DE2352156A1 - Verfahren zur herstellung eines kristallinen alumosilikat-zeolith-katalysators fuer kohlenwasserstoffumwandlungen, insbesondere fuer die hydrierende kohlenwasserstoffumwandlung und verwendung des auf diese weise hergestellten katalysators - Google Patents

Description

K. 7092 C (J/WS/gs) I₇. Oktober 1973

SHELL- IWTSRHATIOHALS RESEiJlCH MAATSCHAPPIJ B₀V₀ Den Haag, Niederlande

"Verfahren zur Herstellung eines kristallinen AlurnοsilikatjZeoyfür Kohlenwasserstoff Umwandlungen, insbesondere/

lith-Katalysators/.für die hydrierende Konlenwasserstoffumwandlung und Verwendung des auf diese Weise hergestellten Katalysators" . .

Priorität; 19. Oktober'1972, T.St₀A., Hr₀ 298 897 19. Oktober 1972, 7,St₀Ao, Nr. 298 920 19. Oktober 1972, V.St.A,, Nr. 298 898

Die Erfindung betrifft ein Verfahren sur Herstellung eines

^für Kohlenwasserstoffumwandlungeri. insbesondere^

kristallinen Alumosilikat-Zeolith-Katalysators/für die hydrierende Kohlenwasserst off umwandlung;, das dadurch gekennzeichnet ist j daß etwa 10 bis 90 Gewichtsprozent eines Zeolithe rait Kanalporenstruktur mit etwa 90 bis 10 Gewichtsprozent eines Zeolithe mit dreidimensionaler Porenstruktur physikalisch vermischt werden, daß die Zeolithe vor oder nach dem Vermischen bis zu einem Alkaligehalt von weniger als ungefähr O₈5 Gewichtsprozent entkationisiert werden und daß anschließend eine hydrierungsaktive Metällkoiaponente auf das Zeolithgemisch aufgebracht und der erhaltene Katalysator dann getrocknet und calciniert wirdo Weiter betrifft die Erfindung die Verwendung des mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten Katalysators

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zur Kohlenwasserstoffumwandlung_q

Die hydrierungsaktive Metallkomponente besteht vorzugsweise aus einem oder mehreren Metallen der Gruppe VIII und/oder der Gruppe VIB (Cr, Ko, W) des Periodischen Systems der Elemente (Periodensystem der Elemente gemäß "Handbook of Chemistry and Physics", 52. Auflage, The Chemical Rubber Company). Überraschenderweise weisen Katalysatoren mit einer hydrierungsaktiven Metallkomponente auf dem vorgenannten gemischten Trägermaterial gegenüber Katalysatoren mit einer gleichen hydrierungsaktiven .Metallkomponente auf einem Trägermaterial aus unvermischten Zeolithen mit Kanalporenstruktur oder dreidimensionaler Porenstruktur■eine bessere Aktivität und Selektivität auf.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren ist allgemein auf Gemische von Zeolithen mit Kanalporenstruktur und Zeolithenrait dreidimensionaler Porenstruktur anwendbar. Besonders geeignete Zeolithe mit Kanalporenstruktur sind z.B. L-Siebe, Si. -Siebe und Mordenite. Insbesondere eignen sich L-Siebe und Mordenite. Beispiele besonders geeigneter Zeolithe mit dreidimensionaler Porenstruktur sind X-Siebe, Y-Siebe und natürliche Faujasite. Von diesen Zeolithen werden insbesondere v-Siebe verwendet. Andere Zeolithe mit dreidimensionaler Porenstruktur sind Α-Siebe, die sich jedoch wegen ihrer kleineren Porenöffnungen weniger gut als Katalysatorträgermaterial eignen.

Die durch das erfindungsgemäße Verfahren zur Katalysatorhsrstellung erzielbare Verbesserung geht auf das Vermischen -ion etwa

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10 bis 90 Gewichtsprozent eines Zeoliths mit Kanalporenstruktur mit etwa 90 bis 10 Gewichtsprozent eines Zeoliths mit dreidimen-

sionaler Porenstruktur zurück» Die Zusammensetzung des physikalischen Zeolithgemisches kann innerhalb dieser weiten Grenzen zur Erzielung bestmöglicher Ergebnisse verändert werden* wobei die im einzelnen verwendete Zusammensetzung von dem Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren^, bei dem der Katalysator verwendet wirdj, abhängt. Vorzugsweise werden 25 bis 75 Gewichtsprozent eines Zeoliths mit Kanalporenstruktur und 75 bis 25 Gewichtsprozent eines Zeoliths mit dreidimensionaler Porenstruktur enthaltende Gemische verwendet.

Geeignete Zeolithe sind im Handel erhältlich. In einigen Fällen können solche Zeolithe einen ausreichend niedrigen Alkali- oder Erdalkallinetallgehalt aufweisen, um direkt Verwendet zu "werden. In anderen Fällen ist es erforderlich, die Zeolithe zur Verminderung des Alkali- und/oder Erdalkalimetallgehalts auf weniger als 0,5 Gewichtsprozent vor dem Aufbringen der hydrierungsaktiven Metallkomponente oder -komponenten auf die Zeolithgemische zu entkationisieren. Diese Entkationisierungsstufe kann entweder vor oder nach dem Vermischen der Zeolithe mit Kanalporenstruktur und dreidimensionaler Porenstruktur durchgeführt werden» Erfindungsgemäß werden zunächst die Alkalimetallionen in der Zeolithstruktur praktisch vollständig durch Wasserstoffionen ersetzt. Dies läßt sich geeigneterweise mittels Ammoniumionenaustausch und anschließendem "thermischen Austreiben des Ammoniaks durchführen. Wässrige Ärnmoniumsalzlösungen_£ wie Ammoniumnitrat,, -carbonate,-sulfat und -halogenide^ sind für den Ionenaustausch geeignet. In

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den meisten Fällen ist es wünschenswert, einen mehrfachen Ionenaustausch durchzuführen. Der Austausch wird mittels beliebiger herkömmlicher Verfahren, entweder absatzweise oder kontinuierlich und vorzugsweise bei erhöhten Temperaturen von z.B. 100⁰C, durchgeführte Der absatzweise "Austausch kann durch Aufschlämmen des Zeoliths mit einer geeigneten Ammoniumverbindung, wie einer wässrigen 2m-Ammoniumnitratlösung, mittels anschließendem Abtrennen der Lösung durch Filtrieren oder Absetzen und Waschen mit Wasser,durchgeführt werden. Dieses Verfahren wird mehrere Male wiederholt. Obwohl es zur Herstellung eines geeigneten Kohlenwasserstoff umwandlungskatalysator ausreicht, den Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetallgehalt des Zeolithgemischs nur auf weniger als etwa 0,5 Gewichtsprozent herabzusetzen, lassen sich durch eine weitere Verminderung des Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetallgehaltes zusätzliche Vorteile erzielen_e Vorzugsweise v/erden die Zeolithe bis zu einem Alkalimetallgehalt von weniger als ungefähr 0,1 Gewichtsprozent entkationisiert«.

Die hydrierungaktive Metallkomponente kann in das Zeolithgemisch-Trägermaterial entweder durch Imprägnieren, d_oh_o durch Zusetzen einer die erforderliche Menge an hydrierungsaktiver Metallkomponente enthaltenden Lösung zum Zeolithgemisch und anschließendes Verdampfen des Lösungsmittels oder mittels Ionenaustausch, d.h_o durch Kontaktieren des Zeolithgemischs mit einer eine ausreichende Menge an hydrierungaktiver Metallkomponente enthaltenden Lösung bei einer für den Austausch der Kationen im Zeolith-Kristallgitter gegen die erwünschten hydrier-ungsaktiYen Metalle ausreichenden Temperatur und über eine dafür ausreichende Zeit_s eingearbeitet ?/erden_o Dieses letzt-

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genannte Verfahren der Einarbeitung wird vorzugsweise verwendet, und wird in den nachstehenden Beispielen erläutert.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren eignen sich für verschiedene Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren, wie für das Isomerisieren, das hydrierende Isomerisieren, das Hydrieren, das Entalkylieren, das Aufspalten von Ringen und das Spalten und Hydrospalten. Für viele katalytische Anwendungszwecke sind auf diese Zeolithgemisch-Trägermaterialien hydrierende Metallkomponenten, wie Metalle der Gruppe VIB (insbesondere Molybdän und Wolfram) und der Gruppe VIII (insbesondere Nickel, Kobalt, Platin und Palladium) des Periodischen Systems der Elemente, aufgebracht (Periodisches System der Elemente gemäß "Handbook of Chemistry and Physics", 52. Auflage, The Chemical Rubber Company). Für das Hydroisomerisieren eignen sich besonders Edelmetalle der Gruppe VIII (z.B. Platin und Palladium). Nickel-Wolfram enthaltende Katalysatoren eignen sich besondere für das Hydrospalten. Die hydrierungsaktiven Metalle keimen auf das Zeolithgemisch mittels verschiedener bekannter Verfahren aufgebracht werden. Platin kann z.B. auf einfache Weise mittels Ionenaustausch des Zeollths mit einer wässrigen Tetramminplatinchloridlösung in Gegenwart von Ammoniumnitrat auf das Trägermaterial aufgebracht werden. Werden Edelmetalle der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente verwendet, so wird vorzugsweise ein Metallgehalt von höchstens etwa 2 Gewichtsprozent aufgebracht. Ein O₅I bis 1 Gewichtsprozent Platin oder Palladium, bezogen auf das erfindungsgemäße Zeolithgemisch, enthaltender Katalysator ist bei der hydrierenden Isomerisierung hochaktiv und wirksam. Ein etwa 10 bis 4o Gewichtsprozent an Metallen der Gruppe

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VIII und/oder der Gruppe VIB und insbesondere etwa 5 bis 30 Gewichtsprozent Nickel und etwa 0,05 bis 10 Gewichtsprozent Wolfram enthaltender Katalysator weist beim Hydrospalten gute Aktivität und Stabilität auf.

Nach dem Aufbringen der I'etallverbindungen auf das Trägermaterial wird dieses üblicherweise bei erhöhten Temperaturen getrocknet und anschließend calciniert. Das Calcinieren wird üblicherweise in einem Sauerstoff enthaltenden Gas, vorzugsweise in Luft, durchgeführt. Die Calcinierungstemperatur wird stufenweise in zunehmendem Maße erhöht, überschreitet jedoch vorzugsweise eine Temperatur von 55O°C nicht.

Erfindungsgemäß hergestellte Katalysatoren werden bequemerweise in Form diskreter Teilchen, wie von Körnchen, Extrudaten und Pellets, die üblicherweise einen mittleren Teilchendurchmesser von etwa 1,6 bis 6,3 mm aufweisen, verwendet. Diese Teilchen werden vorzugsweise in Form eines stationären Betts in einem geeigneten, gegen hohe Drücke widerstandsfähigen Reaktor angewendet. Es können natürlich auch kleinere Katalysatorteilchen in Fließbetten oder Katalysatoraufschlärtmungen enthaltendenReaktorsystemen verwendet werden. Der Katalysator kann auch ein hitzebeständiges Oxid enthalten, das ihm z.B. durch Mischpelletieren zugemischt worden ist. Dies ist insbesondere dann zweckmäßig., wenn die Katalysatoren in einem Festbett aus diskreten Teilchen verwendet werden sollen, in dem Härte und Widerstandsfähigkeit gegen mechanischen Abrieb wünschenswerte Eigenschaften darstellen. So können z.B. Pellets, die etwa 25 Gewichtsprozent Aluminiumoxid, etwa

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75 Gewichtsprozent Zeolithgamschund aufgebrachte hydrIerungsaktive Metallkomponente enthalten, als Umwandlungskatalysatoren verwendet werden. Das Verhältnis von Zeolithgehalt zu Gehalt an hitzebeständigem Oxid kann jedoch gegebenenfalls verändert werden. Gemische aus hitzebeständigen Oxiden^ wie Silieiumdioxid-Aluminiumoxid, können gegebenenfalls ebenfalls verwendet werden.

Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem die Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren in Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffzuspeisungen. Insbesondere eignen sich die vorliegenden Katalysatoren zum Hydroisomerisleren von Kohlenwasserstoffen.

Als Zuspeisungen zu Hydroisomerisierungsverfahren über erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren können praktisch reine geradkettige/
/Paraffine mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen im Molekül^ ein Gemisch solcher geradkettiger Paraffine oder eine Kohlenwasserstofffraktionj, die erhebliche Mengen solcher geradkettiger Paraffine enthält, verwendet werden. Geeignete Kohlenwasserstofffraktionen sind die durch einfache Destillation erhaltenen Ch „-Fraktionen von Erdöl« Diese Katalysatoren können auch zum Isomerisieren von Xylolen, z.B. zur Umwandlung von o- und m-Xylolen in p-Xylole verwendet werden«,

Das Hydroisomerisieren von geradkettigen Paraffinen "über festen Katalysatoren wird vorzugsweise bei Temperaturen von ett-ja 200 bis 35O°C und insbesondere von etwa 225 bis 315°C durchgeführte Bei niedrigeren Temperaturen findet trotz eines günstigeren

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thermodynamischen Gleichgewichts und einer hohen Selektivität hinsichtlich der Isoparaffine übljcherweise keine für die praktische Verwendung ausreichende Umwandlung der geradkettigen Paraffine mehr statte Bei höheren Temperaturen vergrößert sich die Umwandlung der geradkettigen Paraffine, es findet Jedodi ta gröfiaran Ausmaß ein Spalten der Ketten statt, „was eine geringere Selektivität hinsichtlich des Isoparaffins zur Folge hat_o

Die Isomerisierungsreaktion kann mit erheblich unterschiedlichen Raumströmungsgeschwindigkeiten durchgeführt werden, wird jedoch vorteilhafterweise mit Raumströmungsgeschwindiskeiten von etwa 0,5 bis 10 und vorzugsweise von etwa 1 bis.5 kg Zuspeisung je kg Katalysator je Stunde durchgeführt· Im allgemeinen nimmt die Umwandlung der- geradkettigen Paraffine mit zunehmender Gewichtsraumströmungsgeschwindigkeit ab j obwohl die Selektivität hinsichtlich des Isoparaffins zunimmt„

Die Isomerisierungsreaktion wird in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt; es wird jedoch insgesamt nur wenig oder kein Was* serstoff bei diesem Verfahren verbrauchte Ein gegebenenfalls auftretender Wasserstoffverbrauch geht auf Hydrospaltungsreaktionen zurück, die vorzugsweise so klein als möglich gehalten v/erden·

Wasserstoff wird hauptsächlich verwendet ₉ um die Lebensdauer des Katalysators zu verlängern^ da er offensichtlich die Bildimg tob. Polymerisaten aus den Reakxionszv/ischenprodukten verhindert, die sich sonst auf dem Katalysator ablagern würden₀ Wasserstoff und !kohlenwasserstoff werden vorzugsweise in einem Ivlolverhälteis Ton &ti,?a 1 ι 1 bis 25 ι 1 wad insbesondere ύοά etwa 2 g 1. bis 15 s 1 verwendet. Da sieh für

diesen Zweck auch Wasserstoff enthaltende Gase, wie das wasserstoffreiche Gas aus der katalytischen Reformierung von Benzin, eignen, ist-es nicht erforderlich, reinen Wasserstoff für diesen Zweck zu verwenden. Es wird dabei vorzugsweise ein Gesamtdruck von etwa Atmosphärendruck bis 70 Atmosphären und insbesondere von 14 bis 42 Atmosphären angewendet.

Die· erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren eignen sich außerdem besonders für das Hydrospalten von Kohlenwasserstoffölen.

Geeignete Zuspeisungen für Hydrospaltungsverfahren über erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren sind alle Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt, der über dem Siedepunkt des erwünschten Produkts liegt. Für die Benzinherstellung werden vorzugsweise die Kohlenwasserstoff des tillate aus der Destillation bei Atmosphärendruck oder der Vakuumdestillation mit einem Siedebereich von etwa 200 bis 500⁰C verwendet. Solche Destillate können entweder bei der Destillation von Rohölen oder Kohlenteeren oder bei anderen von der öl-. Schiefer-, Teersand- oder Kohleverarbeitungsindustrie angewendeten Verfahre^sowie beim thermische^ katalytischen oder hydrierenden Spalten, beim Visbreaking, beim Entasphaltieren, Entasphaltenisieren oder bei Kombinationen dieser Verfahren .erhalten worden sein,, Da die vorliegenden Katalysatoren auch in Gegenwärt von Stickstoff und Schwefelverbindungen aktiv und stabil sind., ist eine Nachhydrierung des Ausgangsmaterials nicht unbedingt erforderlich»

Betriebsbedingungen^, die beim hydrierenden Spalten in Gegenwart

von erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren angewendet werden, sind Temperaturen von etwa 2βθ bis 450⁰C, Wasserstoffpartialdrücke von etwa 35 bis l4o Atmosphären, Plüssigkeitsraumströmurigsgeschviindigkeiten von etwa 0,2 bis 10 und insbesondere von 0,5
bis 5 m öl je irr Katalysator je Stunde und Molverhältnisse von
Wasserstoff zu öl von etwa 5 : 1 bis 50 : 1.

Die Zuspeisung kann in die Reaktionszone je nach der Art der verwendeten Zuspeisung, dem angewendeten Druck und der Menge des der Zuspeisung zugemischten Wasserstoffs und je nach dem Siedebereich der verwendeten Zuspeisung als flüssige, dampf- oder gemischtflüssig-dampfförmige Phase eingespeist werden. Die sowohl frische Zuspeisung als auch zurückgeführte Zuspeisung enthaltende Kohlenwasserstoff zuspeisung wird üblicherweise mit einem großen Wasserstoff Überschuß in die Reaktionszone eingespeist, da das Hydrospalten unter verhältnismäßig großen Wasserstoffverbrauch von
üblicherweise 90 bis 250 irr Wasserstoff (NTP) je rrr Zuspeisung,
verläuft. Auch hier kann jedes geeignete Wasserstoff enthaltende
Gas, das hauptsächlich aus Wasserstoff besteht, verwendet vieraen. Das wasserstoffreiche Gas kann gegebenenfalls Sticks-toffverunreinigungen aus Vorbehandlungsverfahren der Zuspeisung enthalten.

Die Beispiele erläutern die Erfindung«,

Beispiel 1

Erfindungsgemäß hergestellte Zeolifchgemisch -Katalysatorträgerrnaterialien werden mittels eines geeigneten Verfahrens, wie asittels Ionenaustausch, vor dens Aufbringen der hydpierungsakti~/en !-!stall-=

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- li -

komponente bis auf einen Alkalinietallgehalt von weniger als efcwa 0,5 Gewichtsprozent entkationisiert« Das Entkationisierungsverfahren kann entweder vor oder nach dem Vermischen der Zeolithe mit dreidimensionaler- und Kanalporenstruktur durchgeführt werden. Das vorliegende Beispiel erläutert ein Verfahren zur Verminderung des Alkalimetallgehalts der Zeolithe vor ihrem Vermischen.

Ein ultrastabilisiertes Y-Sieb (Hersteller; Davison Chemical Division₅ W.Ro Grace Co.)i das nachstehend als D-Y bezeichnet wird, wird als Zeolith mit dreidimensionaler Porenstruktur verwendet. Dieser Zeolith enthält etwa 2 Gewichtsprozent Natrium. Dieses stabilisierte Y-Sieb wird durch 5maliges je Xstündiges Kontaktieren von 200 g des Y-Siebs mit 1000 ml kochender lmolarer wässriger Ammoniumnitrat lösung entkationisiert_o Anschließend wird der behandelte Zeolith mindestens 2 Stunden bei 100 C getrocknet und dann jeweils 2 Stunden bei 20O₅ 350 und 500°C calciniert.

Ein Linde SK-45 L-Sieb (Hersteller; Linde Division of Union Carbide), das nachstehend als L-L bezeichnet wird, wird als Beispiel eines Zeoliths mit Kanalporenstruktur verwendet« Dieser Zeolith enthält etwa 10 Gewichtsprozent Kalium» Das Gewichtsverhältnis von Silicium zu Aluminium ist bei diesem Zeolith größer als 3*1 ; I« Er wird durch 2stündiges Kontaktieren von 100 g des Zeoliths mit 1000 ml siedender 2molarer wässriger Ammoniumnitrat= lösung entkationisierti, anschließend jeweils 2 Stunden stufenweise bis auf 500°'C calciniert und dieses Verfahren viermal wiederholt,, Der Restgehalt an Kalium beträgt 0^06 Gewichtsprozent»

Ein Mordenit-Zeolith (Hersteller: Norton Co.), der nachstehend als N-M bezeichnet wird* wird als weiteres Beispiel eines Zeolithe mit einer Kanalporenstruktur verwendet. Dieser Zeolith enthält 0,25 Gewichtsprozent Natrium. Er wird als solcher verwendet oder weiter bis auf einen Restgehalt an Natrium von etwa 0,02 Gewichtsprozent entkationisiert, indem man 100 g des Zeoliths 1 Stunde mit 1000 ml kochender !molarer wässriger Ammoniumnitratlösung ; kontaktiert.

Beispiel 2

reihen/
Es werden 2 Probe/ eines Zeolithgemisch-Katalysatorträgermaterials

reihe/

hergestellt. Jede Probe/enthält 0, 25, 50, 75 und 100 Gewichtsprozent D-Y-Zeolith mit dreidimensionaler Porenstruktur gemäß Beispiel 1, der mit einem Zeolith mit Kanalporenstruktur vermischt

reJLhe/
ist. Eine Prob§/ enthält L-L-Zeolith (aus Beispiel l) als zweiten

reihe/
Zeolith,und die andere Probet enthält N-M-Zeolith (aus Beispiel 1).

Eine aus 0,3 Gewichtsprozent Platin bestehende hydrierungsaktive Metallkomponente wird auf die verschiedenen Ein- oder Zweikomponenten-Trägermaterialien aufgebracht, indem man diese bei Raumtemperatur mindestens 1 Tag mit einer wässrigen etwa 0,01molaren Tetramminplatinchloridlösung, die eine 2rnolare Ammoniumnitratkonzentration aufweist, verrührt. Diese Behandlung vermindert den Natriumgehalt des Morden!ts (N-M) auf 0,03 Gewichtsprozent und des D-Y-Zeoliths auf 0,08 Gewichtsprozent. Die Metall enthaltenden pulverförmigen Zeolithe werden jetzt zunächst getrocknet und dann jeweils 2 Stunden in Luft bei 100, 200, 350 und 500⁰C calciniert.

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Beispiel 5

Die zwei gemäß Beispiel 2 hergestellten Katalysatorprobe reihen und ein im Handel erhältlicher* aus etwa O₅J Gewichtsprozent Platin auf einem Mordenit mit einem Aluminiumoxid-Bindemittel bestehender Katalysator werden mit Quarz (etwa 80 Gewichtsprozent) vermischt und im Laborversuch als Kohlenwasserstoffisomerisierungskatalysatoren geprüft. Als Kohlenwasserstoff wird geradkettiges Hexan verwendet. Die Isomerisierungsreaktion wird bei einem Druck von 31s5 Atmosphären, einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 1,0 Kg Hexan je kg Katalysator je Stunde und einem Molverhältnis von Wasserstoff zu geradkettigem Hexan von 2,2 : Γ durchgeführt. Vor der Einleitung der Zuspeisung werden die Katalysatoren durch bei ■ 26O⁰C und etwa 2,1 Atmosphären erfolgendes 0,5stündiges Kontaktieren mit etwa 700 ml Wasserstoff je g Katalysator vorbehandelt. Die Isomerisierungsreaktion wird jeweils 4 Stunden bei 250 und 26O⁰C durchgeführt. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle I zusammengefaßt.

Im allgemeinen zeigen die Zeolithgemisch-Trägermaterialien hinsichtlich ihrer Aktivität und ihrer 2,2-Dimethylbutan-Bildung ein synergistisches Verhalten. Insbesondere die 25- und 50 Prozent-Mordenit-(N-M) oder L-Sieb-(L-L)-Gemisch-Trägermaterialien weisen eine wesentlich größere Aktivität und Selektivität bei vergleichbaren Umwandlungsbedingungen als der im Handel erhältliche Morde-. nit-Isomerisierungskatalysator auf.'

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Katalysator

Umwandlungstemperatur, ⁰C

Tabelle I

Gew. % Gew. % Gew.

2,5-EMB
2,2-DMB, 2-MP, >MP, MCP/CH, n-

Gew.$ Gew.$ Gew.$ Gew.% Gew.

	Im Handel erhält licher Pt/Mordenit	TO ΓΟ OWJl OO	0,9 3,3	0,3 0,9	* 0,1 0,4	5,8 11,4	37,8 42,3	17,5 16,9	0, 0,	CJ CVJ	37; 24,	Λ ,5
	Mordenit (N-M)	250 260	0,9 3,5	0,3 1,3	0,15 0,4	7,15 12,8	31,6 37,5	14,1 20,0	0, 0,	3 2	24!	»5 ,3
	Ultrastabilisier tes Y-Sieb (D-Y)	250 260	1,0 2,1	o,3 0,6	0,1 . 0,2	14,0 14,8	45,5 40,3	20,5 21,4	0, Ό,	3 3	20. 20.	,3 ,3
038	25 % N-M, 75 % D-Y	250 26O	1,9 3,3	0,7 1,1	0,4 0,5	17,35 17,75	40,1 39,7	19,6 19,95	0, 0,	2 2	19, 17	,75 ,5
17/1	50 % N-M, 50 % D-Y	250 26O	2,15 2,7	0,7 1,1	■ 0,35 0,5	16,95 16,1	40,25 40,45	19,1 19,95	0, 0,	2 2	20 19	,3 ,0
051	75 % N-M, 25 % D-Y	250 26O	3,5 6,1	1,0 2,1	0,6 1,1	14,25 15,3	36,15 37,2	20,3 19,7	0, 0,	1 1	24 18	;i -
	L~Sieb (L-L)	250 26O	2,3 2,5	0,3 0,4	0,2 0,2	2,5 4,0	31,4 40,8	16,7 21,7	0, 0,	2 2·	46 30	,4 ,2.
	25 % L-L, 75 % D-Y	25O 26O	2^6	0,3 0,6	0,1· 0,2	11,1 15,9	38,2 39,7	19,2 19,8	0, ο,	2 2	29 21	^o
	50 % L-L, 50 % D-Y	250 26O	2,1 2,8	0,5 0,7	0,3 0,2	10,0 12,2	41,9 41,8	21,0 21,0	0, ο,	2 2	?4	,2 ,
	75 % L-L, 25 fo D-Y	250 26O	1,4 2,2	0,3 0,6	0,2 0,2	6,4 9,9	42,7 43,2	21,7 21,7	0, ο,	2 2	27 22	,1 ,0

DMB = Dimethylbutan MP = Methylpentan

MCP = Methylcyclopentan
CII = Cyclohexan

Beispiel 4

Die N-M/D-Y-Probender Katalysatoren aus Beispiel 2vecdai mit Quarz (etwa 80 Geviichtsprozent) verdünnt und zum Isomerisieren von geradkettigem Pentan unter den ^etriebsbedindungen von Beispiel 3

/im Handel erhältliche/ verwendet. Der in Beispiel j? verwendete/Isomerisierungskatalysator wird aus Vergleichsgründen in den Versuch einbezogen= Die Katalysatoren werden i-iie in Beispiel 3 durch Kontaktieren mit Wasserstoff vorbehandelt» Die Isomerisierungsreaktion wird wieder jeweils 4 Stunden bei 250 und 260°C durchgeführt. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle II zusammengefaßt.

Tabellen

Umwandlungs- ^ci —^c|l* ^-Cj-, H-C₁-,

Katalysator temperatur _s ° °

OC GeW^ Gew.% Gew.%

Im Handel erhältli cher Pt Mordenit	ro ro CNUl ο ο	0,6 2,8	59Λ	58,6 37,8
Mordenit (N-M)	250 260	0,5 - 1,7	37,6 57,6	61,9 40,7
Ultrastabilisier tes Y-Sieb (D-Y)	250 260	0,2 0,4	37,2 47,6	62,6 52,0
25 % N-K, 75 % D-Y	250 260	0,9 2,8	47,7 61,5	51,4 35,7
50 % N-M, 50 % D-Y"	250 260	1,6 3,1	55,0 62,0	43,4 34,9
75 fo N-M, 25 fo D-Y	250 260	0,6 1,1	47,2 59,2	52,2 39,7

Der nur das stabilisierte Y-Sieb als Trägermaterial enthaltende Katalysator ergibt im Vergleich su den anderen Katalysatoren den niedrigsten Umwandlungsgrad zum Isomeren sowohl bei 250 C-(37 Prozent) äs auch in noch größerem Maße bei 26O⁰C (47 Prozent). Der den im Handel erhältliche Mordenit als Trägermaterial enthaltende Katalysator

BAD ORIGINAL

und der den zur Herstellung der Zeolithgemisch-Trägermaterialien verwendeten Mordenit (N-M) als Trägermaterial enthaltende Katalysator weisen eine größere Aktivität als der das stabilisierte Y-Sieb als Trägermaterial enthaltende Katalysator bei der Isomerisierung des Pentan-Ausgangsmaterials auf. Die drei vorstehenden Katalysatoren werden jedoch von den Zeolithgemisch-Trägermaterialien, die ein synergistisches Verhalten für alle in die Versuche einbezogenen Trägermaterialgemische zeigen, übertroffen. Das 50/50-N-M/D-Y-Zeolithgemisch-Katalysatorträgermaterial führt, insbesondere bei 25O⁰C, wo eine hohe Umwandlung (55 Prozent Isomer) und eine verhältnismäßig gute Selektivität (1,6 Gewichtsprozent Gasausbeute) erzielt wird, zu den besten Ergebnissen.

Be.i spiel 5

Ein 50/50-geradkettiges- Heptan/geradkettiges-Pentan-Gemisch-Ausgangsmaterial wird zur genaueren Prüfung eines im Handel erhältlichen Ausgangsmaterials unter den in Beispiel 3 angewendeten Bedingungen verwendet, wobei jedoch Reaktiönstemperaturen von 2^5 bzw. 255⁰C angewendet werden. Zur Prüfung werden 3 Katalysatorträgermaterialien, nämlich Mordenit (N-M), das stabilisierte Y-Sieb (D-Y) und ein 50/50-Gemisch der beiden vorstehenden Trägermaterialien verwendet. Alle drei Trägermaterialien werden gemäß Beispiel 1 entkationisiert» und wie in Beispiel 2 werden 0,3 Gewichtsprozent Platin auf das Trägermaterial aufgebracht. Aus Vergleichsgründen wird auch ein 50/50-Gemisch aus dem stabilisierten Y-Sieb und den Mordenit-Katalysatoren geprüft. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle III zusammengefaßt. Mit den Zeolithgemisch-Katalysatorträgermaterialien werden bei beiden Reak-

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tlonstemperaturen insbesondere hinsichtlich der Ausbeuten an Isopentan und 2,2-Dimethylbutan erheblich bessere Ausbeuten als mit den Morden!t und das stabilisierte Y-Sieb als Trägermaterial enthaltenden Katalysatoren erzielt. Das mechanische Gemisch aus den

enthaltenden Katalysatoren/ EinkomponententrägermateriaJ/führt andererseits zu. einemProdukt, dessen Zusammensetzung sich dem arithmetischen Mittel der Produktkomponenten annähert, die mit dem Mordenit bzw. mit dem das Y-Sieb als Trägermaterial enthaltenden Katalysator erhalten worden sind.

Tabelle III

Katalysator

Restgehalt Umwandlungs- C₁-C₁,, i-C_R, n-C_R, 2,2-DKa ο «p 3-MP, n-C^H
an Natrium, temperatur, ¹^ ° ° *~^m* ^Ö

Gew.% ⁰C Gew.% Gew.# Gew.^ Gew.# Gew.^5 Gew.^ Gew.

Zeolithgemlsch- Trägermaterial (5O$N-M/5O$D-Y)	0,	06	245 255	1,2 2,2	20,2 27,0	29,7' 22,7	5,9 7,4	20,2 20,3	9,9 10,3	12,9 10,1
Ultrastabilisier tes Y-Sieb (D-Y)	0,	08	245 255	0,2 O.,4	11,7 15,2	39,2 35,5	4,0 6,0	19,6 19,8	10,4 10,7	14,9 12,4
Mordenit (N-M)	0,	03	245 255	0,7- 1,3	16,9 22,0	34,0 28,4	3,5 5,3	16,7 18,7	8,1 9,3	20,1 15,0
Mechanisches 50/50-Gemisch der Katalysatoren mit Einkomponenten- trägermaterial	0,	05	245 255	0,4 0,7	15,2 18,7	36,7 31,7	4,7 6,0	17,5 19,4	8,8 9,6	16,7 13,9

DMB = Dimethylbutan
MP = Methylpentan

Ein 66 Gewichtsprozent Norton-Mordenit (N-M) und 34 Gewichtsprozent stabilisiertes Y-Sieb (D-Y) als Zeolithgemisch-Trägermaterial und o,3 Gewichtsprozent Platin als hydrierungsaktive Kompo-.nente enthaltender Katalysator wird gemäß dem Verfahren von Beispiel 2 hergestellt. Dieser Katalysator und der im Handel erhältliche Katalysator auf dem Moräenit-Trägermaterial, der in den vorstehenden Beispielen verwendet worden ist, werden zum Isomerisieren einer simulierten Zuspeisung für ein großtechnisches Verfahren verwendet». Der im Handel erhältliche Katalysator wird durch zweitägiges Kontaktieren mit einer Atmosphäre mit 50 bis 60 Prozent relativer Feuchtigkeit bei Raumtemperatur aktiviert. Zur Aufrechterhaltung des erwünschten Dampfdruckes wird eine gesättigte Calciumnitratlösung verwendet,

Die Isomerisierungsreaktion wird unter den in Beispiel 3 beschriebenen Reaktionsbedingungen durchgeführte Der Isomerisierungsversuch wird an den ersten drei Tagen jedes Versuchs bei 260⁰G und an den beiden nächsten Tagen bei 25O⁰C durchgeführt. Die Umwandlungsgrade werden kontinuierlich gaschromatographisch untersuchte Am zweiten und vierten Tag des Versuchs werden entspiediende Analysenwerte aus der Ma333±>ilanz errechnet * Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle IV zusammengefaßt»

Beide Katalysatoren weisen eine Gasbildung (C-.-C.) von weniger als 1 Gewichtsprozent bei 250⁰C und von weniger als 3 Gewichtsprozent bei 260⁰C auf. Der das Zeolithgemisch als Trägermaterial enthaltende Katalysator führt zu hohen Verhältnissen von Iso-·

zu geradkettigem

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235215G

Pentan, nämlich von 1,30 : 1 bei 250⁰C und von 2,03 : 1 bei 2oO°C, während mit dem im Handel erhältlichen Mordenit-Katalysator nur 0,84 : 1 bei 25C⁰C bzw; 1,65 ; 1 bei 260°C erzielt werden. Die Ausbeute an 2,2-Dimethylbutan ist bei dem das Zeolithgemisch als Trägermaterial enthaltenden Katalysator höher (11,3 Gewichtsprozent bei 25O⁰C und 11,8 Gewichtsprozent bei 260°C) als bei Verwendung des im Handel erhältlichen Mordenit-Katalysators (8,96 Gewichtsprozent bei 250⁰C und 10,4o Gewichtsprozent bei 260°C). Während des Versuchs ist bei beiden Katalysatoren keine Veränderung der katalytischen Aktivität erkennbar, obwohl die Zuspeisung Naphthene enthält.

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Tabelle IV

Zuspei» sung

Katalysator rait 66fo N-M, '$K% D-Y Zeolithgemisch-T rage rmaterial

im Handel, erhältlicher Pt/Mordenit-Katalysa-

	Versuchs temperatur, C	2,7	250	260	250	■ 260	1	CO
	C1, Gewichts prozent r ti °2	37,1	o,o6 0,06	0,17 0,27	0,05 0,06	0,17 0,27	ro	cn
	r it 3	2,8	0,28	0,87	0,20	0,85	I
	i~C "	3,6	0,37	0,90	0,37	1,04
O	n-C "	3,2	0,22	o,6p	0,15	0,66
w> Θ©	i»C5 "	19,0	23,38	27,01 ■	18,01	27,09
	n=C "	11,2	17,97	13,28	21,34	16,46
	2,2-DMB "	17,8	11,31	11,84	8,96	10,40
O	CP . "	1,7	1,96	1,85	2,06	1,76
	2,3-DMB "	0,4	4,69	4,66	5,09	4,60
	2-MP "	0,4	1?,78	17,67	18,30	16,57
	"5-1MP "	Spuren	11,24	11,16	11,65	10,4o
	n~C "	9,40	9,io	11,98	. 8,66
	MCP "	0,89	0,49	' ' 1,29	0,79
	Cyclo- " . hexan	0,28	0,10	0,37	0,19 ■
	Benzol "
	C7+	0,11	0,03	0.12	0,11

DMB = Dimethylbutan CP = Cyclopentan

MP = Methylpentan MCP = Methylcyclopentan

Ein stabilisiertes L-Sieb (L-S) wird aus einem Linde SK-45-Zeolith mit einem Gewichtsverhältnis von Silicium zu Aluminium oberhalb 3>1 durch z„Bo 3maligen Ionenaustausch von 100 g Zeolith mit 1000 ml siedender wässriger 2m Ammoniumnitratlösung und anschließender jeweils 2stündiger stufenweiser Calcinierung in Luft bei 100, 200, 350 und 500°C erhalten. Der Zeolith wird dann einem Ionenaustausch mit einer !molaren gepufferten wässrigen Lösung eines Gemischs Seltener-Erden-lIitrate bei Siedetemperatur unterworfen, dann stufenweise bei 100, 200, 350, 500 und 700°C calciniert und anschließend einer zusätzlichen kombinierten 4maligen aus Ammoniumnitrationenauatausch und stufenv/eisen Calcinieren bis auf 500 C bestehenden Behandlung unterworfen. Der Zeolith weist nach dem Ionenaustausch eine Benzoladsorption von 7 Gewichtsprozent bei Raumtemperatur, einen restlichen Kaliumgehalt von 0,05 3-ewichtsprozent und einen Gehalt an Seltenen Erden von weniger als 0,3 Gewichtsprozent auf. Das Gewichtsverhältnis von Silicium zu Aluminium hat sich aufgrund der vorstehenden Behandlung um 40 Prozent (von 3,2 : 1 auf 4,5 ! 1) erhöht.

Ein 50/50-Geiaisch des stabilisierten L-Siebes (L-S) und des entkationisierten ultrastabilisierten Davison-Y-Sietes (0,18 Gewichtsprozent Natrium) wird schließlich einem 4maligen Ionenaustausch bei Siedetemperatur mit einer gesättigten wässrigen Nickelacetatlösung unterworfen, die etwa die für das Aufbringen von 16*6 Gewichtsprozent Nickel und 1,2 Gewichtsprozent Wolfram auf das Trägermaterial erforderliche stöchioiaetrische Menge an

Ammoniummetawolfraiaat enthält „

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Das fertige Katalysatorpulver wird pelletisiert, zu Körnchen mit einer Teilchengröße von 1,41 bis 2,58 mm zerstoßen und dann in Luft jeweils 2 Stunden bei 200 _£ 300 und 500⁰C calciniert. Es weist eine mittlere Schüttdichte von 0^59 g/ml und eine Benzoladsorption von 8,1 Gewichtsprozent auf.

Beispiele

Der Katalysator aus Beispiel 7 wird in zwei Hydrospaltungsversuchen (Einmaldurchlaufbetrieb* d.h. keine Rückführung) bei 105 Atmosphären und einem molverhältnis von Wasserstoff zu öl von 10 : 1 geprüft, wobei eine 75prozentige Umwandlung des Gasöl-Zuspeisungsmaterials zu unterhalb 199°C siedendem Material erzielt werden soll. Als Zuspeisung wird ein hydriertes Gemisch eines durch Destillation erhaltenen Gasöls, eines katalytisch gespaltenen

eines/
Gasöls und/bei der Koksherstellung erhaltenen Gasöls mit einem spezifischen Gewicht von 870 kg/m , einem geschätzten Molekulargewicht von 230, einem Aromatengehalt von 37 Volumenprozent, einem Siedebereich von etwa 199 bis 366⁰C und einem Stickstoffgehalt von 0,00044 Gewichtsprozent (0,5 Gewichtsprozent Schwefel werden zur Zuspeisung zugesetzt) verwendet. In beiden Fällen wird der Katalysator einer in situ und bei Atmosphärendruck durchgeführten Vorbehandlung mit einem Gasgemisch aus 10 Prozent Schwefelwasserstoff in Wasserstoff mit einerRaumstränung^es±win3igkeit von etwa 3OOO Volumina/Volumen/S tunde unterworfen. Die Temperatur wird beim Sulfidieren des Katalysators in Abständen von 1/2 Stunde und in Intervallen von 50⁰C von 200 auf 500⁰C erhöht und die Temperatur von 5OO°C vor dem Einleiten der Zuspeisung mit der erwünschten niedrigeren Temperatur 3 Stunden aufrechterhalten.

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Ein Kydrospaltungsversuch wird mit einer digkeit von 1,0 Liter Öl je Liter Katalysator je Stunde durchgeführte Der Katalysator weist zu Beginn des Versuchs eine sehr gute Aktivität auf und erreicht nach nur 48tägigem Betrieb bei 32O⁰G eine verhältnismäßig stabile Umwandlungstemperatur. Bei dieser Umwandlungstemperatur zeigt der Katalysator für die restlichen 21 Tage des Versuchs ein stabiles Verhalten. Die Ausbeute und die Werte der Produkteigenschaften sind in Tabelle V wiedergegeben.

Aus Vergleichsgründen enthält die Tabelle V außerdem die Ergebnisse von Hydrospaltungsversuchen, die mit der gleichen Zuspeisung und unter ähnlichen Betriebsbedingungen, jedoch unter Verwendung unvermischter Zeolithe, nämlich von ein stabilisiertes L-Sieb bzw. von ein stabilisiertes Y-Sieb als Trägermaterial enthaltenden Nickel-Wolfram-Katalysatoren, durchgeführt worden sind. Obwohl diese nicht vermischte Zeolithe enthaltenden Katalysatoren, geringfügig abweichende Metallbeladungen aufweisen und die Hydrospaltung über dem ein stabilisiertes L-Sieb enthaltenden Katalysator mit geringfügig abweichenden Raumströmungsgeschwindigkeiten (1,5 Liter Öl je Stunde je Liter Katalysator) durchgeführt wird, geht aus den Versuchsergebnissen hervor, daß durch Verwendung eines ein Zeolithgemisch als Trägermaterial enthaltenden Katalysators eine Verbesserung erzielt v/erden kann. Der ein Zeolithgemisch als Trägermaterial enthaltende Katalysator zeigt über einen weiten Temperaturbereich (von 285 bis 520 G) eine überraschend gute Selektivität hinsichtlich Schwerbenzins (75,8 Gewichtsprozent). Die Schwerbenzinfraktion beträgt bei Verwendung eines ein stabilisiertes Y-Sieb als Trägermaterial enthaltenden Katalysators bei 55O⁰C ( Raumströmungsgeschwin-

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ORIGINAL INSPECTED

digkeit: 2,0 Liter öl je Stunde je Liter Katalysator) nur 67,7 Gewichtsprozent und bei Verwendung eines ein stabilisiertes L-Sieb als Trägermaterial enthaltenden Katalysators bei Temperaturen von mindestens 3^3 C (Raumströmungsgeschwindigkeit: 1,5 Liter Öl je Stunde je Liter Katalysator) nur 63*7 Gewichtsprozent. Bei. Verwendung eines ein Zeolithgemisch als Trägermaterial enthaltenden Katalysators erhält man, was die Produktqualität anbelangt, einen niedrigen Paraffingehalt in der Zuspeisung zur Reformierungsanlage, die, ausgedrückt als Konzentrationsverhältnis von Paraffin/Naphthen/Aromaten (P/N/A in Volumenprozent) 27/63/10 beträgt, gegenüber 30/57,5/12,5 bei Verwendung eines ein stabilisiertes Y-Sieb als Trägermaterial enthaltenden Katalysators bei einer um 10⁰C höheren Temperatur und von 25/63/12 bei Verwendung eines ein stabilisiertes L-Sieb als Trägermaterial enthaltenden Katalysators bei einer um 20⁰C höheren Temperatur.

Der zweite Versuch wird mit einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 2,0 Liter öl je Stunde je Liter Katalysator durchgeführt. Eine Verdoppelung der Raumströmungsgeschwindigkeit erfordert eine um 20°C höhere Umwandlungstemperatur und führt zu einem weniger stabilen Betrieb. Daraus geht hervor, daß Hydrospaltungsverfahren über ein Zeolithgemisch als Trägermaterial enthaltenden Katalysatoren vorteilhafterweise bei Raumströmungsgeschwindigkeiten von höchstens ungefähr 1,5 Liter öl je Stunde je Liter Katalysator durchgeführt werden₀ Andererseits erhält man bei dem mit einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 2^0 Liter Öl je Stunde je Liter Katalysator durchgeführten Versuch eine gute Ausbeute und Produktqualität., Bei Temperaturen von 340 bis 3.45°C erhält man 70^1 Ge-

ijy§lö I I / IUa !

wichtsprozent Schwerbenzinfraktion mit einem Verhältnis von P/N/A von 27/59/1²I- Volumenprozent. Die Selektivitätseigenschaften hinsichtlich der Molekülstruktur werden offensichtlich beibehalten.

	T a b e 1	IeV	50$ L-S/50^ D-Y 16,6 Gew.Jo Ni 1,2 Gew.% W	2,0	1,9	Stabilisiertes 22,7 Gew.fo Ni 1,5 Gew.% V/	- 27 ·	&
Katalysator-Träger material Hydrierungsaktive Metalle, Gew.%	Stabilisiertes 12 Gew.% Ni 2,8 Gew.% W	L-Sieb	1,0 ·	285-320 5^0-345	8,3	2,0
Raumströmungsgeschwin digkeit, v/v/std.	1,5			19,7	327-33O	L-Sieb
Betriebstemperatur, 0C	3^3-366		1,2	70*1
Produkte, Gew.%			7,5		1,9
C1-C3,	2*6		17,5	2,1	9,1
C4, insgesamt	10,7		73,8	9,7	21,3		rv>
C5-C6	23,0			21	■ .67,7		CO cn
c7-i99°c	63,7		3,0
Verhältnis von Iso- zu gerad- kettigen Verbindungen, Gew.%			7,1	27	2,5		cn CD
C4	2,0		15	59	8,1
C5	7,7			14	15
C6	13		27
Produktqualität der Zuspei- sunp; zur Reformierungsanlage			63	30
Paraffine	25		10	57,5
Napthene	62,5			12,5
Aromaten	12,5

Beispiel 9

Es wird ein aus 67 Gewichtsprozent kaliumfreien entkationisierten L-Sieb (L-L) und 33 Gewichtsprozent natriumfreien ultrastabilisferten Y-Sieb (D-Y) bestehendes Zeolithgemisch-Trägermaterial hergestellt. Dieses Gemisch wird einem 4maligen bei Siedetemperatur durchgeführten Ionenaustausch mit einer gesättigten wässrigen Nickelacetatlösung unterworfen, die annähernd stöchiometrische Mengen an Ammoniummetawolframat zum Aufbringen von 18,4 Gewichtsprozent Nickel und 2,0 Gewichtsprozent Wolfram auf das Trägermaterialgemisch enthält. Der Katalysator wird da^n einige Stunden bei 100 C getrocknet und anschließend wie in Beispiel 7 pelletisiert, zerstoßen und calciniert. Der fertige Katalysator weist eine mittlere Schüttdichte von 0,59 g/ml und eine Benzoladsorption von 6,1 Gewichtsprozent auf. Der Katalysator wird wie in Beispiel 8 einer Sulfidierungs-Vorbehandlung unterworfen und im Laborversuch beim Hydrospalten eines sehr hochtemperaturbeständigen, durch katalytische Spaltung erhaltenen Gasöls, das zur Verminderung seines Stickstoffgehalts auf 0,00042 Gewichtsprozent einer Hydrierbehandlung unterworfen worden ist, geprüft. Das Ausgangsmaterial weist ein spezifisches Gewicht von 900 kg/rrr, ein geschätztes Molekulargewicht von -2l6, einen Aromatengehalt von 53 Volumenprozent und einen Siedebereich von 260 bis 372°C auf (zur Zuspeisung werden 0,5 Gewichtsprozent Schwefel zugesetzt).

Nach 30- bis 4otägigem Betrieb beträgt die für diese Zuspeisung erforderliche Umwandlungstemperatur bei einem Druck von 105 Atmosphären, einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 1,0 öl je Liter Katalysator je Stunde, einem Molverhältnis von Wasserstoff zu öl

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von 10 : 1/

/und einer 67prozentlgen Ausbeute an unterhalb 199°C siedenden Produkten bei einmaligem Durchlauf von 330 bis 335 C.Während der letzten l6 Tage des 56tägigen Versuchsbetriebs weist der Katalysator eine gute Stabilität auf, und die erforderliche Umwandlungstempera-

restlichen/
tür muß über den gesamten/Zeitraum des Versuchsbetriebs nur um 2°0

erhöht werden.

Aus Vergleiehsgründen werden Hydrospaltungsversuche mit der gleichen Zuspeisung und unter ähnlichen Versuchsbedingungen durchgeführt, wobei jedoch nicht vermischte Zeolithe, nämlich ein stabilisiertes L-Sieb bzw. ein stabilisiertes Y-Sieb als Trägermaterial enthaltende Niekel-Wolfram-Katalysatoren verwendet werden. Die mit dem das Y-Sieb als Trägermaterial enthaltenden Katalysator erhaltenen Ergebnisse lassen keinen direkten Vergleich zu, da sie mit einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 2,0 Liter öl je Stunde je Liter Katalysator durchgeführt werden, während der Versuch mit dem ein Zeolithgemisch als Trägermaterial enthaltenden Katalysator mit einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 1,0 Liter öl je Stunde je Liter Katalysator durchgeführt worden ist. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle VI zusammengefaßt.

Der ein L-Sieb als Trägermaterial enthaltende Katalysator weist eine geringere Selektivität hinsichtlich Schwerbenzin (62,9.Gewichtsprozent) auf als der ein ultrastabilisiertes Y-Sieb als Trägermaterial enthaltende Katalysator (68,3 Gewichtsprozent).Die Produktqualität der mit dem ein L-Sieb als Trägermaterial enthaltendenKatalysator erhaltenen Fraktion^ ausgedrückt als Konzentrationsverhältnis von Paraffin/Naphthen/Aromaten (P/N/A) in Volumen-

Prozent beträgt jedoch 14,0/61,5/24,5, während sie bei Verwendung eines ein ultrastabilisiertes Y-Sieb als Trägermaterial enthaltenden Katalysators 22,0/56,0/22,0 beträgt. Bei dem ein Zeolithgemisch als Trägermaterial enthaltenden Katalysator bleiben jedoch die Vorteile sowohl der Zeolithe mit- Kanalporensfcruktur wie der Zeolithe mit dreidimensionaler Porenst-ruktur aufrechterhalten, und diese Katalysatoren weisen demgemäß eine hohe Selektivität hinsichtlich Benzin (71,0 Gewichtsprozent) auf und führen zusätzlich zu einer hohen Produktqualität der Zuspeisung zur katalytischen Reformierungsanlage, die durch das Konzentrationsverhältnis P/N/A in Volumenprozent von 16,5/63,5/20,0 ausgedrückt wird.

Beispiel 10

Ein ein Zeolithgemisch als Trägermaterial enthaltender Katalysator wird unter Verwendung eines 50/50-Norton-Mordenit—(N-M)/Davi'-son-ultrastabilisiertes-Y-Sieb—(D-Y)-Trägermaterials, auf das 16,5 Gewichtsprozent Nickel und 1,2 Gewichtsprozent Wolfram aufgebracht sind, hergestellt. Die hydrierungsaktiven Metalle werden gemäß dem in Beispiel 7 beschriebenen Verfahren auf das Trägermaterial aufgebracht. Der fertige Katalysator weist eine Schüttdichte von 0*64 g/ml und eine Benzoladsorption von "J,h Gewichtsprozent auf.

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- 31 Tabelle VI

67 Gew.% L-Sieb (L-L)
Katalysator-Trägermaterial . L-Sieb (L-L) 33 Gew.^ Y-Sieb (D-Y) ,Y-Sieb (D-Y)

W 18,4 Gew.% Ni;2,0 Gew.% W 20 Gew.% Ni;

2*2 Gew.# W

· I₉O . 2,0

325-338

Hydrierungsaktive Metalle, 22 Gew.? Gew. %	S TStIj 1,6 Gew.
Raums trb'mungsReschwindig- keit, v/v/Std.	1,0
Betriebstemperatur, , C	345
Produkte,. Gew.%
C1-C5 C4, insgesamt	3,5 11,0
C5-°6 0 C7-199 0	22,6* 62,9
I Gewichtsverhältnis von iso~ zu geradkettigen Verbindungen
C4	1,4
o5	5 : 10 ■
Produktqualität der Zuspeisung . zur Reformierungsanlage
Paraffine	14,0
Naphthene	61,5'
Aromaten	24,5

2,2 2_S2

7*8 8,6

19,0 20,9

71,0 68,3

1,5 , 1,3

6 8

12 15

16,5 22,0

63,5 56,0

20,0 22,0

Diese Katalysatoren werden in einem Hydrospaltungsversuch "bei Haumströmungsgeschwindigkeiten von 1,0 und 2,0 liter Öl je Stunde je Liter Katalysator geprüft und dabei das hydrierend vorbeliancielte Gasöl mit einem Stickstoff gehalt "von 0,00044 Gewichtsprozent aus Beispiel 8 als Ausgangsmaterial verwendet (dem Ausgang smatsrisl v/e-rden in allen Tersuchen O₅5 Gewichtsprozent Schwefel angesetzt) :>

3er !Katalysator v/ei at bei einer Raumströaungsgeschwindigkeit von I₃O Litsr öl je Stunde je Liter Katalysator , einem Druck von 105 Atmosphären und einem Molverhältnis von Wasserstoff zu öl von 10 % 1 sine sehr gute Aktivität auf und führt bei Temperaturen von etwa 260 bis 2?0°ö bei einmaligem ,Durchlauf zu einer anfänglichen 75prosentigen Umwandlung des Ausgangsmaterials in üntsrhalö 199 ^O siedende Produkte» Die erforderliche Temperatur arhölrt aisli im Terlauf der ersten 30 Tage fles Versuchs ziemlich schnell ai.if 3t7/a 280 bis 285 G und nimmt dann langsaiaer su₅ bis 3±e naoä 55 Yersüchstagen bei etwa 320 G ein stabiles"Hiveau 3rrsielit,- Sie Ausbeutsa und die Werte für die Produktqualität siiiu In 5?absll3 Ul ausammengefaßta. Aus den Y/erten geht hervor, ■äs,B üer Katalysator über eines, verhältnismäßig breiten Oüempera- -5ΐΐΓΪ5δΓβί·ο1ι [2S5 Ms- 32O⁰G) sia® seiir gute Selektivität Mnsieht-2i!3]2 3Oh/N37:b&Jiz±zL (etwa 71 ©©wisiitsprozesit) aufweist ο Der IiataLjsator führt EuBerdem zu sinsm Produkt mit einem guten Ter- ;}ältni3 yon iso- zu geradkettigea Yerbindiaagen für ΰ_ά- (etwa 2,8) 0-- \--totl 9 ⁷ji3 15) und 0^~?erbindungen (etwa 50) und au einer r.isclrigsii Taraffisikonzentratioa in äei= Zuspeisung zur Heformisryngsanlage von 25/64/11_s ausgedrückt als Konzentrationsver— liältnis ZP/IT/A in TGl

Bei dem mit einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 2,0 Liter öl je Stunde je Liter Katalysator durchgeführten Versuch wird das gleiche Ausgangsmaterial verwendet, und es werden die gleichen Versuchsbedingungen angewendet. Bei diesem Versuch erreicht der Katalysator nach -etwa 35 Tagen bei 3^1⁰C ein stabiles Temperaturniveau, und die Temperatur steigt nach dem 35sten Tag bis zum End des Versuchs nach 60 Tagen langsam bis auf etwa 346⁰C₀ Diese hohe erforderliche Temperatur zeigt,, daß Hydrospaltungsverfahren bei

ein/

Verwendung eines/Mardenit/Y-Sieb-Zeolithgejriisch als Trägermaterial enthaltenden Katalysators mit einer Raumströmungsgeschwindigkeit von weniger als 2,0 Liter öl je Stunde je Liter Katalysator und möglichst mit einer Raumströmungsgeschwindigkeit von etwa 1,5 Liter öl je Stunde je Liter Katalysator durchgeführt werden müssen. Sonst zeigt jedoch der mit einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 2,0 Liter öl je Stunde je Liter.Katalysator durchgeführte Versuch gute Ausbeuten und eine gute Produktqualität. Wie aus Tabelle VII hervorgeht, schwankt die Selektivität hinsichtlich Schwerbenzin von 70,3 Gewichtsprozent bei 337°C bis 68,5 Gewichtsprozent bei j5^5 C. Die Verhältnisse von iso- zu geradkettigen Verbindungen für C^- (2,0), Cj-- (von 7 bis 12) und Cg-Verbindungen (von 20 bis 30) und das Konzentrationsverhältnis P/N/A in Volumenprozent der Zuspeisungsfraktion zur Reformierungsanlage (65/61/14 bzw. 26/59/15) sind ebenfalls sehr günstig.

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Tabelle	VII	2,0	2,0
	50/50-Gemisch N-M/D-Y 16,5 Gew.% Ni 1,2 Gew.^ W	337-340	345-346
1..0	1,0	1,7 8,6 19,4 70,3	2,0 9,1 20,4 68,5
296-314	318-321	2,1 7,1 20	2,0 11,8 30
1,9 8,9 18., 1 71,1	1,6 8,5 19.0 70,9
2,7 8,8 50	2?9 15,3 50

• Katalysator-Trägermaterial

Hydrierungsaktive Metalle

Plüssigkeitsraumströmungsgeschwindigkeit, v/v/Std.

Betriebstemperatur, ⁰C Produkte, Gew»$

<o ^ C^, insgesamt

^J c_T-i99°c

cd Gewichtsverhältnis von Iso- zu tr» ger adke 11 igen Verb indungen

^C4 ^C5 ^C6

Produktqualität der Zuspeisung zur figformierungsa,nlage__ _«_«_

Paraffine 25 25 25

Naphthene 64 64 6l 59 cn

Aromaten 11 11 14

Fortsetzung Tabelle VII

Katalysator=·

Trägermaterial

Hydrierungsaktive Metalle

Flüssigkeitsraumstromungsge= schwindigkeit, v/v/Std.

Betriebstemperatur ₀ ^ÖC·

Produkte

irisgesamt

Gewichtsverhältnis von geradkettlgen

50/50 Katalysatorgemisch aus unvermischtes N<-M~Träger» · unvermisehtes■D-Y-Träger-

rnaterial und material und

14,1 GeWc^ Ni und 17,6 Gew.% Ni und

■ 1,7 GeWo$ W 1,4 Gew„# W

,enthaltendem Katalysator' enthaltendem Katalysator

2,0 , . 347-352

2p9 -11,5

23 p 1

62,5

G_c

Paraffin©

8^2

Froduktquaiität - der sur

26,5

57

16,5

Ein 50/50-Katalysatorgeänisch aus zwei nicht vermischte Zeolithe als Trägermaterial enthaltenden Katalysatoren,, die durch Aufbringen von Nickel und MoIfram auf den nicht vermischten N-M-Mordenit und den nicht vermischten D-Y-Sieb-Zeolith hergestellt worden sind, werden bei einer.Raumströmungsgeschwindigkeit von-2. Liter öl je Stunde „je Liter Katalysator„ unter Verwendung der gleichen Zuspeisong und unter den gleichen Versuchsbedingungezi wie bei Verwendung des sin Zeolithgemisch enthaltenden Katalysators geprüft. Der Mordenit-Katalysator enthält 14,1 Gewichtsprozent Nickel und IaY Gewichtsprozent Wolfram» Dieser Katalysator w^ist eine Schüttdichte -/cn 0,6? g/ml und eine Benzoladsorption von 4,4 Gewichtsprozent auf. Der das D-Y-Trägermaterial enthaltende Katalysator enthält I⁷J_ä6 Gewichtsprozent Micke! und I₅4 Gewichtsprozent Wolfram;, die auf das gemäß Beispiel 1 hergestellte entkationisierte ultrastabilisierte Y-Siefo aufgebracht sind. Dieser Katalysator ^eist eine Schüttdichte von O₅65 g/ml and eine Benzoladsorpt.ion 'ion lOjl Gewichtsprozent auf„ Die bei Verwendung dieses physikalisslien Katalysatorgemisehes erhaltenen Ergebnisse sind aus Tergleiciisgründen in Tabelle ¥11 aufgeführte Das physikalische ZatalysatorgeiHisch weist eine niedrigere katalytische Aktivität auf., ?ias aus sinesi naeh 60 Versuchs tagen erreichten stabilen Temper-a'GiiriiiTSäii "/on "552⁰G gegenüber J46^UC bei dem ein Zeolithgemisch ils Träg-sraiaterial enthaltenden Katalysator hervorgeht. Ebenso weist diessr Katalysator eine geringere Stektivität hinsichtlich dsr Zuspeisimg zur katalytischen Reform!erungsanlage (62,5-Gewiohtsprozent"gegenüber 68₅5 Gewichtsprozent) auf^ das Verhältnis tog Iss— zn gepsx&ettigen Terblüdungeji! im den 0^-₃ ΰ^- una ix-Fr-alii'iionen (l_a7/3₅S/l8 gegenüber S_a0/li^8/50) ist ebenfalls

i ö i 8 11 / 1 θ S 1

ungünstiger und der Paraffingehalt im kleineren Volumen der ct-Produktfraktion ist trotz der höheren Betriebstemperaturen etwas höher (26,5 Volumenprozent gegenüber 26 Volumenprozent)·

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Claims (4)

1. ©Verfahren zur Herstellung äaes kristallinen Alutnosilikat-Zeolith-Katalysators für Kohlenwasserstoff Umwandlungen., insbesondere für die hydrierende Kohlenwasserstoffumwandlung, dadurch gekennzeichnet, daß etwa 10 bis 90 Gewichtsprozent eines Zeoliths mit Kanalporenstruktur mit etwa 90 bis 10 Gewichtsprozent eines Zeoliths mit dreidimensionaler Porenstruktur physikalisch vermischt werden, daß die Zeolithe vor oder· nach dem Vermischen bis zu einem Alkaligehalt von weniger als ungefähr 0,5 Gewichtsprozent entkationisiert werden und daß ansehlies» send eine hydrierungsaktive Metallkomponente auf das,- Zeolithgemlsdi aufgebracht und der erhaltene Katalysator dann getrocknet und calciniert wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 25 bis

   75 Gewichtsprozent eines Zeoliths mit Kanalporenstruktur mit 75 bis 23 Gewichtsprozent eines Zeoliths mit dreidimensionaler Porenstruktur vermischt werden.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als hydrierungsaktive Metallkamponen'oe ein oder mehrere Metalle der Gruppe VIII und/oder der Gruppe VlB des Periodischen Systems der Elemente auf das Trägermaterial aufgebracht wird (werden) .
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß als Zeolith mit Kanalporenstruktur· ein L-Sieb^ einA.-Sieb oder ein Mordenit und 8.1s Zeolith mit dreidimensionaler Porenstruktur ein X-Sieb, ein Y-Sieb oder ein natürlicher Faujasit verwandet vesäei,

   5* Erfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Zeolithe bis zu einem Alkaligehalt von weniger als ungefähr

   0,1 Gewichtsprozent entkationisiert werden«

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   - 39 - «J »J 4.. I *J> W

   6 ο Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet^ daß als hydrierungsaktive Metallkomponente· etwa O₅I bis 1 Gewichtsprozent Platin und/oder Palladium und als Zeolithgemlsch . entkationisierter Mordenit und ein stabilisiertes Y-Sieb verwendet werden_o

   7ο Verfahren nach Anspruch 1 bis k_a dadurch gekennzeichnet^ daß als hydrierungsaktive Metallkomponente etwa 10 bis 40 Gewichtsprozent an Metallen der Gruppe VIII und/oder der Gruppe VIB des Periodischen Systems der Elemente und als Zeolithgemiseh entkationisierter Mordenit und ein. stabilisiertes Y-Sieb ©do? ¹SLn stabilisiertes L-Sieb und ein stabilisiertes Y-Sleb verwendet werden. " .

   8, Verfahren nach Anspruch f_s dadurch gekennzeichnet^ daS als hydrierungsaktive Metallkompbnente 5 Ms 30 Gewichtsprozent Nickel und 0_s05 bis 15 Gewichtsprozent Wolfram verwendet Zierden *

   9„ Vert^endung des nach Anspruch 1 bis 8 hergestellten Katalysators zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffzuspeisungen-, dadurch gekennzeichnet _s daß die Zuspeisung in Gegenwart von Wasserstoff und bei erhöhten Temperaturen mit dem Katalysator fcontaktlsrt wird ο

   1Oo Ausführungsform nach Anspruch 9* dadurch gekennzeichnet^ daß der Katalysator zum Hydroisomerisieren von Kohlenwasserstoffzuspeisungen veri^iendet wird» ·

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   - 4ο -

   1 1. Ausführungsform nach Anspruch IQ₁ dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator zum Hydroisomerisieren von ein oder mehrere geradkettige Paraffine mit 4 bis 7 Kohlenstoffatome enthaltenden Kohlenwasserstoffzuspeisungen verwendet wird.

   12. AusfUhrungsform nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydroisomerisieren bei Temperaturen von 200 bis

   etwa/

   350 C, Drücken von/T bis 70 Atmosphären, Raumströmungsgeschwindigkeiten von Oi5 bis 10 kg Zuspeisung je kg Katalysator je Stunde und Molverhältnissen von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoffen von 1 : 1 bis 25 : 1 durchgeführt wird»

   15· Ausführungsform nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator sum Hydrospalten von Köhlenwasserstoffzuspeisungen verwendet wlrd„

   14. Ausführungsform nach Anspruch I3, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator zum Hydrospalten einer aus einem von 2GO Ms 500⁰C siedenden Destillat bestehenden Kohlenwasserstoffzuspeisung verwendet wird.

   15. Ausführungsform nach Anspruch I^ oder Ik, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydrospalten bei Temperaturen von 260 bis %50 C, Wasserstoffpartialdrücken von 35 bis l4o Atmosphären, Raumströ-Biungsgeschwindigkeiten von 0*2 bis 10 m Zuspeisung je irr _ Katalysator je Stunde und Molverhältnissen von Wasserstoff zu öl von 5 : 1 bis 50 : 1 durchgeführt wird»

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