DE2353784A1

DE2353784A1 - Stabilisierung von polyesterurethanen gegen hydrolyse unter verwendung organischer epoxide

Info

Publication number: DE2353784A1
Application number: DE19732353784
Authority: DE
Inventors: Samuel Kaizerman; Ajaib Singh
Original assignee: American Cyanamid Co
Current assignee: Wyeth Holdings LLC
Priority date: 1972-10-30
Filing date: 1973-10-26
Publication date: 1974-05-09
Also published as: BR7307589D0; JPS5812305B2; JPS4976949A; CA1035088A; AR197733A1; CH602860A5; FR2204653A1; AU6002973A; NL7313418A; ES420094A1; GB1425529A; IT997885B; BE806636A

Description

24 416 ' : -'-■■ ■■'-.'. V

American Cyanamid Company, Wayne,- New Jersey, N. Y. , V.St.A.

Stabilisierung von Polyesterurethanen gegen Hydrolyse unter Verwendung organischer Epoxide,

Die Erfindung bezieht sich auf eine hydrolytisch stabile Polyurethanzubereitung auf iolyesterbasis. Insbesondere betrifft die Erfindung die Stabilisierung einer Polyurethanzubereitung auf Polyesterbasis gegen den durGh.Wärme und Feuchtigkeit bedingten hydrolytischen ,Abbau durch Zugabe wirksamer stabilisierender Mengen einer organischen Epoxyverbindung. .. . ■ ^; ' , . /

Polyesterpolyurethane sind bekanntlich weit weniger stabil gegen hydrolytischen Abbau als Polyätherpolyürethane. Es wurde wiederholt gezeigt, daß Polyesterpolyurethane unter feuchten Bedingungen ihre physikalischen Eigenschaften in weit größerem Maße verlieren als die entsprechenden Polyurethane auf Polyätherbasis (siehe beispielsweise Schollenberger et al..,; Advances in Urethane Science and, Technology, Kapitel 4 (1971), "Thermoplastic Polyurethane Hydrolysis Stability").Durch die Empfindlichkeit gegenüber Hydrolyse

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- X-

ist daher die Verwendung der Polyesterpolyurethane im wesentlichen auf solche Anwendungen begrenzt, wo die Berührung mit Feuchtigkeit praktisch vernachlässigbar ist. Dies gilt obwohl diese Ester ansonsten über herausragende physikalische Eigenschaften verfügen.

Die Fachwelt kennt dieses Phänomen, und man versuchte daher auch bereits vielfach dieses Problem zu lösen. Gemäß der US-PS 3 193 522 werden bereits Polycarbodiimide, die über eine Vielzahl von Carbodiimidgruppen verfügen, zum Stabilisieren der Polyesterpolyurethane gegen Hydrolyse verwendet. Auch in der eingangs erwähnten Arbeit von Schollenberger et al wird dies bereits entsprechend diskutiert.

Die Carbodiimide machen die Polyesterpolyurethane zwar in gewissem Maße hydrolytisch stabil, doch sind die Polyäther •polyurethane imitier noch weit stabiler als die Polyesterpolyurethane, so daß für letztere ein Bedarf nach besseren Stabilisatoren besteht.

Vorwiegendes Ziel der Erfindung ist daher die Schaffung hydrolytisch stabiler Polyesterpolyurethane. Ferner soll erfindungsgemäß ein Verfahren geschaffen werden, mit dem man die Polyesterpolyurethane gegen hydrolytischen Abbau stabilisieren kann. ■*■■ ' - --"-■'

Die Erfindung betrifft demzufolge eine hydrolytisch stabile Polyesterpolyurethan-Zubereitüng, welche dadurch gekennzeichnet ist, daß sie etwa O,O1 bis TO Gewichtsprozent, bezogen *■*- auf das.Polyurethan, an einer organischen^;fipoxy^erbind¥hg -"^![<-enthält, deren Molekulargewicht nicht'tufcfcer60 llegt-.v- i^^'-''v-

Die Erfindung betrifft ferner

sierung von Polyesterpolyiirethanen-

Abbau, das dadurch gekennzeichnet ist, daß

409 8 19/ 1 (K 9

ORIGINAL INSPECTED

esterpolyurethanen Ο,Ο1 bis 10 Gewichtspro2ent der erwähnten organischen Epoxidverbindung zusetzt, und zwar bezogen auf das Polyurethan.

Die Erfindung ist zwar gerichtet auf die Stabilisierung von Polyesterpolyurethanen gegen Hydrolyse, für die hydrolytische Instabilität ist jedoch die Esterfunktion in dem Polyestersegment des Polyurethans verantwortlich # und die Epoxyverbindungen haben daher eher die Funktion der Verhinderung oder Verzögerung einer Esterhydrolyse.

Aus der Sicht der Polyufethäntechnolögie geeignete Polyester sind beispielsweise Polyäthylenadipat, Polypropylenadipat, Poly(äthylen-prOpylen)adipat, Polybutylenadipat, Polyhexamethylenadipat und ähnliche. Zu anderen in der Polyurethantechnologie als nützlich anerkannten Estern gehören solche, die man erhält durch Polymerisation von Caprolactonen und durch Kondensation von Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Malonsäure, Pimelinsäure, Sebacinsäure oder Suberinsäure und anderen,mit Diolen, wie äthylenglycol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, 1,4-Butanäiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol und ähnliche. Unter bestimmten Bedingungen werden auch Polyester mit einer Funktionalität von über 2, die sich ableiten von Polycarbonsäuren und Polyhydroxyalkoholen, zur Herstellung von Polyurethanen verwendet, und sie dienen beispielsweise als Überzugsmassen für Farben und Anstriche.

Erfindungsgemäß stabilisierte Polyurethane werden nach an sich bekannten Verfahren hergestellt, indem man einen oder mehrere der oben erwähnten Polyester mit endständigen Hydroxylgruppen vorzugsweise mit einem stöchiometrischen Überschuß eines organischen Diisocyanate umsetzt, beispielsweise mit 2,4-Tpluoldiisocyanat, 2,6-Toluoldiisocyanat (und ihren isomeren Gemischen,) oder mit Methylenbis (4-phenylisocyanat).. _r . . , , . , _f . _t . . _. -.

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2 3 5 3 7 3 L

Das dabei erhaltene Präpolymer mit endständigen Isocyanatgruppen, wird dann in nützliche Produkte, beispielsweise Fasern, elastomere oder plastische überzüge, umgewandelt, indem man es unter anderem mit Diaminen, Aminoalkoholen öder Glycolen zur Reaktion bringt.

Die so hergestellten Polyesterpolyurethane werden gegen Hydrolyse stabilisiert, indem man sie mit einer organischen, Epoxygruppen enthaltenden Verbindung stabilisiert, die ein Molekulargewicht von nicht unter 60 hat.

Als Epoxyverbindungen eignen sich hierzu beispielsweise 1,2- oder 2,3-Epoxybutan, Epichlorhydrin, Alkylglycidyläther, Cyclohexenoxid, Vinylcyclohexendiepoxid, Styroloxid, Diglycidylather von Butandiol, Diglycidylather von Isopropylidenbisphenol (Bisphenol A), Glycidyläther von Methylenbisphenolen, Epoxysilane und epoxydierte öle, wie epoxydiertes Sojabohnenöl, welches als Epoxyverbindung bevorzugt wird.

Die Epoxyverbindung kann der Polyurethan-Zubereitung durch irgend ein geeignetes Mittel zugegeben werden, und zwar je nach der Art des herzustellenden Produktes. Man kann die Epoxyverbindung beispielsweise einverleiben durch Vermählen, durch Auflösen in dem Präpolymer, durch Herstellung des Polyurethans in Gegenwart des Epoxids, durch Quellenlassen in dem Polymer oder durch Zusatz zu einer Lösung des Polymers oder zu Bestandteilen hiervon.

Zum Stabilisieren des Polyesterpolyurethans gelangt das Epoxid in einer Menge von etwa G,01 bis 1O Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyesterpolyurethan, zur An- ' Wendung, und vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,1 bis 5 Gewichtsprozent.

4 098 19/1049 _ .« &:ac ORIGINAL INSPECTED

.■.2353X84

Die Erfindung wird anhand der folgenden BeispieIe näher erläutert. \ '

■■"..■-. B e i s ρ i e 1 1

Hydrolytische Stabilität von elas'tomeren Polyesterpolyurethanen Es werden vier Polyurethane hergestellt;

A. Ein äquivalent Poly(tetramethylenätherglycol) mit einem Molekulargewicht von 1000 wird mit 1,7 Äquivalenten 2_i4-Toluoldiisocyanat umgesetzt, und das dabei erhaltene Vorpolymer, welches 4,2 Gewichtsprozent Isooyanat enthält, bringt man mit 95 % der stöchiometrischen Menge an Methylenbis(o-,chloranilin) zur Reaktion.

_-_■■ Ί , "

B. Ein Äquivalent Poly(äthylehadipät) mit einem Molekulargewicht von 2000 wird mit 1,8 Äquivalenten 2,4-Toluoldiisöcynat umgesetzt; Das dabei erhaltene Vorpolymere welches ■ 3 Gewichtsprozent Isocyanat enthält, wird mit 95 % der stöchiometrischen Menge an Methylenbis(o-chloranilin) zur Reaktion gebracht.

C. Es wird die gleiche Zubereitung hergestellt wie Zubereitung B, sie enthält jedoch zusätzlich'2 Gewichtsprozent eines PolycarbOiäiimids (Stäbo3£öl PCD, Naftpne Chemicals),. ■ .· .·■ ^r .

D. Bs wird die gleißhe Zubereitung hergestellt wie Zubereitung B, sie enthalt -jedoch 1 Gewiehtsprozfent eines Epoxysilans "(Ä^i 87_fUniGtx Carbide Cq.) * , _; ^ '-

INSPECTtD

■- 6 -

2353734

Die obigen Polymeren werden zu Stücken ^:von 15,2 χ -15,2 χ 0,203 druckverformt, indem man sie 16 Minuten auf 100 °C erhitzt und dann 20 Stunden bei 100 ⁰C nachkonditioniert. Jede Probe wird dann in zur Bestimmung der Zugfestigkeit geeignete Prüflinge zerschnitten, die man bei 98 % relativer Feuchtigkeit und 70 ⁰C in einem Ofen altert» Die Prüflinge werden periodisch hieraus entfernt* Worauf man sie 20 Stunden bei 40 ⁰C und O,1 mm Hg von Wasser freipumpt, und vor ihrer Untersuchung wenigstens -12 Stunden bei 25 ⁰C und 50 % relativer Luftfeuchtigkeit ins Gleichgewicht kommen läßt. Die bei der anschließenden Untersuchung erhaltenen Werte, nämlich der 300 % Modul sowie die Zugfestigkeit nach der Alterungsperiode , können der folgenden Tabelle I entnommen werden.

409810/1049

Tabelle

	Anfangswert (kg/cm²)	101	300 % Modul Zugfestigkeit (kg/cm²)"
O CD	T6 Stunden	93,	,9 309
CO CD	40 Stunden	93,	8 244
O	72 Stunden	84,	2 222
CD		4 " ,211

300 % Modul Zugfestigkeit

(kg/cm²)

75,6

77,3

66,8

56,2

439

348

319

218

% Modul
Zugfestigkeit

-(kg/cm²)

70,3

66,8

432

362

361

348

300 % Modul Zugfestigkeit

kg/cm²)

84,4 80,9 75,2 71,0

■;

160 Stunden -' 80,8

35,2

97

. - 66,8

232 Stunden 79,1

326 Stunden 75,1

21,1

24,6 52,0

21,1 49,9

. 260

189

56,2

51 ,7

^{8 r} - , 2 3 5 3 7 R A

Den obigen Werten kann entnommen werden, daß die Zubereitung B viel schneller abbaut als die Zubereitung A. Der Zusatz von 1 % einer Epoxyverbindung (Zubereitung D) ergibt einen Stabilitätswert, der einem Zusatz von 2 ·% Carbodiimid (Zubereitung C) gemäß dem Stand der Technik entspricht.

Beispiel 2

Ein durch Umsetzen von 2,4-Toluoldiisocyanät mit Polyäthylenadipat (Molekulargewicht 1800) hergestelltes Polyurethanvorpolymer, dessen Isocyanat-Gehalt 3,17 Gewichtsprozent beträgt, wird in Gegenwart verschiedener, im folgenden gezeigter Stabilisatoren mit einer äquivalenten Menge Methylbis(o-chloranilin) umgesetzt. Die verschiedenen Zubereitungen werden druckverformt, und auf die hieraus hergestellten Prüflinge laßt man Feuchtigkeit einwirken, und zwar bei 70 ⁰C und 98 % relativer Feuchtigkeit. Die nach Einwirkung von Feuchtigkeit erhaltenen physikalischen Eigenschaften können der folgenden Tabelle entnommen werden, in welcher in Prozent die Resteigenschaften nach der Feuchtigkeitsaussetzung gegenüber den nichtbehandelten Prüflingen gezeigt sind.

Als Stabilisatoren untersuchte Verbindungen 1. Vergleich

2. 1 % Vinylcyclohexen- / \ hexendiepoxid, ERL CH₉ - CH 4206 (Union Carbide)

-σ

9.819=/ 10 Λ 9 -

ORIGINAL INSPECTED

-■ft'

3. 1 % Styroloxid

CH

4. 1 % (3,4-Epoxy-

cyclohexyl)essigsaure, (3,4-Epoxycyclohexyl)-ester, ERL 422!(Union Carbide)

5. 1 % Diglycidylather von. 1,4-Butandiol, ARALDIT RD-2 (CIBA)

GH« - CH-CH₀O(CH₀KOcH₀-CH - CH

6. 1 % Diglycidylather von 4,4'-Isopropylidenbisphenol, DER-332 (Dow
Chem. Co.)

* /V

0-CIU-CH-CH,

CH₃-C-CH₃

7. 1 % Glycidylather von

Phenol-Formaldehyd-Kondensat, DEN-438 (Dow Chem. Co.) 0-CH₂-CH-CH₂

GH₂-CH-GH₂

n=1.3 '

Tabelle II

Probe Nr.	1	300% . Modul	Zugfe stig keit	2	300% Modul	Zugfe stig keit	3	Zugfe stig keit	4	Zugfe stig keit	5	6	Zugfe stig keit	7	Zugfe stig keit
	79,1	425	76,6	397	300% Modul	376	300% Modul	381	300% Modul	Zugfe-300% stig- Modul keit	366	300% Modul	408
Ausgangs wert 2 kg/cm			70,3	68,6	65,4	353 62,6	76,6

2 Tage

4 Tage

11 Tage

18 Tage

96

90

7 Tage ** . 82 * co

61

86	92	91	94
76	84	83	91
52	82	76	88
36	75	66	80
7	67	46	61

% Resteigenschaften nach Feuchtigkeitsaussetzung

96 91 96 90 98 100 89 84 98

90 85 93 90 94 94 85 86 ·■ 91

79 82 91 81 84 90 77 88 83

71 76 71 79 76 85 73 81 81

42 70 53 70 62 79 60 80 72

10 -

353 7

Bei sp I e 1 3

Ein Polyurethanvorpolymer wird hergestellt durch Umsetzung von 2,4-Toluoldiisocyahät mit Polyäthylenadipat, das ein Molekulargewicht von 2000 hat. Der Isocyanatgehalt des Polyurethanvorpolymer beträgt 4,2 %, und dieses Vorpolymer setzt man mit einer stöchiometrischen Menge Methylenbis-(o-chloranilin) in Gegenwart verschiedener Stabilisatoren um, die im einzelnen aus der folgenden Tabelle III hervorgehen. ■'-.-,..- . - ■

409819/1049

Tabelle

III

Einfluß von Epoxy-Additiven auf die hydrolytische Stabilität von Polyesterpolyurethänen

(Ausgesetzt bei 93,3 ⁰C/95 % R.F.) " . . ·

Alterungszeit Ausgangswert 8 Stunden 24 Stunden 32 Stunden 48 Stunden 56 Stunden 72 Stunden 96 Stunden

120 Stunden

Rest% , Rest% Rest% Rest% Rest% , Rest% Rest%

300% Zugfe- 300g Zugfe-300% Zugfe-300% Zugfe-300% Zugfe-300% Zugfe-300% Zugfe

Modul stig- Modul stig- Modul stig- Modul stig- Modul stig- Modul stig- Modul stig

keit keit keit keit keit keit keit:

Zusatz

300% Zugfe-Modul stigkeit

Vergleich

Epichlorhydrin

2

(kg/cm ) (kg/cm )

148

459

5,77 5,7

*·* co

CO

Styroloxid ERL-4206

ERL-4221

Araldit RD-2

DER-332 DEN-438 "

DEN-438 (0,5 % DEN-438 (1%) DEN-438 (2%)' DEN-438 (5%)

Adipren²^ L-IOO

211

4,43 2,74 3,66

4,78 4,08

4,99 3,80

5,13 4,71

4,99 4,85

5,34 5,13

5,41 5,06

5,20 5,27

5,41 4,85

5,20 5,27

5,34 5,84

7,45_ 4,29

5,34 4,43

1,62

3,30 1,27 2,95 0,91

3,37	1,20	2,67	0,70	3,66 -	2,18	2,88	0,98
4,22	3,45	4,01	3,23	3,66	1,9,0	3,59	1,12 a^
4,29	3,52	4,01	3,09	3,94	2,82	3,30	1,20 **'
4,64	3,87	,4,57	3,52	3,87	2,88	3,23	1,62
4,64	4,15	4,50	3,73	3,87	2,88	3,30	1,62
4,50	4,08	4,50	3,87	4,57	2,39	3,80	1,27
4,85	3,23	4,36	3,16	3,87	2,88	3,30	1,62
4,50	4,08	4,50	3,87	•4,57	3,16	3,80	2,60 3,02 1,48
4,99	4,92	4,64	4,29	7,59	1,76	6,05	1,69 4,85 1,34
8,30	2,53	8,30	3,23	4,43	1,90
4,85	2,81	4,50	2,46

D 2)

Falls nichts anderes angegeben ist, dann beträgt die in das Vatpolymer eingemischte Menge an Zusatz 1%.

Beim Adipren L-IOO handelt es sich um ein Polyätherurethan auf der Basis eines mit 2,4-Toluol-diisocyanat
umgesetzten Polytetramethylenätherglycols.

N3 CO cn

Den aus der Tabelle III hervorgehenden Werten kann entnommen werden, daß das zum Vergleich herangezogene Polyesterurethan unter feuchten Bedingungen rasch seine Eigenschaften verliert, während das zum Vergleich untersuchte Polyätherpolyurethan-Adipren L^-100 (Du Pont) stabiler^ist. Ferner kann man entnehmen, daß das Polyesterpolyurethan in Gegenwart von Epoxystabilisatoren hoch beständig ist gegen Hydrolyse. Durch Verwendung höherer Konzentrationen an Stabilisator« nimmt die Stabilität ferner zu.

. B e i s ρ i e 1 4 -

Das Polyurethanvorpolymer gemäß Beispiel 1B wird umgesetzt mit einer stöchiometrischen Menge Methylenbis(o-chloranilin) in Gegenwart von 2 Gewichtsprozent Flexol EPO (Union Carbide Co.), nämlich einem epoxydierten Sojabohnenöl. Die Vorpolymerzubereitung wird wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben druckverformt , und'entsprechende Prüflinge hiervon werden bei 70 ⁰C und 98 % relativer Luftfeuchtigkeit einer Feuchtigkeitsbehandlung unterworfen. In festgelegten Intervallen werden die Prüflinge entnommen und wie beschrieben untersucht. In der folgenden Tabelle IV ist die prozentuale Menge der nach der Einwirkung von Feuchtigkeit verbleibenden ursprünglichen Eigenschaften zusammengefaßt.

Tabelle IV

Tage 70 ^c	300 % Modul	Zug- festiqkeit
	6,89	6,61
	6,68	—
	6,54	6 _r47
	6,33	5,91
	6,12	5_f9-t
	5,91	4.64
i d. Einwirkung ¹C / 98 % R.F.
1
\ 2
3
5
7
9

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235-373A

Beispiel 5

Das Vorpolymer gemäß Beispiel 2 wird mit einer stöchioraetrischen Menge 2 ,6-Di.chlor-p-phenylendiainin in Gegenwart von 2 Gewichtsprozent Flexol EPO umgesetzt. Die
Zubereitung enthält ferner 0,2 Gewichtsprozent Azelainsäure und 4 Gewichtsprozent Tricresylphosphat. Die erhaltenen Zubereitungen werden formgepreßt, feuchten Bedingungen ausgesetzt (70 ⁰C./98 % relative Feuchtigkeit) und wie oben beschrieben untersucht. Die nach den jeweils angegebenen Tagen verbleibende prozentuale Menge an
physikalischen Eigenschaften kann der folgenden Tabelle V entnommen werden.

Tabelle

	-	Vergleich	Zug fest! qkeit	Plexöl	EPO
Tage (70	d. Einwirkung °C/98 % R.F.) -	3OO % Modul	5,27	3OO % - Modul	Zug festigkeit
	1	6,33	4,15	6,68	6,68
	2	5,77	5,20	6,26	6,12
	3	4,99	0,77	6,12	5 ,2O
	5	__	—	5,48	4,43
	7	—		4,78	3,O2
	9	—	4,08	1,90

4 0 9 8 1 9/1049

ORIGINAL INSPECTED

B e i s ρ . i e 1 6

Ein thermoplastisches. Polyurethan wird hergestellt durch Vermischen von 2100 g (1 Mol) Polyäthylenadipat mit 255 g des Dihydroxyäthyläthers von Hydrochinon, 15g Wachs (Hoechst Montan Wachs E) und 9 g Pentaerythrityl-tetrakis-3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat (Geigy Irganox 1010) bei 100 ⁰C. Die Temperatur wird hierauf auf 85 C erniedrigt, und man versetzt obigen Ansatz mit 617 g geschmolzenem Methylenbis(4-phenylisocyanat). Das dabei erhaltene Gemisch gießt man auf entsprechende Tablette, läßt es dort 16 Stunden bei 120 ⁰C aushärten und pulverisiert es dann.

Getrennte Mengen von 300 g des Polymers werden (A) mit 6 g Shell EPON 836 (Diglycidyläther von 4,4^f-Isopropylidenbisphenol mit einem Epoxyäquivalent von 290-320) und (B) Dow Chemical DEN-438 versetzt. Die Proben extrudiert man dann bei 160 ⁰C, um hierdurch die Zusätze gründlich einzumischen, und die Extrudate werden bei 199 ⁰C formverpreßt. Man schneidet entsprechende Prüflinge und behandelt diese bei 93,3 ⁰C und.28 % relativer Feuchtigkeit. Die Proben werden in vorgegebenen Intervallen entfernt und dann bezüglich ihrer physikalischen Eigenschaften untersucht, wobei die prozentuale Menge an nach der Behandlung zurückbleibender Zugfestigkeit ermittelt wird.

Tabelle VI

Stunden d. Einwirkung bei % an restlicher Zugfestigkeit 93,3 C und 98 % R.F. ' (Vergleich) A , B

80 144 196 240

409819/10 4

5	,70	6,33	5,84
5	».55 ■_	5,91	5,77
2	,60	4,50	5,70
	•—	2,25	4,99
	•—	—	2,60

235

B e i s ρ i e 1 7

Proben von (Ä) und (B) aus Beispiel 6 werden in Dimethylformamid gelöst, so daß man Lösungen mit 20 Gewxchtsprozent Feststoffen erhält. Die dabei erhaltenen Lösungen werden zu 50,8 ,u starken Filmen vergossen, worauf man das Lösungsmittel entfernt und die Filme eine Woche lang behandelt, und zwar bei 70 ⁰C und 98 % relativer Feuchtigkeit. Entsprechende Proben hiervon werden dann nach der Behandlungwie bei Beispiel 6 bezüglich ihrer Zugfestigkeit untersucht.

Tabelle VII Probe % Zugfestigkeit

Vergleich Film A Film B

2	,81
4	,22
5	,77

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QfHGINAL INSPECTED

Claims

Patentansprüche

1. Hydrolytisch stabile Polyesterpolyurethan-Zuberöitung, dadurch gekennzeichnet, daß sie etwa 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyurethan, an einer organischen Epoxyverbindung enthält, deren Molekulargewicht.nicht kleiner ist als 60. .

2. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der organischen Epoxyverbindung etwa 0,1 bis 5 Gewichtsprozent beträgt.

3. . Zubereitung nach 'Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyesterpolyurethan hergestellt ist durch Umsetzung von Polyäthylenadipat mit einem stöchiometrischen Überschuß an 2,4-Toluoldiisocyanat und weitere Umsetzung des erhaltenen, Isocyanatendgruppen aufweisenden Produktes mit einem aro-, matischen Diamin der Gruppe 2,2'-Methylenbis(o-chloranilin) oder 2,6-Dichlor-p-phenylendiamin.

4. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Epoxidverbindung epoxydiertes Sojabohnenöl ist. ·

5. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organische"Epoxyverbindung der Diglycidylather von 1,4-Butandiol ist.

4Ό9 8 19/1CH 9

6. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Epoxidverbindung der Diglycidyläther von 4,4'-Isopropylidenbisphenol ist.

7. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Epoxyverbindung der PoIyglycidylather eines Phenol-Formaldehyd-Kondensats ist.

8. Verfahren zum Stabilisieren eines Polyesterpolyurethans gegen hydrolytischen Abbau, dadurch gekennzeichnet, daß man ein solches Polyurethan mit 0,01 bis 1O Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyurethan, an einer organischen Epoxyverbindung versetzt, deren Molekulargewicht größer ist als 60.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der organischen Epoxyverbindung etwa O_r1 bis 5 Gewichtsprozent beträgt=.

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