DE2353429B2 - Thermoplastische Formmassen - Google Patents

Description

X O

worin

η = 15 bis 200,

R = Alkylen oder Alkyliden mit 1-5 C-Atomen, Cycloalkylen oder Cycloalkyliden mit 5—15 C-Atomen, EinfachHndung, -O- oder

CH₃ CH₃

—C- ^^

CH₃ CH,

X = Chlor oder Brom

ist, wobei der Anteil des hochmolekularen halogenhaltigen Polycarbojiats 10 —30Gew.-% beträgt.

Das Patent 22 59 564 betrifft thermoplastische Formmassen, bestehend aus einem Gemisch aus Polycarbonaten zweiwertiger Phenole und Polymerisationsprodukten aus Acrylsäureestem, Styrol und Acrylnitril.

Es ist bekannt, die Eigenschaften, u. a. die Thermoplastizität, von Polycarbonaten aromatischer Dihydroxyverbindungen durch Zumischen von Polymerisationsprodukten, z. B. von Pfropfpolymerisaten, die aus Polybutadien und einer Mischung aus Acrylnitril und einem aromatischen Vinylkohlenwasserstoff hergestellt sind, zu ändern (siehe beispielsweise Deutsche Auslegeschrift 1170 141). Außer einer Verbesserung des Schmelzindex verschlechtern sich dabei andere Eigenschäften, wie z. B. Zugfestigkeit, Dehnung und Beständigkeit gegen Licht und Wetter. Selbst bei nur geringen Zusätzen an Butadien-haltigen Polymerisaten zu PoIycarbonatlormmassen können bei intensiver Einwirkung von Licht und/oder Wärme starke Farbtonänderungen eintreten, so daß daraus gefolgert werden kann, daß derartige Zusätze eine starke Empfindlichkeit der Polycarbonatformmasse gegen Licht und Wärme verursachen.

ίο Weiterhin ist auch der Zusatz von kautschukartigen Polymerisationsprodukten mit aliphatisch ungesättigten Gruppen in Mengen bis zu 10 Gew.-% zu thermoplastischen Polycarbonatformmassen beschrieben worden (siehe deutsche Offenlegungsschrift 19 30 262). Diese Zusätze, z.B. Naturkautschuk, Polybutadien, Polyisopren oder Butylkautschuk verbessern die sogenannte kritische Dicke daraus hergestellter Formkörper. Auf die kritische Dicke wird im folgenden noch näher eingegangen. Da diese genannten Zusätze eine nur sehr beschränkte Verträglichkeit mit Polycarbonat besitzen, ist für die Praxis nur eine sehr kleine Zusatzmenge möglich, und dementsprechend sind auch die Verbesserungen in der kritischen Dicke relativ gering. Vor allen Dingen werden durch die genannten Zusätze ebenfalls

2"i die Wärme- und Lichtechtheit verschlechtert.

Auch Polyäthylen und Polypropylen sind Polycarbonaten aus Bisphenol schon zugesetzt worden. Man erreicht damit ebenfalls eine gewisse Verbesserung der kritischen Dicke. Die Verarbeitungsfähigkeit auf der Spritzgußmaschine derartiger Mischungen begrenzt den Polyäthylen- bzw. Polypropylen-Gehalt jedoch auf ca. 5% Zusatz. Dementsprechend sind auch die Verbesserungen beschränkt. Im übrigen nimmt die Kerbschlagzähigkeit mit zunehmendem Olefingehalt

η rasch ab.

Gegenstand des Hauptpatentes sind thermoplastische Formmassen und Formkörper aus

95—5 Gew.-% von Polycarbonaten zweiwertiger Phenole und

⁴⁽¹ 5—95Gew.-% eines Pfropfcopolymerisates von 90- 10 Gew.-Teilen Styrol und Acrylnitril — im Gewichtsverhältnis 9 :1 bis 4:6 - auf 10-90 Gew.-Teile eines Acrylsäureester-Homo- und/

⁴' oder -Copolymerisats.

Pigmente, Farbstoffe, Füllstoffe, Glasfasern und weitere Zusätze, wie Stabilisierungsmittel und Gleitmittel können gegebenenfalls in diesen Formmassen und

w Formkörpern enthalten sein.

Pfropfpolymerisate, welche Acrylsäureester Homo- oder Copolymerisate als Pfropfgrundlage enthalten, sind mit Polycarbonat unbeschränkt verträglich. Bei diesen Pfropfpolymerisaten handelt es sich um alte-

T) rungsbeständige Acrylsäureester-Styrol-Acrylnitril Polymerisate, die als ASA-Produkte bezeichnet werden. Die ASA-Produkte unterscheiden sich von den ABS-Pfropfpolymerisatcn dadurch, daß Polybutadien durch ein elastisches Polyacrylat — beispielsweise durch ein

«ι Polybutylacrylat-Copolymer — ausgetauscht wird. Als Acrylsäureesterpolymerisate werden solche mit einer C₄- bis Ci2-Esterkomponente, beispielsweise Acrylsäurebutylester oder Acrylsäurenonylester bzw. deren Copolymerisate mit Acrylnitril, Styrol, Vinylalkyläthern,

b^r, Methacrylamidmethyloläther oder Butadien — gegebenenfalls unter Zusatz von Vernetzerr, wie Divinylbenzol, Äthylenglykoldimethacrylat oder -diacrylat — verwendet.

Das Pfhjpfcopolymerisat besteht aus 10—90 Gew.-Teilen Acrylsäureester-Homo- oder -Copolymerisat und 90—10 Gew.-Teilen Styrol-Acrylnitril-Copolymerisat, das mindestens teilweise chemisch mit dem Acrylsäureester-Homo- oder -Copolymerisat verbunden (»aufgepfropft«) ist Man erreicht diese chemische Bindung durch Polymerisation eines Styrol-Acrylacrylnitrilgemisches in Gegenwart des Acrylsäureester-Homooder -Copolymerisates. Im allgemeinen ist nur ein Teil des Styrols und Acrylnitrils tatsächlich aufgepfropft Dieser Teil wird durch den Pfropfgrad des Polymerisats, d.h. das Gewichtsverhältnis gepfropftes Styrol-Acrylnitril-Copolymerisat zu Acrylsäure-Homo- oder -Copolymerisat ausgedruckt. Dieses soll hier zwischen 0.05 und 0,8 liegen. Neben dem tatsächlich gepfropften Styrol-Acrylnitril-Copolymerisai liegt in der Regel auch nichtgepfropftes Styrol-Acryinitril-Copolymerisat vor.

Das Gewichtsverhältnis von Styrol und Acrylnitril ist im gepfropften und im nichtgepfropften Copolymerisat 9 :1 bis 4 :6. Die Molekulargewichte des Styrol-Acrylnitril-Copolymerisats liegen bevorzugt zwischen 60 000 und 300 000 (Gewichtsmittel).

Die Pfropfcopolymerisate können in bekannter Weise durch radikalische Polymerisation von Styrol und Acrylnitril in Gegenwart des Acrylsäureesterpolymerisates in Substanz, Emulsion, Suspension oder Lösung, sowie durch kombinierte Verfahren wie Masse/Suspensionspolymerisation oder Lösungs/Fällungspolymerisation erhalten werden.

Hochmolekulare, thermoplastische Polycarbonate zweiwertiger Phenole im Sinne der Erfindung sind die bekannten Polycarbonate, die aus zweiwertigen Phenolen, wie Resorcin, Hydrochinon, Dihydroxydiphenylen und insbesondere aus Bis-(Hydroxyphenyl)-alkanen wie beispielsweise Bis-(4-hydroxyphenyl)propan-2,2(Bisphenol A), Bis-(4-Hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-propan-2,2, aus Dreikernbisphenolen wie «,.x'-Bis-(4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol, aus halogenierten Bis-(hydroxyphenyl)-alkanen wie beispielsweise 4,4'-Dihydroxy-3,5,3'.5'-tetrachlor-diphenyl-propan-2,2 oder 4,4'-Dihydroxy-3,5,3',5'-tetrabromdiphenyl-propan-2,2, Bis-(hydroxyphenyl)cycloalkanen, -sulfonen, -sulfoxiden, -äthern oder -sulfiden, ggf. im Gemisch mit Glykolen, mit Derivaten der Kohlensäure, beispielsweise ihren Diestern oder Dihalogeniden, ggf. unter Mitverwendung untergeordneter Mengen von Dicarbonsäuren oder deren für eine Esterbildung geeigneter Derivate, hergestellt sind und die ein mittleres Molekulargewicht von mindestens etwa 10 000 — vorzugsweise zwischen etwa 25 000 und etwa 200 000 — besitzen. Dies entspricht einem relativen Viskositätsbereich von 1,1 bis 1,5, gemessen an einer 0,5gew.%igen Lösung in Methylenchlorid bei 25°C.

Gegenstand dieser Erfindung sind thermoplastische Formmassen und Formkörper aus

95— 5Gew.-% von Polycarbonaten zweiwertiger

Phenole und

5 — 95 Gew.-% eines Pfropfcopolymerisates von 90-10 Gew.-Teilen Styrol und Acrylnitril — im Gewichtsverhältnis 9 : 1 bis 4:6 — auf 10-90 Gew.-Teile eines Acrylsäureester-Homo- und/ oder -Copolymerisats

gemäß Patent 22 59 564, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie als Polycarbonat eine Mischung aus

(1.1) 50-85 Gew.-% eines Polycarbonats auf Basis

einer halogenfreien aromatischen Di- oder Polyhydroxyverbindung und

(1.2) 15 —50Gew.-% eines halogenhaltigen Polycarbo

nats der Formel

worin

π == 15 bis 200,

R = Alkylen oder Alkyliden mit 1 —5 C-Atomen, Cycloalkylen oder Cycloalkyliden mit 5-15 C-Atomen, Einfachbindung, — O— oder

CH, —C-

CH,

CH,

CH₃

X = Chlor oder Brom

ist. Die Mengenanteile an (1.2) sind so zu wählen, daß 10 — 30 Gew.-% in der endgültigen Mischung enthalten sind.

Die Polycarbonate gemäß (1.1) sind bekannt. Sie werden wie im Hauptpatent angegeben hergestellt.

Die Polycarbonate gemäß (1.2) sind ebenfalls bekannt. Wie die Formel zeigt, werden sie durch Umsetzung von mindestens 2 aromatische Reste enthaltenden mindestens 2wertigen Phenolen, die insgesamt 4 Halogenatome (Chlor oder Brom) tragen, mit Phosgen oder Diestern der Kohlensäure gewonnen. Bevorzugt ist ihr Molekulargewicht 10 000 bis 35 000.

Die Formmassen und Formkörper gemäß Hauptpatent haben eine veränderte Thermoplastizität gegenüber reinem Polycarbonat, die sich so auswirkt, daß bei der Spritzgußverarbeitung eine niedrigere Spritztemperatur und eine größere Fließfähigkeit resultiert.

Als weitere wichtige technische Verbesserung zeigen diese Mischungen eine wesentlich bessere Kerbschlagzähigkeit in der Kälte gegenüber dem reinen Acrylsäureester/Styrol/Acrylnitril-Polymerisat.

Der wichtigste Fortschritt besteht in einer erheblich verbesserten Kerbschlagzähigkeit im Vergleich zu reinem Polycarbonat, und zwar in folgender Weise:

Formkörper aus bekannten Polycarbonaten haben zwar eine bemerkenswert hohe Kerbschlagzähigkeit, jedoch nur bis zu einer begrenztei. Wandstärke. Wird diese Wandstärke überschritten, so fallen die Kerbschlagzähigkeitswerte unmittelbar ohne Übergang sehr steil ab, und zwar auf etwa '/s des ursprünglichen Wertes. Der bei dünnen Wandstärken auftretende zähe Bruch geht bei der kritischen Wandstärke schlagartig in einen Sprödbruch über. Die kritische Dicke wird durch einen Gehalt an Pigmenten und durch längere Einwirkung höherer Temperatur weiter herabgesetzt; siehe Tabelle 1.

Titandioxidgehalt

Kritische Dicke in mm

0
1
2
0
100 h Tempern bei 100 C

5,2
3,7
2,7
ca. 3,0

Weitere Angaben über diese Verhaltensweise sind in dem Buch von Christopher u. Fox »Polycarbonates«, Reinholds Plastics Application Series, Seite 50 bis 51, zu finden.

Neben der verbesserten Kerbschlagzähigkeit übertreffen die Mischungen gemäß Hauptpatent die bekannten Mischungen in der Alterungsbeständigkeit, der Wärmefestigkeit und in der Lichtechtheit bei weitem. Sie können ohne weiteres zu Formstücken, beispielsweise zu Stäben, Rohren, Platten, Filmen oder Folien nach dem Spritzgußverfahren oder durch Vakuumverformung verarbeitet werden.

Gegenüber den Polymermischungen des Hauptpatents, die nur halogenfreie oder nur halogenhaltige Polycarbonate oder Polycarbonate mit halogenhaltigen und halogenfreien Strukturelementen enthalten können, weisen die Mischungen der vorliegenden Erfindung eine deutliche Verbesserung der Wärmeformbeständigkeit nach Vicat und einen höheren Elastizitätsmodul auf.

Die Formmassen der Erfindung sind geeignet zur Herstellung von Formkörpern aller Art, beispielsweise durch Spritzguß. Insbesondere bei dieser Art der Verarbeitung ist die besondere Festigkeit der Zusammenfließnähte, die sich bei der Herstellung komplizierter Formteile ergeben, von besonderem Vorteil. Darüber hinaus sind die Formmassen der Erfindung besonders unempfindlich gegen Witterungseinflüsse. Sie sind daher insbesondere zur Herstellung von Formkörpern geeignet, die der Witterung ausgesetzt sind.

Beispiel

1.) Halogenfreie Homo- bzw. halogenhaltige
Co polycarbonate

Die Viskositäten (?j_re;) werden in Methylenchorid bei 25° C und einer Konzentration von 5 g/l gemessen.

A) Polycarbonat auf Basis von Bisphenol A

r\rd = 1,30
M_w = ca. 31 000

B) Copolycarbonat auf Basis von 80 Mol-% Bisphenol A und 20 Mol-% Tetrabromobisphenol A

nrci = 1.25

M₁₁ = ca. 30 500

C) Copolycarbonat auf Bads von 84 Mo-% Bisphenol A und 16 Mol-% Tetrachlorbisphenol A

1,27

ca. 31 000

2.) Halogenhaltige Homopolycarbonate
D) Hochmolekulares Tetrabrombisphenol A Polycar

bonat

M₁₁

1,08

ca. 16 000

E) Hochmolekulares Tetrabrombisphenol A Polycarbonat

Vrcl = 1,14

2(i M_u = ca. 35 000

F) Hochmolekulares Tetrachlorbisphenol A Polycarbonat

Vrcl =1.12

,. M_u = ca. 23 000

3.) Acrylat Homo- bzw. Copolymerisate

G) Mischung aus

1) 40 Gew.-Teilen eines in Emulsion hergestellten j„ Pfropfpolymerisats, hergestellt durch Pfropfung

von 35 Gew.-Teilen Styrol und 15 Gew.-Teilen Acrylnitril auf 50 Gew.-Teile eines Copolymerisate aus 96 Gew.-Teilen Buiylacrylat und 4 Gew.-Teilen Methacrylamid-N-methylol-methyl-_J3 ätherund

2) 60 Gew.-Teilen eines Copolymerisats aus 70 Gew.-Teilen Styrol und 30 Gew.-Teilen Acrylnitril und einer Grenzviskosität von [η] = 80.1 (gemessen in Dimethylformamid bei 20°C;

^w H) Mischung aus

1) 30 Gew.-Teilen eines in Emulsion hergestellten Pfropfpolymerisats, hergestellt durch Pfropfung von 40 Gew.-Teilen Styrol und 20 Gew.-Teilen Acrylnitril auf 40 Gew.-Teile eines Copoiymerisats aus 80 Gew.-Teilen Butylacrylat und 20 Gew.-Teilen Butadien und

2) 70 Gew.-Teile eines Styrol/Acrylnitril-Copolymeiisats im Verhältnis 70:30 mit einer Grenzviskosität von 79_T0 = [η] (gemessen in Dimethylformamid bei 20⁰C).

Die folgende Tabelle enthält Abmischungen und deren mechanische Eigenschaften. Die Mischungen werden durch Vermischen der Komponenten in Zweiwellenextrudern erhalten.

Tabelle Beispiel

1 2

Polycarbonat A)
Polycarbonat B)
Polycarbonat Cj
Polvcarbonat D)

50

50

25

25

40

20
20

20

l'oilset/ιιημ

Beispiel

1

I'olycarbonat E) 40 20

I'olycarbonat F) - - - - - 15 -

Mischung G) 50 50 50 50 - - 40

Mischung II)

!-.-Modul kp/cnr 19 4(X) 19

DIN 53 455 Vicat B CI)IN 53 460 108

Kcrbschlag/ähigkcit 30 }}

cmkp/cnr

—	-	20	40	-	7(
18 700	24 9(X)	26 KX)	25 7(M)	26 400	2
106	129	134	127	134	1
28	27	26	31	30

Claims (1)

1. Patentanspruch:
   Thermoplastische Formmassen und Formkörper

   aus

   95— 5Gew.-% von Polycarbonaten zweiwertiger

   Phenole und

   5—95Gew.-% eines Pfropfcopolymerisates von 90-10 Gew.-Teilen Styrol und Acrylnitril — im Gewichtsverhältnis 9:1 bis 4:6 - auf 10-90 Gew.-Teile eines Acrylsäureester-Homo- und/oder -Copolymerisats

   gemäß Patent 22 59 564, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Polycarbonat eine Mischung aus

   (1.1) 50—85Gew.-% eines Polycarbonats auf Rasis

   einer halogenfreien aromatischen Di- oder Polyhydroxyverbindung und

   (1.2) 15 — 50 Gew.-% eines halogenhaltigen Poly

   carbonats der Formel