DE2353728C2

DE2353728C2 - Keramik oder Glaskeramik niedriger Wärmedehnung

Info

Publication number: DE2353728C2
Application number: DE2353728A
Authority: DE
Inventors: David Gary Corning N.Y. Grossman; Hermann Lorenz Horseheads N.Y. Rittler
Original assignee: Corning Glass Works
Current assignee: Corning Glass Works
Priority date: 1972-10-27
Filing date: 1973-10-26
Publication date: 1984-10-18
Also published as: CA973571A; IT992857B; FR2204589B1; DE2353728A1; US3834981A; JPS5722912B2; FR2204589A1; JPS4980111A; GB1396449A; SE383729B

Description

nung haben.

3. Gegenstand gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Kristalle feuerfest sind.

4. Gegenstand gemäß Anspruch !, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Krislalle im wesentlichen alkalifrei sind.

5. Gegenstand gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er zusätzlich Mullitkristalle enthält.

υ ie Erfindung betriin keramische oder giaskeramischc Gegenstände, die infolge niedriger Wärmedehnung für den Einsatz bei hohen Temperaturen besonders geeignet sind.

Wärmeaustauscher, Träger für Katalysatoren für die Abgasreinigung und viele andere Einsatzgebiete verlangen komplizierte keramische Körper, beispielsweise in Wabenform gemäß den US-PS 31 12 184 oder 36 07 185. Das für derartige Anwendungen geeignete Material soll eine möglichst niedrige Wärmedehnung besitzen, um die thermische Behstung niedrig zu halten und die Lebensdauer zu verlängern. Dansben soll es auch bei hohen Temperaturen mit Stoffen der Umgebung möglichst nicht in Umsetzung treten. Das ist beispielsweise bei der Reinigung von Abgasen oder Auspuffgasen von Verbrennungsmaschinen besonders wichtig, weil hier neben hohen Temperaturen stark reduzierende oder oxidierende Gase, Schwefeldioxid, Stickstoffoxide, Wasserdampf u.a.m. auftreten, die keramische Bauteile rasch zersetzen und zerstören können. Als feuerfest Schamottsteine werden nach der US-PS 32 23 540 gebrannte Lehme bestimmter Korngrößen von 60-75 Gew.-% Kieselsäure und 25-40 Gew.-% feinteiligen Aluminiumoxids verwendet. Diese Ansätze werden zu Ziegeln oder zu den im Schmelzofenbau üblichen Schamottsteinen gepreßt und bei hohen, 1300⁰C übersteigenden Temperaturen gebrannt. Es entstehen Schamottsteine großer Wärmeschockfestigkeit, deren vergleichsweise grobes Kieselsäurekorn durch eine Mullitphase miteinander verkittet und von der Aluminiumoxidphase weitgehend getrennt sind.

Zur Formung komplizierter Formen, wie z. B. Wabenkörpern, sind derartige Massen nicht geeignet.

Die wegen ihrer niedrigen Wärmedehnung sowie guten Schmelz- und Formbarkeit anrieh günstigen, nach geeigneter Wärmebehandlung Beta-Spodumen enthaltenden Lithium-Aluminium-Silütale si::;! wegen ihres Alkaligehalts unter hohen Temperatureinsatzbedingungen leider chemisch zu wenig beständig.

Ein von russischer Seite gemachter theoretischer Vorschlag im Russian Journal of Inorganic Chemistry, Bd. 7, No. 2., S. 126 (1962), durch Auslaugen von pulverfcrmigem Beta-Spodumen das Lithium zu entfernen, wobei eine wasserhaltige Kristallphase verändertet Struktur entsteht, enthält keine Lehre, ob das anfallende Pulver brauchbar verarbeitet werden kann und hat keine praktische Bedeutung erlangt.

Es wird hier nur die Struktur des als »Rückstand« bezeichneten Umwandlungsprodukts einer Behandlung von Beta-Spodumen mit Schwefelsäure untersucht und auf Grund thermogravimetrischer Analyse eine Ersetzung von Lithium durch Wasserstoff im Kristallgitter gefolgert.

Es ist in der chemischen Verfahrenstechnik bekannt, Stolle kleiner Korngrößen, insbesondere Gele, z. B. Kieselhydrogel, zu entwässern, wobei Strukturänderungen im Gel eintreten können, so daß der Vorgang irreversibel ist, vgl. W. Hinz, Silikate, 1963, S. 204.

Die Erfindung hat keramische oder glaskeramische Gegenstände zur Aufgabe, die bei niedriger Dehnung auch bei hohen Temperaturen mit Stollen der Umgebung nicht in Umsetzung treten und als komplizierte Gebilde, Wabenkörper und dergleichen hergestellt werden können.

Die Aufgabe wird dadurch gelöst, daß der Gegenstand wenigstens /.um Teil oder als llauptkrislaliphase AIu-.. miniumsilikatkristalie mit der molaren Zusammensetzung

(Al₃O, ■ //SiO₂]

enthält, wobei η 3,5-10 ist und ein keatitähnliches Röntgenstrahlendiffraktionsmuster besitzt. _M Zur Herstellung dieser Gegenstände wird die Kristallstruktur von festem Beta-Spodumenlösungen der Formel

[Li₃O ■ AUO, · //SiO₇I

worin η = 3,5- IO beträgt, dadurch modifiziert, daß der Formkörper bei einer Temperatur von 25-32O⁰C mit einer starken Mineralsäure für eine Zeitdauer in Kontakt gebracht wird, die zumindest ausreicht, um das Lithium in der Kristallphase durch Wasserstoff zu ersetzen und eine Hydroxy-Aluminium-Silikatphase zu erzeugen, die im wesentlichen aus testen Lösungen der Formel

[H₃O · AI₂O₁

mit /ι = 3,5-10, besteht, gegebenenfalls auf der Oberfläche verbleibende Rest der starken Mineralsäure und Lithium entfernt werden und der Formkörper auf eine Temperatur von mindestens 1000° für eine Zeitdauer erhitzt wird, welche zumindest ausreicht, um H₂O nahezu völlig von der Hydroxy-Aluminium-Silikatphase zu entfernen und die keatitähnliche Kristallphase zu erzeugen.

Die Erfindung beruht auf der überraschenden Feststellung, daß sich brauchbare Produkte mit den erwähnten günstigen Ei-öünschaften im Wege des Ionenaustausch^ H⁺^ Li⁺ durch Behandlung mit Mineralsäuren unter Modifizierung der Kristallstruktur und anschließende phasentransformierende Wärmebehandlung ohne Beeinträchtigung der physikalischen Integrität des Gegenstands erzeugen lassen.

Die Keramik kann eine gesinterte oder im Schmelzgußverfahren hergestellte Keramik oder auch eine Glaskeramik, z. B. gemäß US-PS 29 20 271 sein. Die Beta-Spodumenkristalle können aus jedem geeigneten Material entstehen, z. B. Alpha-Spodumen, Lithiumaluminiumsilikatglas, einem gesinterten Ansatz geeigneter Zusammensetzung oder einer gesinterten Beta-Spodumenkeramik oder festen Lösungen von Kristallen der Formel is

Li₂O-Al₂O₃-Z(SiO₂,

η = 3,5-10, einschließlich Zusammensetzungen mit bis 85% Kieselsäure. (Vgl. auch den Aufsatz von Skinner/ Evans in Am. J. Sei., Bradley, Bd. 258A, S. 312-324 (I960).)

Die ionenausiausehbehandiung ist zeit- und temperaturabhängig, bei höheren Temperatuen sirsd kürzere Zeiten möglich. Es entsteht hierbei eine Hydoxy-Aluminium-Silikatkristalle der Formel

(H₂O · AI₂O, ■ //SiO₂)

enthaltende Keramik. Durch ausreichend lange Behandlung wird der Lithiumanteil der Kristalle nahezu vollständig durch WasserstofTersetzt, so daß die Hydroxy-Aluminium-Silikatkristalle die Hauptkristallphase bilden.

Nach Entfernung von Säure- und Lithiumrückständen auf der Oberfläche wird durch Erhitzen das Wasser aus dem Kristallgitter entfernt und die KristElle werden zu Aluminiumsilikat niedriger Wärmedehnung. Die Wasseraustreibung erfolgt bei 350-1000°, ist quantitativ aber temperaturabhängig, so daß wenigstens 1000° oft erforderlich sein werden, um alles Wasser zu entfernen.

Die Untersuchung ergibt Aluminiumsilikatkristalle unbestimmter Zusammensetzung und Struktur, deren Röntgenstrahlendiffraktionsmuster aber Keatite, einer in der Literatur als Siltca-K bezeichneten synthetischen, hydrothermischen Kieselsäureform, stark ähnelt. Ihre Wärmedehnung ist negativ; dies zeigt sich bei vollständiger Umwandlung in keatitähnliche Aluminiumsilikatkristalle eines Körpers, dessen Wärmedehnung sodann negativ ist. Die Kristalle bestehen wahrscheinlich aus festen Aluminiumoxid-Kieselsäurelösungen, die Keatit isostrukturell sind; vgl. auch den die Kristallstruktur bihandelnden Artikel von Keat und Vaughn in Z. Krist., Bd. 112, S. 409-413(1959).

Die aus diesen keatitähnlichen Kristallen bestehenden Körper sind bei niedriger Wärmedehnung feuerfest undalkalienfrei. Körpermitdem molaren Verhältnis Al₂O₁ :nSiO₂,/i = 3,5-10, enthalten höchstens Spuren von Lithium; ihre Solidustemperaturen liegen erheblich über denen der spodumenhaltigen Ausgangsstoffe. Sie sind selbst in feuchter, oxidierender Umgebung oder reduzierender Atmosphäre auch bei hohen Temperaturen nicht umsetzbar.

Für bestimmte Verwendung können diese Gegenstände durch eine zusätzliche Wärmebehandlung bei 1000° übersteigenden Temperaturen weiter verbessert werden. Hierbei tritt eine Phasenumwandlung der keatitühnlichen Struktur zu Mullit (3 AI₂O₁ · 2SiO₂) und bei Temperaturen über 1200° zu Cristobalit, SiO₂, ein. Das Ausmaß dieser Umwandlung kann durch Regelung von Temperatur und Zeit gesteuert werden. Die Wärmedehnung von Mullit und Cristobalit ist größer als die de; keatitähnlichen Kristalle. Durch gesteuerte Wärmebehandlung und teilweise Umwandlung können Keramikkörper bestimmter kristalliner Zusammensetzung und Wärmedehnung, z. B. auch der Wärmedehnung Null im Bereich von 0-800° hergestellt werden. so

Die Zeichnungen erläutern die überraschenden Veränderungen der Eigenschaften Beta-Spodumen enthaltender Ausgangsstoffe durch die erfindungsgemäße Behandlung.

Die Fig. 1 ist ein Schaubild der Wärmedehnungskurve ?5nus Beta-Spodumenhaltigen Gegenstands vor (Kurve A) und nach (Kurve S) der Behandlung;

die Fig. 2 zeigt ein Schaubild der Wärmedennungskurve eines crfinduugsgemäßen, im wesemlinhen aus keatitähnlichen Kristallen bestehenden Gegenstands.

Als Ausgangsmaterial werden dünnwandige, glaskeramische Wabenkörper mit einer Hauptkristallphase aus Beta-Spodumen bevorzugt, die aus einem weiten Bereich von Lithium-Aluminium-Silikatgläsern hergestellt werden können. Geeignet sind z. B. auch die gem. US-PS 36 07 185 hergestellten Körper und z. B. die Glaskeramiken mit Beta-Spodumenphase der US-PS 29 20 971. Geeignet sind z. B. ferner die gesinterten Wabenkörper gem. der US-PS 31 12 184. Verwendet werden können auch Pulver aus mineralischem Beta-Spodumen oder Lithium-Aluminium-Silikatglas, das durch Wärmebehandlung zu Beta-Spodumen kristallisiert warden kann.

Als Säuren sind z. B. starke, meist mineralische Säuren wie HNO₁, HCl oder H₂SO₄, die meist, aber nicht unbedingt, in konzentrierter Form zur Anwendung belangen geeignet; geeignet sind aber auch wässerige Lösungen von wenigstens 2 Normalkonz. Die im Einzelfall gewählte Säure richtet sich nach Zusammensetzung und Struktur der zu behandelnden Gegenstände. In einigen Fällen, z. B. wenn eine Beta-Spodumen enthaltende Glaskeramik eine dcd Ionenaustausch zwischen der Säure und den Kristallen teils hemmende, geringe Glasphase enthält, kann zum Wegätzen des Glases und Steigerung der Austauschgeschwindigkeit zu Beginn der

Behandlung die Verwendung von Hulisäure allein oder in Folgebehandlung mit anderen Säuren angezeigt sein. Stark alkalische Hydroxidlösungen sind hierzu ebenfalls geeignet.

Die Behandlungsdauer schwankt je nach der verwendeten Säure, Form und Zusammensetzung des behandelten Gegenstands und der Unisetzungstemperatur. Der Ionenaustausch ist /.eit- und temperaturabhängig, wobei niedrigere Temperaturen meist längere Behandlung erfordern. Eine größere Masse des behandelten Gegenstands erfordert ebenfalls längere Umsetzungsdauer. In der Regel ist selbst bei der höchst zulässigen Temperatur eine mindestens zweistündige Behandlung erforderlich. So erfordert ein nahezu vollständiger Austausch von Wasserstoff für Lithium in einem keramischen Wabenkörper aus Beta-Spodumen mit Zellwänden einer 7 mil nicht übersteigenden Dicke eine 2-6 Std. währende Behandlung in konz. H₂SO₄ bei 200°. Eine erheblich län gere Behandlung, bis zu 55 Std. und mehr, kann je nach Zusammensetzung und Struktur des Keramikkörpers und Ausmaß des gewünschten lonenaustauschs bei Temperaturen z. B. im Bereich von ca. 25-900° nützlich sein. Säurebehandlungen bei etwa 320° übersteigenden Temperaturen werden nicht bevorzugt, weil hierfür Druckgefäße benötigt wurden. Bevorzugt werden daher Temperaturen unter dem Siedepunkt der jeweiligen Saure.

Überraschenderweise führt derart scharfe Behandlung nicht zur Zerstörung oder zum Zerfall des Keramikkörpers, sondern lediglich zur erwünschten Umwandlung der Beta-Spodumen Kristallphase zu einer Hydroxy-Aluminiumsilikatphase analoger Zusammensetzung, deren Struktur als

(H₂O-AI₂Oj /ISiO₂)

postuliert wird, wobei «3,5-10 beträgt und annähernd dem Wert «der ursprünglichen Bela-Spodumenphase entspricht. Ein Austausch H-Li im Verhältnis 1 : 1 wird durch den der postulierten Formel entsprechenden Wasserverlust beim Erhitzen auf etwa 1000° angezeigt. Die Auslauschreaktion ist umkehrbar und höhere Temperaturen begünstigen die Umkehrung. Alle lithium haltigen Rückstände der Austauschreaktion sollen daher vor der zur Umwandlung der Hydroxy-Aluminium- Silikatkristalle in Aluminiumkealit vorgenommenen Erhitzung «ntfernt werden. Zur vollständigen Umwandlung muß hierbei auf wenigstens 1000° erhitzt werden. Die Dauer der Wärmebehandlung ist teils von der Masse des behandelten Gegenstands abhängig und schwankt meist von ! -24 Std. für die vollständige Umwandlung. Zum Nachweis der zweimal modifizierten Kristallstruktur eignet sich besonders die Diffraktion mit Röntgen-

30 strahlen.

Die Tabelle I verzeichnet die kennzeichnenden lnterplanarabstände (d) und Intensitäten (Ill\) für pulverformige Proben von Beta-Spodumen, Hydroxy-Aluminium-Silikat und Aluminiumkeatit, die vor, während und nach der erfindungsgemäßen Behandlung entnommen wurden. Ebenfalls angegeben sind entsprechende Daten für Kieselsäure K (Keatit) gem. ASTM No. 13-26, Joint Committee on Powder Diffraction Standrads, Swarthmore, Pennsylvania, USA. Das annähernde Molverhältnis der in den behandelten festen Beta-Spodumenlösungen vorhandenen Zusammensetzungskomponenten Li₂O, AhO, und SiO₂ ist 1 : 1 : 8.

Tabelle 1

■W Bela-Spodumen Hydroxy-Aluminiumsilikat Aluminiunikeatil Silica-K (Keatit)

(n = 8)

d(k) Hh

7,46 <2

5,84 30

5,6X 5

5,64 5

5,28 5

4.62 50

4,56 30

4,53 15

4,50 20

3,90 60

3,79 40

3,74 60

3.72 70

3,49 100 3,49 100

3,44 100

3,42 100

3,35 20

3,33 20

3.16 50 3,16 50

Fortsetzung

Bcta-Spodumen (η= 8)

rf(A)

2,63

1,93
1,88

1,74
1,69

1,65
1,63
1,59

1,53

10

50
60

5
5

20

10

Hydroxy-Aluminiumsilikal Aluminiumkciitil

rf(A) ///|

2,64

2,03

1,83
1,79

1,72
1,68
1,66
1,64

1,58
1,54

20

iO 5 5

10 20

Silica-K (Kealit)

3,11 2.52

2,07

1,99 1,86

1,67 1,64

1,59 1,56

1,49

20

	20	2,50	15	2.25	5	2,25	5
		2.39	I	2,18	10
2.30	15	2,30	10			2.17	5
		2,26	10			2,15	5
2,25	5

2,17		2,17	25
	20
	5	2,12	10
2,11
2,09

10

Die Tabelle zeigt deutlich die durch die Ionenaustauschbehandlung bewirkte Änderung der Kristallstruktur und die Ähnlichkeit der Aluminiumkeatit- und Keatitmerkmale.
Für diese Änderungen sind auch die Wärmeausdehnungswerte ein Maßstab. Wie oben erwähnt, besteht beim

Erhitzen auf etwa 1000° bis zur praktisch vollständigen Umwandlung /u A^iminiumkeatit ein Gegenstand mit negativer Dehnung im Temperaturbereich von 25-800°. (Lineare Wärmedehnung ist die Längenzunahme um eine Einheit bei Temperaturzunahme von 1°; der durchschnittliche Wärmeausdehnungskoeffizient ist dann das arithmetische Mittel dieser linearen Koeffizienten in einem Temperaturbereich). Die tatsächliche lineare Wärmedehnung hängt z. T. vom Vorhandensein oder Fehlen anderer Oxide ab. wie TiO₂, MnO, ZnO, B₂O₁, P₂O₅, Na₂O usw. Gegenstände aus Aluminiumkeatit haben aber negative Dehnung.

Die Fi g. 2 "rläutert das Verhalten einer erfindungsgemäß hergestellten Aluminiumkeatitprobe beim Erhitzen im Bereich von 25-800°. Das Schaubild zeigt die Längenzunahme in Millionteilen. Der durchschnittliche lineare Dehnungskoeffizient ist etwa -22,4 x 10~⁷/°C. Der Gegenstand wurde aus einer im wesentlichen, in Gew.-% auf Oxidbasis, aus 7 i.8% SiO₂,23% AI₂Oi, 5,05% Li₂O und geringen Anteilen Titanoxid, Pottasche, Soda und Verunreinigungen bestehenden Beta-Spodumen Wabenkeramik durch Eintauchen in konz. Schwefelsäure während 6 Sld. bei 200°, Waschen und Erhitzen auf 1000° für '/.< Std. zur Austreibung von Wasser aus der Krislallstruktur hergestellt.
Für einige Verwendungszwecke sind Gegenstände mit noch geringerer Wärmedehnung günstig. Es wurde nun gefunden, daß durch weiteres Erhitzen des Aluminiumkeatitkörpers über 1000° Mullit, 3 AI₂Oi · 2 SiO₂ und bei noch höheren Temperaturen Cristobalil entsteht. Die Wärmedehnung dieser Kristallphasen ist aber gröber als die der zuerst entstehenden Aluminiumkeatitphase. Durch Steuerung der Wärmebehandlung kann das Wachstum dieser Kristallphasen größerer Wärmedehnung geregelt werden. Damit ergibt sich die Möglichkeit, den Wärmeausdehnungskoeffizient des Gegenstands zu steuern.

Gegenstände mit der Wärmedehnung annähernd Null können durch Erhitzen eines bereits durch Ionenaustausch behandelten Körpers auf etwa 1050-1200°, vorzugsweise 1080-1150° erzeugt werden. Erhitzen auf unter 1050° modifiziert die Aluminiumkeatitstruktur nicht wesentlich und es entsteht ein Gegenstand mit geringer negativer durchschnittlicher Wärmedehnung. Beim Erhitzen über 1200° nehmen die MuIIiI-und besonders die Cristobalitphasen rasch zu und die Steuerung der Phasenverteilung wird schwierig. Daher wird der Bereich von 1080-1150° bevorzugt. Die Erhitzungsdauer ist nicht besonders kritisch. Meist werden sehr gute Ergebnisse bei 2-24 Std. im bevorzugten Temperaturbereich erzielt, deren Hauptkristallphase aus Aluminiumkeatit und Mullit mit nur geringen Mengen Cristobalil, Rutil und unwesentlichen Kristallphasen besieht.

Die Fig. 1 zeigt die Wärmedehnung für zwei weitere Keramiken. Die Wärmedehnungskurve A gilt für einen Beta-Spodumen-Wabenkörper aus 71,8% SiO₂, 23% Al₂O₃, 5,05% Li₂O und geringen Mengen Titanoxid, Pottasche. Soda und geringfügigen Verunreinigungen. Die Struktur entspricht im wesentlichen der der Fig. 2. Der durchschnittliche Wärmeausdehnungskoeffizient beträgt etwa 4,1 x 10 ⁷/°C im Bereich 25-800°.

Die Kurve B zeigt die Wärmedehnung eines Beta-Spodumen-Wabenkörpers von zunächst gleicher Zusammensetzung und Struktur, aber nach 6 Sld. Behandlung in konz. Schwefelsäure bei 200°, Waschen und Erhitzen auf 1100° für 6 Std. Es entsteht ein Gegenstand besonders niedriger Dehnung. Die Diffraktion zeigt Aluminiumkeatit und Mullit. Die Berechnung nach den Werten der Fig. 1 ergibt einen durchschnittlichen Wärmeausdehnungskoeffizient von 0,13 x 10 ⁷/°C im Temperaturbereich von 25-800°. Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung ohne Beschränkung.

Beispiel 1

Es wurde ein glaskeramischer Wabenkörper behandelt, der durch thermische Kristallisation eines iiii wesentlichen, auf Oxidbasis und nach dem Ansatz errechnet, aus etwa 64,5% SiO₂, 18,9% ΑΙ,Ο,, 3,7% Li₁0,2,5% ZnO, 4,4% TiO₂, 5,0% B₂Oj, 0,8% As₂O₃ und 0,2% F bestehenden Glases hergestellt wurde. Die Hauptkristallphase bestand im wesentlichen aus einer festen Beta-Spodumenlösung. Die mittlere Wärmedehnung bei 25-8OO°C betrug 45 x iO~⁷/°C.

Der Körper wurde durch Eintauchen in konzentrierte Schwefelsäure bei 90°C während 32 Std. zum Zwecke des lonenaustauschs behandelt, dann herausgenommen und zur Entfernung aller lithiumhaltigen Rückstände mit dest. Wasser gespült.

Anschließend wurde der Körper an der Luft auf etwa 1050° erhitzt, auf dieser Temperatur etwa 16 Std. gehalten und dann auf Zimmertemperatur abgekühlt.

Die Untersuchung zeigte einen dem Körper nach Größe und Form im wesentlichen gleichen Gegenstand hoher innerer Festigkeit. Die durchschnittliche Wärmedehnung im Temperaturbereich von 25-800° hatte auf etwa -1,0 x 10 ⁷Z⁰C abgenommen. Die Deformationstemperatur hatte von 1250° des Ausgangsmaterials auf über 1400° zugenommen.

Die Tabelle 11 zeigt weitere lonenaustauschbehandlung und Nachbehandlung sowie die Ausgangs- und Endwerte wichtiger Eigenschaften. Die Zusammensetzung 1 entspricht der des obigen Beispiels; die Zusammensetzung 2 war, in Gew.-% auf Oxidbasis, und errechnet nach dem Ansatz, etwa 68,5% SiO₂,18,2% AI₂O₃,4,0% Li₂O, 1,2% ZnO, 4,6% TiO₂, 2,5% B₂O₃ und 1% As₂O₃. Alle Gegenstände wurden durch Wärmebehandlung zu BeIa-Spodumen Glaskeramiken kristallisiert. Die Wärmedehnung im Bereich von 25-900° betrug 40-49 x 10 ⁷/°C bzw. 22-28 x 10 ⁷/°C für die Zusammensetzung 1 bzw. 2, je nach der bei Herstellung angewendeten maximalen Kristallisationstemperatur.

Die Tabelle verzeichnet den Lithiumgehalt nach der bei etwa 25 -90° durchgeführten lonenaustauschbehandlung in Gew.-% Li.O.

Tabelle II

Gegen- Zustand sammen-No. setzung

Ionenaustauschbehandlung

Nachbehandlung	Durchschnittliche Wärmedehnung (25-9(Hj⁰C) (X 10⁷/°C) vor nach	16.5	restlicher Lithiumgehalt (Gew.-⁴/i Li_:0)
24 Std. 120O⁰C	>22,0	10.1	2,9
24 Std. 10^0⁰C	>22,0	14,2	-
24 Std. !050⁰C	>22,0	-3,9	-
24 Std. 1000⁰C	>22,0	6,6	-
2 Std. 1000⁰C	>40,0	4,8	-
16 Std. 1000⁰C	>40,0	11,8	2,6
16 Std. 1100⁰C	>40,0	5,2	-
16 Std. 1000⁰C	>40,0	6,1	1,4
16 Std. 1000⁰C	>40,0	58,1	1,1
16 Std. !000⁰C 16 Std. MOO⁰C	>40,0	9,8	1,1
16 Std. 1000⁰C	>40,0	2,6	0,7
16 Std. 1000⁰C	>40,0	1,5	-
16 Std. 1000⁰C	>40,0	11,3	1,7
24 Std. 1000⁰C	>40,0

2 2 2 2 1 1

1 1 1

4 Std. konz. HNO,

48 Std. konz. HNO₃

24 Std. konz. HCl

24 Std. konz. H₂SO₄

iO Min. - 10% HF; 5 Std. -2N

HNO,

10 Min. - 20% HF; 6 Std. - 6 N · HCl;

6 Std. - 3 N ■ HNOj; 10 Min. - 20% HF; 6 Std. - 6 N · HCl

10 Min. - 10% HF; 24 Std. -2N ■ NaOH; 6Std.-6N · HCl;6Std.-2N · HNO₃

10 Min. - 10% HF; 24 Std. - 2 N · HNO₃;

6 Std. -2N · HNO₃; 10 Min. - 10% HF; 24 Std. -6N · HCl

10 Min. - 10% HF; 24 Std. - 2 N · HNO₃;

6 Std. - 2 N · HNO₃; 10 Min. - 10% HF; 24 Std. - 6 N · HCl

10 Min. - 10% HF; 24 Std. - 2 N ■ HNO₃;

6 Std. - 2 N · HNO₃; 10 Min. - 10% HF; 24 Std. - 6 N · HCl

20 Min. - 10% HF; 24 Std. - 2 N · NaOH; 24 Std. - 6 N · HCl; 24 Std. - 2 N · HNO₃

20 Min. - 10% HF; 6 Std. - 2 N · NaOH;

16 Std. - 2 N · NaOH; 6 Std. - 6N · HCl; 6 Std. - 2 N · HMO,

15 Min. - 5% HF; 24 Std. - 2 N · NaOH; 24 Std. - 6 N · HCl; 24 Std. - 2 N · HNO₃

10 Min.-2,5% HF; 1 Std.-6N · HCI;

I Std. - 2 N · NaOH; 10 Min. - 3 N · H₂SO₄; 1 Std. - 2 N · HNO₃

Wie die Tabelle zeigt, ist ein weiter Bereich der Ionenaustausch- und Wärmebehandlung brauchbar. Mit FIuB- S¹

säure und alkalischen NaOH-Lösungen können die den Austausch zwischen den Säuren und den Beta-Spodu- ^

menkristallen behindernden Glasphasen weggeätzt werden. Sind solche Glasphasen vorhanden, so wird H

dadurch Geschwindigkeit und Ausmaß des Ionenaustauschs erhöht. Die Behandlung mit FluBsäure darf aber §;

s nicht unnötig ausgedehnt werden, weil sonst die Kristallstruktur angegriffen werden könnte und der Körper aus- y

einanderbrechen kann. Eine Wärmebehandlung über etwa 1200° wird in der Regel nicht bevorzugt, weil sonst ^:- wie bei Gegenstand No. IG eine vollständige Umwandlung zu Mullitphasen höherer Dehnung eintreten kann.

Das folgende Beispiel erläutert die Behandlung bei höheren Temperaturen. % Beispiel H -_■- Ein Keramikwabenkörper bestand im wesentlichen, in Gew.-% auf Oxidbasis, aus etwa 71,8% SiO₂,23,0% -| Al₂O₃,5,05% Li₂O und geringen Mengen Titanoxid, Pottasche, Soda und Verunreinigungen. Der Körper bestand g

im wesentlichen aus Beta-Spodumenkrislallen praktisch ohne Glasphasen und hatte im Temperaturbereich von %

25-800° eine Wärmedehnung von etwa 4,1 x 10 ⁷/°C oder ca. 0,41 Millionteile/°C. |

Der Körper wurde in 36 Normal konzentrierte Schwefelsäure bei 200° eingetaucht, 6 Std. darin belassen, her- fgf

ausgenommen und zur Entfernung von lithiumhaltigen Rückständen des Ionenaustauschs gewaschen. ΐ§

Anschließend wurde er auf etwa 1100° erhitzt, ca. 24 Std. gehalten und auf Zimmertemperatur abgekühlt. kj Die Untersuchung zeigt einen nach der Behandlung dem Ausgangskörper nach Form und Größe im wesentli- < <

chsn gleicher. Gegenstand hoher innerer Festigkeil. Die Wärmedehnung hatte für den Temperaturbereich von _;

ca. 25-800° auf etwa 0,13 x 10 ⁷/°C oder etwa 0,013 Millionleile/°C abgenommen. Die Analyse zeigt eine Abnahme des Lithiumgehalts von 5,05% auf 0,0!/% Li₂O. Die Diffraktion mit Röntgenstrahlen zeigt größere AIuminiumkeatit- und Mullitkristallphasen.

Diese Behandlung bei den vergleichsweise hohen Temperaturen von 150-250° und Eintauchen in starke Schwefelsäurelösungen von 18 -36 Normal wird zur vollständigen Entfernung von Lithium aus Keramikwabenkörpern ohne Glasphasen bevorzugt. Geschwindigkeit und Ausmaß des Ionenaustauschs steigen bei diesen Umsetzungstemperaturen ohne die Festigkeit bzw. den Zusammenhalt des Körpers zu beeinträchtigen. ₍

Die Erfindung ermöglicht die Herstellung feuerfester Gegenstände außergewöhnlich geringer Wärmedehnung mit niedrigem Alkaligehalt aus leicht schmelz- und formbaren Lithium-Aluminiumsilikatgläsern und Glaskeramiken. Die Formung des Glases oder der Keramik kann in bekannter Weise erfolgen, erst anschließend setzt die Behandlung zur Modifizierung der Zusammensetzung, MikroStruktur und physikalischen Eigenschaften des geformten Körpers ein. Weitere günstige Eigenschaften sind außer der besonders niedrigen Wärmedehnung eine gute Beständigkeit gegen chemischen Angriff, ganz besonders bei Verwendung zur Behandlung der Abgase von Verbrennungsprozessen von Kohlenwasserstoffen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Keramischer oder glaskeramischer Gegenstand niedriger Wärmedehnung, dadurch gekennzeichnet, daß er wenigstens zum Teü oder als Hauptkristallphase Aluminiumsilikatkristalle mit der molaren s Zusammensetzung

'Al₂O₃ · nSiO,]

enthält, wobei η 3,5-10 ist und ein keatitähnliches RöntgenstrahlendifTraktionsmuster besitzt. 2. Gegenstand gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kristalle eine negative Wärmedeh