DE2355503A1 - Verfahren zur herstellung und verwendung eines fettenden chromgerbmittels - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung und Verwencung eines £3555Uv fettenden Chromgerbmittels '

Die Pettung der Leder nach einer Gerbung dient dazu, dem Leder einen weichen und geschmeidigen Griff zu erteilen. Im allgemeinen wird die Pettung der Leder im nassen Zustand mit wässrigen Fett- oder ölemulsionen durchgeführt. Die Leder werden im Anschluß an die Gerbung in einem rotierenden Walkfaß mit 2-10 % (bezogen auf das sogenannte Abwelk- oder Falzgewicht der Leder) wasserlöslichen Fettungsmitteln, die in 100-200 % Wasser von 20-5O⁰C emulgiert.werden, 3O-6O Min. lang behandelt. Das Ausziehen der Fett- oder ölemulsionen und das Aufziehen auf das Leder beruht darauf, daß der Emulgator oder der emulgierend wirkende Anteil-der Emulsion von polaren Gruppen des Leders gebunden und somit der Emulsion entzogen wird. Die Folge ist, daß die Emulsion bricht und der hydrophobe, emulgierte, wasserunlösliche Fett- oder ölanteil auf der Lederfaser niedergeschlagen wird und sie umhüllt. Diese Umhüllung verhindert beim Auftrocknen des Leders das Verkleben der Fasern. Gleichzeitig sorgt die Umhüllung für eine Verminderung des Reibungswiderstandes an der Faseroberfläche, verhindert damit eine mechanische Beschädigung der Lederfasern bei Beanspruchung und entfaltet somit die optimale Zugfestigkeit des Leders.

Im allgemeinen führt man die Fettung vorwiegend mit in Wasser anionenaktiv emulgierenden sogenannten Lickerfettungsmitteln durch, zumeist im Anschluß an die Färbung. Daneben werden zur Erzielung bestimmter Effekte im geringen Umfange auch kationenaktiv oder nichtionogen emulgierende Fettungsmittel verwendet.

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Als anionenaktive Lickerfettungsmittel dienen sulfatierte öle und Fette pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, sulfatierte oder sulfitierte Fisch- oder Spermöle, aber auch durch Verseifung der Alkylsulfochloride gewonnene Alkylsulfonate.

Kationaktiv emulgierende Fettungsmittel sind Zubereitungen auf Basis von Alkylaminsalzen oder quarternären Alkylammoniumsalzen in Verbindung mit hydrophoben, unpolaren Fetten und ölen biologischen Ursprungs, sowie fettähnlichen Körpern nichtbiologischen Ursprungs, während nichtionogen emulgierende Fettungsmittel solche auf Basis von äthoxylierten Fettalkoholen, Fettsäuren oder Alkylphenolen sind.

Statt im Anschluß an die Gerbung, speziell der Chromgerbung, kann man auch während der Gerbung eine partielle oder vollständige Fettung durchführen. Ein solches Verfahren wendet man aus Gründen der Rationalisierung an oder auch, um den Ledern ein besseres Rücknetzvermögen zu verleihen, wenn sie zwischengetrocknet werden sollen. Würde man den Ledern vor der Trocknung kein Pettungsmittel anbieten, so ließen sich die aufgetrockneten Leder nicht mehr für die Färbung und für eine weitere Nachbehandlung rehydratisieren.

In Betracht kommen hierfür bisher nur Lickerfettungsmittel auf Basis nichtionogener und kationenaktiver Emulgatoren und auf Basis sulfitierter Trane und Spermöle, denn nur deren Emulsionen sind gegenüber Chromgerbsalzen stabil genug.

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Die sulfitierten Trane, die heute vorzugsweise zu diesem Zweck eingesetzt werden, haben jedoch den Nachteil, daß sie nur bedingt lichtbeständig sind und zur Vergilbung der Leder Anlaß geben, sowie oft einen losen Narben verursachen. Die sulfitierten Spermöle, die diese Nachteile nicht aufweisen, sind, bedingt durch Rohstoffverknappung, zu teuer und die kationenaktiven und nichtionogenen Produkte ergeben allein eingesetzt nicht den gewünschten Effekt,

Die erwähnten sulfatierten öle und Fette, sowie Produkte auf Basis synthetischer Alkylsulfonate, sind zur Fettung der Leder während des Chromgerbprozesses jedoch nicht geeignet, da deren Emulsionen gegenüber Chromgerbsalzen nicht beständig sind.

überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die ansich nicht chromgerbsalzbeständigen Alkylsulfonate während der Chromgerbung oder Chromnachgerbung als Fettungsmittel eingesetzt werden können, wenn man die Emulsionen der besagten Alkylsulfonate mit Chrom-III-SuIfatlösungen mischt und gemeinsam zu einem Pulver versprüht. Die Alkylsulfonate können, bezogen auf die aktive Substanz, bis zu 40 % Paraffinöle und andere Neutralöle enthalten.. Beachtenswert ist, daß Alkylsulfonate, wenn sie ölige Paraffinanteile enthalten, allein nicht zu einem Pulver versprüht werden können. Die Sprühprodukte aus Mischungen von Alkylsulfonatemulsionen und Chromsulfatlösungen sind klar in Wasser löslich und ölen nicht auf, wie das die nichtversprühten Lösungsgemische der Komponenten tun würden. Die sprühgetrockneten Lösungsgemische aus Alkylsulfonaten und Chrom - III - Sulfaten haben sowohl gerbende als auch fettende Eigenschaften und ergeben kochgare Chromleder, die weich und reversibel auftrocknen.

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Gegenstand der Erfindung ist somit die Herstellung und Verwendung eines fettenden Chromgerbmittels, das durch Sprühtrocknung einer Mischung, bestehend aus einer Alkylsulfonatemulsion und einer Chromsulfatlösung, als Pulver gewonnen wird. Zusätzlich können Lösungen von kationenaktiven Emulgatoren und anionaktiven Emulgatoren auf Basis von Pettalkohol polyglykoläthersulfaten mit 4 Mol Äthylenoxid mit versprüht werden. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erhaltenen Sprühprodukte zum gleichzeitigen Gerben und Fetten bzw. Nachgerben und Fetten.

Es wird angenommen, daß unter den Bedingungen der Sprühtrocknung das Alkylsulfonat und das Fettalkoholpolyglykoläthersulfat komplex an das Chromatom des Chromsulfats gebunden werden, unter Bildung eines Chromalkylsulfonato- bzw. Chromfettalkoholpolyglykoläthersulfatokomplexes.

In der OS 2 134 070 wird zwar vorgeschlagen, Chromsulfat mit Chlorparaffinen, evtl. unter Zusatz von geringen Mengen Paraffinsulfonsäuren, bzw. deren Salze, zu vermischen, jedoch wird erwähnt, daß erst durch die Mitverwendung hochäthoxylierter Emulgatoren, wie im Anspruch beschrieben, Mischungen erhalten werden, die trotz des hohen Elektrolytgehaltes stabile Emulsionen liefern.

Dagegen sind in der vorliegenden Erfindung die Salze der Paraffinsulfonsäuren neben dem Chromsulfat Hauptbestandteil und die erfindungsgemäßen Produkte sind auch ohne Zusätze der in der OS 2 134 070 genannten nichtionogenen Emulgatoren auf Basis hochäthoxylierter Alkylphenole oder Fettalkohole als Emulsion elektrolytstabil, wenn man die Mischung der erfindungsgemäß verwendeten Chromsulfat- und Alkylsulfonatlösungen erhitzt und anschließend zu einem Pulver versprüht.

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Man erhält die erfindungsgemäßen fettenden Chromgerbmittel dadurch, daß man eine Chromsulfatlösung bis 50 %₃ vorzugsweise 33 % Basizität, im Gemisch mit einer Alkylsulfonatlösung, evtl. unter Zusatz kationenaktiver Emulgatoren oder anionaktiver Emulgatoren auf Basis von Fettalkoholpolyglykoläthersulfaten mit vorzugsweise 4 Mol Äthylenoxid auf 4O-l8O°C, gegebenenfalls unter Druck, ca. 45-90 Min. erhitzt und dem erhitzten Lösungsgemisch durch geeignete Sprühtrocknung das Wasser entzieht.

Das zu versprühende Lösungsgemisch soll vorzugsweise

15	-65 %	Chromsulfat
		(= 3,8 - 17 % Cr2O3)
2	- 25 %	Alkylsulfonat
ο;	- 5 %	Fettalkoholpolyglykoläther
		sulfat oder kationaktive
		Emulgatoren
83	- 20 %	Wasser

und
enthalten.

Es liegt im Bereich des Möglichen, niedrigere oder höhere Konzentrationen, wie vorstehend angegeben, zu verwenden, jedoch ist dies entweder unwirtschaftlich oder technisch nur bedingt durchführbar.

Das Mischungsverhältnis zwischen den Lösungen bzw. Emulsionen des Chromsulfats, des Alkylsulfonate, das bis zu einem gewissen Umfang Paraffine und andere Neutralöle enthalten kann und gegebenenfalls des Pettalkoholpolyglykoläthersulfats oder kationenaktiven Emulgators sollte so gewählt werden, daß das Trockenprodukt

93,0-53,0 % Chromsulfat bzw.·

24,0-14,0 % auf Cr₂O₃ berechnet 6,0-23,0 % Alkylsulfonat

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0-12,0 % Paraffinöle,die in den Alkylsulfonaten enthalten sein können, oder andere Neutralöle biologischen oder nichtbiologischen Ursprungs ,

1-7 % Alkali- und Ammonsalze 0-5 % Fettalkoholpolyglykoläthersulfate oder kationenaktive

Emulgatoren enthält.

Als Alkylsulfonate können unter anderem Verseifungsprodukte der Alkylsulfochloride mit mindestens 8 C-Atomen, vorzugsweise 10-18 C-Atomen im Alkylrest, Verwendung finden. Die Alkylsulfochloride bzw. deren Verseifungsprodukte können Paraffinöle und andere Neutralöle mit mindestens 8 C-Atomen in einer Menge bis zu 40 % enthalten.

Der Vorteil der beschriebenen Erfindung ist darin zu sehen, daß

a) die Leder während der Chromgerbung gleichzeitig gefettet werden,

b) zusätzlich weitere Lickerfettungsmittel auf der Basis von Alkylsulfonaten, die gewöhnlich nicht chromsalzbeständig sind, während der Chromgerbung oder Chromnachgerbung mit den erfindungsgemäßen Produkten eingesetzt werden können und .

c) sich die Leder, die mit den erfindungsgemäßen Produkten behandelt wurden, durch eine gute Pettbindung oder geringe Extrahierbarkeit, sowie

d) ein gutes Rücknetzvermögen nach der Trocknung auszeichnen.

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Aufgrund der letzteren Eigenschaft ist es daher auch möglich, Chromleder aus den Rohhäuteursprungsländern nicht in Form von wet-blues in naßem Zustand, sondern in Form von dry-blues in trockenem Zustand zu importieren, wenn diese Leder mit dem erfindungsgemäßen Chromgerbmittel gegerbt wurden. Diese Leder lassen sich ohne Schwierigkeiten nach dem Import im trockenen Zustand wieder rehydratisieren und weiter verarbeiten. Werden wet-blues mit den erfindungsgemäßen Chromgerbmitteln gegerbt, so ist es praktisch für die weitere Verarbeitung und die Qualität der Leder gefahrlos, wenn durch unsachgemäßen Transport oder Lagerung ein Antrocknen dieser wet-blues erfolgt.

Außerdem ist die Gefahr der Schimmelbildüng erheblich vermindert.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Herstellung der erfindungsgemäßen Produkte, sowie ihre Anwendungen beschreiben.

Beispiel 1

80 Gew.-Teile Chromsulfat mit 33 % Basizität werden in 160 Gew.-Teile Wasser von 40°C aufgelöst und mit 15 Gew.-Teile einer wässrigen Alkylsulfonatlösung,

enthaltend ■> 40 % Alkylsulfonat mit 10-18 C-Atomen im

Alkylrest

18 % Paraffinen mit ebenfalls 10-18 C-Atomen l4jj Alkali- u. Ammoniumchloride,die bei der

Herstellung des Alkylsulfonates anfallen und 28 % Wasser

emulgiert, die Emulsion ca. 1 Stunde auf 90⁰C erhitzt und anschließend in einer Scheibensprühanlage mit einer Lufteintrittstemperatur von 18O°C, sowie einer Scheibengeschwindigkeit von 18 000 U/Minute versprüht.

Man erhält ein pulverförmiges, wasserlösliches gerbendes und fettendes Produkt.

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Beispiel 2

80 Gew.-Teile Chromsulfat mit 33 % Basizität werden in l60 Gew.-Teile Wasser von 4O⁰C aufgelöst und mit 60 Gew.-Teile Alkylsulfonatlösung der in Beispiel 1

genannten Zusammensetzung emulgiert und wie in Beispiel 1 beschrieben erhitzt und zu dem erfindungsgemäßen Pulver versprüht.

Beispiel 3

80 Gew.-Teile Chromsulfat mit 33 % Basizität werden in 160 Gew.-Teile Wasser von 4O⁰C aufgelöst und mit 60 Gew.-Teile Alkylsulfonatlösung der im Beispiel 1

genannten Zusammensetzung, sowie mit 20 Gew.-Teile einer 30 %igen Lösung eines Fettalkohol-

polyglykoläthersulfates mit 4 Mol Äthylenoxid emulgiert und die Emulsion, wie in Beispiel 1 beschrieben, erhitzt und versprüht.

Beispiel 4

80 Gew.-Teile Chromsulfat mit 33 % Basizität werden in 160 Gew.-Teile Wasser von 40°C aufgelöst und mit 60 Gew.-Teile Alkylsulfonatlösung, der in Beispiel 1

genannten Zusammensetzung, sowie mit

6 Gew.-Teile eines kationenaktiven Emulgators gelöst in 14 Gew.-Teile Wasser

emulgiert und die Emulsion, wie in Beispiel 1,

erhitzt und versprüht.

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Beispiel 5

Gew.-Teile Chromsulfat mit 33 % Basizität werden in Gew.-Teile Wasser von 40°C gelöst und mit Gew.-Teile einer wässrigen Alkylsulfonatlösung, bestehend aus
35 % Alkylsulfonat mit 10-18 C-Atomen

im Alkylrest

25 % Paraffinen oder anderen Neutralölen biologischen oder nichtbiologischen Ursprungs

11 % Alkali- und Ammoniumchloride, die bei der Herstellung der Alkylsulfonate anfallen und

29 % Wasser,sowie mit
Gew.-Teile einer 30 %igen wässrigen Lösung eines Pett-

alkoholpolyglykoläthersulfats mit 4 Mol Äthylenoxid emulgiert und die Emulsion, wie in Beispiel 1 beschrieben, erhitzt und versprüht.

Beispiel 6

Gew.-Teile Chromsulfat mit 33 % Basizität werden in Gew.-Teile Wasser von 40°C gelöst und mit Gew.-Teile einer Alkylsulfonatlösung der im Beispiel

5 beschriebenen Zusammensetzung, sowie mit Gew.-Teile einer 30 #igen Lösung eines Pettalkoholpoly-

glykoläthersulfats mit 4 Mol Äthylenoxid emulgiert und, wie in Beispiel 1 beschrieben, erhitzt und versprüht.

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Beispiel 7

80 Gew.-Teile Chromsulfat mit 33 % Basizität werden in 160 Gew.-Teile Wasser von 40°C mit 60 Gew.-Teile Alkylsulfonatlösung der im Beispiel 5

beschriebenen Zusammensetzung, sowie mit

6 Gew.-Teile eines kationenaktiven Emulgators gelöst in Ik Gew.-Teile Wasser

emulgiert und wie in Beispiel 1 beschrieben, erhitzt und versprüht.

In den Beispielen 1-7 können anstelle einer aus Chromsulfat und Wasser hergestellten Lösung auch eine auf andere Weise anfallende oder gewonnene Chromsulfatlauge entsprechender Konzentration und Basizität verwendet werden.

ANWENDÜNGSBEISPIELE Beispiel A

Eine entkalkte, gebeizte und gepickelte, ungespaltene Rindsblöße wird wie folgt mit dem im Beispiel 2 beschriebenen Produkt chromgegerbt. Die 5S-Angaben beziehen sich auf Blößengewicht.

60,0 % Wasser 3O⁰C

2,0 % NaCl

17,0 % des im Beispiel 2 beschriebenen Produktes in 2 gleichen Anteilen, wobei der 2. Anteil 30 Min. nach dem 1. Anteil zugesetzt wird. 150 Min. 1,0 % Na-formiat
1,5 % Na-bicarbonat

beides gelöst in 25,0 % Wasser

Die Lösung wird in 3 Anteilen im Abstand von je 10 Min. zugesetzt. Laufzeit über Nacht beträgt 15 Stunden, wobei das Paß alle 15 Min. bewegt wird. pH 3j8

200,0 % Wasser 35⁰C 30 Min.

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Das Leder wird nach dem Abwelken gespalten, gefalzt und wie üblich neutralisiert, nachgegerbt, gefärbt und gegebenenfalls nachgefettet oder aber nach der Behandlung mit dem erfindungsgemäßen Produkt und nach dem Abwelken zunächst zu "dry-blues" getrocknet. Die "dry-blues" können später mit

800,0 % Wasser bezogen auf Ledertrockengewicht + 2,0 % Ammoniak 25 %i&

innerhalb 60 Min. aufbroschiert und wie üblich weiterverarbeitet werden.

Die hierbei erhaltenen Leder sind von guter Beschaffenheit und entsprechen den üblicherweise gestellten Anforderungen. Darüber hinaus weisen sie eine geringe Extrahierbarkeit und ein gutes Rücknetzvermögen auf, wenn sie vor der Färbung zwischengetrocknet wurden.

Beispiel B

Chromgegerbte und gefalzte Leder werden mit dem erfindungsgemäßen Produkt des Beispieles 3 wie folgt nachgegerbt und gefettet. Die 5S-Angaben beziehen sich auf Falzgewicht.

Waschen: 300,0 % Wasser- 35⁰C 10^f

Chromnach-

gerbung: 80,0 % Wasser 45^OC

5-7,0 % des in Beispiel 3 beschriebenen Produktes

Die hierbei erhaltenen Leder sind von guter Beschaffenheit und entsprechen den üblicher. Weise gestellten Anforderungen,

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Claims (5)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines fettenden Chromgerbmittels,dadurch gekennzeichnet, daß man eine wässrige Chromsulfatlösung im Gemisch mit einer wässrigen Lösung eines Alkylsulfonats, dessen Alkylrest mindestens 8 C-Atome enthält, erhitzt und zu einem Pulver versprüht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wässrige Lösungsgemisch aus

15 - 65 % Chromsulfat (=3,8- 17 % Cr₂CO und 2 - 25 % Alkylsulfonat

besteht.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die wässrige Alkylsulfonatlösung als Nebenbestandteil paraffinische Kohlenwasserstoffe mit mindestens 8 C-Atomen oder andere Neutralöle enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß man der Sprühlauge aus Chromsulfat, Alkylsulfonat und gegebenenfalls paraffinischen Kohlenwasserstoffen ein Fettalkoholpolyglykoläthersulfat mit 4 Mol Äthylenoxid oder einen kationenaktiven Emulgator zusetzt.

5. Verwendung der nach Anspruch 1-4 hergestellten Sprühprodukte zum Gerben und Fetten enthaarter, entkalkter, gefalzter und gepickelter Häute und von Pelzfellen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Häute und Pelzfelle in einer wässrigen Lösung der nach Anspruch 1-4 hergestellten Sprühprodukte gleichzeitig gerbt und fettet.

'6. Verwendung der nach Anspruch 1-4 hergestellten Sprühprodukte zum Nachgerben und Fetten von chromgegerbten Häuten und Fellen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Häute und Pelzfelle mit den nach den Ansprüchen 1-4 hergestellten Sprühprodukten gleichzeitig nachgerbt und fettet.

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