DE2355708A1 - Verfahren zur herstellung von monoformyldiaminomaleinsaeuredinitril - Google Patents

Description

SAGAMI CHEMICAL RESEARCH CENTER
Tokyo, Japan

¹¹ Verfahren zur Herstellung von Monoformyldiaminomaleinsäuredinitril »

Priorität: 7. November 1972, Japan, Nr. 110 772/72

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Monoforroyldiaminomaleinsäuredinitril aus Diaminomaleinsäuredinitril und Ameisensäure.

Es ist bekannt, Monoforrayldiaminomaleinsäuredinitril durch Umsetzen von Diaminomaleinsäuredinitril mit Ameisensäure in Abwesenheit eines Lösungsmittels während eines Zeitraums von -■ 5 Minuten bei Temperaturen unterhalb 35⁰C herzustellen; vgl. Bredereck et al., Liebigs Annalen der Chemie, Bd. 600 (1956), ■ S. 95. In dieser Druckschrift ist ferner beschrieben, daß bei Temperaturen oberhalb 35⁰C oder bei der Durchführung der Umsetzung über einen längeren Zeitraum nur eine schwarze, teerartige Masse erhalten wird, aus der das Produkt nicht in nennenswerten Mengen isoliert werden kann. Bei diesem bekannten Verfahren beträgt die Ausbeute an Monoformyldiaminomaleinsäuredi- _j

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nitril höchstens 50 % d. Th., der Rest ist eine schwarze, teerartige Masse, die nur schwierig gereinigt werden kann. Das bekannte Verfahren eignet sich daher nicht zur technischen Herstellung von Monoformyldiaminomaleinsäuredinitril.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Monoformyldiaminomaleinsäuredinitril. aus Diaminomaleinsäuredinitril und Ameisensäure zu schaffen, das in technischem Maßstab durchgeführt werden kann und in hoher Ausbeute verläuft. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man die Umsetzung in einem unpolaren . aprotischen Lösungsmittel unter praktisch wasserfreien Bedingungen bei Temperaturen von 0 bis 100⁰C durchführt.

Monoforrayldiaminomaleinsäuredinitril ist ein wertvolles Zwischenprodukt für die organische Chemie, insbesondere zur Herstellung von Imidazolverbindungen. Es wurde ferner festgestellt, daß diese Verbindung gegenüber verschiedenen Mikroorganismen eine bestimmte Aktivität entfaltet und in ähnlicher Weise wie Diaminomaleinsäuredinitril ein Pflanzenwuchsregler ist. Monoformyldiaminomaleinsäuredinitril hat in neutraler, saurer oder alkalischer wäßriger Lösung eine höhere Löslichkeit als Diaminomaleinsäuredinitril und bildet mit Schwermetallionen, die mit Säuren leicht Salze bilden, wasserunlösliche Komplexe.

Im erfindungsgemäßen Verfahren wird die Umsetzung in einem unpolaren aprotischen Medium bei Temperaturen von höchstens 100⁰C durchgeführt. Die verfahrensgemäß verwendeten unpolaren aprotischen Lösungsmittel unterscheiden sich charakteristisch von J

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polaren^ protischen Lösungsmitteln, wie Alkoholen und Äthern, hinsichtlich der Löslichkeit von Ameisensäure. Derartige polare Lösungsmittel können im erfindungsgemäßen Verfahren bei Durchführung in technischem Maßstab nicht verwendet werden, da sie die Reaktionsgeschwindigkeit erheblich verringern.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren unpolaren aprotischen Lösungsmittel sind im allgemeinen solche, in denen sich Ameisensäure bei Raumtemperatur in einer Menge von weniger als 10, vorzugsweise weniger als 5 Gewichtsprozent löst« Typische Beispiele für diese Lösungsmittel sind aromatische Kohlen-' Wasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Petroläther, Ligroin, Kerosin und Cyclohexan, sowie Tetrachlorkohlenstoff» Diese Lösungsmittel werden vorzugsweise in praktisch wasserfreier Form verwendet,, da die Gegenwart von Wasser im Reaktionsgemisch zur Bildung polymerer 'Stoffe führt.

Im erfindungsgemäßen Verfahren ist das Mengenverhältnis von unpolarem aprotischen Lösungsmittel zu den Reaktionsteilnehmern nicht besonders kritisch. Aus praktischen Gründen beträgt das Gewichtsverhältnis von unpolarem aprotischem Lösungsmittel zu Ameisensäure etwa. 5:1 bis 10 s 1. Die Menge der Ameisensäure hat keinen abträglichen Einfluß auf die Reinheit des Produkts. Bei Verwendung zu geringer Mengen an unpolarem aprotischem Lösungsmittel bilden sich teerähnliche Stoffe. Vorzugsweise werden die Ameisensäure und das Diaminomaleinsäuredinitril in einem Molverhältnis von 1 : 1 bis hi 1, insbesondere 1,8 : 1 bis 2„6 s -1 eingesetzt.

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Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei Temperaturen von höchstens 10O⁰C durchgeführt. Bei einer Reaktionstemperatur oberhalb etwa 11O⁰G bildet sich 4-Cyanimidazol-5-carboxamid und 5-Cyanimidazol-4-carboxamid, und bei Temperaturen unterhalb etwa 0⁰C verläuft die Reaktion zu langsam. Das erfindungsgemäße Verfahren wird daher im allgemeinen im Temperaturbereich von Raumtemperatur (etwa 25⁰C) bis 1OÖ C, vorzugsweise von 4d bis 100° C durchgeführt. Das erfindungsgemäße Verfahren kann in dem breiten Temperaturbereich von O bis 100⁰C durchgeführt werden, ohne daß die Reinheit und die Ausbeute dabei abträglich beeinflußt werden. Die Reaktionszeit hängt natürlich von der Reaktionstemperatur sowie von der Art des verwendeten unpolaren aprotischen Lösungsmittels ab. Bei niedriger Reaktionstemperatur verlängert sich die Reaktionszeit. Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens mit z.B. Benzol beträgt die Reaktionszeit gewöhnlich 5 bis 60 Minuten, vorzugsweise 15 bis 30 Minuten.

Es ist ersichtlich, daß das erfindungsgemäße Verfahren in heterogener Phase durchgeführt wird und im allgemeinen innerhalb einiger 10 Minuten bis zu mehreren Stunden unter den vorstehend beschriebenen Reaktionsbedingungen beendet ist. Unerwünschte Polyraerisationsreaktionen treten nicht auf₅ und das Produkt wird in praktisch reiner Form und in hoher Ausbeute erhalten. Der Schmelzpunkt des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren Monoformyldiaminomaleinsäuredinitrils beträgt 182 bis 184⁰C. Die Verbindung hat folgende weitere Eigenschaften: Massenspektrum m/e 136 (Molekülion), 108 (C^H₁₄Nr⁺), 81 (C₃H₃N₃ ⁺), 54 (C₂H₂N₂ ⁺); j

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NMR-Spektrum in Dimethylsulfoxid: 7,25 (breites Singulett, 2H, NH₂), 8,10 (Singulett, 1H, CHO) und 9,40 (breites Singulett, 1H, NH) austauschbar mit D η. '

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Ein Dreihalskolben, der mit einem Rührwerk und einer Destillationsbrücke ausgerüstet ist, wird mit 10 g Diaminomaleinsäuredinitril und 200 ml wasserfreiem Benzol beschickt und unter Rühren mit 16 ml 100 prozentiger Ameisensäure versetzt. Nach etwa 1 stündigem Rühren bei Raumtemperatur wird das Gemisch erhitzt, und es werden etwa 100 ml eines bei 72 bis 79⁰C azeotrop siedenden Gemisches abdestilliert, das etwa 9 ml Ameisensäure enthält. Der Kolbenrückstand wird abgekühlt, filtriert, mit wenig Diäthyläther gewaschen und getrocknet. Ausbeute 12 g (95 % d. Th.) hellbrauner B'eststoff. Das IR-Absorptionsspektrum des Produks ist identisch mit dem einer authentischen Probe von Monoformyldiaminomaleinsäuredinitril. .

Beispiel 2

2 g Diaminomaleinsäuredinitril werden in 40 ml wasserfreiem Cyclohexan suspendiert und unter Rühren mit 4 ml Ameisensäure versetzt. Das Reaktionsgemisch trennt sich zunächst in zwei Schichten^und anschließend bildet sich eine Suspension, in welcher Feststoffe in einer Flüssigkeit suspendiert sind. Die Suspension wird innerhalb 15 Minuten allmählich bis zur Rückflußtemperatur des Cyclohexans erhitzt. Danach wird die Cyclohexan- j ' 409821/1182

schicht abgetrennt und der Rückstand unter vermindertem Druck eingedampft und sorgfältig getrocknet. Es hinterbleiben 2,2 g (84 % d. Th.)/braunen Produkts. Das IR-Absorptionsspektrum des Produkts ist mit dem einer authentischen Probe von Monoformyldiaminomaleinsäuredinitril identisch.

Beispiel 3

2 g Diaminomaleinsäuredinitril werden in 40 ml Petroläther suspendiert und unter Rühren mit 4 ml Ameisensäure versetzt. Es bildet sich keine Suspension,

sondern das entstandene Produkt schlägt sich an der _v Wand des Reaktionsgefäßes nieder. Das Reaktionsgemisch wird 30 Minuten bei etwa 60°C unter Rückfluß erhitzt und sodann gemäß Beispiel 2 aufgearbeitet. Ausbeute 2,2 g (94 % d. Th.) Monoformyldiaminomaleiirsäm-edinitril. Das IR-Absorptionsspektrum des Px'-c-crkts ist mit dem einer authentischen Probe identisch.

Beispiel 4

Ein Gemisch von 2 g Diaminomaleinsäuredinitril, 2 ml Ameisensäure und 40 ml wasserfreiem Tetrachlorkohlenstoff wird 6 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Sodann wird das Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck eingedampft und der Rückstand getrocknet. Es hinterbleibt ein hellbrauner Feststoff, der auf Grund des IR-Absorptionsspektrums zu 80 Prozent aus Monoformyldiaminomaleinsäuredinitril, Rest nicht umgesetztes Diaminomaleinsäuredinitril, besteht. Durch fraktionierte Umkristallisation des Rohprodukts wird reines Monoforrayldiaminomaleinsäuredinitril erhalten. j

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Vergleichsbeispiel

Beispiel 2 wird wiederholt, anstelle von Benzol wird Jedoch Äthanol verwendet. Die Umsetzung wird 6 Stünden durchgeführt. Es hat sich keine Formy!verbindung gebildet, und praktisch die gesamte Menge an Diaminomaleinsäuredinitril wird wiedergewonnen.

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Claims (6)

1. Patentansprüche

   Η. Verfahren zur Herstellung von Monoformyldiaminomaleinsäuredinitril aus DiaminomaleinsäurGdinitril und Ameisensäure, dadurch, gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einem unpolaren aprotischen Lösungsmittel unter praktisch wasserfreien Bedingungen bei Temperaturen von O bis 10O⁰C durchführt. '
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Ameisensäure und Diaminomaleinsäuredinitril im Molverhältnis 1 : 1 bis 4 j 1 einsetzt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die umsetzung 5 bis 60 Minuten durchführt.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Benzol, Toluol, Xylol, Petroläther, Ligroin, Kerosin, Cyclohexan oder Tetrachlorkohlenstoff durchführt.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen von 40 bis 100°C durchführt.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, , dadurch gekennzeichnet, daß man das unpolare aprotische Lösungsmittel und Ameisensäure im Gewichtsverhältnis 5:1 bis 10 : 1 einsetzt.

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