DE2354716A1 - Rieselfaehige, schwundarm aushaertende ungesaettigte polyesterformmassen - Google Patents

Description

Die vorliegende Anmeldung betrifft schwundarm aushärtende, rieselfähige Formmassen auf Basis ungesättigter Polyester, die ohne Zusatz der bekannten Metalloxid- oder Metallhydroxid-Verdickungsmittel hergestellt werden können und zur Spritzgußverarbeitung geeignet slnd₀

Übliche Polyesterformmassen weisen einen beträchtlichen Polymerisationsschwund auf, der bei der Fabrikation von Formkörpern mit einwandfreier Oberfläche einen schwerwiegenden Nachteil darstellt. Aus· zahlreichen Veröffentlichungen (DOS 1 192 820, 1 694 857, 1 803 345, 1 953 062, 2 051 663, 2 061 585, FR-PS 1 148 285) ist nun bekannt, daß sich Polyesterformmassen, denen man vor der Härtung gewisse Thermoplasten, wie z.B. Polystyrol, Polyäthylen oder Poly(meth)acrylat zusetzt, schwundarm aushärten lassen.

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Bei dem Gegenstand dieser Anmeldungen handelt es sich sowohl um flüssige Gießharze als auch um durch Zusätze von Füllstoffen verdickte Harze, die auf Grund ihrer Klebrigkeit für die Herstellung rieselfälliger Polyesterformmassen ohne Zusatz weiterer Hilfsmittel naturgemäß ungeeignet sind. Die Verarbeitung dieser klebrigen Harze zu rieselfähigen Massen gelingt nur durch Zusatz so erheblicher Mengen von Füllstoffen, daß die resultierenden Polyestermassen auf Spritzgußmaschinen nicht mehr verarbeitet werden können und ihre mechanischen Eigenschaften den Anforderungen der Praxis nicht mehr gerecht werden.

Aufgabe der Erfindung war es daher, rieselfähige, schwundarm aushärtende, ungesättigte Polyesterformmassen bereitzustellen, die auch ohne Zusatz von Verdickungsmittel^ oder Füllstoffen hergestellt werden können und in dieser Form zur Spritzgußverarbeitung geeignet sind.

Vor kurzem wurde nun überraschenderweise gefunden (Patentanmeldung P 23 02 842.4), daß durch spezielle Kombination von Celluloseestern organischer Säuren mit einem der aus der DAS A 4446 39c 16 bekannten Polyester, rieselfähige Massen hergestellt werden können aus

a) 30 - 70 Gew.-# eines ungesättigten kristallinen Polyesters, welcher Fumarsäurereste und Reste von Glykolen der Formel HO-CH₂-R-CH₂-OH enthält, wobei R ein Alkylen der Formel (OH₂ )„ mit ζ = 1 - 18 oder symmetrische Dialkylderivate dieser Alkylenreste, wobei sich die Alkylenreste am gleichen Kohlenstoff befunden, oder Cycloalkylenreste bedeuten,

b) 20-75 Gew.-Ji Styrol und

c) 1-30 Gew.-Ji Celluloseester organischer Säuren ·

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Im Anschluß an diese Arbeiten haben wir nun weiterhin gefunden, daß - ähnlich wie Celluloseester - auch einige andere Thermoplasten, nämlich Polycarbonate, Polyamide, Polyvinylalkohol, Polyvinylalkoholacetale, Polyvinylchlorid und vorzugsweise Polyäthylen für eine derartige Kombination geeignet sind. Es gelingt mit ihrer Hilfe nicht nur, ungesättigte Polyester-Styrol-Mischungen im Sinne der DAS A 4446 39c 16 mit den üblichen Styrolgehalten von etwa 20-40 Gew.-Ji zu rieselfähigen Preßmassen zu verarbeiten, welche schwundarm ausgehärtet werden können; darüber hinaus kann solchen Mischungen noch wesentlich mehr Styrol beigemengt werden, ohne daß die Kristallinitat beeinträchtigt wird*

Gegenstand der Erfindung sind demnach rieselfähige, zum Spritzguß geeignete, schwundarm polymerisierende Hassen auf Basis äthylenisch ungesättigter Polyester, anpolymerisierbarer Monomerer und Thermoplasten, die durch folgende Zusammensetzung gekennzeichnet sind:

a) 30 - 70 Gew.-# eines ungesättigten kristallinen Polyesters, welcher IPumarsäurereste und Reste von Glykolen der allgemeinen Formel HO-CH₂-R-CH₂-OH enthält, wobei R ein Alkylen der Formel (CHp)₂ mit ζ = 1■— 18 oder symmetrische Dialkylderivate dieser Alkylenreste, wobei sich die Alkylsubstituenten am gleichen Kohlenstoffatom befinden, oder Cycloalkylenreste bedeuten,

b) 20 - 75 Gew.-56 Styrol und

c) 1 - 30 Gew.-?i Polycarbonate, Polyamide, Polyvinylalkohol, Polyvinylalkoholacetale, Polyvinylchlorid oder vorzugsweise Polyäthylen.

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Als Komponente a) sind sämtliche von der DAS A 4446 39 c im weitesten Sinne umfaßten Polyester verwendbar. Im Sinne der Erfindung ist es nicht unbedingt nutwendig, für die Herstellung der ungesättigten Polyester als Ausgangssubstanz Fumarsäure einzusetzen. Diese kann auch durch Umlagerung aus Maleinsäure während der Herstellung des ungesättigten Polyesters gebildet werden. Besonders bevorzugte Diole sind Neopentylglykol, 1.4-Hydroxymethylcyclohexan und Hexandiol-1.6.

Die Polyester können ebenso wie die Thermoplasten für eich allein oder in Kombination miteinander verwendet werden.

Als Polycarbonate werden vorzugsweise Produkte mit Molekulargewichten >15 OOO auf Basis von Bisphenol A, chloriertem, bromiertem oder methylsubstituiertem Bisphenol A, wie z.B. Tetrachlor-, Tetrabrom- oder Tetramethylbisphenol A, als Homo- oder als Cokondensate verwendet.

Als Polyamide eignen sich alle gängigen, zum großen Teil auch im Handel befindlichen Produkte mit einem Molekulargewicht > 10 000 auf Basis von Aminocarbonsäuren, wie z.B. 6-Aminocapronsäure oder 11-Aminoundecancarbonsäure, von deren Lactamen mit mindestens 5 Methylengruppen, wie z.B. Caprolactam oder Laurinlactam, von Diaminen oder Dicarbonsäuren mit je mindestens 4 Methylengruppen, wie z.B. Hexamethylendiamin, Adipinsäure oder Sebacinsäure.

Als Polyvinylalkohole können voll- und ebenso vorteilhaft nur teilverseifte Polyvinylacetate mit Molekulargewichten >15 000 und Restacylgehalten von 0.1 - 30 # eingesetzt werden.

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Bei den geeigneten Polyvinylalkoholacetalen handelt es eich vorzugsweise um ca. 80 #ig mit Formaldehyd oder Butyraldehyd acetalisierte Polyvinylalkohole mit Restacy!gehalten von 2 und Molekulargewichten*-15 000«,

Bei den geeigneten Polyvinylchloriden handelt es sich um alle gängigen, nach den Verfahren der Emulsions-, Suspensionsund Massepolymerisation erhältlichen Produkten mit Molekulargewicht en >* 15 000. Auch Copolymerisate, die aus Vinylchlorid und bis zu 25 Gew.-^ Vinylacetat, Vinylidenchlorid, Acryl- oder Maleinsäureester hergestellt sind, eignen sich als thermoplastische Komponente c).

Als erfindungsgemäß verwendbares Polyäthylen können alle bekannten Polyäthylentypen mit Molekulargewichten >5000 zum Einsatz gelangen, insbesondere auch solche, die mit bis zu 10 Gew.-?6 Vinylacetat copolymerisiert sind.

Die Aushärtung des erfindungsgemäßen Harzgemisches erfolgt in Gegenwart der bekannten Initiatoren, wie Peroxiden, z.B. Benzoylperoxid, tert.-Butylperbenzoat, Cyclohexanonperoxid, in der Wärme unter Druck. Selbstverständlich können die Massen nicht nur im Spritzguß-, sondern auch im Warmpreßverfahren verarbeitet werden.

Die erfindungsgemäßen rieselfähigen, schwundarm polymerisierenden Polyestermassen können in bekannter Weise mit weiteren Zuschlägen, wie z.B. Form- und Gleitmitteln, Glasfasern, Stabilisatoren, Pigmenten, Füllstoffen versetzt werden. Anstelle von Glasfasern können ganz oder teilweifcs aynthetische Fasern oder natürliche organische Fasern'Wie Jute, Sisal,Baumwolle oder mineralische Fasern, wie Asbest, verwendet werden.

Die rieselfähigen, polymerisierenden Massen lassen sich bevorzugt dort einsetzen und verwenden, wo große. Formstabilität

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erwünscht ist, wie z.B. im Autokaroseerlebau, in der Möbelindustrie, bei der Herstellung von Schalen und anderen Formteilen.

Folgende Beispiele erläutern die Erfindung:

A. Herstellung des ungesättigten kristallinen Polyesters gemäß DAS A 4446 39c 16.

Beispiel 1;

1.000 Mol Fumarsäure und 0.982 Mol Neopentylglykol werden in Gegenwart von 0.037 g Toluylenhydrochinön innerhalb von 24 Stunden bei 19O⁰C bis zu einer Säurezahl von 40 kondensiert. Der Polyester wird anschließend noch mit 0.019 g Toluylenhydrochinön und 0.016 g Chloranil versetzt.

Bei 100°C wird dann der Polyester mit 54.5 g eines pulverisierten Polycarbonate auf Basis von Bisphenol A (Makroion, Handelsprodukt der Pirma Bayer AG) und 216 g Styrol unter Rühren versetzt. Die während des Abkühlens kristallisierte Polyestermasse wird gemahlen und ergibt ein rieselfähiges, trockenes Pulver, welches selbst bei längerem Lagern nicht zusammenbackt.

Beispiele 2-12

Bei den nachfolgend beschriebenen Beispielen wird analog Beispiel 1 gearbeitet und anstelle des Polycarbonate die gleiche Menge anderer Thermoplasten zugesetzt. In der Regel werden wegen der leichteren Homogenisierbarkeit pulverförmige Zusätze verwendet.

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fen Beispiel Nr. Thermoplast

η 2 Polycarbonat auf Basis Tetrabrombisphenol A vjj 3 Polycarbonat auf Basis Te trame thy Ibisphenol A

ul 4 Polyamid auf Basis Caprolactam (Durethan BK, Handelsprodukt

der Firma Bayer AG)

5 Polyamid auf Basis Aminoundecancarbonsäure (Rilsan ES, Handelsprodukt der Firma Aquitaine-Organico)

6 Polyvinylalkohol (Mowiol N 50-98, Handelsprpdukt der Firma Farbwerke Hoechst AG-)

to 7 Polyvinylacetal (Pioloform BW, Handelsprodukt der Firma

oo riacker Chemie) ,

7t 8 Polyvinylacetal (Pioloform Bl· 24, Handelsprodukt der Firma

^ Wacker Chemie)

■° ' 9 Polyäthylen (Baylon YP 105? Handelsprodukt der Firma Bayer AG) to ^ 10 Polyäthylen (Baylon1 18 » " )

» 11 Polyvinylchlorid (Yestolid S, Handelsprodukt der Firma

Chemische Werke Hüls AG)

12 PVC-Copolymer (Vilit MG, Handelsprodukt der Firma Chemische Werke Hüls AG) '

In allen Fällen werden Produkte erhalten, die zu rieselfähigen, trockenen Pulvern, die selbst bei längerem Lagern nicht zusammenbacken, verarbeitbar sind.

Beispiel 15 (Vergleich):

Es wird analog Beispiel 1 gearbeitet. Anstelle des Polycarbonate werden 54.5 g Polymethacrylat (Plexigum H 7, Handelsprodukt der Firma Röhm, Wiesbaden) eingesetzt. Beim Abkühlen erhält man eine klebrige, teigige Polyestermasse, die nicht gemahlen werden kann. Auch bei Zusatz von Füllstoffen analog den nachfolgenden Beispielen bleibt die Masse klebrig.

B. Herstellung rieselfähiger Preßmassen:

Beispiel la:

In einem Kneter werden 1000 g der nach Beispiel 1 hergestellten Polyestermasse bei einer Knetertemperatür von 80⁰C geschmolzen. Es werden 20 g 1.3-Bis-(tert.-butylperoxiisopropyl)-benzol hinzugegeben; nach 5 Minuten werden 40 g Zinkstearat und 1000 g Kreide (Dureal 5; Handelsprodukt der Firma Omya GmbH/Köln) und nach 10 Minuten 300 g Glasfasern (13 mm lang) eingeknetet· Alle Arbeiten werden im geschlossenen Kneter durchgeführt, um Styrolverluste zu vermeiden.

Die bei 80⁰C pastöse bis teigige Masse wird nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur in einer Schlagmassenmühle zerkleinert, so daß ein Mahlgut von 1-5 mm dicker Körnung anfiel. Die Massen werden im Warmpreßverfahren bei 140-160⁰C zu Preßteilen verarbeitet, die folgende Eigenschaften aufweisen:

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"■■■■■ -'"■ ? Λ

Schwund nach DIN 53464: 0.2 # Martensgrad, Normstab, DIN 53 458: 180° Biegefestigkeit, Normstab 53 452: 600 (kp/cm²)

Oberflächenmarkierungendurchunterschiedlichen Schwund an Stellen verschiedener Wanddicken werden nicht beobachtet«

Beispiele 2a - 12a

Die Polyestermassen der Beispiele 2-12 werden analog. Beispiel la verarbeitet.

Beispiel Nr.	Schwund nach DIN 53 464	Martensg
2a	0.35	180
3a	0.15	180
4a	0.20	180
5a	0.19	* 180
6a	0.38	160
7a ;	0.23	: 180
8a	0.24	170
9a	0.12	180
10a	0.11	180
11a	0.22	140
12a ·	0.18	140

Die Biegefestigkeitswerte entsprechen dem aus Beispiel la.

Beispiel 14 (Vergleich):

Es wird wie in den Beispielen 1 und la gearbeitet j jedoch enthält die Preßmasse keinen Thermoplasten.

Alle anderen Komponenten werden in gleicher Menge eingesetzt. Die mit diesen Massen hergestellten Preßteile haben

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folgende Eigenschaften:

Schwund nach DIN 53 464: 0.6 i» Martensgrad, Normstab, DIN 53 458: 180⁰C Biegefestigkeit, Normstab, DIN 53 452: 400 (kp/cm²)

An Stellen verschiedener Wandstärke wurden starke Oberflächenmarkierungen beobachtet,

Beispiel 15

Die Polyestermasse nach Beispiel 9a wurde auf einer Kolbenschneckenspritzgußmaschine zu Rundscheiben mit 100 mm Durchmesser und 7 mm Wanddi.cke verarbeitet.

Zylindertemperatur:	70	- 750C
Spritzdruck:	640	kp/cm
Staudruck:	80	kp/cm
Nachdruck:	240	kp/cm
Formtemperatur	150	0C
Härtezeit:	120	see.

Die Sehwindungs- und die mechanischen Eigenschaftswerte der Formkörper entsprechen denen aus Beispiel 9a.

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Claims (1)

1. Patentanspruch: ,

   Zum Spritzguß geeignete, rieselfähige, schwundfrei polymer is ierende Massen auf Basis äthyleniseh ungesättigter Polyester, anpolymerisierbarer Monomerer und Thermoplasten, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus

   a) 30 - 70 Gew.-# eines ungesättigten kristallinen Polyesters, welcher Fumarsäurereste und Reste von Glykolen der allgemeinen Formel HO-CH₂-R-GH₂-OH enthält, wobei R ein Alkylen der Formel (CH₂)_Z mit ζ = 1 - 18 oder symmetrische Dialkylderivate dieser Alkylenreste, wobei sich die Alkylsubstituenten am gleichen Kohlenstoff befindön, oder Cycloalkylenreste bedeuten,

   b) 20 - 75.Gew.-^Styrol und

   c) 1 - 30 Gew.-# Polycarbonat, Polyamid, Polyvinylalkohol, Polyvinylalkoholacetale, Polyvinylchlorid und/pder Polyäthylen

   bestehen.

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