DE2345807A1

DE2345807A1 - Terpolymere aus aethylen, vinylacetat und isobutylen

Info

Publication number: DE2345807A1
Application number: DE19732345807
Authority: DE
Inventors: Claude Joseph Stiles
Original assignee: National Destillers and Chemical Corp
Current assignee: Millennium Petrochemicals Inc
Priority date: 1972-09-11
Filing date: 1973-09-11
Publication date: 1974-04-11
Also published as: FR2198963A1; FI59111B; JPS4964690A; BE804616A; CA1015895A; BR7306991D0; FI59111C

Description

χ, ^p-^teniC"^»9: _11β September 1973

NATIONAL DISTILLERS AND CHEMICAL CORPORATION 99 Park Avenue, New York, New York IOOI6, V. St. A.

Terpolymere aus Äthylen, Vinylacetat und Isobutylen

Zur Erhöhung des Schmelzindex von Äthylen/Vinylacetat (EVA)-Copolymeren hat man bereits gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, Butan oder Propan verwendet. Diese Materialien erhöhen jedoch gleichzeitig den Schmelzindex und die Steifheit, wobei die Steifheit der Harze in einem solchen Masse erhöht wird, dass es schwierig ist, die Harze in heissen Schmelzlösungen zu verarbeiten.

Aus der US-PS 3 ^33 573 ist es bekannt, Mischungen herzustellen, die 5 bis 95 Gew.-% eines EVA-Copolymeren und eines kristallinen Polymeren enthalten, wobei letzteres aus 1-Olefinmonomeren mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere Polypropylenpolymeren, besteht. Das EVA-PoIymere enthält 5 bis 35 % Vinylacetat (VA). Stoffe, wie

- J SHIb/ 1 0 ü 3

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Polybuten-l können für die Herstellung der Mischungen verwendet werden. Man erhält dabei Mischungen mit einem brei- . teren Steifheitsbereich, wodurch kautschukartige Produkte mit niedrigem Modul erhalten werden, die eine ausgezeichnete Flexibilität aufweisen und die man verwenden kann zur Herstellung von transparenten Filmen für Einwickel- und Verpackungszwecke.

Aus US-PS 3 544 662 sind polymere Zusammensetzungen mit hohem Schmelzpunkt bekannt, die sich aus 3-Methyl-l-buten-Polymeren oder -Copolymeren aufbauen, wobei ein Bestandteil des Copolymeren 1-Buten sein kann. EVA-Copolymere werden dort nicht erwähnt.

Weitere Patente, in denen polymere Zusammensetzungen erwähnt werden, sind die US-PSS 3 IH 500, 3 277 210, 3 487 129 und 3 5M 660.

Bei der vorliegenden Erfindung wird Isobutylen als Modifizierungsmittel für EVA-Copolymere verwendet. EVA mit weniger als 28 % VA können einen Schmelzindex von grosser als 100 nicht ohne ein Modifizierungsmittel erreichen. Für viele Anwendungen, bei denen man mit heissen Schmelzen beschichtet, sind aber EVA-Copolymere mit einem Schmelzindex oberhalb 150, beispielsweise zwischen 150 bis 550 oder höher, erforderlich. Obwohl gewisse gesättigte Kohlenwasserstoff-Modifizierungsmittel den Schmelzindex auf den gewünschten Schmelzindexbereich von 150 bis 55O erhöhen können, erhöhen sie gleichzeitig die Kristallinität und die Steifheit der EVA-Copolymeren und machen diese darum unbefriedigend für ihre Anwendung zum Beschichten aus heissen Schmelzen.

Es wurde gefunden, dass man durch Einarbeiten von Isobutylen in ein EVA-Copolymeres während dessen Synthese EVAI-

~ ρ —

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Terpolymere erhält, wodurch der Schmelzindex des Produktes erhöht wird, während die Steifheit und die Vicat-Erweichungstemperatur erniedrigt wird und man ein Kunstharz erhält, das überlegene Eigenschaften für die Anwendung von Beschichtungen aus heissen Schmelzen aufweist.

Die Erfindung betrifft Terpolymere aus Äthylen.« Vinylacetat und Isobutylen und auch überzugsmittel, welche die genannten Terpolymere enthalten.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der neuen Terpolymere mit einem verbesserten Schmelzindex und einer verminderten Steifheit, wobei man in Gegenwart eines Katalysatoren Äthylen, Vinylacetat und Isobutylen bei erhöhten Temperaturen und Drücken polymerisiert und das erhaltene Terpolymere dann gewinnt.

Die Schmelzindices werden bestimmt nach ASTM D-1238; die . Steifheit und das Modul werden bestimmt nach ASTM D-7^7, D-638 und D-1043. Die Vicat-Erweichungstemperatur wird bestimmt nach ASTM D-1225 und die Biegefestigkeit und die Dehnung nach ASTM D-683.

Alle nachfolgend angegebenen Prozentangab'en sind, wenn nicht anders angegeben, auf das Gewicht bezogen. Bei den Polymerisationsansätzen beziehen sich die Angaben auf das Gesamtgewicht der Reaktanten und bei den Terpolymeren auf das Gesamtgewicht des Terpolymeren.

Die EVA-I-Terpolymeren gemäss der Erfindung werden grundsätzlich nach den bekannten Verfahren für die freie radikalische Bildung von EVA-Copolymereη bei hohen Temperaturen und hohen Drücken hergestellt. Man kann absatzweise, halbkontinuierlich oder kontinuierlich arbeiten, jedoch verwendet man im allgemeinen Hochdruckautoklaveη, die gegenüber den Reaktanten

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resistent sind und in denen ein kontinuierlicher Fluss vorherrscht. Jede Art eines Autoklaven, wie er aus dem Stand der Technik für die Herstellung von EVA-Copolymeren bekannt ist, kann verwendet werden.

Die bevorzugten Reaktionsbedingungen sind: Temperaturen im Bereich von etwa 180 bis etwa 210 ⁰C (etwa 360 bis etwa IJlO ⁰P); Drücke im Bereich von etwa 1500 bis etwa 2100 kg/cm (etwa 20 000 bis etwa 30 000 psig) und Verweilzeiten der Reaktanten unter Reaktionsbedingungen im Bereich von etwa 25 bis etwa **5 Sekunden.

Die Reaktanten können in den Autoklaven entweder getrennt eingeführt werden oder sie werden vorgemischt und dann als ein kombinierter Strom eingeführt. Der für die Reaktion erforderliche erhöhte Druck wird im allgemeinen erzielt, indem man das Äthylen einspritzt unter Verwendung von Kompressoren, «jedoch können auch andere bekannte Verfahrensweisen verwendet werden. Die zusätzlichen Pump- und Einführungsvorrichtungen entsprechen den aus dem Stand der Technik bekannten Apparaturen, wie sie für die Herstellung von EVA-Copolymeren unter hohen Temperaturen und Drücken verwendet werden. Der freie radikalische Katalysator, wie er zum Initiieren der Umsetzung von Äthylen, Vinylacetat und Isobutylen für die Herstellung von EVAI-Terpolymeren erforderlich ist, kann getrennt eingeführt werden oder er kann in den Autoklaven mit dem Monomerenstrom eingeführt werden.

Der in den Autoklaven eingeführte Strom umfasst im allgemeinen gereinigtes Äthylen, Vinylacetat, Isobutylen und den frei-radikalischen Katalysator. Andere Stoffe können anwesend sein, aber sie dienen im allgemeinen keinem bestimmten Zweck, beispielsweise inerte Materialien und Spuren von Kohlenwasserstoffen und dergleichen.

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Der Prozentsatz! an Vinylacetat in dem eingeführten Strom entspricht annähernd dem Prozentsatz des Vinylacetatgehaltes in dem fertigen Produkt, wobei man gewöhnlich einen überschuss von 1 bis 3 % Vinylacetat einsetzt, um nicht vermeidbare Verluste zu kompensieren.

Im allgemeinen werden zwischen etwa 0,5 bis 3 % Isobutylen zusammen mit dem Vinylacetat und dem Äthylen in den Autoklaven eingeführt. Es wurde festgestellt, dass diese Menge an Isobutylen in den fertigen Terpolymeren die besonderen Eigenschaften erbringt, wie sie von den meisten Verarbeitern heisser Schmelzen gefordert werden. Es besteht keine besonders kritische obere Grenze bezüglich der Menge an Isobutylen, jedoch bewirken im allgemeinen Isobutyleninengen, die erheblich unter etwa 0,5/5 liegen, nicht die gewünschte Anhebung des Schmelzindex und die gewünschte Verminderung der Steifheit und der Vicat-Erweichungstemperatur, so dass man Produkte erhält, deren Eigenschaften nicht ausreichen. Die Einführung des Isobutylens erfolgt im wesentlichen stöchiometrisch.

Die über die Menge an Isobutylen und Vinylacetat hinausgehende Menge an Monomeren in dem zugeführten System besteht aus Äthylen. Da keine besonderen Vorteile erhalten werden durch die Anwesenheit von inerten Stoffen oder anderen Kohlenwasserstoffen, wird die Anwesenheit solcher Stoffe auf ein Minimum gehalten.

Ein frei-radikalischer Katalysator wird mit den Reaktanten eingeführt. Jeder freie radikalische Katalysator oder eine Mischung davon, die unter den angegebenen Temperaturen reaktiv ist, kann verwendet werden. Beispiele für geeignete freie radikalische Katalysatoren sind tert.-Butylperpivalat, Diisopropylperoxy-dicarbonat, Di-tert.-perisobutyrat und dergleichen. Die Menge an Katalysator ent-

spricht der bei der Herstellung von EVA-Copolymeren unter hohen Temperatur- und Druckbedingungen eingesetzten Mengen und liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 0,01 bis etwa 0,03 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktanten. Geringere Mengen sind zwar brauchbar, jedoch erniedrigen sie etwas die Ergiebigkeit, des Verfahrens und grössere Mengen sind wirtschaftlich unpraktisch, weil dadurch häufig erforderlich wird, mit erheblichen Kosten die Katalysatoren zu entfernen. Im allgemeinen wird die geringste Menge an Katalysator, die benötigt wird, angewendet. Gewünschtenfalls kann der Katalysator in einen Träger eingeführt werden, beispielsweise kann ein 10-gew.-^iger Katalysator in einer Lösung von Leichtbenzin mittels einer Kolbenpumpe eingespritzt werden.

Die Verfahrensbedingungen, die angewendet werden,hängen in einem gewissen Umfang mix- den gewünschten Eigenschaften des erhaltenen Produktes zusammen. Für die grosstechnische Herstellung eines Produktes ist es am einfachsten, dass man die Anteile an Äthylen und Vinylacetat fest einstellt und im Anschluss daran die Menge an Isobutylengehalt variiert (in Übereinstimmung mit der laufenden Analyse des Produktes) bis im fertigen Produkt die gewünschten Eigenschaften, nämlich der Schmelzindex, die Steifheit und die Vicat-Erweichungstemperatur usw. gemessen werden.

Nachdem man die monomeren Reaktanten den Verfahrensbedingungen in einer ausreichenden Zeit unterworfen hat, wird das feste polymere Produkt durch ein Druckentspannungsventil gewonnen. Der Äthylendruck reicht aus, um das Produkt aus dem Autoklaven zu entfernen. Nicht umgesetztes Äthylen, Vinylacetat und Isobutylen kann im Kreislauf geführt werden, gegebenenfalls nach der Entspannung des Produktes.

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Nach dem Entfernen der restlichen Katalysatorverunreinigungen nach bekannten Methoden kann das erhaltene Produkt anschliessend in üblicher Weise weiterverarbeitet werden, beispielsweise granuliert werden oder mit organischen oder anorganischen Pigmenten und Antioxidantien und dergleichen vermischt werden. Im allgemeinen wird jedoch der Endverbraucher Pigmente und dergleichen zumischen und zieht es darum vor, das EVAI-Produkt in praktisch reiner Form zu beziehen, um es dann kurz vor der weiteren Anwendung für Heiss-Schmelzbeschichtungen abzumischen.

Beispiele

Es wurde ein üblicher Hochdruckautoklav, der gegenüber den Reaktanten beständig ist, verwendet. Die Reaktanten und der Katalysator wurden getrennt in den Reaktor eingeführt. Der Druck wurde erzielt mittels des zugeführten Äthylens unter Verwendung von Kompressoren. Die Reaktanten wurden in den folgenden Mengen eingespeist: Im Ansatz 1 VA 24,3 %> Modifizierungsmittel 1,3 %» Katalysator 0,022 % und Äthylen also der Rest - etwa 74,3'#; im Ansatz 2 VA 24,4 %_f Modifizierungsmittel 2,2 %, Katalysator 0,21 % und der Rest, Äthylen, etwa 73»3 %· Innerhalb der Verfahrensabschnitte war die einzige Variation in den Ansätzen die Identität des Modifizierungsmittels.

Die Reaktionsbedingungen in beiden Durchläufen betrugen 187 ⁰C.(368 ⁰P) und I83O kg/cm² (26 000 psig). Die Verweilzeit im Autoklaven betrug 38 Sekunden. Nach 38 Sekunden wurde das Produkt aus dem Autoklaven mittels eines Druckentspannungsventils entnommen,und nicht umgesetzte Monomere wurden abgedampft und im Kreislauf zurückgeführt. Butan wurde in den Reaktor zurückgeführt, soweit es nicht

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physikalisch in die EVA-Struktur gebunden wurde, d.h. dass mit Ausnahme einer geringen Menge von Butan, welches offensichtlich in das EVA-Copolymere eingeführt wurde, der Rest des Butans in den Reaktor zurückgeführt wurde. Der restliche Katalysator war bei diesen Ansätzen zu vernachlässigen und wurde darum nicht entfernt. Die in der (b) Serie der Ansätze unter Verwendung von Isobutylen erhaltenen Produkte werden nachfolgend mit den in der Serie (a) unter Verwendung von Butan erhaltenen Produkten verglichen.

Ansatz 1

Ansatz 2

Modifizierungsmittel
Gehalt, %

Vinylacetat, % Äthylen, %

Schmelzindex, g/10 Min.

Dichte g/cm Vicat-Erweiehungstemp., ⁰C

Torsionssteifheit

Modul, kg/cm (ein Mass für die Steifheit)

Zugfestigkeit Dehnung

(a)

Butan 0

19,2

51

380

370

810 670

(b)

(a)

Isobutylen Butan 1,0 bis 0
1,3

(b)

Isobutylen 2,0 bis 2,2

20,4 18,0 19,9 -Differenz zu 100 %

l4l 447 550 0,9^0 0,936 0,939 0,932

48
274

680
720

400

580
280

36 239

490 260

Der Modul (ein Mass für die Steifheit) war bei den mit Isobutylen modifizierten Harzen um 20 bis 30 % niedriger als bei denen, die mit Butan modifiziert waren. Die Torsions-

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steifheitswerte weisen in die gleiche Richtung wie die Werte für den Modul. Die Vicat-Erweichungstemperaturen waren für die mit Isobutylen modifizierten Harze niedriger als für die mit Butan modifizierten Harze. Der Unterschied in der Steifheit (bzw. dem Modul) und der Vicat-Erweichungstemperatur macht die mit Isobutylen modifizierten Polymeren besonders vorteilhaft für ihre Anwendung bei Beschichtungen aus heissen Schmelzen.

Bei ähnlichen Ansätzen, bei denen Propylen anstelle von Isobutylen verwendet wurde, erhielt man heiss-schmelzende Lösungen, die extrem viscos und darum nicht geeignet für eine leichte Verarbeitung waren.

Die Produkte der Ansätze 1 (b) und 2 (b) wurden nach ihrer Bildung für Beschichtungen aus heissen Schmelzen verwendet. Hierzu wurde Wachs (Schmelzpunkt des Wachses 62,8 bis 68,3 ⁰C) in einem grossen Behälter geschmolzen. Kurz vor der Beschichtung wurden die EVAI-Terpolymeren zugegeben, so dass 10 bis 15 Gew.-% an Wachs enthalten waren. Das EVAI-Terpolymere dispergierte sehr leicht durch das Wachs und ergab eine Wachs/EVAI-Lösung ohne jede Mühe. Man erhielt Beschichtungen bei 150 bis 205 ⁰C (300 bis 400 ⁰P) mit ausgezeichneten Eigenschaften.

Einige bevorzugte EVAI-Terpolymere, die die besten Ergebnisse bei ihrer Verwendung für Beschichtungen aus heissen Schmelzen ergeben, werden nachfolgend beschrieben. Diese Terpolymere enthalten nicht weniger als ungefähr 18 % VA, jedoch weniger als etwa 28 % VA und etwa 0,5 bis etwa 3 % Isobutylen, wobei der Rest Äthylen ist. Es wird bevorzugt, dass die EVAI-Terpolymere der Erfindung nicht weniger als etwa 18 % VA enthalten, um die besten Eigenschaften für

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Beschichtungen aus heissen Schmelzen zu ergeben. Tatsächlich nimmt die Eigenschaft hinsichtlich der Steifheit und der Klebefestigkeit bei einem EVAI-Terpolymeren bei VA-Konzentrationen von etwa 18 % ab,und die Eigenschaften des.Terpolymeren werden weniger gut für Beschichtungsvorgänge aus heissen Schmelzen, wenn die VA-Konzentration abnimmt. Dennoch können einige Verbraucher solcher Terpolymere bevorzugen, obwohl die Steifheit zunimmt und die Klebkraft abnimmt bei VA-Konzentrationen unterhalb etwa 18 %, und deshalb sind auch solche Terpolymere in die vorliegende Erfindung mit eingeschlossen.

Diese Terpolymere haben Schmelzindices von wenigstens ungefähr 150, wobei die meisten Verbraucher Schmelzindices von bis zu etwa 550 oder mehr benötigen. Solche Produkte haben vorzugsweise eine Vicat-Erweichungstemperatur von 34 bis ¹IO ⁰C und eine Torsionssteifheit von 2H6 bis 316 kg/cm (35OO bis 45OO psi). Eine Ausgeglichenheit zwischen diesen Eigenschaften ergibt Harze, die besonders geeignet sind für Beschichtungen aus heissen Schmelzen, wobei sie einen besonders günstigen Schmelzindex aufweisen, eine geeignete Steifigkeit und eine vorteilhafte Vicat-Erweichungstemperatur.

Aus dem Vorhergehenden ergibt sich, dass man das erfindungsgemasse Terpolymere auch mit solchen Harzen, wie sie zur Zeit für Beschichtungen aus heissen Schmelzen auf dem Markt sind, mischen kann, um die Eigenschaften derselben zu verbessern. Darüberhinaus können geringe Anteile an anderen Monomeren gewünschtenfalls in das System gemäss der vorliegenden Erfindung einpolymerisiert werden, um ein Polymeres aus h oder mehr Komponenten zu bilden, beispielsweise niedrige Olefine, wie Propylen oder andere niedrige Vinylester, die Homologe des Vinylacetats sind und dergleichen.

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Dies wird zwar selten der"Fall sein wegen der Kompliziertheit des ganzen Systems und der Tatsache, dass solche weiteren Komponenten nicht erforderlich sind, um ein gut ausgeglichenes Material zu erhalten, welches für Beschichtungs· anwendungen aus heissen Schmelzen eingesetzt wird. Falls
solche anderen Komponenten jedoch verwendet werden, so
werden sie in kleinen Anteilen eingesetzt. Die Reaktionsbedingungen sind dabei die vorher angegebenen.

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Claims

xl. September 1973 Patentansprüche

1. Ein Terpolymeres aus Äthylen, Vinylacetat und Isobutylen.

2. Ein Terpolymeres gemäss Anspruch 1, worin das Vinylacetat in einer Menge von bis zu etwa 28 % enthalten ist.

3. Ein Terpolymeres nach Ansprüchen 1 oder 2, worin Isobutylen in einer Menge von 0,5 bis 3 % enthalten ist.

4. Ein Terpolymeres nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es einen Schmelzindex von mehr als etwa 150 hat.

5. Beschichtungsmasse, enthaltend ein Terpolymeres aus Äthylen, Vinylacetat und Isobutylen.

6. Beschichtungsmasse nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Vinylacetat in einer Menge von bis zu 28 % enthalten ist.

7. Beschichtungsmasse nach Ansprüchen 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Isobutylen in einer Menge von 0,5 bis 3 % anwesend ist.

8. Beschichtungsmasse nach Ansprüchen 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Terpolymere, welches zu der Beschichtungsmasse gegeben wird, einen Schmelzindex von mehr als etwa 150 hat.

9. Verfahren zur Herstellung eines neuen Terpolymeren mit erhöhtem Schmelzindex und verminderter Steifheit, dadurch gekennzeichnet, dass man in Gegenwart eines Ka-

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talysators Äthylen, Vinylacetat und Isobutylen bei erhöhten Temperaturen und Drücken umsetzt und das erhaltene
Terpolymere gewinnt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass Vinylacetat in einer Menge bis zu etwa 31 % zugegeben
wird.

11. Verfahren nach Ansprüchen 9 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass Isobutylen in Mengen von 0,5 bis 3 % zugegeben wird.

12. Verfahren nach Ansprüchen 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei Temperaturen im Bereich von 180 bis 210 ⁰C (36Ο bis 410 ⁰F) und bei Drücken von l*»00 kg/cm² bis 2100 kg/cm (20 000 bis 30 000 psig) vorgenommen wird.

13· Verfahren nach Ansprüchen 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator ein frei-radikalischer Katalysator ist.

14. Verwendung der Terpolymeren nach Ansprüchen 1 bis 4 zur Herstellung von überzügen aus heissen Schmelzen.

15· Verwendung der Beschichtungsmassen nach Ansprüchen 5 bis 8 zur Herstellung von Überzügen aus heissen Schmelzen.

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