Metallpulver zu verwenden. Jedoch verringert sich durch die Verwendung eines Metallblocks anstelle des Metallpulvers wesentlich die gesamte wirksame Oberfläche des Metalls, so daß die Geschwindigkeit der Lösung des Chroms merklich abnimmt. Der Metallblock kann durch Umsetzen mit Sauerstoff in der Luft bevor ausreichend Chrom in das geschmolzene Behandlungsbad gelöst ist, verschlechtert werden. Durch Versuche wurde festgestellt, daß die Metallverschlechterung an dem Metallblock mit einem Durchmesr ser von 2 mm oder größer als 2 mm auftritt. Um die Metallverschlechterung zu vermeiden, kann man einen dünnen Metallfilm anstelle des Metallblocks oder eine inerte Gasatmosphäre verwenden, um das geschmolzene Behandlungsbad abzudecken und die Absorbtion von Sauerstoff in dem geschmolzenen Behandlungsbad zu vermeiden. Jedoch ist im ersteren Falle der dünne Metallfilm nicht leicht zu erhalten und im letzteren Falle benötigt man eine komplizierte und kostspielige Vorrichtung und das Verfahren benötigt eine lange Zeit um ausreichend Chrom zur Behandlung zu lösen.to immerse the object intended for treatment instead of using the metal powder mentioned above. However, the use of a metal block instead of the metal powder substantially reduces the total effective surface area of the metal, so that the rate of dissolution of the chromium is markedly decreased. The metal block can be degraded by reacting with oxygen in the air before sufficient chromium is dissolved in the molten treatment bath. Through experiments it was found that the metal deterioration of the metal block with a r diam ser mm occurs by 2 mm or more than the second In order to avoid the metal deterioration, a thin metal film can be used in place of the metal block or an inert gas atmosphere can be used to cover the molten treatment bath and avoid the absorption of oxygen in the molten treatment bath. However, in the former case, the metal thin film is not easy to obtain, and in the latter case, a complicated and expensive apparatus is required and the process takes a long time to dissolve enough chromium for treatment.
Die oben erwähnten Nachteile wurden dadurch überwunden, daß man anodisch Chrom von einem großen Chrom enthaltenden Metallblock löst. Wenn man nämlich einen großen Metallblock als Anode in dem geschmolzenen Bad verwendet, wird die Borsäure oder das Borat elektrolysiert, sofern man das Gefäß des Bades als Kathode verwendet. Durch die anodische LösungThe above-mentioned disadvantages have been overcome by anodizing chromium from a large block of chromium containing metal solves. Namely, if a large block of metal is used as the anode in the molten bath, the boric acid becomes or the borate is electrolyzed if the vessel of the bath is used as the cathode. By the anodic solution
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von Chrom wird das geschmolzene Behandlungs bad der vorliegenden Erfindiang hergestellt. Die Chromkarbidschicht kann durch Eintauchen eines Gegenstandes in das geschmolzene Behandlungsbad gebildet werden. Die Bildung der Karbidschicht auf der Oberfläche eines Gegenstandes kann während dem anodischen lösen von Chrom in dem geschmolzenen Behandlungs bad durchgeführt werden·of chromium, the molten treatment bath of the present invention is made. The chromium carbide layer can be formed by immersing an object in the molten treatment bath. The formation of the carbide layer on the surface of an object can occur during the anodic dissolving of chromium in the molten treatment bath be performed·
Als Substanzen, die in dem Bad enthalten sind, können Borsäure (BpO^) oder ein Borat, wie Natriumborat (Borax:) (ΐε^ΒφΟγ), Kaliumborat (K2Bx0«) und dergleichen, sowie deren Gemische verwendet xverden. Die Borsäure und das Borat haben die Funktion, ein Metalloxid zu lösen und die Oberfläche des zur Behandlung vorgesehenen Gegenstandes rein su haltens wobei weiterhin die Borsäure oder die Borate nicht giftig und nur schwer zu verdampfen sind. Es kann daher das Verfahren der vorliegenden Erfindung an der offenen Luft durchgeführt werden.Boric acid (BpO ^) or a borate such as sodium borate (Borax :) (ΐε ^ ΒφΟγ), potassium borate (K 2 Bx0 «) and the like, as well as mixtures thereof, can be used as substances contained in the bath. The boric acid and borate have to solve the function, a metal oxide and the surface of the object intended for treatment kept clean su s further wherein the boric acid or borates are not toxic and difficult to evaporate. The process of the present invention can therefore be carried out in the open air.
Als Chrom enthaltendes Metall kann ein Block von reinem Chrommetall oder ein Block einer Chrom enthaltenden'legierung verwendet werden· Als legierung ist lerrochrom zweckmäßig, das relativ billig und leicht zu erhalten ist. Es ist nicht zweckmäßig, daß diese legierungen mehr als 10 Gew.$ (wobei alle nachfolgenden Prozentsätze sich auf das Gewicht beziehen), an Ti, Zr, Hf, Mn, Si,. Al, Mg, Ca oder ein Seltenerdenelement enthalten, die die Borsäure oder dasAs the metal containing chromium, a block of pure Chromium metal or a block of an alloy containing chromium used as an alloy, lerrochromium is appropriate, which is relatively cheap and easy to obtain. It is not advisable that these alloys have more than 10 Wt. $ (All percentages below being based on weight) of Ti, Zr, Hf, Mn, Si ,. Al, Mg, Ca or contain a rare earth element, which is boric acid or the
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Borat zu Bormetall reduzieren. Um die Viskosität des geschmolzenen Behandlungsbades zu senken, kann eine Halogenverbindung, wie Natriumchlorid, Kaliumchlorid und Natriumfluorid, ein Oxid, wie Phosphor(V)-oxid, ein Hydroxid, wie Natriumhydroxid, ein Sulfat, Carbonat, Nitrid und dergleichen in das geschmolzene Behandlungsbad zugegeben werden.Reduce borate to boron metal. To the viscosity of the melted To lower the treatment bath, a halogen compound, such as sodium chloride, potassium chloride and sodium fluoride, an oxide such as phosphorus oxide, a hydroxide such as Sodium hydroxide, a sulfate, carbonate, nitride and the like can be added to the molten treatment bath.
Während der anodischen Lösung von Chrom kann die zweckmäßigste Stromdichte im Bereich von 0,1 "bis 10 A/cm ausgewählt werden, wobei die Erhöhung der Stromdichte die er'forderliche Zeit zur Lösung einer bestimmten Chrommenge in dem geschmolzenen Behandlungsbad verkürzt. Die anodische Lösung von Chrom kann bei einer relativ niederen Spannung bei der die tatsächliche Elektrolyse der Borsäure oder des Borats nicht eintritt, durchgeführt werden. Obgleich die erforderliche Zeit für die anodische Lösung von Chrom von der Stromdichte, dem Volumen des geschmolzenen Behandlungsbades, der Größe des Blocks als Anode und den Verbindungen, die der Block enthält, abhängig ist, kann die zur praktischen Durchführung erforderliche Zeit der anodischen Lösung 30 Minuten bis 5 Stunden beanspruchen.During the anodic dissolution of chromium, the most suitable current density can be selected in the range of 0.1 "to 10 A / cm be, with the increase in the current density the time required to dissolve a certain amount of chromium in the melted treatment bath shortened. The anodic solution of chromium can be used at a relatively low voltage the actual electrolysis of boric acid or borate does not occur. Although the required Time for the anodic solution of chromium from the current density, the volume of the molten treatment bath, the The size of the block as the anode and the connections that the block contains depends on the size of the practical implementation Required time of anodic solution take 30 minutes to 5 hours.
Als Chrommenge, die in dem geschmolzenen Behandlungs bad gelöst ist, ist 1$ Chrom in dem geschmolzenen Behandlungsbad ausreichend. Bei der technischen Durchführung kann jedoch Chrom in dem geschmolzenen Behandlungsbad in einer Menge zwischen 2 und 20$ gelöst werden.As an amount of chrome dissolved in the molten treatment bath there is $ 1 chromium in the molten treatment bath sufficient. In technical practice, however, chromium can be contained in the molten treatment bath in an amount between $ 2 and $ 20.
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Das zur Behandlung vorgesehene Eisen, die Eisenlegierung oder das Sinterkarbid muß wenigstens 0,06$ Kohlenstoff, vorzugsweise 0,1$ Kohlenstoff oder mehr, enthalten. Der Kohlenstoff- in dem Gegenstand wird während der Behandlung in einen Bestandteil des Karbids überführt werden. Dabei wird angenommen, daß der Kohlenstoff in dem Gegenst. zu der ' Oberfläche diffundiert und mit dem Chrom aus dem geschmolzenen Behandlungsbad unter Bildung des Karbids auf der Oberfläche des Gegenstandes reagiert. Je höher der Kohlenstoffgehalt in dem Gegenstand ist, umso mehr ist dies hinsichtlich der Bildung der Karbidschicht vorzuziehen. Auf einem Eisen-, Eisenlegierungs- oder Sinterkarbidgegenstand, der weniger als 0,06$ Kohlenstoff enthält, kann keine einheitliche und starke Karbidschicht durch die Behandlung gebildet werden. Es kann aber ein Gegenstand, der wenigstens 0,06$ Kohlenstoff nur in dem Oberflächenteil enthält, unter Bildung einer Karbidschicht auf der Oberfläche des Gegenstandes behandelt werden. Beispielsweise kann ein reiner Eisengegenstand, der einsatzgehärtet wurde, um den Kohlenstoffgehalt .in dem Oberflächenteil zu erhöhen, als Gegenstand der vorliegenden Erfindung verwendet werden.The iron, iron alloy or cemented carbide intended for treatment must be at least 0.06 $ carbon, preferably 0.1 $ carbon or more. Of the Carbon in the item becomes during the treatment be converted into a component of the carbide. It is assumed that the carbon in the object. to the 'Diffuses with the chromium from the molten treatment bath, forming the carbide on the surface Surface of the object reacts. The higher the carbon content in the article, the more it is with regard to it preferable to the formation of the carbide layer. On an iron, iron alloy or cemented carbide object, that contains less than $ 0.06 of carbon cannot be uniform and thick carbide layer are formed by the treatment. But it can be an object that at least 0.06 $ contains carbon only in the surface part, forming a carbide layer on the surface of the Subject to be treated. For example, a pure iron object that has been case hardened can increase the carbon content . to increase in the surface part can be used as an object of the present invention.
In der Beschreibung und in den Ansprüchen ist unter- Eisen ein Eisen mit Kohlenstoffgehalt oder ein einsatzgehärtetes Eisen, unter Eisenlegierung, Kohlenstoffstahl und Legierungsstahl, und unter Sinterkarbid ein, gesintertes Wolframkarbid, das Kobalt enthält, zu verstehen. Ein solches Sin-In the description and in the claims, the term “iron” is used an iron with carbon content or a case-hardened one Iron, among ferrous alloy, carbon steel and alloy steel, and cemented carbide means cemented tungsten carbide containing cobalt. Such a sin-
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terkarbid kann eine geringe Menge Titankarbid,. Uiobkarbid, Tantalkarbid und dergleichen enthalten.Carbide can contain a small amount of titanium carbide. Uiobium carbide, Tantalum carbide and the like.
In manchen Fällen kann der in dem geschmolzenen Behandlungsbad enthaltene Kohlenstoff als Kohlenstoffquelle zur Bildung der Karbidschicht auf der Oberfläche des Gegenstandes verwendet werden. Es ist jedoch dann die Bildung der Karbids chi ent nicht stabil und es ist daher die Verwendung von Kohlenstoff in dem geschmolzenen Behandlungsbad nicht zweckmäßig. In some cases, the carbon contained in the molten treatment bath can be used as a carbon source for formation the carbide layer on the surface of the article. However, it is then the formation of the carbide chi ent is not stable and it is therefore not appropriate to use carbon in the molten treatment bath.
Vor der Behandlung ist es wichtig, die Oberfläche des Ge-, genstandes zur Bildung einer guten Karbidschient zu reinigen, wozu man Rost und Öl von der Oberfläche des Gegenstandes mit saurer wäßriger Lösung oder einer anderen !flüssigkeit abwäscht. Before the treatment, it is important to to clean the object to form a good carbide splint, for which rust and oil are washed off the surface of the object with an acidic aqueous solution or some other liquid.
Die Behandlung s temp er atur kann im weiten Bereich vom Schmelzpunkt der Borsäure oder des Borats bis zum Schmelzpunkt des zur Behandlung vorgesehenen Gegenstandes ausgewählt werden. Vorzugsweise wird die Behandlungstemperatur im Bereich von 800 bis 1100 0 ausgewählt. Bei" Senkung der Behandlungstemperatur, erhöht sich die Viskosität des geschmolzenen Behandlungsbades allmählich und es nimmt die Stärke der gebildeten Karbidschicht ab. Demgegenüber verschlechtert sich bei einer relativ hohen Behandlungstemperatur das geschmolzene Behandlungsbad schnell. Weiterhin wird die Qualität des Materials, das den Gegenstand bildet, dadurch verschlechtert, 409821/0878 -11-The treatment temperature can be in a wide range from the melting point boric acid or borate up to the melting point of the object to be treated. Preferably the treatment temperature is in the range of 800 to 1100 0 selected. With "lowering the treatment temperature, the viscosity of the molten treatment bath increases gradually and it decreases the strength of the formed Carbide layer. On the other hand, it deteriorates a relatively high treatment temperature the molten Treatment bath quickly. Furthermore, the quality of the material that forms the object, thereby worsened, 409821/0878 -11-
daß sich, die Kristallkorngrößen des Materials erhöhen.that the crystal grain sizes of the material increase.
Die Behandlungszeit hängt von der Stärke der zur Bildung vorgesehenen KarMdschijcht ab. Ein kürzeres Erhitzen als 10 Minuten wird jedoch keine praktisch annehmbare Bildung einer Schicht zur Folge haben, obgleich die genaue Bestimmung der Behandlungszeil; von der Behandlungstemperatur abhängt. Bei Erhöhen der Behandlungszeit wird die Stärke der Karbidschicht entsprechend erhöht. Bei der technischen Durchführung kann eine annehmbare Stärke der Schicht innerhalb 30 Stunden oder kurzer erreicht werden. Als Behandlungszeit wird ein Bereich von 1 bis 30 Stunden bevorzugt. The treatment time depends on the strength of the formation provided KarMjijcht. A shorter heating than However, 10 minutes will not become a practically acceptable formation result in a layer, although the precise determination of the treatment line; depends on the treatment temperature. As the treatment time increases, the strength of the Carbide layer increased accordingly. When technically implemented, the layer can be within an acceptable thickness 30 hours or less can be achieved. As the treatment time, a range of 1 to 30 hours is preferred.
Das Gefäß zur Aufnahme des geschmolzenen Behandlungsbades der vorliegenden Erfindung kann aus Graphit, wärmeresistentem Stahl oder aus keramischen Materialien, wie Metalloxiden und Metallnitriden gefertigt sein, wobei alle diese Materialien einen hohen Schmelzpunkt und eine gute Widerstandsfähigkeit gegen das geschmolzene Boroxid oder Borat aufweisenο Bei der praktischen Durchführung ist ein aus wärmeresistentem Stahl gefertigtes Gefäß ausreichend.The vessel for holding the molten treatment bath of the present invention can be made from graphite, heat-resistant steel, or from ceramic materials such as metal oxides and metal nitrides, all of these materials having a high melting point and good resistance against the molten boron oxide or borate ο In practice, a vessel made of heat-resistant steel is sufficient.
Es ist nicht notwendig, das Verfahren der vorliegenden Erfindung in der Atmosphäre eines nicht oxidierenden Gases durchzuführen, sondern es kann das Verfahren tatsächlich entweder an der Luft oder in einer inerten Gasatmosphäre ' durchgeführt werden.It is not necessary to use the method of the present invention in the atmosphere of a non-oxidizing gas, it can actually carry out the process either in air or in an inert gas atmosphere '.
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1000 g Borax wurden in einen Graphittiegel eingeführt und auf 9000C erhitzt, um das Borax in einem elektrischen Ofen an der Luft zu schmelzen, und dann wurde eine Metallplatte 5 χ 40 χ 50 mm, aus Ferrochrom (mit einem Gehalt von 66,8$ Chrom) in die Mitte des geschmolzenen Borax eingetaucht. Unter Yerwendung der Metallplatte und des Tiegels als Anode bzw. Kathode, wurde die Metallplatte anodisch in dem geschmolzenen Borax gelöst, wozu man einen Gleichstrom 3 Stun-.den bei einer Stromdichte von 1 A/cm der Anode verwendet. Auf diese Weise wurde ein geschmolzenes Behandlungsbad mit einem Gehalt von 9$ Chrom hergestellt.1000 g of borax were introduced into a graphite crucible and heated to 900 0 C, to melt the borax in an electric furnace in air, and then a metal plate 5 χ 40 was χ 50 mm, made of ferro-chromium (with a content of 66.8 $ Chromium) immersed in the center of the molten borax. Using the metal plate and the crucible as anode and cathode, the metal plate was anodically dissolved in the molten borax using a direct current for 3 hours at a current density of 1 A / cm of the anode. In this way a molten treatment bath containing 9 $ chromium was prepared.
Danach wurde eine polierte Probe mit einem Durchmesser von 7 mm und 80 mm länge aus Kohlenstoffwerkzeugstahl (JIS SK 3, der 1, 1$ Kohlenstoff enthält) in das geschmolzene Behandlungsbad getaucht und darin 2 Stunden belassen, dann herausgenommen und an der Luft gekühlt* Das an der Oberfläche haftende Behandlungsmaterial wurde von der Probe durch Waschen mit heißem Wasser entfernt und dann wurde die Probe behandelt und geprüft. Die Oberfläche der Probe war sehr glatt. Nach Durchschneiden und Polieren der Probe wurde die Probe mikrographisch untersucht und es wurde festgestellt, daß eine einheitliche Schicht gebildet wurde, wie dies in Figur 1 aufgezeigt ist. Die Stärke der Schicht betrug etwa 8/um. Die Schicht wurde als Chromkarbid (Cr23C6, Cr7C3) mittels dem Röntgenbeügungsverfahren und durch RöhtgenmikroanalyseThereafter, a polished sample of 7 mm in diameter and 80 mm in length made of carbon tool steel (JIS SK 3 containing 1.1 $ carbon) was immersed in the molten treatment bath and left therein for 2 hours, then taken out and air-cooled * Das treating material adhering to the surface was removed from the sample by washing with hot water, and then the sample was treated and tested. The surface of the sample was very smooth. After cutting through and polishing the sample, the sample was examined micrographically and it was found that a uniform layer had been formed, as shown in FIG. The thickness of the layer was about 8 µm. The layer was determined as chromium carbide (Cr 23 C 6 , Cr 7 C 3 ) by means of the X-ray diffraction method and by X-ray microanalysis
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identifiziert. Weiterhin wurde festgestellt, daß Eisen in der Chromkarbidschicht als feste Lösung gelöst war.identified. It was also found that iron in the chromium carbide layer was dissolved as a solid solution.
Beispiel 2 ' · Example 2 '
500 g Borax wurden in einen Graphittiegel gegeben und auf bis zu 1000 G zur Schmelze des Borax in einem elektrischen Ofen erhitzt und dann wurde eine, elektrdytische Chromplatte, 10 χ 10 x- 5 mm, in dem geschmolzenen Borax dadurch anodisch gelöst, daß man 8 Stunden einen Gleichstrom bei einer elektrischen Stromdichte von 1 A/cm der Oberfläche der Anode verwendet. Durch Errechnen des Gewichtsverluste der Platte, konnte festgestellt werden, daß das geschmolzene Behandlungsbad etwa 4,2^ Chrom, gelöst, enthielt. 500 g of borax was placed in a graphite crucible and on up to 1000 G to melt the borax in an electric Heated furnace and then an electrytic chromium plate was 10 χ 10 x- 5 mm, anodic in the molten borax solved that one 8 hours a direct current with an electric Current density of 1 A / cm of the surface of the anode is used. By calculating the weight loss of the plate, it was found that the molten treatment bath contained about 4.2 ^ chromium, dissolved.
Danach wurde ein Probestück, 1 mm stark, 5,5 mm breit und 30 mm lang, aus Sinterkarbid, mit einem Gehalt von 91$ Wolframkarbid und 9fo Kobalt, in das geschmolzene Behandlungsbad eingetaucht und darin 15 Stunden belassen, dann herausgenommen und luftgekühlt. Das an der Oberfläche der Probe haftende Behandlungsmaterial wurde durch Eintauchen der Probe in heißes Wasser entfernt. Die Oberfläche der behandelten Probe war glatt, Nach Durchschneiden und Polieren der Probe, wurde der Querschnitt der Probe mikrographisch untersucht und mittels dem Röntgenbeugungs- und Röntgenmikroanalyseverfahren untersucht. Es wurde festgestellt, daß eine Schicht einheitlicher und dichter Struktur mit einer Stärke von 18/um gebildet wurde. Diese Schicht ist in Figur 2 abgebildet. Mittels dem Röntgenbeugungsverfah-Thereafter, a test piece 1 mm thick, 5.5 mm wide and 30 mm long made of cemented carbide containing 91% tungsten carbide and 90% cobalt was immersed in the molten treatment bath and left therein for 15 hours, then taken out and air-cooled. The treatment material adhering to the surface of the sample was removed by immersing the sample in hot water. The surface of the treated sample was smooth. After cutting and polishing the sample, the cross section of the sample was micrographically examined and examined by the X-ray diffraction and X-ray microanalysis methods. It was found that a layer of uniform and dense structure with a thickness of 18 µm was formed. This layer is shown in FIG. Using the X-ray diffraction method
409821/Q878 -H-409821 / Q878 -H-
-H--H-
ren wurden starke Chromkarbid-(Cr,C*)-Beugungslinien der Schickt festgestellt. Durch Röntgenmikroanalyse wurde festgestellt, daß die Schicht eine große Menge Ghrom enthielt.ren became strong chromium carbide (Cr, C *) diffraction lines of Sends noted. X-ray microanalysis found that the layer contained a large amount of ghrome.
Um die Behandlung zu bewerten, wurden Probestücke in der oben beschriebenen Weise sowohl dem Oxidations- als auch Korrosionstest unterworfen. Als Bezugstücke wurden nicht behandelte Probestücke untersucht. Zur Oxidationsuntersuchung wurde eine Probe an der offenen Luft bei 8000G 1 Stunde erhitzt und dann der Gewichtsgewinn der Probe durch Oxidation der Probe gemessen. Im Korrosionstest wurde ein Probestück in die wäßrige Lösung von Salpetersäure (HNO,) 50 Stunden eingetaucht und dann der Gewichtsverlust der Probe infolge Lösung der Probe gemessen.To evaluate the treatment, test pieces were subjected to both the oxidation and corrosion tests in the manner described above. Untreated specimens were examined as reference pieces. For the oxidation investigation, a sample was heated in the open air at 800 ° C. for 1 hour and then the weight gain of the sample as a result of oxidation of the sample was measured. In the corrosion test, a test piece was immersed in the aqueous solution of nitric acid (HNO,) for 50 hours, and then the weight loss of the sample due to the dissolution of the sample was measured.
Die Gewichtszunahme durch Oxidation der nicht behandelten Probe betrug 61,87 mg/cm . Der Gewichtsverlust durch Lösen bei der behandelten Probe betrug 2,65 mg/cm . Im Vergleich dazu betrug der Gewichtsverlust durch Lösen der nicht behandelten Probe 23,07 mg/cm .The weight gain due to oxidation of the untreated sample was 61.87 mg / cm. Weight loss by loosening the treated sample was 2.65 mg / cm. In comparison in addition, the weight loss by dissolving the untreated sample was 23.07 mg / cm.
Aus den Ergebnissen ist zu entnehmen, daß Sinterkarbid mit einer darauf befindlichen Chromkarbidsehicht eine große Oxidations- und Korrosionswiderstandsfähigkeit aufweist.From the results it can be seen that cemented carbide with a chromium carbide layer on it has a large oxidation and has corrosion resistance.
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A09821/0878A09821 / 0878
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| 8328 | Change in the person/name/address of the agent |
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