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DE2354425C3 - Verfahren zur Herstellung von Essigsäure durch Gasphasenoxidation von Butenen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Essigsäure durch Gasphasenoxidation von Butenen

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DE2354425C3
DE2354425C3 DE2354425A DE2354425A DE2354425C3 DE 2354425 C3 DE2354425 C3 DE 2354425C3 DE 2354425 A DE2354425 A DE 2354425A DE 2354425 A DE2354425 A DE 2354425A DE 2354425 C3 DE2354425 C3 DE 2354425C3
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DE
Germany
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vanadium
catalyst
gas phase
hydrochloric acid
phase oxidation
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DE2354425A
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DE2354425B2 (de
Inventor
Rudolf Dr. 4370 Marl Brockhaus
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Huels AG
Original Assignee
Chemische Werke Huels AG
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Publication date
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Priority to JP49124786A priority patent/JPS5071616A/ja
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
    • C07C51/252—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring of propene, butenes, acrolein or methacrolein

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Essigsäure durch Gasphasenoxidation von Butenen sowie von Sauerstoffverbindungen, die sich von Buten bzw. Propen herleiten, mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen, bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Wasserdampf und von Vanadiumoxid enthaltenden Katalysatoren mit verbesserter Selektivität, die gegebenenfalls auf inertem Trägermaterial vorliegen können.
Es ist bekannt, daß Essigsäure durch Gasphasenoxidation in Gegenwart von Katalysatoren hergestellt werden kann, die Mischoxide des Vanadiums mit z. B. Titan, Zinn, Antimon, Aluminium, Silicium, Zink, Zirkon oder Molybdän und Wolfram enthalten (siehe z.B. DT-PS 12 69119, DT-PS 1279011, DT-PS 71 104, DT-OS 19 03 190, DT-PS 20 26 744 sowie DT-Os 21 64 023). Ein besonders geeigneter Katalysator ist ein Titan-Vanadium-Mischoxid-Katalysator. Die Butene werden in Gegenwart der genannten Katalysatoren in Gegenwart von Wasserdampf bei erhöhter Temperatur mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthalten-Nach der DT-OS 16 43 £22 werden auch Sauerstoffverbindungen, die sich von Buten bzw. Propen herleiten, wie see.-, tert- oder Iso-Butanol, Isobutyraldehyd, Isobuttersäure, Aceton oder Methylethylketon als Ausgangsstoffe bei dem Verfahren eingesetzt.
Aus der DT-OS 2016681 ist bekannt, daß man Katalysatoren aus Mischoxiden von Vanadium mit Zinn, Antimon, Titan oder Aluminium bzw. aus Mischoxiden von Vanadium und Oxidgemischen dieser
ίο Metalle dadurch verbessern kann, daß man die bei der Herstellung anfallenden Hydroxidniederschläge der genannten Metalle mit einem Oxidationsmittel, vorzugsweise Wasserstoffsuperoxid, behandelt. Obwohl so Katalysatoren erhalten werden können, die es gestatten, Essigsäure in befriedigenden Ausbeuten und mit günstigen Reaktionsgeschwindigkeiten herzustellen, haben diese Katalysatoren noch unbefriedigende mechanische Eigenschaften, insbesondere wird die Härte beeinträchtigt
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Essigsäure durch Gasphasenoxidation von Butenen sowie von Sauerstoffverbindungen, die sich von Buten bzw. Propen herleiten, mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Wasserdampf und eines Vanadiumoxid enthaltenden Katalysators, bei dem der Katalysator ohne Beeinträchtigung der mechanischen Härte eine hohe Aktivität und Selektivität für die Bildung von Ersigsäure besitzt,
ίο zu finden.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man die Gasphasenoxidation in Gegenwart von nach herkömmlichen Verfahren hergestellten und gegebenenfalls auf einem inerten Trägermaterial befindlichen Katalysatoren auf Basis von Mischoxiden des Vanadiums mit Oxiden oder Oxidgemischen des Titans, Zinns oder Aluminiums durchführt, welche nach der Kalzinierung mit 15- bis 35prozentiger Salzsäure 5 bis 30 min bei einer Temperatur von 40 bis 800C behandelt und anschließend in an sich bekannter Weise gewaschen, getrocknet und erneut kalziniert worden sind. Besonders gute Resultate erzielt man mit Titan- und Vanadiumoxid enthaltenden Katalysatoren.
Zur Herstellung der Katalysatoren geht man z. B. so vor, daß man aus einer salzsauren Lösung von Vanadiumoxid und der jeweiligen zweiten Katalysatorkomponente die Verbindungen gemeinsam durch Zugabe von Ammoniak - gegebenenfalls in Gegenwart von Inertstoffen als Trägersubstanz - fällt, diese Niederschläge wäscht, formt, trocknet und bei 300 bis 4000C kalziniert.
Die so gewonnenen Katalysatoren werden im Anschluß daran mit wäßriger, 15- bis 35%iger Salzsäure behandelt, anschließend mit Wasser gewaschen, im allgemeinen bei 110 bis 1500C getrocknet und darauf in herkömmlicher Weise im allgemeinen bei 300 bis 4500C kalziniert.
Die Katalysatoren werden als Voll kontakte oder gegebenenfalls im Gemisch mit Inertstoffen als Trägersubstanzen, vorzugsweise Kieselsäure eingesetzt. Besonders gut Resultate werden mit Vollkontakt-Katalysatoren erzielt.
Behandelt man die Katalysatoren mit stärkerer SaIzsaure und/oder bei höherer Temperatur und/odei längere Zeit als für das erfindungsgemäße Verfahren erforderlich, so wird, besonders beim Zinn-Vanadium-Mischoy.id-Katalysalor und beim Aluminium-Vana-
dium-Mischcxid-Katalysator zuviel Vanadiumoxid herausgelöst, was zu einer Verschlechterung der Aktivität und Selektivität sowie zu schlechteren mechanischen Eigenschaften führt. Bei einer milderen Behandlung als vorstehend angegeben, wird, besonders beim Titan-Vanadium-Mischoxid-Katalysator, nicht die optimal mögliche Selektivität und Aktivität erreicht
Für die jeweiligen Katalysatoren haben sich bestimmte Bedingungen für die Salzsäurebehandlung als besonders vorteilhaft erwiesen. So wird der nach konventioneller Methode hergestellte Katalysator im Fall von Titan-Vanadium-Mischoxid bei 50 bis SO1C behandelt.
Der Aluminium-Vanadium-Mischoxid-Katalysator wird besonders vorteilhaft bei 40 bis 6O0C mit 15- bis 20%iger Salzsäure behandelt
Im Falle eines Zinn-Vanadium-Mischoxid-Katalysators genügt eine noch mildere Behandlung als beim Aluminium-Vanadium-Mischoxid-Katalysator zur Verbesserung der katalytischen Aktivität; der Katalysator wird vorzugsweise 5 bis 15 Minuten bei 40 bis 50"C mit 15- bis 20%iger Salzsäure behandelt
Die mechanische Härte der Katalysatoren ändert sich durch die Salzsäurebehandlung im Gegensatz zur Behandlung mit Oxidationsmitteln (DT-OS 20 16 681) nicht Die Ausgangshärte des nicht behandelten Katalysators bleibt erhalten, solange die angegebenen Behandlungsbedingungen eingehalten werden. Bei der Behandlung mit Salzsäure wird der Katalysatorangeätzt, wobei ein wenig Katalysatorkomponente herausgelöst wird, so daß sich das Verhältnis von Vanadiumoxid zu dem jeweiligen zweiten Oxid geringfügig verschiebt Dabei tritt eine Vergrößerung des mittleren Porenvolumens, bestimmt mit dem Quecksilberporosimeter und der spezifischen Oberfläche, bestimmt nach Emm et und Teller (Journ. of Am. Chem. Soc, 60 (1938), Seite 309, ein - Effekte, die eine höhere katalytisch^ Aktivität der erfindungsgemäßen Katalysatoren bedingen.
Mit Hilfe der für das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Katalysatoren können Rutene sowie Sauerstoffverbindungen, die sich von Buten bzw. Propen herleiten, wie see-, tert- oder iso-Butanol, Isobutyraldehyd, Isobuttersäure, Aceton oder Methyläthylketon zu Essigsäure oxidiert werden. Als Oxidationsmittel werden Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltende Gase, vorzugsweise Luft, eingesetzt. Dem Einsatzgemisch wird in bekannter Weise Wasserdampf zugesetzt, bevorzugt wird ein Luft-Wasserdampf-Gemisch eingesetzt. Die erforderliche Wasserdampfmenge ist vom Druck ziemlich unabhängig, während das Angebot an Kohlenwasserstoffverbindung und Luft mit dem Druck gesteigert werden kann. Das eingesetzte Gasgemisch aus Ausgangsprodukt, Oxidationsgas und Wasserdampf ist unter Berücksichtigung der Zündgrenzen variierbar. Eine Erniedrigung des Wasserdampfanteils bei sonst konstanten Bedingungen kann die Selektivität des Katalysators hinsichtlich der Bildung von Essigsäure vermindern.
Die Verweilzeit am Katalysator sollte etwa 0,5 bis 10 Sekunden, vorzugsweise 1 bis 3 Sekunden, betragen. Die Reaktionslemperatur wird auf 180 bis 400°C gehalten. Im Falle von Mischoxiden des Vanadiums mit Titan, Aluminium oder Zinn arbeitet man vorzugsweise bei 235 bis 305'C. Die optimalen Bedingungen können mit dem erfindungsgemäßen Verfahren um etwa 20 bis 400C gegenüber dem nicht behandelten Katalvsator gesenkt werden.
Die in herkömmlicher Weise hergestellten Katalysatoren werden für das erfindungsgemäße Verfahren in einfacher Weise mit Salzsäure behandelt Durch diese Behandlung erhält man Katalysatoren, die es in Überraschenderund nicht vorhersehbarer Weise gestatten. Essigsäure in hohen Ausbeuten und hohen Raum-Zeitausbeuten unter Beibehaltung guter mechanischer Eigenschaften der Katalysatoren, insbesondere der Härte, herzustellen. Gleichzeitig können die optimalen Werte für Temperatur und Druck bei dem Verfahren nach der Erfindung gegenüber den Verfahren nach dem Stand der Technik gesenkt werden.
Die nachstehend aufgeführten Beispiele dienen der weiteren Erläuterung des Verfahrens der Erfindung. Die in Tabelle 1 zusammengestellten physikalischen und chemischen Daten zeigen die Veränderung der Mischoxide durch die Salzsäurebehandlung. In Tabelle 2 sind die katalytischen Eigenschaften der Mischoxide mit und ohne Salzsäurebehandlung zusammengefaßt.
Beispiele zur Katalysator-Herstellung
Beispiel 1
Ti tan-Vanadium-Mischoxidkatalysator
auf herkömmliche Weise hergestellt
391 Salzsäurelösung (37%ig), 211 Wasser und 8,2 kg Vanadiumpentoxid werden verrührt. In die Aufschlämmung werden unter Kühlung bei 10 bis 200C 17,1 kg Titantetrachlorid eingeleitet. Nach dem Einleiten wird bei 6O0C bis zur vollständigen Lösung vom Vanadiumpentoxid gerührt. Beim Lösen in der Wärme entstehen Chlor und vierwertige Vanadiumionen. Vor der Fällung wird die Lösung auf ca. 20'C abgekühlt. Die Fällung wird in einer Kaskade, bestehend aus 4 Rührkolben von je 61 Inhalt, durchgeführt Im Kolben 1 werden salzsaure Lösung (s. o.) und 8%ige Ammoniaklösung unter guter Kühlung eingeleitet. Die Zulaufmengen werden so reguliert, daß sich im Kolben eine Temperatur von 6O0C und ein pH-Wert von 1,5 bis 2,0 einstellen. Der Kolben 2 dient zum Nachrühren. Im Kolben 3 wird mit 8%iger Ammoniaklösung auf den pH-Wert 5,7 eingestellt. Der Kolben 4 dient ebenfalls zum Nachrühren. Die mittlere Verweilzeit beträgt etwa 5 Minuten je Kolben. Der dunkelbraune Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen, bei 900C getrocknet, verformt und bei 4000C kalziniert Die Kalzinierungsdauer beträgt 16 Stunden.
Beispiel 2
Titan-Vanadium-Mischoxidkatalysator
hergestellt unter Verwendung eines Oxidationsmittels
Für die Katalysatorherstellung wird ein Teil vom gewaschenen Niederschlag aus obigem Ansatz mit Wasser zu einem Brei verrührt, dann wird 15%iges Wasserstoffsuperoxid zugesetzt, bis die Farbe des Niederschlages hellgrau ist. Bei dieser Behandlung steigt die Temperatur an und wird gegebenenfalls durch Zusatz von Eisbrocken unter 500C gehalten. Durch die Oxydation fällt der pH-Wert ab, er wird durch Ammoniakzusatz wieder auf 4 eingestellt. Dann wird der Niederschlag abgesaugt, mit Wasser gewaschen und wie oben zum einsatzfähigen Katalysator verarbeitet.
Beispiel 3
Salzsäurebehandlung eines
Titan-Vanadium-Mischoxidkatalysators für das erfindungsgemäße Verfahren
Es wird der im Beispiel 1 beschriebene Katalysator 10 Minuten mit 80' C warmer 35%iger Salzsäure behandelt. Danach wird sorgfältig mit H2O gewaschen - bis der pH-Wert vom Waschwasser auf 4-5 ansteigt und anschließend bei 150°C im Vakuum getrocknet (1 % Restfeuchtigkeit). Der Katalysator wird dann unter Stickstorrbelüftung (0,5 m3 pro 1 1 Katalysator und Stunde) von 250 C um je 25uC/h bis auf 400°C erwärmt und 1 Stunde bei den Bedingungen gehalten. Die Begasung wird auf Luft umgestellt und anschließend 1 Stunde unter Luftatmosphäre kalziniert. Das austretende Gas ist gegen Ende der Kalzinierung säurefrei.
Beispiel 4
Aluminium-Vanadium-Misclioxidkatalysator auf herkömmliche Weise hergestellt
1500g Al(NOj)3-9H2O und 364g Vanadiumpentoxid werden in 71 konzentrierter Salzsäure gelöst. In der im Beispiel 1 beschriebenen Kaskade wird die Lösung mit 7,5%igem Ammoniakwasser versetzt. Dabei tritt Fällung ein. Die Bedingungen sind: deli. Anschließend wird der Katalysator jorgfältig gewaschen und dann bei 150 C im Vakuum getrocknet (1% Restfeuchtigkeit). Zur Entfernung der Salzsäure wird bei der Wärmebehandlung wie im Beispiel 3 verfahren.
Beispiel 7
Zinn-Vanadium-Mischoxidkatalysator auf herkömmliche Weise hergestellt
ίο 1354 g Zinnchlorid (SnCl2 ■ 2 H2O) und 364 g Vanadiumpentoxid werden in 31 Salzsäure (37%ig) gelöst. In der oben beschriebenen Kaskade, in der die 6-1-Kolben durch 1-l-Kolben ersetzt sind, wird die Lösung mit 9%igem Ammoniakwasser gefallt. Die Bedingungen sind wie folgt:
Temperatur (Q
pH-Wert
Kolben 1 60 bis 62 1,5 bis 2
Kolben 2 60 1,5 bis 2
Kolben 3 59 5,5
Kolben 4 58 5,5
Temperatur ( C)
pll-Wcrt Die gesamte Fällungszeit beträgt 20 Minuten. Verursacht im Kolben 1 der gefällte Niederschlag Stauungen, können diese durch Zusatz von Wasser beseitigt werden. Der frisch gefällte Niederschlag wird in zwei Teile geteilt. Teil 1 wird konventionell zum einsatzfähigen Katalysator verarbeitet. Die Kalzinierungsbedingungen sind:
Kolben 1 55 2 35 Dauer 16 Stunden;
Kolben 2 53 2 Temperatur 390'C.
Kolben 3 51 5,5
Kolben 4 50 5,5 Beispiel
Die Fällungszeit beträgt 20 Minuten. Gelegentlich durch den gefällten Niederschlag in den Kolben auftretende Stauungen werden durch Zusatz von Wasser beseitigt. Der frisch gefällte Niederschlag wird in zwei Teile geteilt. Teil 1 wird konventionell zum einsatzfähigen Katalysator verarbeitet. - Die Kalzinierungsbedingungen:
Dauer 16 Stunden;
Temperatur 400"C.
Beispiel 5
Aluminium-Vanadium-Mischoxidkatalysator hergestellt unter Verwendung eines Oxidationsmittels
Die Katalysatorherstellung wird mit dem zweiten Teil des oben beschriebenen Niederschlages durchgeführt. Der gewaschene Niederschlag wird zu einem Brei aufgeschlämmt und mit 480 cm3 15%ige Wasserstoffsuperoxidlösung versetzt. Dabei kommt es zu einem Farbumschlag von dunkelgrau nach gelb. Der Niederschlag wird dann in der bekannten Weise zum einsatzfähigen Katalysator verarbeitet.
Beispiel 6
Salzsäurebehandlung eines
Aluminium-Vanadium-Mischoxidkatalysators für das erfindungsgemäße Verfahren
Der nach Beispiel 4 erhaltene Katalysator wird 10 Minuten mit 60 C warmer 20%iger Salzsäure behan-Zinn-Vanadium-Mischoxidkatalysator
hergestellt unter Verwendung eines Oxidationsmittels 40
Die Katalysatorherstellung wird mit dem zweiten Teil des oben beschriebenen Niederschlages durchgeführt. Der gewaschene Niederschlag wird zu einem Brei aufgeschlämmt und mit Wasserstoffsuperoxid versetzt, bis die Farbe von dunkelgrau nach gelb umgeschlagen ist. Dazu sind 550 cm3 15%ige Wasserstoffsuperoxidlösung nötig. Der Niederschlag wird dann in der bekannten Weise zum einsatzfähigen Katalysator verarbeitet.
Beispiel 9
Salzsäurebehandlung eines
Zinn-Vanadium-Mischoxidkatalysators
für das erfindungsgemäße Verfahren
Der nach Beispiel 7 erhaltene Katalysator wird 10 Minuten mit 50"C warmer 20%iger Salzsäure behandelt. Anschließend wird der Katalysator sorgfältig gewaschen und dann bei 1500C in Vakuum getrocknet (1 % Restreuchtigkeit). Zur Entfernung der Salzsäure wird bei der Wärmebehandlung wie im Beispiel 3 verfahren.
Oxydalionsbeispiele
(15 Die Katalysatoren werden in einer Festbettapparatur eingesetzt. Der Reaktor besteht aus einem 6 m langen, 15 mm weiten Chromnickelstahlrohr, das mit Hilfe eines Salzbades temperiert wird. Das Einsatzgas,
bestehend aus Luft, Wasserdampf und technischem Butengemisch (Zusammensetzung: 53% Buten(l),27% Buten(2) und 19% η-Butan) bzw. sauerstoffhaltigen Verbindungen wie Isobutyraldehyd oder Aceton, passiert den Reaktor und anschließend einen Kondensator, in dem Wasser und Rohsäure abgeschieden werden. Die Rohstoffe sind:
a) Gasphasenoxidation von Buten
Luft: 500 (Nl/h)
Wasserdampf: 280 (Nl/h)
Butengemisch: 10 (Nl/h)
Katalysatormenge: 250 ml
Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle 2/1 zusammengefaßt.
b) Gasphasenoxidation von Isobutyraldehyd und Aceton
Luft: 300 (Nl/h)
Wasserdampf: 130 (Nl/h)
Isobutyraldehyd oder Aceton: 14 (Nl/h)
Katalysatormenge: 250 ml
Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle 2/H zusammengefaßt.
Tabelle 1
Nr. Zusammensetzung
Art Verhältnis
xlV 		1 :0,94 Katalysatorbeschall'enheit
oxydiert mit HCI Härte kp
mit H2O2 behandelt je Strang		 nein 16,2 Schütt
gewicht		 Strang
Länge		 Umsatz Durch
messer		 Poren
volumen		 Ober
fläche
1 :0,91 nein 14 (kp/l) (mm) (cm Vg) (m2/g)
1 Ti-V-Misch
oxid		 1 :0,83 nein ja 16 1,05 8-12 5,5 0,31 31,5
2 Ti-V-Misch
oxid		 1 :0,96 ja nein 11,5 0,91 8-12 5,5 0,49 63
3 Ti-V-Misch
oxid		 I : 0,92 nein nein 6,5 0,93 8-12 5,3 0,45 52
4 Al-V-Misch
oxid		 1 :0,87 nein ja 11 0,65 8-12 5,7 0,38 40-41
5 Al-V-Misch
oxid		 1 :0,67 ja nein 13,5 0,54 8-12 5,6 0,53 65-73
6 Al-V-Misch
oxid		 I : 0,66 nein nein 12 0,58 8-12 5,6 0,51 59
7 Sn-V-Misch
oxid		 1 :0,61 nein ja 13,5 1,5 8-12 5,4 0,22 34
8 Sn-V-Misch
oxid		 ja 1,34 8-12 5,4 0,39 58-63
9 Sn-V-Misch
oxid		 Katalysatorbeschaffenheit nein 1,38 8-12 5,2 0,35 48,5
Tabelle 2/1 Zusammensetzung mit HCI
behandelt
Nr. Gasphasenoxydation
oxydiert
mit H2O2 		Reaktions
temperatur		 n-Buten Ausbeute
(bez. auf Umsatz)
Ti-V-Mischoxid Ti-V-Mischoxid Ti-V-Mischoxid Al-V-Mischoocid Al-V-Mischoxid Al-V-Mischoxid Sn-V-Mischoxid Sn-V-Mischoxid Sn-V-Mischoxid
nein
ja
nein
nein
ja
nein
nein
ja
nein
nein
nein
ja
nein·
nein
ja
nein
nein
ja
235 190 192 305 260 258 240 220 219
90
90
91
70
70
72,5
70
85
86,5
62
68,5
71
51
57
57,5
65
66
67,5
ίο
Tabelle 2/11 KatalysatorbesL'halTenheit oxydiert mit HCI Gasphasenoxydation Reaktions Umsatz Ausbeute
Nr. Zusammensetzung mit H2O; behandelt Ausgangs- temperatur
( C")		 Ausgangsprodukt (bez. auf Umsatz)
nein nein p rod u kl 250 100 83,1
Ti-V-Mischoxid ja nein IBA*) 225 100 88,5
1 Ti-V-Mischoxid nein ja IBA 221 100 89,5
2 Ti-V-Mischoxid nein nein IBA 245 96 77
3 Sn-V-M ischoxid ja nein Aceton 210 99 86,2
4 Sn-V-M ischoxid nein ja Aceton 208 100 87,5
5 Sn-V-Mischoxid Aceton
6 *) Isobutyraldehyd.

Claims (4)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Essigsäure durch Gasphasenoxidation von lutenen sowie von Sauerstoffverbindungen, die sich von Buten bzw. Propen herleiten, mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Wasserdampf und von Vanadiumoxid enthaltenden Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Gasphasenoxidation in Gegenwart von auf herkömmliche Weise erhaltenen, gegebenenfalls auf einem inerten Trägermaterial befindlichen Katalysatoren auf Basis von Mischoxiden des Vanadiums mit Oxiden oder Oxidgemischen des Titans, Zinns oder Aluminiums durchführt, welche nach der Kalzinierung mit 15- bis 35prozentiger Salzsäure 5 bis 30 Minuten bei einer Temperatur von 40 bis 800C behandelt und anschließend in an sich bekannter Weise gewaschen, getrocknet und erneut kalziniert worden sind.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Gasphasenoxidation mit einem Katalysator aus Mischoxiden des Vanadiums und des Titans durchführt, der mit Salzsäure bei einer Tempeiatur von 50 bis 80"C behandelt worden ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Gasphasenoxidation mit einem Katalysator aus Mischoxiden des Vanadiums und des Aluminiums durchführt, der mit 15- bis 20prozentiger Salzsäure bei einer Temperatur von 40 bis 60°C behandelt worden ist.
4. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man die Gasphasenoxidation mit einem Katalysator aus Mischoxiden des Vanadiums und des Zinns durchführt, der mit 15- bis 20prozentiger Salzsäure 5 bis 15 Minuten bei einer Temperatur von 40 bis 500C behandelt, worden ist
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