DE234580C

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Publication number: DE234580C
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KAISERLICHES Λ

PATENTAMT.

Die Herstellung von Ameisensäure durch

. Einwirkung von Schwefelsäure auf Formiate ist bekannt. Bei der Durchführung der üblichen Verfahren hat sich die Berücksichtigung und Beseitigung der bei der Reaktion frei werdenden Wärme als ganz besonders wichtig erwiesen. Ungenügende Beseitigung dieser Reaktionswärme ist für den Verlauf des Prozesses und für die Ausbeute von der nachteiligsten Wirkung.

ίο Um die durch die Reaktionswärme herbeigeführten Schwierigkeiten zu beseitigen, hat man sich bisher unter anderem in der Weise geholfen, daß man das Volumen der Substanz durch Hinzufügung verhältnismäßig großer Mengen indifferenter Stoffe erhöhte, so daß die von der jeweils stattfindenden Reaktion herstammende Wärme sich auf ein verhältnismäßig großes Volumen verteilen mußte und die Temperatur sich dadurch entsprechend erniedrigte.

Für die Volumvermehrung kommen solche StoH'e in Frage, welche den chemischen Vorgang nicht störend beeinflussen, beispielsweise die Ameisensäure selbst oder Essigsäure usw.

Die Beseitigung der Reaktionswärme durch Vergrößerung der Masse oder des Volumens besitzt zwar gegenüber älteren Verfahren schon wesentliche Vorteile, beschränkt sich aber darauf, die Temperatur gerade so weit zu erniedrigen^ daß die Gefahr des Eintretens von Zersetzungen durch die konzentrierte Schwefelsäure möglichst verhindert ist. Da ferner bei • dem älteren Verfahren die Temperatur allmählich zu steigen bestrebt ist, muß entweder von Anfang an die ganze Menge verhältnismäßig stark gekühlt oder es muß die Külüung allmählich gesteigert werden.

Es ist aber außerordentlich schwierig, eine intensive Kühlung der Reaktiorismasser selbst bei Anwendung indifferenter Stoffe als Verdünnungsmittel zu erzielen, weil bei der Mischung des Formiats mit Schwefelsäure das jeweils im Überschuß vorhandene Formiat die in Ameisensäure und Sulfat umgesetzten Partien gleichsam isoliert. Die Folge ist, daß die . konzentrierte Schwefelsäure die in der nicht genügend gekühlten Reaktionsmasse frei gewordene Ameisensäure zerstört.

Vorliegende Erfindung schlägt nun einen ^; neuen Weg ein, bei welchem die Reaktion nicht mehr in der zum nachherigen Abdestillieren dienenden Blase oder in einer Sammelblase, sondern in einem besonderen kleinen Vorbehälter vorgenommen werden soll, welcher etwa als Reaktionsblase bezeichnet werden könnte. In dieser Reaktionsblase werden gemäß der Erfindung unter gleichzeitiger intensiver Kühlung verhältnismäßig sehr kleine Mengen von Formiat und Schwefelsäure in .selbsttätiger Aufeinanderfolge gleichzeitig und in äquivalenten Mengen zusammengeführt. Dies ist wesentlich, weil durch die Verarbeitung äquivalenter Mengen jeder schädliche Überschuß sowohl von Formiat wie von Schwefelsäure vermieden wird, deren zerstörende Wirkungen auf Ameisensäure in der Hitze bekannt sind. Die Reaktion der im 65 , äquivalenten Verhältnis aufeinander einwirkenden kleinen Teilchen findet sofort und durchaus vollkommen statt, so daß eine quantitative

Ausbeute gewährleistet ist. Die störende Wärme wird im Augenblick der Reaktion gewissermaßen von jeder einzelnen Portion im Entstehen beseitigt. Die Wärme aber, welche nach der 5-Umsetzung keine Zerstörung mehr herbeizu-'■■;' führen vermag, welche man also in der gebildeten Flüssigkeit belassen darf, wird durch Ablassen jeder einzelnen Portion in die Hauptblase aus der Reaktionsblase entfernt.

λο Die Reaktionsblase ist also vom Einflüsse des Inhaltes der Hauptblase befreit, und letztere wird von der Reaktionswärme nicht beeinflußt.' Da nun einerseits die Beseitigung der störenden, nur portionsweise entwickelten und sofort abgeführten Reaktionswärme leichter und zuverlässiger in jedem gewünschten Maße erfolgen kann und andererseits die Hauptblase außerhalb des Einflusses der Reaktionsvorgänge steht, so kann man jetzt im Sinne vorliegender Erfindung in ununterbrochenem Betriebe Formiat und Schwefelsäure aufeinander einwirken lassen und gewünschtenfalls auch gleich aus der Hauptblase die Ameisensäure überdestillieren, wobei man in der Hauptblase einen mäßigen Unterdruck erzeugt.

Im allgemeinen wird man in der Praxis so vorgehen, daß man während der anfänglichen Tätigkeit der Reaktionsblase zunächst in der Haupt blase einen gewissen Vorrat an Rohprodukt sich ansammeln läßt und nach dessen Erreichung mit der Destillation beginnt, dann aber auch der Regel nach die Destillation in ununterbrochenem Betriebe fortdauernd beibehält. Wenn also der ununterbrochene Betrieb begonnen hat, so verläuft er in folgender Weise; Die beiden Rohstoffe werden in ver-

.; hältnismäßig sehr kleinen Mengen, absatzweise oder ganz ununterbrochen, gleichzeitig und im richtigen Mengenverhältnis in der Reaktionsblase unter sofortiger vollkommener Beseitigung der störenden Reaktionswärme zusammengebracht, die fertige rohe Ameisensäure mit dem neutralen Sulfat wird ebenfalls absatzweise oder ganz ununterbrochen in die Destillationsblase

45'abgelassen, von wo die Ameisensäure ununterbrochen überdestilliert werden kann.

Die Vorrichtungen zur Ausübung des neuen Verfahrens können verschiedenartige Formen, annehmen. In der beiliegenden Zeichnung sind zwei Ausführungsbeispiele dargestellt, von denen das eine sich rein mechanischer Hilfsmittel für absatzweisen kontinuierlichen Betrieb und das andere physikalischer Hilfsmittel für ganz ununterbrochenen' Betrieb zur Regelung der richtigen und exakten Aufeinanderfolge der Vorgänge bedient.

. Fig. ι bis 3 zeigen das ersterwähnte Ausfüh-■ .;· rungsbeispiel.

Fig. 4 ist die zweite beispielsweise Ausführungsform.

Gemäß: Fig. ι bis 3 ist über der Haupt-, Sammel- oder Destillationsblase α eine kleine Blase b angeordnet, welche als Reaktionsblasc dient. Ein Stutzen c mit großem Hahn oder Drehschieber c¹ verbindet beide Blasen. An die Reaktionsblase h ist mittels eines Hahnes d ein Schwefelsäurebehälter d¹ und mittels eines Hahnes e ein Formiatbehälter e¹ angeschlossen. Am Boden der Reaktionsblase arbeiten Rührflügel oder Schaber f.

Um ein Zusammenstauen des trockenen Formiatpulvers zu verhindern, ist der Formiat- ; behälter e¹ an den Hahn e z. B. nicht fest angeschlossen, sondern mündet mit seinem verjüngten Ende in einen auf dem Hahn e sitzenden Trichter so, daß er gerüttelt werden kann. Zur Kühlung der Reaktionsblase ist in den Zeichnungen beispielsweise ein Mantelgefäß g angedeutet, in welchem eine Kühlflüssigkeit zirkulieren kann. Selbstverständlich wird je nach den Verhältnissen und Wünschen in beliebiger Weise gekühlt: mit einer Kältemischung, Eis oder auf irgendeinem sonstigen Wege.

Bei der in Fig. 1 gezeichneten Stellung vollzieht sich gerade die Reaktion unter Umrühren der Masse mittels der Rührflügel f. Nach Beendigung der Reaktion wird Hahn c¹ geöffnet, so daß die Flüssigkeit abfließt, worauf sich Hahn c¹ sofort wieder schließt. Hierauf öffnen sich gleichzeitig die Hähne d und e. Durch ersteren fließt die bestimmte Portion Schwefelsäure und durch letzteren die zugehörige Portion Formiat in die Blase b, wobei der Formiatbehälter e¹ gerüttelt wird. Die beiden Portionen werden dadurch bemessen, daß die Durchgänge für Schwefelsäure und Formiat die entsprechenden Abmessungen erhalten, und daß die Hähne d und β eine ganz bestimmte Zeit hindurch geöffnet sind, nach welcher sie sich von selbst wieder schließen. Haben sich beide Hähne wieder geschlossen, so findet bei ununterbrochen umlaufenden Rührflügeln f die Reaktion statt, Hahn c¹ öffnet sich, schließt sich wieder, die Hähne d und e öffnen sich usw.

Ist die Flüssigkeit in die Blas© α herabgefallen, so kann sie dort etwa nach Ansammlung eines gewissen Vorrates der ununterbrochenen Destillation unterworfen werden. Die abdestillierte Ameisensäure wird etwa mittels geringen Unterdruckes durch das Rohr h in die Kühlvorlage. geleitet;

Um das Spiel der Abschlußorgane c¹, d, e in richtiger Aufeinanderfolge zu bewirken, kann beispielsweise folgende Einrichtung getroffen werden. Von der Antriebswelle i (Fig. 2) der Vorrichtung aus wird mittels eines kleinen Zahnrades k ein großes Zahnrad Z angetrieben. Die beiden Hähne d und e sind durch eine Stange m . ■: .j j (Fig. 3) miteinander verbunden. Einer der beiden I ί

Hähne trägt beispielsweise einen Daumen n. iao I] Außerdem ist auch der Hahn c¹ mit einem j \

Daumen 0 ausgerüstet. Gegengewichte f, fi¹ [ · j

sorgen dafür, daß alle Hähne aus ihrer geöffneten Stellung sofort in die geschlossene Stellung zurückfallen, wenn sie losgelassen sind. Die Daumen η, ο finden in ihrem Bereich am ZaImrad I je einen Stift oder Zapfen q bzw. r. Die Daumen und Zapfen sind so angeordnet, daß Zapfen q niemals den Daumen ο und Zapfen r niemals den Daumen η treffen kann. Nach Maßgabe des Übersetzungsverhältnisses zwischen

ίο den Zahnrädern k und I dreht sich ununterbrochen Zahnrad L Gemäß Fig. 3 ist der Zapfen r gerade im Begriff, den Hahn c¹ durch Mitnehmen des Daumens 0 um 90° zu öffnen. Zapfen q ist dabei so weit vom Daumen η entfernt, daß die Hähne d und e geschlossen bleiben, bis der Zapfen r wieder über den Daumen 0 ■ vollkommen hinweggeglitten ist und das Gegengewicht p den Hahn c¹ geschlossen hat. Erst wenn dies geschehen ist, trifft der Zapfen q

ao gegen den Daumen η und öffnet nun infolge der Verbindung m gleichzeitig die Hähne d und c. Sobald der Zapfen q über den Daumen η hinweggeglitten ist, zieht das Gegengewicht p^x die Hähne d und e in ihre geschlossene Stellung zurück, und es steht nun die Zeit zwischen dem Schluß der Hähne d -und e und dem Augenblick, wo der Zapfen r wieder auf den Daumen 0 trifft, für die Beendigung der Reaktion zur Verfügung. Durch das Übersetzungsverhältnis zwisehen Ii und I läßt sich also die Zeit für die Reaktion beliebig festlegen.

Am Zahnrad I ist ein Segment s mit Zähnen befestigt (Fig. 3). Der Formiatbehälter e¹ wird in Zapfen t oder sonst beweglich aufgehängt und besitzt beispielsweise ein Konsol u mit einer Schneide m¹, welche im Bereich des Segmentes s liegt. Gewünschtenfalls kann man das Konsol u durch ein Gewicht ν belasten. Kurz nachdem der . Zapfen q den Hahn e geöffnet hat, tritt das Segment unter die Schneide w¹ und rüttelt infolgedessen während der offenen Stellung des Hahnes e den Formiatbehälter, nachdem es diesen beim ersten Auftreffen des Segmentes von dem die Mündung verschließenden Vorsprung w abgehoben hat. Hat sich Hahn c geschlossen, so verläßt das Segment s die Schneide M¹ wieder, und die Mündimg des Formiatbehälters fällt auf den Abschlußvorsprung w zurück. '■·■■'

Bei dem zweiten Ausführungsbeispiel nach Fig. 4 münden oben in die Reaktionsblase B zwei ineinandergestecktc Hohlkörper D und E, welche eine geeignete Querschnittsform erhalten. Der Hohlkörper D kann beispielsweise an der Blase B so befestigt sein, daß er unten /,wischen sich und dem Körper E einen feinon Spalt frei läßt. Trichter E besitzt einen Boden und am

' unteren Rande feine Schlitze oder Löcher. Der Trichter E ist an der Hohlwelle I befestigt.

60" Der Behälter D empfängt das Formiatpulver, der Behälter £ die Schwefelsäure oder umgekehrt. Die Welle / setzt den Behälter E in entsprechend rasche Umdrehung. Hierbei werden die den Trichtern D und E in äquivalenter Menge genau gleichmäßig zugeiührten Rohstoffe unter dem Einfluß der Fliehkraft nach Maßgabe der Größe der Durchgangsöffnungen und der Umlaufgeschwindigkeit nach außen in die Blase B abgeschle\idert. Die Öffnungen sind zweckmäßig so gerichtet, daß beide Streuflächen zusammenliegen oder aufeinandertreffen und bereits unterwegs die Einwirkung beider Stoffe aufeinander beginnt bzw. erfolgt. Die Masse trifft auf die Wandung der Blase B. Der Blasenmantel ist z. B. gewellt, um den Weg für die Masse so lang zu gestalten, daß die Reaktion während des Herabfließens am Blasenmantel sicher beendet wird, wobei die Abführung der Reaktionswärme aus der sehr dünnen Masseschicht besonders rasch und vollkommen gelingt. Anstatt den Blasenmantel zu wellen, kann man ihn auch glatt, aber so lang ausführen, daß die Reaktion unterwegs beendet wird. Ein Rührer oder Schaber F wird andauernd von der Welle P langsam gedreht. Die Reaktionsblase B wird entsprechend energisch gekühlt. Am Boden der Blase B ist der Verbindungsstutzen C zur Hauptblase angebracht, vor welchem z. B. eine Düse C¹ eingeschaltet ist, um etwa die Flüssigkeit in solchem Maße abfließen zu lassen, daß auf einer gewissen Höhe frisch gebildete Flüssigkeit in der Reaktionsblase verbleibt.

Die Verteilung der Schwefelsäure in einem Streumantel soll für sich nicht unter Schutz gestellt werden.

Claims

Patent-An sprüche:

. i. Verfahren zur Herstellung von Ameisensäure aus Formiaten und Schwefelsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer besonderen Reaktionsblase von entsprechend geringer Größe Formiat und Schwefelsäure in kleinen Mengen in selbsttätiger Aufeinanderfolge im äquivalenten Verhältnis und gleichzeitig zusammenführt, durch nach Erfordernis energische Kühlung der Reaktionsblase die störende Reaktionswärme sofort im Entstehen ableitet und erst die fertige, abgekühlte Rohmasse in die Hauptblase ab-

' läßt, von wo man gewünschtenfalls die Ameisensäure ununterbrochen abdestillieren kann.
2. Vorrichtung zur Ausübung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Formiat- und Schwefelsäurebehältcr einerseits und die Hauptblase andererseits gegen die Reaktionsblase durch geeignete Absperrorgane abgeschlossen sind, welche so gesteuert werden, daß Formiat- no und Schwefelsäurebehälter die Rohstoffe ununterbrochen absatzweise gleichzeitig und

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. im richtigen Mengenverhältnis an die gekühlte Rcaktionsblase bei Abschluß derselben gegen die Hauptblase ,abgeben, worauf nach beendeter Reaktion und Kühlung sich die

■ Verbindung zwischen Reaktioiisblasc und Hauptblase öffnet und wobei sämtliche Absperrorgane sich nach erfolgtem Durchfluß der von ihnen abgesperrten Stoffe sofort selbsttätig wieder schließen.
3. Vorrichtung zur Ausübung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Formiat und Schwefelsäure mittels beispielsweise ineinandergesteckter, umlaufender Behälter ununterbrochen in einem Strcumantcl zusammcngcschlctulert und gegen den durch Wellung oder in'sonst geeigneter Weise einen genügend langen Weg bietenden Mantel· der Reaktioiisblasc gc-. worfen werden, welchen die Masse in dünner Schicht unter wirksamster Abführung der ao Reaktionswärme langsam herabricseln läßt, worauf die Rohflüssigkeit etwa unter ständiger Belassung einer gewissen Menge in der Reaktionsblase, beispielsweise durch eine Düse oder ein regelbares Absperrorgan kon- as tinuierlich in die Hauptblase abfließt.

Hierzu a Blatt Zeichnungen.