DE2348738A1

DE2348738A1 - N-alkylierung aromatischer amine

Info

Publication number: DE2348738A1
Application number: DE19732348738
Authority: DE
Inventors: Joachim Dr Schneider
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1973-09-28
Filing date: 1973-09-28
Publication date: 1975-04-10
Also published as: US3969411A; FR2246534A1; DE2348738B2; DE2348738C3; GB1434500A; CH605603A5; NL7412736A; IT1019398B; FR2246534B1; BE820366A

Description

N-Alkylierung aromatischer Amine

Die Erfindung betrifft ein besonders vorteilhaftes Verfahren zum N-Alkylieren aroamtischer Amine durch Umsetzung der Amine mit Alkoholen in flüssiger Phase in Gegenwart von Phosphorsäure.

Es ist bekannt, Anilin in der Weise zu alkylieren, daß man ein Gemisch von Methanol und Anilin durch heiße konzentrierte Phosphorsäure leitet (DT-PS 1 031 796). Ein Nachteil des Verfahrens besteht darin, daß N,N-Dialkylverbindungen, insbesondere mit anderen Alkylresten als Methyl, technisch so nur schlecht herzustellen sind. Weitere Nachteile sind, daß die N,N-Dialkylverbindungen stets noch einen erheblichen Anteil an N-Monoalkylverbindung als Nebenprodukt enthalten und der Katalysator nach längerem Gebrauch an Aktivität einbüßt.

Es wurde nun gefunden, daß die N-Alkylierung aromatischer Amine in besonders einfacher und wirtschaftlicher Weise durch Erhitzen der aromatischen Amine mit niederen aliphatischen Alkoholen in Gegenwart von Phosphorsäure so durchgeführt werden kann, daß man die Alkylierung in Gegenwart von 0,01 bis 1,0 Mol Phosphorsäure pro Stickstoffäquivalent- vornimmt und die dabei gebildeten flüssigen Phasen zur Isolierung des alkylierten aromatischen Amins trennt.

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Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können alle Alkylierungsreaktionen am Stickstoff zugänglicher aromatischer Amine Verwendung finden (Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Bd. 2. S. 420), soweit sie bei den Temperaturen, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Anwendung kommen, in Gegenwart von Phosphorsäure stabil sind. Insbesondere finden aromatische Amine aus der Reihe der Aniline und der Diphenylamine einschließlich der entsprechenden im Kern substituierten Derivate Verwendung. Dabei besteht bezüglich der Substitution im allgemeinen lediglich die Einschränkung, daß die Substituenten nicht solche Gruppen und/oder Reste sein und/oder enthalten dürfen, die unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens selbst reagieren. Vor allem betrifft diese Einschränkung aromatische Diamine, deren unsubstituierte Aminogruppen den gleichen Kern substituieren, jedoch nicht solche, die in verschiedenen Kernen substituiert sind, wie z.B. Diaminodiphenyle.

Als Substituenten, die die aromatische Amine substituieren können, seien beispielsweise genannt:

Halogen (Fluor, Brom, Chlor, Jod), vorzugsweise Fluor, Chlor und Brom, niedere Alkyl-, Alkoxy- und Alkylmercaptoreste mit 1 bis 4, vorzugsweise 1 oder 2 Kohlenstoffatomen; vorzugsweise für Anilin- und seine Derivate weiterhin Phenyl, das gegebenenfalls seinerseits durch die vorgenannten Substituenten substituiert sein kann.

Selbstverständlich können die aromatischen Amine auch mehrfach durch die vorgenannten Substituenten, insbesondere Halogen, Alkyl und Alkoxy substituiert sein, wobei besonders eine 2-fache Substitution durch gleiche oder verschiedene Substituenten in Frage kommt.

Die wichtigsten aromatischen Amine _fdie Verwendung finden können, entsprechen der Formel

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worin

R für Halogen, einen niederen Alkyl-, Alkoxy- oder Alkylmercapto-Rest oder einen Phenylrest steht, der durch niedere Alkyl- Alkoxy- oder Alkylmercapto-Reste substituiert sein kann, und

R für Wasserstoff,einen niederen Alkylrest oder einen Phenyl- oder Aminophenylrest steht,die durch niedere Alkyl-, Alkoxy- oder Arylmercaptoreste substituiert sein können,und

η eine der Zahlen 0, 1, 2 oder 3 bedeutet. Bevorzugt werden solche aromatischen Amine als Ausgangsmaterial verwendet, in denen

R für Chlor, Methyl oder Äthyl und R für Methyl, Äthyl, Phenyl, Methoxyphenyl, Äthoxyphenyl

oder Aminophenyl stehen und
η 0, 1 oder 2, insbesondere 0 oder 1 ist.

Als beispielhafte Vertreter für die zur Anwendung gelangenden Amine seien genannt:

Anilin, o-, m-, p-Toluidin, die Xylidine, Chlor-substituierte Aniline, 2- oder 4-Methoxy-diphenylamin, 4-Äthoxydiphenylamin, 2-Aminodiphenyl.

Für die Alkylierung können vorzugsweise niedere aliphatische Alkohole mit 1 bis 3 C-Atomen eingesetzt werden, insbesondere Methanol und Äthanol. Im allgemeinen wird mit einem Alkoholüberschuß gearbeitet; der überschüssige, nicht umgesetzte Alkohol kann selbstverständlich, gegebenenfalls nach Entfernung des darin enthaltenen, bei der Umsetzung entstandenen Wassers, wieder verwendet werden.

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Die Reaktionstemperatur liegt zwischen 150 und 280 C, vorzugsweise 160 bis 240°C, insbesondere 180 bis 21O⁰C. Eine Alkylierung im Kern des aromatischen Amins kann so vermieden werden.

Wesentlich für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Ausbildung einer zweiten flüssigen Phase in Gegenwart der Alkylierungsprodukte. Dies wird erzielt durch Begrenzung der zur Anwendung gelangenden Menge an konzentrierter Phosphorsäure auf 0,01 bis 1 Mol, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 Mol pro Stickstoffäquivalent. Die obere Grenze der Menge Phosphorsäure, die danach zur Anwendung gelangen kann, ist von dem zu alkylierenden aromatischen Amin abhängig. Gegebenenfalls kann durch einen Vorversuch leicht ermittelt werden, ob für das zu alkylierende Amin die erfindungswesentliche Ausbildung der 2 flüssigen Phasen tatsächlich eintritt.

Die zur Anwendung gelangende Menge Phosphorsäure kann auch für die Reaktionsgeschwindigkeit mitbestimmend sein; im allgemeinen werden im vorstehend angegebenen Bereich mit größeren Mengen Phosphorsäure höhere Reaktionsgeschwindigkeiten erzielt als mit geringeren Mengen.

Die Konzentration der Phosphorsäure, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, ist nicht wesentlich, da das in ihr gegebenenfalls enthaltene Wasser während der Reaktion destillativ entfernt wird. Es kann technische wäßrige Phosphorsäure mit einem Gehalt von 50 bis 100 Gew.-% Η,ΡΟλ verwendet werden. Bevorzugt wird man leicht zugängliche konzentrierte Phosphorsäure verwenden, wie sie mit 85 bis 89 Gerw.-ifc H»PO^, handelsüblich ist. Selbstverständlich können auch Metaphosphorsä.ure und Polyphosphorsäure verwendet werden. :

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Die als Katalysator verwendete Phosphorsäure bildet mit dem aromatischen Amin ein Salz, dessen Schmelzpunkt im allgemeinen unterhalb;der Reaktionstemperatur liegt. Falls sich jedoch ein bei oder oberhalb der Reaktionstemperatur schmelzendes Salz der Phosphorsäure mit dem zu alkylierenden Amin bildet, so daß; es nicht zur Ausbildung flüssiger Phasen kommt, kann man dem Ansatz zur Schraelzpunkterniedrigung und damit Ausbildung flüssiger Phasen die herzustellende: Alkyl- oder Dialkyl-Verbindung zusetzen. Dies hat den Vorteil, daß keine weiteren fremden Stoffe in das Reaktionsgemisch eingeführt werden, die nachher gegebenenfalls nur schwierig zu entfernen wäre; die notwendige Menge läßt sich gegebenenfalls durch einen Vorversuch leicht ermitteln. Jedoch schadet ein Überschuß darüberhinaus nicht. Im allgemeinen hat sich ein Zusatz von etwa 20 Gew.-% bezogen auf das eingesetzte Amin_als zweckmäßig erwiesen.

Zur Durchfühnung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man in ein aufrecht stehendes Reaktionsrohr, das oben eine Erweiterung besitzt, die zur Trennung der Gas- und flüssigen Phase sowie zur Entschäumung dient, eine Mischung aus dem zu alkylierenden aromatischen Amin und der gewählten Menge Phosphorsäure einfüllen. Dann wird bei der gewünschten Reaktionstemperatur der Alkohol flüssig oder gasförmig am unteren Ende des Reaktionsrohres eingeführt. Die aus dem Reaktionsgemisch austretende gasförmigen Produkte(wie überschüssiger Alkohol und das bei der Reaktion entstehende Wasser) werden so durch einen an die genannte Erweiterung angeschlossenen Aufsatz (z.B. eine Kolonne oder einen auf entsprechender Temperatur gehaltenen Kühler) geleitet, daß die hochsiedenden stickstoffhaltigen aromatischen Verbindungen kondensiert werden und in die Reaktionsapparatur zurücklaufen, während der überschüssige Alkohol und das Reaktionswasser den Aufsatz z.B. über Kopf gasförmig verlassen und dann kondensiert werden oder aber bereits in diesem Aufsatz kondensieren und in geeigneter Weise in einem Seitenstrom abgenommen werden, sodaß sie nicht in die Reaktionsapparatur zurückgelangen können.

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Es wird solange Alkohol durch die Reaktionsapparatur durchgeleitet, bis der gewünschte Umsetzungsgrad erreicht ist. Dies kann z.B. leicht durch gaschromatographische Analyse der Reaktionsmischung festgestellt werden. Im allgemeinen bestehen bereits während der Durchführung der Alkylierung innerhalb der Reaktionsapparatur 2 flüssige Phasen, die durch Konvektion und den aufsteigenden Alkohol ständig durchmischt werden.

Wesentlich für die Durchführung des Verfahrens ist jedoch das Bestehen bzw. die Ausbildung von 2 flüssigen Phasen nach Beendigung der Alkylierung, von denen die untere den Katalysator und die obere das Reaktionsprodukt enthält. Die obere Phase ist praktisch frei von Phosphorsäure.

Nach Beendigung der Alkylierung wird die Reaktionstemperatur auf eine mindestens 10⁰C unterhalb des Siedepunktes des Reaktionsgemisches liegende Temperatur gesenkt, vorzugsweise in Abhängigkeit vom Siedepunkt auf eine zwischen etwa 80 und etwa 180⁰C liegende Temperatur.

Die obere Phase, die hauptsächlich das Reaktionsprodukt enthält, kann dann in bekannter Weise abgezogen werden.Zu der im Reaktionsrohr verbleibenden den Katalysator enthaltenden Phase kann erneut aromatisches Amin zugefügt werden und die Umsetzung mit dem entsprechenden Alkohol erneut durchgeführt werden. Selbst, verständlich können Umsetzung und Trennung des Reaktionsproduktes auch bei etwas erhöhtem Druck beispielsweise bis etwa 10 atü, bevorzugt bis etwa 3 atü, vorgenommen werden.

Die Reaktion kann vorteilhaft auch kontinuierlich durchgeführt werden, z.B. kann man am oberen Ende des Reaktionsrohres einen Ablauf für das flüssige Reakttonsgemisch anbringen. Das dort austretende flüssige Reaktionsgemisch wird dann über ein Scheidegefäß geleitet, in dem sich die beiden Phasen trennen und das zweckmäßigerweise beheizt wird, da die den Katalysator enthaltende Phase beim Abkühlen zähflüssig wird. Die untere Phase

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wird aus dem Scheidegefäß in die Reaktionsapparatur zurückgele'itet, während die obere, das Reaktionsprodukt enthaltende Phase abgezogen wird. Zur Umsetzung werden aromatisches Amin und Alkohol kontinuierlich in die Reaktionsapparatur, die mit Phosphorsäure oder bereits Phosphorsäure und aromatisches Amin enthaltender Katalysatorphase beschickt ist, am unteren Ende eingepumpt.

Die Reaktion verläuft im allgemeinen exotherm, sodaß die Reaktionsapparatur je nach Größe, Umsatzgeschwindigkeit, Wärmeübergang und anderen maßgeblichen Faktoren beheizt oder gekühlt wird. Dabei kann es vorteilhaft sein, das umzusetzende Amin, gegebenenfalls nach Aufschmelzen, flüssig zuzuführen. Der Alkohol kann flüssig oder gasförmig zugeführt werden; selbstverständlich können Amin und Alkohol bereits vor, aber auch erst in der Reaktionsapparatur gemischt werden. Es ist auch möglich, beide Reaktionskomponenten bereits vor Einführung in die Reaktionsapparatür soweit aufzuheizen, daß zur Aufrechterhaltung der gewünschten Reaktionstemperatur eine Wärmezu- oder -abführung nicht nötig ist. Die entsprechende apparative Ausgestaltung ist Stand der Technik.

Insbesondere bei kontinuierlicher Durchführung des Verfahrens kann es vorteilhaft sein, keine vollständige Umsetzung vorzunehmen, sodaß die das Reaktionsprodukt enthaltende Phase, die abgezogen wird, neben dem Reaktionsprodukt noch nicht umgesetztes Amin bzw. im Fall der Di-Alkylierung auch mono-alkyliertes Amin enthält. Die Auftrennung kann dann in bekannter Weise nach dem Stand der Technik erfolgen. Dabei kann nicht umgesätztes Amin und gegebenenfalls mono-alkyliertes Amin im Kreislauf in die Reaktionsapparatur zurückgeführt werden. Es kann auch durch entsprechende Wahl der Bedingungen ein konstantes Verhältnis zwischen mono- und di-alkyliertem Amin entsprechend einem vorhandenen Bedarf eingestellt werden, was ebenfalls vorteilhaft sein kann.

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Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders zur N-Methylierung und N-Äthylierung aromatischer Amine und kann vorzugsweise zur Herstellung entsprechender N,N-Dialkylamine und N-Alkyl-diphenylamine Verwendung finden. Letztere sind wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von Pflanzenschutzmitteln und Farbstoffen.

Das erfindungsgemäße Verfahren weist gegenüber dem Stand der Technik verschiedene Vorteile auf. Da das Alkylierungsprodukt als flüssige Phase und nicht destillativ abgetrennt wird, kann die Reaktionstemperatur sowie die Temperatur, bei der das Alkylierungsprodukt von der die Phosphorsäure enthaltenden Phase abgetrennt wird, tiefer gewählt werden als der Siedepunkt des Alkylierungsproduktes. Dies ist besonders im Fall von Alkylierungsprodukten mit hohen Siedepunkten vorteilhaft. KernalkyLferung, Wiederabspaltung der Alkylgruppen vom Stickstoff und andere Nebenreaktionen können so vermieden werden. Besonders vorteilhaft ist die Möglichkeit einer raschen Aufarbeitung und besseren Ausnutzung des ReaktionsVolumens oder, anders gesagt, größere Mengen in einem kleineren Reaktionsvolumen umzusetzen. Durch die Ausbildung eines flüssigen 2-Phasen-Systems erhält man das Alkylierungsprodukt praktisch frei von der als Katalysator verwendeten Phosphorsäure, sodaß eine aufwendige Abtrennung nicht notwendig ist.

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Beispiele;

Für die nachstehenden Beispiele wurde die gleiche Reaktionsapparatur verwendet, die aus einem 2-1-Dreihalskolben bestand, der mit einem am Boden angesetzten Rohr von 5 cm Durchmesser und 1 m Länge versehen war, das als Reaktionsrohr diente und mit Hilfe eines Ölbades beheizt wurde. Durch den einen Hals war ein dünnes Rohr bis zum Boden des Reaktionsrohres eingeführt, durch das der Alkohol eingeleitet werden konnte; der zweite Hals war mit einer Kolonne jnit aufsteigendem Luftkühler versehen, an den sich am oberen Ende eine Brücke mit absteigendem Kühler und Vorlage zur Kondensation und Abnahme des überschüssigen abdestillierenden Alkohols und des Reaktionswassers anschloß. Der dritte Hals diente zur Beschickung und Entleerung des Reaktionsrohres.

Die Apparatur wurde so betrieben, daß die übergehenden Dämpfe in der Brücke zum absteigenden Kühler eine Temperatur von etwa bis 90⁰C hatten, was durch die Regelung der Kühlleistung des aufsteigenden Kühlers bewirkt wurde. Ölbad und Reaktionsrohr wurden bei der in den nachstehenden Beispielen angegebenen Temperatur gehalten.

In allem Beispielen wurde eine handelsübliche 85 gew.-%ige wäßrige Phosphorsäure verwendet.

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Beispiel 1

Die Reaktionsapparatur wurde mit 2 kg Anilin (= 21,5 Mol) und 400 g Phosphorsäure (= 3,47 Mol) beschickt. Es wurden 100 ml Methanol/Stunde (nachfolgend h) eingeleitet; die Temperatur im Reaktionsrohr wurde nach Aufheizen bei 170 - 180⁰C gehalten.Nach 43 Stunden wurde die Einleitung von Methanol beendet, das Reaktionsgemisch auf 150⁰C abgekühlt und die obere Schicht abgetrennt. Sie bestand aus 2,110 kg Dimethylanilin (99,8 %ig); Phosphorsäure konnte darin nicht nachgewiesen werden.

Die untere, Phosphorsäure enthaltende Schicht wurde als Katalysator für weitere Ansätze verwendet, bei denen entsprechende Ergebnisse erhalten wurden.

Beispiel 2

Es wurden 2 kg o-Toluidin (=18,7 Mol) und 400 g Phosphorsäure eingesetzt. Während 90 Stunden wurden 100 ml Methanol/h bei einer Reaktionstemperatur von 180 bis 190°C eingeleitet. Dann wurde auf 16O°C abgekühlt und das Reaktionsprodukt abgezogen. Es wurden 2,035 g N,N-Dimethyl-o-toluidin (99,4 %ig) erhalten.

Beispiel 3

Es wurde entsprechen Beispiel 2 gearbeitet, jedoch m-Toluidin anstelle von o-Toluidin eingesetzt. Nach 48-stündiger Reaktionsdauer wurden, 2,055 kg N,N-Dimethyl-m-toluidin (99,8 %ig) erhalten.

Beispiel 4

Es wurde entsprechen Beispiel 2 gearbeitet, jedoch p-Toluidin anstelle von o-Toluidin eingesetzt. Nach 60-stündiger Reaktionsdauer wurden 2,045 kg N,N-Dimethyl-p-toluidin (99,8 %lg) erhalten.

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Beispiel 5

Die Reaktionsapparatur wurde mit 2 kg Diphenylamin (11,8 Mol) und 200 g Phosphorsäure (1,74 Mol) beschickt. Es wurden 50 ml Methanol/h bei einer Reaktionstemperatür von 200⁰C 40 Stunden lang eingeleitet. Anschließend wurde auf 14O⁰C abgekühlt und die obere Phase abgezogen. Es wurden 1,822 kg N,-Methyl-diphenylamin (99,2 %ig) erhalten.

Beispiel 6

Entsprechend Beispiel 5 wurden 2 kg p-Äthoxy-diphenylamin (9,4 Mol) anstelle von Diphenylamin eingesetzt und die Reaktionstemperatur bei 220⁰C gehalten. Nach 55 Stunden Reaktionszeit wurde auf 120⁰C abgekühlt und die obere Phase abgezogen. Es wurden 1,85 kg N-Methyl-p-äthoxydiphenylamin (97,8 %ig, Rest Ausgangsmaterial) erhalten.

Beispiel 7

Die Reaktionsapparatur wurde mit 1,6 kg 2-Aminodiphenyl (9,4 Mol) und 1,000 kg Phosphorsäure (8,68 Mol) beschickt. 50 ml Methanol/h wurden bei einer Reaktionstemperatur von 200⁰C 72 Stunden lang durchgeleitet. Dann wurde auf 14O°C abgekühlt und die obere Phase abgezogen. Es wurden 1,150 kg 2-N,N-Dimethylamino-diphenyl (96,9 %ig, Rest 2-N-Methylaminodiphenyl) erhalten.

Beispiel 8

Die Reaktionsapparatur wurde mit 2 kg Anilin und 400 g Phosphorsäure beschickt. Es wurden 100 ml Äthanol/h bei einer Reaktionstemperatur von 170 bis 180⁰C eingeleitet. Nach 95 Stunden Reaktionszeit wurde auf 100⁰C abgekühlt und die obere Phase abgezogen. Es wurden 2,280 kg N,N-Diäthylanilin (99,1 %ig) erhalten.

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Beispiel 9

Es wurde entsprechend Beispiel 8 gearbeitet, jedoch 2 kg m-Toluidin (= 18,7 Mol) anstelle von Anilin verwendet· und die Reaktionszeit auf 110 Stunden erhöht. Anschließend wurde auf 130⁰C abgekühlt und die obere Phase abgezogen. Es wurden 2,190 kg N,N-Diäthyl-m-toluidin (98,7 %ig, Rest N-Äthyl-mtoluidin) erhalten.

Beispiel 10

Es wurde entsprechend Beispiel 9 gearbeitet, jedoch 2 kg p-Toluidin anstelle von m-Toluidin eingesetzt. Die Reaktionsdauer betrug in diesem Fall 132 Stunden. Anschließend wurde auf 150⁰C abgekühlt und die obere Phase abgezogen. Es wurden 2,202 kg N,N-Diäthyl-p-toluidin (99,0 %ig, Rest N-Äthyl-ptoluidin) erhalten.

Beispiel 11

Die Reaktionsapparatur wurde mit 2 kg o-Toluidin (18,7 Mol) und 200 g Phosphorsäure beschickt. Bei einer Reaktionstemperatur von etwa 185⁰C wurden 110 ml Äthanol/h 48 Stunden lang eingeleitet. Anschließend wurde auf 150⁰C abgekühlt und die obere Phase abgezogen. Es wurden 2,015 kg eines Reaktionsprodukten folgender Zusammensetzung erhalten:

20,0 Gew.-% o-Toluidin 72,4 Gew.-% N-Äthyl-o-toluidin 7,6 Gew.-% N,N-Diäthyl-o-toluidin

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Beispiel 12

Es wurde entsprechend Beispiel 11 gearbeitet, jedoch 2 kg m-Toluidin anstelle von o-Toluidin eingesetzt. Nach 32stündigem Einleiten von Äthanol wurde auf 160⁰C abgekühlt und die obere Phase abgezogen. Es wurden 2,003 kg eines Reaktionsproduktes in folgender Zusammensetzung erhalten:

30 Gew.-% m-Toluidin
63 Gew.-% N-Äthyl-m-toluidin
7 Gew.-96 N,N-Diäthyl-m-toluidin

Beispiel 13

Es wurde entsprechend Beispiel 11 gearbeitet, jedoch p-Toluidin anstelle von o-Toluidin eingesetzt. Nach 56stündigem Einleiten von Äthanol wurde auf 120⁰C abgekühlt und die obere Phase abgezogen. Es wurden 2,075 kg eines Reaktionsproduktes der folgenden Zusammensetzung erhalten:

15,7 Gew.-96 p-Toluidin

70,3 Gew.-96 N-Äthyl-p-toluidin

14,0 Gew.-96 N,N-Diäthyl-p-toluidin

Beispiel 14

Die Reaktionsapparatur wurde mit 2 kg m-Chloranilin (15,7 Mol) und 400 g Phosphorsäure beschickt. Bei einer Reaktionstemperatur von 190 bis 195°C wurden 100 ml Methanol/h eingeleitet. Nach 30-stündiger Reaktionszeit wurde auf 14O°C abgekühlt und die obere Phase abgezogen. Es wurden 1,983 kg N,N-Dimethylm-chloranilin (99,6 %ig) erhalten.

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Beispiele 15 und 16 </»T

In diesen Beispielen für eine kontinuierliche Arbeitsweise wurde die in den Beispielen 1 bis 14 benutzte Apparatur dahingehend abgeändert, daß am unteren Teil des Dreihalskolbens jedoch höher als das Reaktionsrohr, ein Auslauf angebracht war, durch den das Reaktionsgemisch in ein auf 170 C gehaltenes Scheidegefäß austrat. Dies Scheidegefäß war so dimensioniert, daß die Katalysatorphase absitzen und kontinuierlich über eine ebenfalls beheizte Leitung in die Reaktionsapparatur zurücklaufen konnte, während die obere, das Reaktionsprodukt enthaltende Phase nach dem Absitzen ebenfalls kontinuierlich ablief.

Beispiel 15

Die Apparatur wurde mit einer Mischung von 1,400 kg Phosphorsäure 02,15 Mol), 0,900 kg Anilin (9,68 Mol)und 0,600 kg N-Methylanilin (5,62 Mol) gefüllt. Die Temperatur des Reaktionsrohres wurde auf 175 bis 180⁰C gehalten, während stündlich 300 g einer Mischung von 66 Gew.-% Anilin und 34 Gew.-% Methanol eingepumpt wurden. Das ablaufende Reaktionsprodukt hatte folgende Zusammensetzung:

Nach Tagen N-Methylanilin N,N-Dimethylanilin

1 2

5 6

.38,5	Gew.-%
43,4'	It
39,9	U
37,0	η
37,6	Il
37,6	It

16,4	Gew.-%
15,1	Il
20,2	It
21,7	It
19,4	Il
19,4	Il

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Beispiel 16 fo

Die Reaktionsapparatur wurde mit 1,5 kg Phosphorsäure (13,03 Mol) 0,750 kg N-Äthyl-o-toluidin (5,56 Mol) und 0,750 kg o-Toluidin (7,05 Mol) beschickt. Die Reaktionstemperatur wurde auf 194 bis 197⁰C gehalten, während stündlich 500 g einer Mischung von 45 Gew.-% o-Toluidin und 55 Gew.-% Äthanol eingepumpt wurden. Das ablaufende Reaktionsprodukt hatte die folgende Zusammensetzung:

nach Tagen N-

1 2 3 4

yl-o-toluidin	%	Ν,Ν-Diäthyl-	■o-tolu
	%		idin
67,3	%	10,3 %
67,1	%	14,1 %
65,8	15,8 %
64,7	12,2 %

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Claims

Patentansprüche

23^8738

(1 . !Verfahren zur N-Alkylierung aromatischer Amine durch Erhitzen der Amine mit niederen aliphatischen Alkoholen in Gegenwart von Phosphorsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man die Alkylierung in Gegenwart von 0,01 bis 1,0 Mol Phosphorsäure pro Stickstoffäquivalent vornimmt und die dabei gebildeten flüssigen Phasen zur Isolierung des "alkylierten aromatischen Amins trennt.
2. Verfahren nach Anspruch fl, dadurch gekennzeichnet, daß man als aromatische Amine Verbindungen der Formel

NHR

R für Halogen, einen niederen Alkyl-, Alkoxy- oder Alkylmercapto-Rest oder einen Phenyl-Rest steht, der durch niedere Alkyl-, Alkoxy- oder Alkylmercapto-Reste substituiert sein kann, und

R für Wasserstoff, einen niederen'Alkylrest oder einen Phenyl-Rest oder AminophenyIrest^;steht, die durch niedere Alkyl-, Alkoxy- oder Arylmercaptoreste substituiert sein können, und

η eine der Zahlen 0, 1,2 oder 3 bedeutet.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2yi dadurch gekennzeichnet, daß man als aromatische Amine Anilin, o-, m-·, p-Toluidin, Xylidine, 2- oder 4-Methoxydiphenylamin, 4-Äthoxy-diphenylamin oder 2-Aminodiphenyl verwendet.

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