DE2354024C3

DE2354024C3 - Verfahren zur Herstellung eines keramischen Materials auf der Basis von Siliciumaluminiumoxynitrid

Info

Publication number: DE2354024C3
Application number: DE19732354024
Authority: DE
Inventors: Roger Rostron Dr. Warwick Warwickshire Wills
Original assignee: Lucas Industries Ltd
Current assignee: ZF International UK Ltd
Priority date: 1972-11-01
Filing date: 1973-10-27
Publication date: 1982-05-06
Also published as: SE409202B; JPS49102707A; CH616641A5; NL7314839A; IT998592B; GB1438114A; JPS5737555B2; AU6005873A; CA1008475A; FR2204590B1; DE2354024B2; FR2204590A1; DE2354024A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines einphasigen keramischen Materials auf der Basis von Siliciumaluminiumcnynitric" bei dem eine Pulvermischung aus bis zu 50 Gew.-% Aluminiumnitrid und bis zu 97,5Gew.-% Siliciumnitrid mi? bis zu 75Gew.-% Aluminiumoxid in Gegenwart von Siliciumnitrid oder mit bis zu 35 Gew.-% Aluminiumoxid bei Abwesenheit von Siliciumnitrid auf 1500 bis 2000⁰C erhitzt wird.

Ein derartiges Verfahren ist bereits Gegenstand eines älteren Rechts (DE-PS 22 62 785). Es stellte sich nun die Aufgabe, ein Verfahren anzugeben, das zu einem dichten und festen Siliciumaluminiumoxynitrid-Körper führt, der bei vergleichbaren Herstellungstemperatuien bessere Eigenschaften, insbesondere eine bessere Biegefestigkeit, als der nach dem Verfahren des älteren Rechts erhältliche Körper aufweist

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe bei einem Verfahren der eingangs genannten Art dadurch gelöst, daß der Pulvermischung eine beim Erhitzen gasbildende Komponente sowie bis zu 50Gew.-% Siliciumdioxid beigemischt werden.

Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen angegeben.

Das nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erhältliche einphasige keramische Material hat die allgemeine Formel:

Si₆ _,AI₇N₈ _/)„
worin 0 < ζ < 4,5 ist.

Das Siliciumdioxid kann mindestens teilweise als Schicht auf dem Siliciumnitrid vorliegen, das ebenfalls an der Reaktion zur Herstellung des keramischen Materials teilnimmt.

Das Aluminiumoxid wird dem Ausgangsmaterial als solches oder in Form einer Aluminiumverbindung zugesetzt, die bei der Reaktionstemperatur in Aluminiumoxid zerfällt. Die Menge des Aluminiumoxids oder der Aluminiumverbindung ist so zu wählen, daß bei der Reaktionstemperatur nicht mehr als 75 Gew.-°/o Ai₂Cb in der Mischung vorliegen.
Wie bereits erwähnt, kann die Mischung jedoch auch kein Siliciumnitrid enthalten. In diesem Falle ist der Mischung so viel Aluminiumoxid oder bei Reaktionstemperatur in Aluminiumoxid zerfallende Verbindung zuzusetzen, daß das Gemisch bei Reaktionstemperatur nicht mehr als 35 Gew.-% Al₂O₃ enthält

in Das Siliciumdioxid wird dem Gemisch entweder als solches oder in Form einer Siliciumverbindung zugesetzt, die bei Reaktionstemperatur in Siliciumdioxid übergeht Der Anteil des Siliciumdioxids bezw. der bei Reaktionstemperatur in Siliciumdioxid zerfallenden

π Verbindung ist dabei so zu wählen, daß bei Reaktionstemperatur nicht mehr als 50Gew.-% SiO₂ in der Mischung vorliegen.

Beim Erhitzen des Reaktionsgemischs auf eine Temperatur zwischen 1500 und 2000" C wird ein Reaktionsprodukt erhalten, in dem das Atomverhältnis von Si :A1:N :O(6 — z):z:(ß — z):zmitO < z< 4,5 beträgt. Dieses Reaktionsprodukt bildet ein einphasiges keramisches Material, das im wesentlichen aus Siliciumaluminiumoxynitrid besteht.

r> Zu dem Aluminiumnitrid, das zur Bildung des Reaktionsproduktes der angegebenen Zusammensetzung erforderlich ist wird am besten noch weiteres Aluminiumnitrid hinzugegeben, um die Kriechfestigkeit des keramischen Materials zu verbessern. Die Menge

jo des zusätzlich hinzugefügten Aluminiumnitrids kann bis zu 2,5 Gew.-% der Mischung betragen.

Erfindungsgemäß enthält die Mischung bei Reaktionstemperatur auch ein geschmolzenes Glas, das die Verdichtung des keramischen Materials unterstützt. Als Glas eignet sich ein Aluminiumsilikat-Glas oder auch ein Magnesiumsilikat-Glas. Das Magnesiumsilikat-Glas kann dadurch gebildet werden, daß der Ausgangsmischung Magnesiumoxid oder eine beim Erhitzen auf Reaktionstemperatur in Magnesiumoxid zerfallende Magnesiumverbindung zugesetzt wird. Das Magnesiumoxid reagiert dann bei Reaktionstemperatur mit Siliciumdioxid unter Bildung eines Magnesiumsilikatglases. Die zur Glasbildung benötigte Menge Siliciumdioxid in der Mischung beträgt am besten 1 Gew.-%. Zur Glasbildung kann die Ausgangsmischung bis zu 5 Gew.-% Magnesiumoxid oder eine entsprechende Menge einer beim Erhitzen in Magnesiumoxid zerfallenden Magnesiumverbindung enthalten.
Die Reaktionrtemperatur liegt insbesondere zwisehen 1500 und 1800⁰C. Zur Erzielung eines besonders dichten Reaktionsproduktes ist es vorteilhaft, bei dieser Temperatur Druck auf die Mischung auszuüben.

Es sollte ein einphasiges keramisches Material aus Siliciumaluminiumoxynitrid der weiter vorn angegebe-

Vi nen Formel mit ζ: 0,19 hergestellt werden. Die Ausgangsstoffe zur Herstellung dieses keramischen Materials waren Siliciumnitrid-Pulver, in dem 89% des Siliciumnitrids in der «-Phase vorlagen, mit einer mittleren Teilchengröße von 8 μηι und Aluminiumni-

f>o tridpulver mit einer mittleren Teilchengröße von 50 μπι. Die Teilchen des .Siliciumnitrid"Pulvers waren mit einer Schicht von Siliciumdioxid überzogen, und das Aluminiumnitrid-Pulver enthielt als Verunreinigung Aluminiumoxid. Da beide Verunreinigungen sich auf die

μ Reaktion zur Bildung des keramischen Materials aus Siliciumaluminiumoxynitrid auswirken, weil sie die Elemente Silicium, Aluminium und Sauerstoff enthalten, wurden die Verunreinigungsgehalte im Siliciumnitrid

und Aluminiumnitrid mit Hilfe einer Aktivierungsanalyse mit schnellen Neutronen bestimmt; diese Verunreinigungen wurden dann bei der Zusammensetzung der Mischung berücksichtigt Bei den vorstehend genannten Ausgangsstoffen wurde festgestellt, daß der SiCh-Gehalt des Siliciumnitrid-Pulvers 2,6Gew.-% und der AhOj-Gehalt des Aluminiumnitrid-Pulvers 4,25 Gew.-% betrug. Unter Berücksichtigung dieser Verunreinigungen wurde berechnet, daß zur Bildung eines einphasigen Siliciumaluminiumoxynitrids der gewünschten Formel die Ausgangsmischung aus 97,5Gew.-% Siiiciumnitrid-Pulver und 2,5Gew.-% Aluminiumnitrid-Pulver bestehen mußte.

Zur Herstellung dieser Mischung wurden die Ausgangsstoffe in den berechneten Anteilen in einer Kolloidmühle unter Zusatz von Isopropylalkohol als Suspensionsflüssigkeit vermählen, bis die mittlere Teilchengröße des Gemisches 5 μπι betrug. Die Mischung wurde dann getrocknet und abgesiebt, um die Zusammenballungen des Pulvers zu entfernen. Danach wurden in dem Ausgangsgemisch die Verunreinigungen bestimmt, um festzustellen, ob durch die vorausgegangene Behandlung Veränderungen der Ausgangsstoffe eingetreten waren. Es wurde festgestellt, <iaß sich die Verunreinigungen durch das Mahlen, Trocknen und Absieben nicht verändert hatten.

Die Mischung wurde nun in den Formhohlraum einer Graphitform eingefüllt, die an einem Ende durch einen Graphitstopfen verschlossen war. Auf die Pulverrrischung wurde ein Graphitstempel aufgesetzt. Alle Graphitflächen, die mit der Pulverfüllung in Berührung gelangten, waren zuvor mit einer 0,25 mm dicken Schicht aus Bornitrid besprüht worden. Die Vorrichtung wurde in eine Presse gebracht, in der im Laufe von 30 Minuten die Temperatur auf 175O°C und der Druck auf 225 bar gesteigert wurden. Die Mischung wurde eine Stunde auf dieser Temperatur und unter diesem Druck gehalten. Es wurde ein Reaktionsprodukt gebildet, das nahezu völlig aus einer einzigen keramischen Phase bestand, das sich bei einer Röntgenstrukturanalyse als ein Aluminiumoxynitrid der angegebenen Formel mit ζ = 0,19 erwies.

Zur Bestätigung der vorstehend beschriebenen Beobachtungen wurde das Verfahren wiederholt, wobei jedoch die Menge des Aluminiumnitrids in der Ausgangsmischung auf 30Gew.-% gesteigert wurde. Der Aluminiumnitrid-Anteil wai also beträchtlich größer, als zur Herstellung eines einphasigen keramischen Materials aus Siliciumaluminiumoxynitrid der angegebenen Zusammensetzung erforderlich war. Die Röntgenstrukturanalyse ergab, daß in dem Fertigprodukt ein derartiges keramisches Material vorlag, doch wurde erwartungsgemäß auch ein großer Anteil freien Aluminiumnitrids gefunden.

Bei dem Verfahren dieses ersten Ausführungsbeispiels reagierte anscheinend die geringe Menge Aluminiumnitrid in der großen Menge Siliciumnitrid mit dem als Verunreinigung des Siliciumnitrids vorliegenden Siliciumdioxid unter Bildung eines Siliciumaluminiumoxynitrids, in dem ζ größer als 0,19 war, das sodann mit weiterem Siliciumnitrid reagierte und ein Siliciumaluminiumoxynitrid mit einem Wert für ζ von 0,19 bildete. Anscheinend nahm auch das vorhandene Aluminiumoxid an dieser Reaktion teil, obwohl sein Anteil sehr gering war.

Nachdem so d^:e Affinität des Aluminiumnitrids für Siliciumdioxid bei der Herstellung von Siliciumaluminiumoxynitrid veranschaulicht wurde, das dann mit

vorhandenem Siliciumnitrid weiter reagiert, wird verständlich, daß Aluminiumnitrid ein vorteilhafter Ausgangsstoff für die Herstellung eines einphasigen Siliciumaluminiumoxynitrids sein kann, bei dem ζ einen Wert zwischen größer als 0 und 4,5 hat, wenn es zusammen mit Siliciumnitrid und/oder Siliciumdioxid bei Anwesenheit oder Abwesenheit von Aluminiumoxid verwendet wird. Sofern das durch die Formel des Siliciumaluminiumoxynitrids vorgegebene Atomverhältnis bei den Ausgangsstoffen eingehalten wird, bildet sich ein einphasiges Siliciumaluminiumoxynitrid

Beispiel 2

Es wurde ein Siliciumaluminiumoxynitrid der vorstehend angegebenen Formel mit einem Wert für ζ von 3 hergestellt. Ausgangsstoffe waren die Siliciumnitrid- und Aluminiumnitrid-Pulver des Beispiels 1; jedoch wurden andere Chargen benutzt, in denen das Siliciumnitrid 2,5 Gew.-% Siliciumdioxid und das Aluminiumnitrid 5 Gew.-% Aluminiumoxid enthielt Darüber hinaus wurde der Mischung zu d..m Siliciumdioxid, das als Verunreinigung im Siiieiunin'ilr· j enthalten war, weiteres Siliciumdioxid in Form reiner, gefällter Kieselsäure zugesetzt Unter Berücksichtigung der Verunreinigungen wurde berechnet, daß die Mischung zur Herstellung des gewünschten keramischen Materials 19,5Gew.-% Siiiciumnitrid-Pulver, 39,5 Gew.-% Aluminiumnitrid-Pulver und 41,0Gew.-% Siliciumdioxid-Pulver enthalten mußte. Die Verarbeitung der Pulvermischung nach dem Verfahren des Beispiels 1 ergab ein keramisches Material, das sich bei der Röntgenstrukturanalyse als einphasiges Siliciumaluminiumoxynitrid mit einem Wert für ζ von 3 erwies.

Hieraus ergibt sich, daß bei der Herstellung eines vorgegebenen Siliciumaluminiumoxynitrids die in den Ausgangsstoffen vorhandenen Verunreinigungen berücksichtigt werden müssen. Um die Berechnung zu vereinfachen, wurden die Mengen Silicium, Aluminium, Sauerstoff und Stickstoff bestimmt, die jeder Ausgangsstoff zusammen mit den darin enthaltenen Verunreinigungen zur Bildung des Siliciumaluminiumoxynitrids beisteuert, so daß für jedes herzustellende Siliciumaluminiumoxynitrid die verschiedenen Mischungen der Ausgangsstoffe ermittelt werden konnten, die bei Reaktionstemperatur die Reaktionsteilnehmer in den erforderlichen Atomverhältnissen von Aluminium, Silicium, Stickstoff und Sauerstoff enthielten. Das Ergebnis einer solchen Berechnung ist in F i g. 1 graphisch dargestellt, in der auf der Abszisse der als Aluminiumoxid zugesetzte Anteil des Aluminiums aufgetragen ist, während die Ordinate den Anteil der Ausgangsstoffe in Gew.-°/o angibt. Die Figur gilt für die Berechnung der Ausgangsstoff-Mengc für die Herstellung eines Siliciur.at'uminiumoxynitrids mit einem Wert von ζ — 3 nach dem Verfahren des Beispiels 2. In diesem Diagramm entsprechen dte Mengen des Siliciumnitrids, Aluminiumnitrids und Siliciumdioxids den bei den Verfahren des Beispiels 2 verwendeten Mengen der Ausgangsstoffe einschließlich des Aluminiumoxids. Für andere Werte als 3 für ζ ergeben sich andere Diagramme zur Bestimmung der Ausgangsstoffe-Mengen für die Herstellung des Siliciumaluminiumoxynitrids. Wie ersichtlich, können diese Diagramme die Herstellung von Reaktionsgemischen aus bestimmten Chargen der Ausgangsstoffe beträchtlich vereinfachen, auch wenn nach dem Verbrauch einer Charge ein neues Diagramm angefertigt werden muß.

In Fig. 2 gibt die Abszisse den z-Wert und die

Ordinate die Gewichtsteile der einzelnen Bestandteile an. Aus dem Diagramm kann man entnehmen, daß sich aus Ausgangsstoffen mit unterschiedlichen Anteilen an Siliciumnitrid, Aluminiumnitrid und Siliciumdioxid ohne Zusatz von Aluminiumoxid ein keramisches Material . herstellen läßt, das im wesentlichen aus Siliciumaluminiumoxyniirid der vorstehend angegebenen Formel besteht, worin ζ größer als 0 und höchstens 3,6 ist. Die Verunreinigungen der einzelnen Ausgangsstoffe, also das Siliciumdioxid im Siliciumnitrid und das Alumini- ■· umoxid im Aluminiumnitrid, wurden in dem Diagramm der Fig. 2 berücksichtigt. Daraus ergibt sich, daß der Wert für ζ bis 3,6 zunimmt, wenn der Anteil des Aluminiumnitrids in den Ausgangsstoffen bis auf etwa 50Gew.-% erhöht wird; gleichzeitig steigt der Gehalt an Siliciumdioxid auf 50 Gew.-% an, während der Gehalt an Siliciumnitrid von etwa 97,5 Gew.-% (bis auf 0) abfällt. Man erkennt ferner, daß ab ζ — 3,6 keine Möglichkeit mehr besteht, den z-Wert über das Siliciumnitrid zu verändern, sondern daß es erforderlich wird, der Mischung Aluminiumoxid zuzusetzen. Außerdem sieht man, daß man für ζ Werte oberhalb 3,6 bis 4,5 bei Abwesenheit von Siliciumnitrid Siliciumaluminiumoxynitrid dadurch erhalten kann, daß der Gehalt an Aluminiumnitrid von etwa 50 Gew.-% und auch der ;-. Siliciumdioxid-Gehalt von etwa 50 Gew.-°/o zunehmend verringert werden, während der Gehalt an Aluminiumoxid bis auf 35 Gew.-% erhöht wird. Obwohl F i g. 2 zeigt, daß man Siliciumaluminiumoxynitride mit z-Werten von 0<z<3,6 ohne Zusatz von Aluminiumoxid und v< mit z-Werten von 3.6 < z<4,5 ohne Zusatz von Siliciumnitrid erhalten kann, ergibt sich insgesamt, daß man Siliciumaluminiumoxynitrid mit z-Werten von 0 < ζ < 4,5 erhalten kann, wenn alle vier Bestandteile in den Ausgangsstoffen vorhanden sind. In diesem Fall ; hätte die Mischung bis zu 50 Gew.-% Aluminiumnitrid, bis zu 50 Gew.-% Siliciumdioxid, bis zu 75 Gew.-% Aluminiumoxid und als Rest Siliciumnitrid zu enthalten. Darüber hinaus läßt sich F i g. 2 entnehmen, daß man ein Material, dessen keramische Phase völlig ein Siliciumaluminiumoxynitrid mit einem Wert von z=3,6 allein aus Aluminiumnitrid und Siliciumdioxid herstellen kann, wobei deren Molverhältnis 1 :1 oder ihr Gewichtsverhältnis ungefähr 50 :50 zu betragen hätte. Das in dem Aluminiumnitrid enthaltene Aluminiumoxid ist dabei zu 4-, berücksichtigen.

Beispiel 3

An Hand von F i g. 1 wurde das Siliciumaluminiumoxynitrid des Beispiels 2 aus einer Mischung verschiede- w ner Ausgangsstoffe hergestellt. Die Mischung bestand aus 10Gew.-% Aluminiumoxid. 26 Gew.-% Siliciumnitrid, 31,5Gew.-% Aluminiumnitrid und 32,5Gew.-% Siliciumdioxid. Durch Heißpressen nach dem Verfahren des Beispiels 1 wurde ein Material erhalten, dessen keramische Phase aus dem angegebenen Siliciumaluminiumoxynitrid bestand. Das heißgepreßte Produkt hatte eine hohe Dichte von 3,05 g/cm³.

Beispiel 4 ^ω

Es wurde ein Siiiciumaluminiumoxynitrid aus den bei dem Verfahren des Beispiels 2 verwendeten Siliciumdioxid-, Aluminiumoxid- und Alutniniumnitrid-Pulvern hergestellt wobei eine Mischung verwendet wurde, die 40,7Gc-w.-% Aluminiumnitrid, 424Gew.-% Süiciunidioxid und 163 Gew.-% Aluminiumoxid enthielt Die Mischung wurde nach dem Verfahren des Beispiels 1 heißgepreßt, und es bildete sich ein Reaktionsprodukt der weiter vorn angegebenen Formel mit ζ = 4,1. Durch das Heißpressen wurde ein Produkt erhalten, dessen keramische Phase zwar aus dem gewünschten Siliciumaluminiumoxynitrid bestand, dessen Dichte aber nur gering war.

Beispiel 5

Das Verfahren des Beispiels 3 wurde mit einer Mischung aus 48,5 Gew.-% Aluminiumnitrid und 5l,5Gew.-% Siliciumdioxid wiederholt. Durch Heißpressen wurde ein Reaktionsprodukt erhalten, das aus Siliciumaluminiumoxynitrid der angegebenen Formel mit ζ = 3,6 bestand.

Beispiel 6

Aus dem Siliciumnitrid- und Aluminiumnitrid-Pulver des Beispiels 1 und dem Aluminiumoxid-Pulver des Beispiels 3 wurde eine Mischung hergestellt, die 86,5 Gew.-% Siliciumnitrid, 10Gew.-% Aluminiumoxid und 3,5 Gew.-% Aluminiumnitrid enthielt. Die Mischung wurde wie bei den Verfahren der vorhergehenden Beispiele heißgepreßt, wobei eine Heißpreßtemperatur zwischen 1650 und 1750³C mindestens eine Stunde gehalten wurde. Es bildete sich als Reaktionsprodukt Siliciumaluminiumoxynitrid der angegebenen Formel mit Einern Wert für ζ = 0,98. Die Dichte des Produktes war r>it 2,2 g/cm³ verhältnismäßig gering.

Bei Wiederholungen des vorstehend beschriebenen Beispiels schwankten die Dichten der erhaltenen Reaktionsprodukte um den Mittelwert 2,2 g/cm³, obwohl die Reaktionsprodukte aus dem einphasigen keramischen Material der angegebenen Zusammensetzung bestanden. Die Festigkeitswerte lagen zwischen 137 und 206 N/mm². Man kann zwar diese Eigenschaftswerte durch Vermählen des Reaktionsproduktes und erneutes Heißpressen in Gegenwart eines bei hoher Temperatur schmelzenden Verdichtungsmittels bessern, doch ist es vorteilhafter, das Verdichtungsmittel gleich der Ausgangsmischung zuzusetzen.

Beispiel 7

Das Verfahren des Beispiels 6 wurde wiederholt, wobei der Anteil des Siliciumnitrids in dem Reaktionsgemisch auf 89Gew.-% erhöht die Menge des Aluminiumnitrids dagegen auf 1 Gew.-% verringert wurde. Auf Grund dieser Änderungen wurde erwartet daß zunächst beim Heißpressen als Reaktionsprodukt ein Siliciumaluminiumoxynitrid der angegebenen Formel mit einem Wert für ζ von 0,83 entstehen würde, daß darüberhinaus aber noch überschüssiges Siliciumdioxid und überschüssiges Aluminiumoxid unter Bildung eines Aluminiumsilicatglases (AI₂O₃ · SiO₂) reagieren würden, das bei der Heißpreßtemperatur schmelzflüssig ist und das Verdichten des gepreßten Materials unterstützt Diese Annahmen wurden durch das Versuchsergebnis bestätigt Es wurde ein Reaktionsprodukt mit der hohen Dichte von 3,1 g/cm³ erhalten, dessen keramische Phase aus einphasigem Siliciumaluminiumoxynitrid der angegebenen Formel mit ζ = 033 bestand. Neben der hohen Dichte zeichnete sich das Reaktionsprodukt durch einen mittleren Bnichmodul von 500 N/mm² bei Raumtemperatur, von 460 N/mm² bei 1200° C und 245 N/mm² bei 1400⁰C aus. Ferner wurden Kriechversuche bei 1200⁰C ausgeführt, die ergaben, daß das Kriechen in 100 Stunder, unter einer Belastung von etwa 80 N/nun² nur 0,05% betrug. Auf Grund dieser Ergebnisse eignet sich das Produkt für Anwendungsfälle, bei denen gute Werte

des Bruchmoduls und hohe Kriechfestigkeit bei hohen Temperaturen gefordert werden, wie bei den Laufschaufeln von Gasturbinen.

Zur weiteren Veranschaulichung der bei den Versuchen des Beispiels 7 beobachteten Wirkung wurde das =, Verfahren des Beispiels 6 wiederholt, wobei jedoch der Gehalt des Gemisches an Aluminiumnitrid von 3,5 auf 2,5 Gew.-% verringert und der Gehalt an Siliciumnitrid auf 87 Gew.-<Vb erhöht wurde. Es wurde gefunden, daß die Dichte des hergestellten Produktes von 2,2 auf 2,85 g/cm³ und der Mittelwert des Bruchmoduls bei Raumtemperatur auf 432 N/mm² anstiegen.

Hieraus ist zu erkennen, daß durch die Kombination der Bildung von Siliciumaluminiumoxynitrid mit der Bildung eines Glases bei Heißpreßtemperatur ein π dichtes und festes Reaktionsprodukt erhalten werden kann. Ferner wurde festgestellt, daß das gebildete Glas keine nachteiligen Wirkungen auf die Eigenschaften des erzeugten Produktes hat, auch dann nicht, wenn es in verhältnismäßig großen Mengen zugegen ist.

Bei den Verfahren des Beispiels 7 wurde die Glasbildung durch Verringerung des Aluminiumnitrid-Gehaltes bewirkt, wodurch Siliciumdioxid für die Glasbildung mit Aluminiumoxid freigestellt wurde und der z-Wert in der Formel des keramischen Erzeugnisses ji auf 0,83 zurückging. Das Glas kann jedoch auch auf andere Weise hergestellt werden. Beispielsweise konnte für ζ ein Wert von 0,98 eingehalten werden, indem den Ausgangsstoffen Aluminiumoxid und Siliciumdioxid entsprechend der gewünschten Glaszusammensetzung >o beigemischt wurden. Es wurde ein verdichtetes Siliciumaluminiumoxynitrid mit einem z-Wert von 0,98 erhalten.

Da Aluminiumsilicatgläser einen hohen Schmelzpunkt (1595°C) haben, können beim Heißpressen η Schwierigkeiten auftreten. Man kann jedoch auch andere verdichtende, glasbildende Stoffe verwenden, die Gläser mit niedrigeren Schmelzpunkten ergeben, z. B. Magnesiumoxid, das Magnesiumsilikatgläser mit einem Schmelzpunkt zwischen 1350 und 1400" C bildet.

Beispiel 8

Das Aluminiumnitrid-Pulver des Beispiels 1 wurde mit Magnesiumoxid-Pulver und Siliciumnitrid-Pulver gemischt, das nach einer Aktivierungsanalyse mit schnellen Neutronen 6 Gew.-% Siliciumdioxid enthielt. Durch 24stündiges Mahlen der Pulver in Isopropylalkohol mit Tonerdekugeln wurde eine Mischung hergestellt, die 943 Gew.-% Siliciumnitrid, 5 Gew.-% Aluminiumnitrid und 0,5 Gew.-% Magnesiumoxid enthielt Die Mischung wurde getrocknet, in die bei dem Verfahren des Beispiels 1 verwendete Graphitform gefallt, und unter gleichzeitiger Erhöhung der Temperatur und des Druckes auf 1680° C bezw. 206 bar heißgepreßt. Die Probe wurde auf dieser Temperatur und unter diesem Druck gehalten, bis das Verdichten beendet war, was nach etwa 20 Minuten an dem Aufhören der Stempelbewegung zu erkennen war. Sodann wurde die Temperatur unter Beibehaltung des Druckes 4 Minuten auf 1760° C erhöht und die Probe in diesem Zustand 40 Minuten gehalten. Durch das Heißpressen bildete sich ein emphasiges Siliciumaluminiumoxynitrid der angegebenen Formel mit ζ = 038. Daneben waren auch noch etwas Siliciumdioxid und Aluminiumoxid aus dem Mahlprozeß vorhanden, die bei Heißpreßtemperatur mit dem Magnesiumoxid unter Bildung eines Magnesiumaluminatsilicat-GIases reagiert haben dürften, das die Verdichtung des Reaktions produktes unterstützte. Das Produkt hatte nämlich wiederum eine hohe Dichte von 3,09 g/cm³ und einen mittleren Bruchmodul von 510 N/mm² bei 1100° C, von 440 N/mm² bei 1200³C und von 324 N/mm² bei 1375° C.

Wiederholungen des Beispiels 8 mit verringerten Anteilen an Magnesiumoxid zur Verminderung der Glasbildung bei Reaktionstemperatur ergaben erwartungsgemäß eine Verminderung der Dichte und Festigkeit des Heißpreßproduktes. Beispielsweise wurde bei einer Wiederholung des Beispiels 8 mit einem Gemisch, das 0,25 Gew.-% Magnesiumoxid enthielt, ein Reaktionsprodukt mit einer Dichte von 3,08 g/cm³ und einem mittleren Bruchmodul bei Raumtemperatur von 400 N/mm² erhalten.

Vorteilhafterweise werden die glasbildenden Bestandteile durch Kugelmahlung in die Mischung eingebracht. Durch Vermählen der Bestandteile mit geeigneten Kugeln läßt sich die Glasbildung besser lenken. Deshalb wird am besten ein Feinmahlverfahren angewendet, z. B. eine Koiioidmahiung, bei der aiie für die Glasbildung erforderlichen Stoffe in den vorgesehenen Mengen neben den anderen Komponenten eingesetzt werden.

Beispiel 9

Es wurde noch einmal die Ausgangsmischung des Beispiels I hergestellt, wobei jedoch ein kleiner Teil des Siliciumnitrids durch Magnesiumoxid-Pulver und Siliciumdioxid-Pulver in der vorstehend beschriebenen Art ersetzt wurden. Die Mischung bestand aus 23 Gew.-% Aluminiumnitrid, 1 Gew.-% Siliciumdioxid, 1 Gew.-% Magnesiumoxid und 95,5Gew.-% Siliciumnitrid. Das Gemisch wurde in einer Kolloidmühle in Gegenwart von Isopropylalkohol gemischt und bis zu einer mittleren Teilchengröße von 5 μπι vermählen. Dann wurde die Mischung getrocknet und — wie bei dem Verfahren des Beispiels 1 — abgesiebt. Anschließend wurde die Mischung in eine Graphitform der beschriebenen Art gefüllt, die im Laufe von 30 Minuten auf eine Temperatur von 1710° C aufgeheizt wurde, während der Druck allmählich bis auf 225 bar gesteigert wurde. Hie Mischung wurde eine Stunde auf dieser Temperatur und unter diesem Druck gehalten; dann wurde die Temperatur auf 1775°C erhöht und die Mischung weitere 35 Minuten auf dieser erhöhten Temperatur gehalten. Als Reaktionsprodukt entstand ein Siliciumaluminiumoxynitrid der angegebenen Formel mit einem Wert für ζ von 0.19, also einem gleichen z-Wert wie bei dem Reaktionsprodukt des Beispiels 1. Außer dem Siliciumaluminiumoxynitrid bildete sich beim Heißpressen aus dem zugesetzten Siliciumdioxid und Magnesiumoxid ein Glas, das die Verdichtung des Materials beim Heißpressen unterstützte, so daß das Endprodukt eine Dichte von 3,2 g/cm³ sowie bei Raumtemperatur einen maximalen Bruchmodul von 1060 N/mm², einen minimalen Bruchmodul von 510 N/mm² und einen Bruchmodul-Mittelwert von 824 N/mm² hatte. Kriechversuche bei 1200°C ergaben nach 30 Stunden bei einer Belastung von 77 N/mm² eine Kriechdehnung von 0,5%.

Auch Beispiel 9 wurde mit Gemischen wiederholt, die einen geringeren Anteil an Magnesiumoxid enthielten. Erwartungsgemäß nahm die Dichte der Endprodukte ab.

Beispiel 10

Das Verfahren des Beispiels 9 wurde wiederholt, wobei jedoch 1 Gew.-% des SUichimnitrid-Pulvers durch Alummhimnitrid-Pulver ersetzt wurde. Diese

Änderung verbesserte die Kriechfestigkeit des Fertigproduktes, so daß das Material unter den Prüfbedingungen des Beispiels 9 nur eine Kriechdehnung von 0,3% zeigte. Die Festigkeit des Produktes war jedoch etwas geringer als diejenige des nach dem Verfahren des Beispiels 9 erhaltenen Produktes; der Mittelwert des Bruchmoduls bei Raumtemperatur betrug 726 N/mm². Vermutlich ist dies darauf zurückzuführen, daß ein Teil des Siliciumdioxids aus dein für die Glasbildung zugesetzten Siliciumdioxid mit überschüssigem Aluminiumnitrid reagierte und dadurch den Glasanteil verringerte. Das gebildete Siliciumaluminiumoxynitrid hatte die angegebene Formel mit ζ — 0,19.

Zur Überprüfung der Beobachtungen bei den Versuchen des Beispiels 10 wurde das Verfahren wiederholt, wobei der Gehalt des Reaktionsgemisches an Aluminiumnitrid weiterhin auf Kosten des Gehaltes an Siliciumnitrid gesteigert wurde. Auf diese Weise wurde festgestellt, daö dadurch die Kriechfestigkeit weiter verbessert wird. Beispielsweise zeigte ein Produkt, das aus einem Gemisch mit 4,5 Gew.-°/o Aluminiumnitrid hergestellt worden war, unter den im Beispiel 9 beschriebenen Prüfbedingungen nach einer Belastung von 100 Stunden nur eine Kriechdehnung von 0,15%. Mit zunehmendem Gehalt des Ausgangsgemisches an Aluminiumnitrid wurde jedoch das Heißpressen schwieriger, was zu einer Verringerung der Dichte und der Festigkeit des heißgepreßten Produktes führte. So hatte das heißgepreßte Produkt bei einem Zusatz von 4,5Gew.-% Aluminiumnitrid eine Dichte von 3,15 g/cm³ und bei Raumtemperatur einen mittleren Bruchmodul von 544 N/mm².

Ferner wurde festgestellt, daß die Änderung des Anteils an Aluminiumnitrid in den Ausgangsstoffen auch herangezogen werden kann, um die Kriecheigenschaften von Siliciumaluminiumoxynitriden mit größeren z-Werten als bei den Produkten der vorstehend beschriebenen Beispiele zu verändern.

Beispiel Π

Es wurden zwei Ausgangsmischungen hergestellt, die beide ein Siliciumaluminiumoxynitrid mit einem z-Wert von 0,75 ergeben sollten, jedoch unterschiedliche Gehalte an Aluminiumnitrid hatten. Die Zusammensetzung der Mischungen wurde mit Hilfe eines Diagrammes ähnlich demjenigen der F i g. 2 berechnet, doch so, daß sich für zein Wert von 0,75 ergab.

Von diesen Mischungen bestand die eine aus 83Gew.-% Siliciumnitrid, 10Gew.-% Aluminiumnitrid, 6 Gew.-% Siliciumdioxid und 1 Gew.-% Magnesiumoxid, die andere aus 85,49 Gew.-% Siliciumnitrid, 7,62Gew.-% Aluminiumnitrid, 333 Gew.-% Siliciumdioxid, 2^6 Gew.-% Aluminiumoxid und 1 Gew.-% Magnesiumoxid Die erste Mischung enthielt also mehr Aluminiumnitrid als die zweite und ergab ein Produkt, das bei 1200° C nach 100 Stunden Belastung mit 77 N/mm² eine Kriechdehnung von 0,057% zeigte. Erwartungsgemäß war dies ein besserer Wert als die Kriechdehnung von 0,108%, die bei dem Produkt aus der zweiten Mischung bei den gleichen Bedingungen gemessen wurde. Wiederum war jedoch die Zunahme der Kriechfestigkeit des Produktes aus der ersten Mischung von einer Verringerung der Dichte und des mittleren Bruchmoduls bei Raumtemperatur (3,16 g/ cm³; 549N/snra²) gegenüber dem Produkt aus der zweiten Mischung (3,18 g/cm³; 589 N/mm²) begleitet

Aus den beschriebenen Beispielen ist ersichtlich, daß

Produkte mit hartem Bruchmodul und hoher Kriechfestigkeit keramische Phasen aus Siliciumaluminiumoxynitrid mit niedrigen z-Werten hatten. Tatsächlich erwies es sich als vorteilhaft, Siliciumaluminiumoxynitride mit z-Werten von kleiner als 1,5 oder besser noch kleiner als 0,75 herzustellen, wenn die Produkte hohe Festigkeiten haben sollten. In manchen Fällen werden jedoch Produkte benötigt, bei denen es mehr auf hohe Korrosionsbeständigkeit und weniger auf hohe Festig keit ankommt, beispielsweise dann, wenn das Produkt mit flüssigem Stahl oder aggressiven Schlacken in Berührung kommt. In solchen Fällen sind Siliciumaluminiumoxynitride mit z-Werten von größer als 1,5 und am besten größer als 3 vorteilhafter. So hat beispielsweise das aus dem ersten Gemisch des Beispiels hergestellte Produkt gegenüber flüssigem Stahl eine für technisch Zwecke ausreichende Korrosionsbeständigkeit.

Bei den beschriebenen Beispielen wurden alle Reaktionen bei hohen Temperaturen und unier einem auf die Proben ausgeübten Druck ausgeführt. Während diese Parameter unverändert blieben, wurden andere Parameter geändert, um die Auswirkungen dieser Änderungen auf das Reaktionsprodukt beurteilen zu können. Die Verfahren der Beispiele 4 und 5 wurden

2ί jedoch auch ohne Druckausübung wiederholt, wobei die Pulvergemische in kaltem Zustand in Stahlformen mit einem Druck von 138 bar zu selbsttragenden Blöcken verdichtet, dann entformt und in einen Graphittiegel eingesetzt wurden, der Bornitrid enthielt. Diese Anordnung wurde sodann in einem Ofen mit der angegebenen Aufheizgeschwindigkeit auf Reaktionstemperatur erhitzt. In jedem Falle entstand ein keramisches Erzeugnis, das aus einphasigem Siliciumaluminiumoxynitrid mit einem z-Wert von 4 bezw. 3,6

J5 bestand.

Für die Reaktionstemperaturen zur Herstellung der Produkte wurde ein Bereich zwischen 1700 und 1780° C gewählt, wei! sich dieser Bereich für die Herstellung der Erzeugnisse in vertretbar kurzer Zeit als vorteilhaft erwiesen hatte. Man erhält jedoch auch noch genügend gute Produkte bei Temperaturen bis hera'., zu 1200° C und bis hinauf zu 2000⁰C. Zur Herstellung größerer Körper in wirtschaftlicher Weise ist jedoch eine Temperatur von mindestens 1500⁰C erforderlich. Die obere Grenze der Temperatur hängt hauptsächlich von der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens ab; doch sollten die Produkte vor Schäden geschützt werden, die bei einer langen Behandlung bei sehr hohen Temperaturen eintreten können. Eine vertretbare obere Temperatur grenze dürfte bei 1800° C liegen.

In Fällen, bei denen den Ausgangsstoffen Aluminiumoxid zugesetzt wird, kann man das Aluminiumoxid auch durch eine Aluminiumverbindung ersetzen, die beim Erhitzen auf die zur Bildung des keramischen Produktes erforderliche Reaktionstemperatur in Aluminiumoxid zerfällt Wenn sowohl Siliciumdioxid als auch Aluminiumoxid den Ausgangsstoffen zuzusetzen sind, bietet sich als weitere Möglichkeit das Zumischen einer Verbindung dieser beiden Stoffe mit den übrigen

eo Ausgangsstoffen an. Ferner kann auch das Magnesiumoxid durch eine Magnesiumverbindung ersetzt werden, die beim Erhitzen in Magnesiumoxid zerfällt Es wurde jedoch festgestellt, daß die Menge des Magnesiumoxids oder die entsprechende Menge einer in

ei Magnesiumoxid zerfallende Verbindung in den Ausgangsstoffen nicht mehr als 5 Gew.-%, am besten sogar weniger als 1 Gew.-%, beträgt

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines einphasigen keramischen Materials auf der Basis von Siliciumaluminiumoxynitrid, bei dem eine Pulvermischung aus bis zu 50Gew.-% Aluminiumnitrid und bis zu 97,5Gew.-% Siliciumnitrid mit bis zu 75Gew.-% Aluminiumoxid bei Gegenwart von Siliciumnitrid oder mit bis zu 35 Gew.-% Aluminiumoxid bei Abwesenheit von Siliciumnitrid auf 1500 bis 2000⁰C erhitzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Pulvermischung eine beim Erhitzen glasbildende Komponente sowie bis zu 50 Gew.-% Siliciumdioxid beigemischt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Glas ein Aluminiumsilicat- oder Magnesiumsilicat-GIas gebildet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß zur Bildung des Magnesiumsilicat-Glases der Pulvermischung Magnesiumoxid oder beim Erhitzen in Magnesiumoxid zerfallende Verbindungen zugesetzt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Pulvermischung bis zu 5 Gew.-% Magnesiumoxid oder in Magnesiumoxid zerfallende Verbindungen beigemischt werden.