DE2348081C2

DE2348081C2 - Verwendung einer Bariumverbindung als Zusatz zu Beton- und Mörtelmischungen

Info

Publication number: DE2348081C2
Application number: DE2348081A
Authority: DE
Inventors: Hans 5500 Trier Jaklin
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1973-09-25
Filing date: 1973-09-25
Publication date: 1984-08-09
Also published as: CH612899A5; LU70961A1; ES430334A1; NL7412557A; JPS581068B2; FR2244725A1; JPS5077427A; FR2244725B1; DE2348081A1; IT1019362B; GB1474702A; BE819971A; NL181574C; NL181574B; US3950178A

Description

schung schwerlösliche Bariumverbindungen zugesetzt werden, die bis zum normalen Abbinden des Betons nicht in der Lage sind, mit dem als Abbinderregulativ zugegebenen Calciumsulfat zu reagieren. Im fertigen Beton ist das Sulfat weitgehend als Ettringit, sog. Trisulfat oder auch als Monosulfat gebunden, die keine Bariumverbindungen mehr unter Bildung von Bariumsulfat verbrauchen.

Gegenstand der Erfindung ist demzufolge die Verwendung von Bariumsilikathydrat mit einem Molverhältnis von BaOrSiO₂ von 0,5 bis 1,2, Bariumoxalat, Bariumfluorid oder deren Gemischen in Mengen von 1,5 bis 4 Gew.-*, bezogen auf den Zementanteil, als Zusatz zu Beton- und Mörtelmischungen, die Gips, Gipsstein oder Anhydrit in Mengen von 1,5 bis 4 Gew.-Sb, berechnet als SOj und bezogen auf den Zementanteil enthalten.

Das Löslichkeitsprodukt der erfindungsgemäß zu verwendenden Bariumverbindungen ist kleiner als das des Calciumsulfat (L₁, = 6,1 χ 10-*) und größer als das des Bariumsulfats (L₁₈ = 1,08 χ ΙΟ"¹"),

Mengenanteile der schwerlöslichen Bariumverbindung über 4 Gew.-% sind zwar möglich, zumindest ist aber bei Mengen über 8 Gew.-% keine weitere Verbesserung der angestrebten Wirkung festzustellen.

Der Ausdruck »Beton- oder Mörtelmischungen«, denen die erwähnten schwerlöslichen Bariumverbindungen in den genannten Mengen zugesetzt werden können, ist im weitesten Sinne zu verstehen und schließt Estrichmörtel, Mauermötel, Putzmörtel, Stopfmörtel und andere aus Zement, Sand, Kies, Trass, Blähton, Schaumlava, ι i Bims, geschäumtem Polystyrol, Kork, Polyurethanschäumen und anderen anorganischen oder organischen Zuschlägen oder Zusätzen unter Zugabe von Wasser hergestellte hydraulisch erstarrende Mischungen ein. Betonmischungen und Mörtelmischungen im Sinne der Erfindung können ferner die verschiedensten Betonzusatzmittel und Mörtelzusatzmittel enthalten, wie sie in dem Buch »Zusatzmittel, Anstrichstoffe, Hilfsstoffe für Beton und Mörtel« von Albrecht und Mannherz, Bauveriag GmbH, 1968, beschrieben sind. ²ⁿ

Wenn oben ?enient als Bestandteil von Beton- und Mörtelmischungen genannt wurde, so sind darunter vorzugsweise die Portlandzemente, Eisenportlandzemente, Hochofenzemente und Trasszemente (Puzzoianzemente) zu verstehen, denen auch Rohmehl oder Flugasche zugemischt sein kann.

Die erfindungsgemäßen Beton- oder Mörtelzusatzmittel in Form schwerlöslicher Bariumverbindungen lassen sich den Beton- oder Mörtelmischungen ohne Schwierigkeiten und zusätzliche Mischzeiten einarbeiten. Sie -> wirken dem Entmischungsvorgang entgegen. Die Schlagzahlen bis zu Beginn einer Entmischung lagen bei den mit Bariumfluorid, -oxalat bzw. BSH versetzten Betonen um 20% höher. Die Erstarrungszeiten werden kaum geändert. Bei schnell abbindenden Zementtypen tritt eine Verzögerung von etwa 30 Minuten, bei langsam abbindenden eine solche von 20 Minuten ein. Diese leichte Verzögerung liefert den Beweis, daß die schwerlöslichen Bariumverbindungen den Erstarrungsprozeß nur unwesentlich beeinflussen. Die Raumbeständigkeit nach DIN 1164 ist In allen Fällen positiv. Die Druckfestigkeitswerte lagen im Mittel usn 12% und die Scheitelbruchlastwerte um 20% iiöher als die der Vergleichsproben. Die Wassereindringtiefe wurde von 18 mm auf 2 mm und die Wasseraufnahme von 6,7% auf "3% reduziert. Besonders überraschte, daß mit den schwerlöslichen Barlumverbindungen hergestellter Beton nicht nur sulfatbeständiger, sondern auch gegen andere betonaggressive Medien wesentlich widerstandsfähige wird, wie Im einzelnen aus Tabelle I ersichtlich Ist. Durch die erwähnte bessere Verarbeitbarkelt ist auch eine größere Betondichte, Insbesondere eine bessere Betonummantelung der Stahlarmierungen sichergestellt. Nachuntersuchungen an armierten Teilen haben dies bestätigt. Somit vereinen die erfindungsgemäß zu verwendenden Beton- oder Mörtelzusatzmittel eine Verbesserung aller wichtigen Eigenschaften des frischen und erhärteten Betons mit einem guten Korrosionsschutz für Stahlarmieitingen und einer hohen Widerstandsfähigkeit gegen aggressive Lösungen und Substanzen. -tu

Für die Beständigkeit gegen aggressive Lösungen wurden aus dem Beton Probekörper eines absoluten Gewichts zwischen 467 und 472 g zugeschnitten und im Alter von 28 Tagen in die angegebenen Lösungen eingelegt. Die Lösungen wurden zweimal wöchentlich srneuert, die Prüfkörper wurden bis zum 56. Tag in diesen Lösungen beobachtet und kontrolliert und die Schäden dann durch Gewichtskontrolle und visuelle Prüfungen auf die Ausbildung von Rissen festgestellt. -'S

Tabelle I

Nr. aggressive Lösung Zusatzmittel Gewichtsverluste in Gew.-%

50 mit Zusatzmittel ohne Zus:itzmittel

(Blindprobe)

1	5% H₂SO₄	1,5% BSH	-0,63	-1.43
2	5% H₂SO₄	3,0% BSH	-0,55	-2,23
3	5% H₂SO₄	6,0% BSH	-0,12	-1.86
4	5% H₂SO₄	2,0% BaC₂O₄	-0,50	-1,84
5	H₂CO₃ gesättigt	2,0% BSH	-0,12	-0,47
6	NaCl gesättigt	2,0% BaF₂	-0,23	-0,61

Die in Schwefelsäure eingelagerten Proben, die keinen Zusatz an Barlumverbindungen enthielten, zeigten nach 35 bis 40 Tagen Lagerung feine Risse, die sich bis zum 56. Tag erweiterten. Die mit BSH oder Bariumoxalat hergestellten Betonproben waren auch nach der 56tägigen Lagerung frei von Rissen.

Die Meßergebnisse gemäß Tabelle II machen ebenso die Überlegenheit von mit einem erfindungsgemäßen Barlumsilikathydrat versetzten Mörtel gegenüber einem, dem ein einfacher Barlumsilikat zugesetzt wurde, deut-

Die Vergleichsversuche wurden ausgehend von einem Normmörtel mit einem Portlandzement 35 F nach DIN 1164 bei einem Wasser-Zement-Wert von 0,49 durchgeführt.

Neben einem Null-Versuch ohne Zusatzmittel wurde den übrigen Proben jeweils 4 Gew.-% 2 BaO ■ SiO₂ bzw. BaO - SiO₂ · 6 H₂O (bezogen auf den Zementanteil) zugesetzt. In einer ersten Versuchsreihe wurden die so hergestellten Proben 24 Stunden im Feuchtraum, dann 6 Tage unter Wasser und anschließend 49 Tage an der Luft gelagert. In Abwandlung hiervon wurde die Luftlagerung bei einer zweiten Versuchsserie durch eine 49tägige Lagerung in 596iger Schwefelsäure ersetzt, wobei die Schwefelsäure alle 4 Tage erneuert wurde.

Die Meßergebnisse zeigen, daß sich mit den erfindungsgemäßen Bariumsilikathydraten wesentlich bessere Stabilitäten gegenüber sulfatischen Medien erreichen lassen. So weisen die Proben mit Bariumsilikathydrat unter Lagerungsbedingungen in Schwefelsäure eine um bis zu 25% höhere Druckfestigkeit auf als die Proben mit einfachem Bariumsilikat.

Tabelle II

Druckfestigkeiten nach DIN 1164 (N/mm²)

	O-Versuch	mit 4 Gew.-%	mit 4 Gew.-%	6 Tage Wasserlagerung
		2 BaO - SiO₂ zum Zement BaO - SiOi - 6H₂O zum Zement
Probe Nr.	Lagerung:	24 Stunden Feuchtraum +	52,2
	+ 49 Tage	Luftlagerung	54,0
1	48,2	49,7	53,2
2	49,0	50,4	54,0
3	48,4	52,0	52,7
4	48,4	51,6	51,8
5	50,1	50,0	53,0
6	48,7	51,1	6 Tage Wasserlagerung
Mittel	48,8	50,8
Probe	Lagerung:	24 Stunden Feuchtraum +
	+ 49 Tage	in 5%igei· H₂SO.rLagerung

1	34,7	40,0
2	31,9	44,1
3	26,6	35,7
4	39,0	39,0
5	14,4	42,9
6	26,1	43,1

51,4 50,9 52,1 51,7 53,0 53,0

Mittel

28,8

52,0

Claims

Patentanspruch:

Verwendung von Bartumsillkathydrat mit einem Molverhältnis von BaO: SlOi von 0,5 bis 1,2, Barlumoxalat, Bariumfluorld oder deren Gemischen in Mengen von 1,5 bis 4 Gew.-*, bezogen auf den Zementanteil, als Zusatz zu Beton- und Mörtelmischungen, die Gips, Gtpsstein oder Anhydrit In Mengen von 1,5 bis 4%, berechnet als SOj und bezogen auf den Zementanteil, enthalten.

Beton ist einer der wenigen Baustoffe, der der Verwitterung und den sonstigen schädlichen Umwelteinflüssen auch ohne Schutzanstriche bisher gut widerstanden hat. Durch eine immer höher entwickelte Technik und Zivilisation werden die Ansprüche, die an Baukörper gestellt werden, jedoch ständig gesteigert, und die Schadensursachen und -mögllchkeiten nehmen durch die Umweltbelastung laufend zu. Säurehaltige Lösungen, konzentrierte Salzlaugen, insbesondere wenn sie Sulfate enthalten, sind für den Beton äußerst schädlich. Der -alkalische Zementstein wird direkt angegriffen, und es werden mit den Sulfationen Verbindungen im Beton gebildet, die ein größeres Volumen beanspruchen als die Ausgangsstoffe. Das Sulfattreiben ist ein sehr gefürchteter Schaden, verursacht durch sulfathaltige Wasser oder Lösungen und beruht auf der Bildung von E"jringlt, 3 CaO · Al₂O₃ · 3 CaSO₄ · 32 H₂O oder dem Monosulfat 3 CaO · AI₂O₁ ■ CaSO₄ · 18 H₂O Ettringlt enthält rund

μ 46% seines Gewichtes an Wasser.

Durch Verwendung von Spezialzementen, z. B. mit maximal 3% C₁A und max. 5% AI₂Oj oder von Hochofenzementen mit mindestens 70% Hüuensand kann die Beständigkeit des Betons gegen Suifaie gesteigert werden. Jedoch werden dafür andere Nachteile in Kauf genommen. Völlig beständig sind die C;A armen Zemente aber auch nicht. Ettringit kann sich, wie die Forschungen gezeigt haben, sogar aus hydratisiertem C₄AF bilden.

Die Variationsbreite der Zementzusammensetzung, bezogen auf die wichtigsten Phasen CjS, C₂S, C₃A₁ C₄AF, C₂F, ist aber durch die Gesetze der Zementtechnologie eingeengt. Es bleibt der Zementindustrie daher wenig Spielraum, durch Ofenführung, andere Rohstoffe und Zusätze, die Zementeigenschaften wesentlich zu verändern, weil immer zu berücksichtigen ist, daß eine Betonmischung und der fertige Beton alle In den DIN geforderten Bedingungen erfüllen muß.

-^v» Ferner muß die Zementherstellung wirtschaftlich sein. Sonderzemente sind wegen der im allgemeinen benötigten geringeren Mengen in der Fertigung teurer als die normalen Zementtypen. So hat der von BRANISKl In Zement-Kalk-Gips, 10 (1957), S. 176 bis 184 beschriebene Bariumzement aus Barium-Klinker keine Bedeutung erlangt, obwohl bei diesem Zement eine hohe Widerstandsfähigkeit gegen Meerwasser festgestellt wurde,
^ine ganz besonders wichtige Eigenschaft der Betonmischung Ist das richtige Erstarren und Abbinden in für die Verarbeitung brauchbaren Zeiten. Das Erstarren wird maßgeblich durch den Gehalt an C₃A und den als Abbinderregulativ bei der Künkermahlung zugesetzten Gipsstein- und/oder Anhydrit beeinflußt. Ein Zusatz von wenigen Prozent Gips oder Anhydrit verzögert das Erstarren des Betons. Die Klinkerzusammensetzung, im besonderen die im Klinker enthaltene CjA-Menge, bestimmt den Gipszusatz. Die Gipsmenge darf wegen der Gefahr einer übermäßigen Ettringitbildung eine gewisse Grenze nicht überschreiten. Die meisten Zementwerke

■*» sind bestrebt, die Möglichkeit des Gipszusatzes bis zur oberen Grenze auszunutzen, weil der Gips in diesem Dosierungsbereich die Festigkeit meist steigert.

Der Gehalt an SO₃, der als Summe von Verunreinigungen durch die Rohstoffe (0,1 bis 1,5*) und dem Gipszusatz resultiert, kann zwischen 1,5 und 4* liegen. Der Höchstwert ist nach DIN auf 4,5% begrenzt. Schon nach kurzer Zeit (30 see), nachdem das Anmachwasser dem Zement zugegeben wurde, kann die Reaktion von Gips-

•»5 stein und C₃A zum Monosulfat bei geringer Lösegeschwindigkeit der Gipskomponente, oder von Ettrlngit bei höherer SO₄-Ionenkonzentratlon nachgewiesen werden.

Die um das C₃A-Kllnkermaterial gebildete Ettrlngit-Hülle, die schon nach wenigen Minuten entstanden ist, verhindert den Wasserzutritt zum Korn und bremst die Hydratation des CjA. Die spontane Bildung des Ettringlts ist also, wie die Zementforschung ergeben hat, die Ursache für das normgerechte Erstarren und Abbinden

5» der Betonmischung. In der DE-OS 21 08 856 wurde vorgeschlagen, Schäden durch Sulfattreiben s/.id Sulfatausblühungen an bestehenden Baukörpern durch den Auftrag einer Schlempe aus Bariumoxid und Zement auf das Mauerwerk zu vermeiden. Dieser Veröffentlichung liegt der Gedanke zugrunde, die Im Mauerwerk befindlichen löslichen Sulfate durch die Umsetzung mit dem In der Schlempe vorliegenden Bariumhydroxid In praktisch unlösliches Barlumsulfat zu überführen. Um die Entstehung löslicher Alkaliverbindungen einwandfrei zu verhln-

>*· dem, soll das Barlumoxid geglüht, d. h. carbonatfrel sein.

Versucht man diese Lehre auf die Herstellung von Betonmischungen zu übertragen, so zeigt sich, daß die im Zement enthaltene Sulfatmenge sofort mit dem Barlumoxid reagiert, sobald das Anmachwasser zugegeben wird. Die gute Löslichkeit des Calclumsulfats führt Im Anmachwasser zu Sulfatkonzentrationen von über 1,1 g/l. In einem System, das neben anderen Ionen auch Barium- und Sulfatlonen enthält, wird Immer Bariumsulfat als Festkörper ausfallen, well es von aller, bekannten Bariumverbindungen die geringste Löslichkeit besitzt, so daß für den Fall stOchfometrlscher Konzentrationen nur 1,37 mg Ba/I und 0,96 mg SQ«7I In der Lösung verbleiben können. Das zugesetzte Barlumoxid, das im Anmachwasser als Bariumhydroxid vorliegt, bindet also eine entsprechende stöchiometrlsche Menge von Sulfatlonen und beeinträchtigt Infolgedessen das Abbindeverhalten der Beton- oder Mörtelmischung. Außerdem steht für die Sulfatblndung im Mauerwerk oder In dem den fertl-

<·> gen Beton oder Putz angreifenden Wasser praktisch kein Barium mehr zur Verfügung, weil es bereits von dem Sulfat des Portlandzements gebunden wurde. Das Problem, die Beständigkeit von Beton gegen sulfathaltige Wasser zu verbessern, schien somit über die Zugabe von Barlumverbindungen zur Betonmischung nicht lösbar.
Überraschenderwelse gelingt es jedoch, die Sulfatbeständigkelt von Beton zu erhöhen, wenn der Betonml-