DE2346310A1

DE2346310A1 - Glasfaserverstaerkte polyamidformmassen mit hoher schlagzaehigkeit

Info

Publication number: DE2346310A1
Application number: DE19732346310
Authority: DE
Inventors: Peter Dipl Chem Dr Freyberg; Wolfgang Dr Schwarz; Kurt Dipl Chem Dr Wendel; Rolf Dipl Chem Dr Wurmb
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1973-09-14
Filing date: 1973-09-14
Publication date: 1975-04-24
Also published as: US3962172A; FR2243963B1; NL7411962A; BE819870A; FR2243963A1; GB1475942A; JPS5056443A

Description

BASP Aktiengesellschaft 9 ^? Λ R ^ 1 Π

Unser Zeichen: O. Z. 30 103 Wbg/L 6700 Ludwigshafen, 13.9.1973

Glasfaserverstärkte Polyamidformmassen mit hoher Schlagzähigkeit

Polyamide, insbesondere solche, die durch Polykondensation γοη ^-Aminocarbonsäuren oder von aliphatischen Diaminen und Dicarbonsäuren hergestellt werden, setzt man wegen ihrer hohen Zähigkeit mit Vorteil zur Herstellung von technischen Teilen ein, die stark mechanisch beansprucht werden sollen. Für viele Einsatzzwecke reicht jedoch die Steifigkeit der Polyamide nicht aus, weshalb man sie bereits seit langem durch das Einarbeiten von Glasfasern verstärkt. Durch den Zusatz der Glasfasern wird zwar die Steifigkeit stark erhöht, die Schlagzähigkeit aber gleichzeitig wesentlich herabgesetzt.

Die für die Verstärkung eingesetzten Glasfasern werden in der Regel mit Haftvermittlern, meist Alkylsllanen, behandelt, die am Si-Atom mindestens eine zu Si-OH hydrolysierende Gruppe enthalten, wodurch eine gute Haftung zum Glas erzielt wird, sowie eine weitere funktioneile Gruppe im Alkylrest aufweisen, die andererseits eine gute Haftung zum Polyamid gewährleistet. Ein häufig verwendetes Silan ist das Triäthoxy-y-aminopropylsilan.

Die Glasfasern müssen aber auch, um eine gute Einarbeitung zu gewährleisten und um die empfindlichen Glasfasern vor mechanischer Beschädigung zu schützen, mit einem Schutzfilm umhüllt werden, der folgende Aufgaben erfüllen sollte:

Verbinden der einzelnen Fasern zu einem Strang, so daß für den weiteren Prozeß eine gute Verarbeitbarkeit gewährleistet ist;

Verbesserung der Haftung zwischen Glasfasern und Kunststoff; Erhöhung der Benetzbarkeit des Glases mit dem Polymeren;

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Verhinderung der elektrostatischen Aufladung "bei der Faserverarbeitung.

Es hat sich aber gezeigt, daß die kommerziell verfügbaren Filmbildner auf Basis Stärke, Polyvinylacetat oder Polyester das mechanische Niveau, insbesondere die Schlagzähigkeit der mit derart ausgerüsteten Glasfasern verstärkten Polyamide negativ beeinflussen.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, glasfaserverstärkte Polyamidformmassen zu entwickeln, die eine hohe Schlagfestigkeit aufweisen. Diese Aufgabe wurde gelöst durch die Verwendung von Glasfasern, die mit einem filmbildenden Polymerisat beschichtet sind, das durch Acetessigestergruppierungen zur Komplexbildung befähigt ist. Ein solches Polymerisat enthält 4 bis 50 Gewichtsprozent Alkandiol-acrylat-acetylacetat einpolymerisiert, wobei das Alkandiol 2 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist, und die Acrylatgruppe gegebenenfalls in α-Stellung durch eine Alkylgruppe mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen substituiert ist.

Demgemäß sind Gegenstand der Erfindung glasfaserverstärkte Polyamidformmassen mit hoher Schlagzähigkeit, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie enthalten

a) 40 bis 90 Gewichtsteile eines Polyamids und

b) 10 bis 60 Gewichtsteile Glasfasern, die mit einem filmbildenden Polymerisat beschichtet sind, das 4 bis 50 Gewichtsprozent Einheiten der allgemeinen Formel

I CH₀-C-COO-R₀-O-C-CH₀-C-CH₇
R₁ 0 0

enthält, wobei R₁ = Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und Rp = einen gesättigten, zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, sowie gegebenenfalls

c) übliche Stabilisatoren, Flammschutzmittel, Pigmente, Füllstoffe oder andere Zusatzstoffe.

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Als Rohstoff für die Formmassen werden übliche Polyamide verwendet, insbesondere solche, die durch Polykondensation von 6J-Aminocarbonsäuren, beispielsweise solchen mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie ^,-Aminocapronsäure oder <ü-Aminododecansäure, oder den entsprechenden cyclischen Lactamen, wie Caprolactam, Capryllactam, Lauryllactam, oder von aliphatischen oder aromatischen Diaminen mit aliphatischen oder aromatischen Diaminen hergestellt worden sind. Geeignete Diamine sind beispielsweise Hexamethylendiamin, Decamethylendiamln und p-Diaminobenzol. Geeignete Dicarbonsäuren sind beispielsweise Adipinsäure, Sebacinsäure, Decandicarbonsäure und Terephthalsäure. Bevorzugte Polyamide sind Polycaprolactam und das als 6,6-Nylon bekannte Kondensationsprodukt aus Hexamethylendiamin und Adipinsäure. Auch Mischpolykondensate und Mischungen von Polyamiden sind als Polyamidkomponente verwendbar.

Die Polyamide haben vorzugsweise relative Viskositäten (gemessen in Schwefelsäure, 96 #ig, C = 1 g/100 ml-Lösung, bei 25⁰C) zwischen 2,0 und 4>5> bevorzugt zwischen 2,6 und 4,5.

Als Glasfasern sind sämtliche üblicherweise als Verstärkungsmittel für Kunststoffe verwendeten Glasfasern geeignet. Solche Glasfasern haben üblicherweise eine mittlere Länge zwischen 0,1 und 1,0 mm, vorzugsweise 0,2 bis 0,5 mm, und einen Durchmesser von 5 bis 20, vorzugsweise 8 bis 15/um. Man kann sowohl von Endlosfasern ausgehen, die während des Mischvorgangs mit dem Polyamid entsprechend zerkleinert werden; es ist jedoch auch möglich, dem Polyamid bereits zerkleinerte Glasfasern zuzusetzen.

Wesentliches Kennzeichen der Formmassen gemäß vorliegender Erfindung ist es, daß die Glasfasern mit einem filbmbildenden Polymerisat beschichtet sind, das 4 bis 50, vorzugsweise 10 bis 30 Gewichtsprozent Einheiten der allgemeinen Formel I enthält.

Geeignete filmbildende Polymerisate werden zweckmäßig In Form von Polymerdispersionen oder Polymerlösungen zum Einsatz gebracht, Die Einheiten der Formel I werden durch den Einsatz von Monomeren des Typs, der Alkandiol-acrylat-acetylacetate in die Polymerkette

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eingebracht, wobei das Alkandiol 2 bis 10, vorzugsweise 2 bis 6, Kohlenstoffatome aufweist, und die Acrylatgruppe gegebenenfalls in α-Stellung durch eine Alkylgruppe mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen substituiert 1st. Beispiele für solche Monomeren sind Äthylenglykol-, 1,3-Propylenglykol-, Butandiol-, Hexandiol- und Decandiol-acrylat-acetylacetat und die entsprechenden -methacrylat-acetylacetate. Der restliche Teil der Einheiten des filmbildenden Polymerisats leitet sich von üblichen Monomeren ab, die eine polymeriaierbare olefinische Doppelblndung enthalten, wie Olefinen (z.B. Äthylen), Diolefinen (z.B. Butadien), Styrol und substituierte Styrole, aliphatische Ester des Vinylalkohols, wie Vinylacetat und -propionat, ungesättigte Carbonsäuren und ihre Derivate, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure und deren Ester, wie Butylacrylat, Methylmethacrylat, Acrylamid und Acrylnitril.

Bevorzugte Monomere sind Styrol, Acrylnitril und Acrylester von Alkanolen mit 1 bis 8 C-Atomen.

Vorteilhafte filmbildende Polymerisate enthalten beispielsweise 40 bis 90 Gewichtsprozent eines Acrylats, 1 bis 30 Gewichtsprozent Acrylnitril und bzw. oder Acrylsäure neben dem Alkandiolacrylat-acetylacetat.

Die filmbildenden Polymerisate sollen 4 bis 50 $ Einheiten der Formel I enthalten, vorzugsweise 10 bis 40 Gewichtsprozent. Ihre Herstellung erfolgt nach üblichen Verfahren der Lösungsoder Emulsionspolymerisation, beispielsweise wie in Kouben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, IV. Auflage, Band XIV/1 (Makromolekulare Stoffe, Teil 1), Georg Thieme Verlag, Stuttgart, beschrieben.

Das filmbildende Polymerisat wird nur in geringer Menge verwendet. Eine Beschichtung der Glasfasern mit etwa 1 $ ihres Gewichts ist in der Regel ausreichend, Im allgemeinen arbeitet man mit Mengen zwischen etwa 0,1 bis 10 $>. Die optimale Menge läßt sich für eine bestimmte Glasfasertype leicht durch Versuche ermitteln.

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Zweckmäßig werden neben dem filmbildenden Polymerisat noch als Haftvermittler Silane, wie Triäthoxy-y-aminopropyl-silan, F-ß-(aminoäthyl)-Y-aminopropyltrimethoxysilan oder übliche Schmier- und Gleitmittel, wie oxalkylierte Alkohole, mitverwendet.

Die das filmbildende Polymerisat enthaltenden Dispersionen oder Lösungen haben in der Regel einen Feststoffgehalt von 20 bis 50 io. Diese werden vor der Applikation auf Glasfasern auf die dazu notwendigen Konzentrationen verdünnt und mit den gegebenenfalls als Haftvermittler mitverwendeten Silanen sowie eventuellen sonstigen Zusätzen, wie Schmier- und Gleitmitteln, versetzt. Das Aufbringen der Dispersionen auf die Glasfasern kann auf bekannte Weise direkt nach dem Ziehen der Glasfaden aus der Schmelze erfolgen. Die Glasfasern können aber auch zunächst aufgespult und in einem zweiten Arbeitsgang mit den erfindungsgemäß verwendeten Schlichten behandelt werden.

Formmassen gemäß vorliegender Erfindung enthalten auf 40 bis 90 Gewichtsteile eines Polyamids 10 bis 60 Gewichtsteile beschichtete Glasfasern, vorzugsweise auf 50 bis 85 Gewichtsteile eines Polyamids 15 bis 50 Gewichtstaile beschichtete Glasfasern.

Daneben können die Formmassen übliche Stabilisatoren, Flammschutzmittel, Pigmente, Füllstoffe und andere Zusatzstoffe enthalten.

Die Herstellung der Formmassen erfolgt auf übliche Weise durch Mischen der Komponenten bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunkts der Polyamide.

Die Einarbeitung der beschichteten Glasfasern sowie gegebenenfalls der Zusatzstoffe in die Polyamide kann auf bekannte Weise, z.B. durch Konfektionieren auf Schneckenextrudern, erfolgen, wobei die Glasfasern als endlose Rovings oder als geschnittene Glasseide eingesetzt werden k'innen, welche in die Polymerschmelze eingezogen werden. Durch diesen Verarbeitungsprozeß werden die Glasfasern bekanntermaßen zerkleinert und weisen danach eine durchschnittliche Längenverteilung von beispielsweise 0,2 bis 0,5 mm auf. Die erfindungsgemäß behandelten Rovings können aber auch als flächiges Gebilde abgelegt und dann mit der Schmelze eines Polyamides beschichtet werden.

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Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung veranschaulichen.

Beispiele

Eine 45 $ige wäßrige Dispersion eines Copolymerisates von n-Butylacrylat, Acrylnitril, Acrylsäure und Butandiolmonoacrylacetylacetat wurde auf bekannte Weise unter Verwendung von 2 $> eines üblichen sulfierten, oxäthylierten Isooctylphenols als Emulgator bei 80⁰C hergestellt.

Diese Dispersionen wurden bis auf einen Feststoffgehalt von 5 verdünnt und anschließend 5 $, bezogen auf die Dispersion, Triäthoxy-y-amiiiopropylsilan zugesetzt. Die endlosen Rovings wurden durch ein obige Dispersion enthaltendes Tränkbad geleitet und anschließend über einen geeigneten Trockenturm geführt. Die durch Glühverlust bestimmte Beschichtung betrug im allgemeinen — 1 $, bezogen auf die Glasmenge.

Die derart beschichtete Glasfaser wurde in bekannter Weise (z.B. nach der Arbeitsweise von US-Patent 3 304 282) auf einem Doppelschneckenextruder in das geschmolzene ^-Polycaprolactam (Nylon-6) eingesogen, der erhaltene Strang granuliert und anschließend zu den gewünschten Formmassen verarbeitet.

Der Glasgehalt der verstärkten Materialien lag zwischen 10 und 60 Gewichtsprozent, die durchschnittliche Glasfaserlängen bei 0,2 bis 0,5 mm.

Im folgenden sind die Ergebnisse einiger Versuche tabellarisch zu sammenge faßt.

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Tabelle 1

Mechanische Werte nach der Einarbeitung von geschlichteten Glasfasern in £-Polycaprolactarn;

	Glasgehalt	Zugfestigkeit nach DIN 53 455 /kp/cm²^/	Schlagzähigkeit nach DIN 53 453 /~cm kp/cm J
Schlichte	34,7	1 564	37,2
keine	35,2	1 612	35,1
Polyvinylacetat ca. 1 %	34,8	1 595	36,3
Epoxidschlichte ca. 1 %	35,6	1 611	55,7
A λ	35,2 35,5 35,4	1 670 1 706 1 626	49,3 47,6 50,8
B C I)	35,1	1 600	52,2
C J

jeweils Λ" ca. 1 io

Tabelle 2

Zusammensetzung der Schlichten;

	Butylacrylat	Acrylnitril	Acrylsäure	Butandiolmono-acrylat
	$	io	i>	acetylacetat $>
A	55	5	2	40
B	75	5	2	20
C	65	15	2	20
D	55	25	2	20
E	85	5	2	10

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Claims

-β- o.a. 3o_,₆₃₁₀

Patentanspruch

Glasfaserverstärkte Polyamidformmassen mit hoher Schlagzähigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß sie enthalten

a) 40 bis 90 Gewichtsteile eines Polyamids und

b) 10 bis 60 Gewichtsteile Glasfasern, die mit einem filmbildenden Polymerisat beschichtet sind, das 4 bis 50 Gewichtsprozent Einheiten der allgemeinen Formel

I CH₉-C-COO-R₉-O-C-CH₉-C-CH,

C- ι <- \\ C- it J

R₁ 0 0

enthält, wobei R₁ = Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und R₂ = einen gesättigten, zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, sowie gegebenenfalls

c) übliche Stabilisatoren, Flammschutzmittel, Pigmente, Füll stoffe oder andere Zusatzstoffe.

BASF Aktiengesellschaft

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