DE2343980A1

DE2343980A1 - Verfahren zur herstellung von kohlenstoffen, vorzugsweise kohlenstoff-schaumstoffen

Info

Publication number: DE2343980A1
Application number: DE19732343980
Authority: DE
Inventors: Eitel Dipl Phys Kops; Rolf Dr Wiedermann
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1973-08-31
Filing date: 1973-08-31
Publication date: 1975-04-17
Also published as: FR2242331A1; GB1431649A; JPS5051490A

Description

Bayer Aktiengesellschaft

Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen

509 Leverkusen, Bayerwerk

GM/Rä

Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffen, vorzugsweise Kohlenstoff-Schaumstoffen.

Verfahren zur Herstellung von carbonisierten Schaumstoffen aus synthetischen Harzen wie Phenolharzen, Urethanharzen sind bereits bekannt.

Geht man dabei -von Polyurethanschaumstoffen aus, so ist es notwendig, den Schaumstoff bei relativ niedrigen Temperaturen (ca. 150 - 300 C) zu tempern und einer Oxidationsbehandlung zu unterwerfen, um ein Schmelzen des Schaumstoffes zu verhindern. Solche langwierigen Arbeitsweisen sind z.B. in der US-Patentschrift 3 302 999 oder im Journal of Cellular Plastics, 1971, Seiten 294 ff beschrieben.

Ein weiterer Nachteil ist der hohe Gewichtsverlust, der sich bei der Carbonisierung von Polyurethanschaumstoffen ergibt. In der US-Patentschrift 3 302 999 wird z.B. ein Gewichtsverlust von 70 - 80 $> genannt.

Dieser hohe Gewichtsverlust kann zwar durch Hinzufügen von Füllstoffen vermindert werden. So wird z.B. in der US-Patentschrift 3 387 940 ein Verfahren zur Herstellung eines Kohlenstoff-Schaumstoffes beschrieben, bei dem neben einem polyestergruppenaufweisenden Polyurethanschaumstoff kohlenstoffhaltige

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Materialien, wie Ruß, Graphit usw. hinzugefügt werden. Jedoch liefert dieses Verfahren wegen der relativ hohen Dichte der Zusatzstoffe keine leichten Schaumstoffe.

Außerdem haben - wie aus der DT-OS 1 911 498 hervorgeht synthetische Kohlenstoffe, die durch Carbonisieren polymerer Graphitdispersionen hergestellt werden, nur eine geringe mechanische Festigkeit.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die oben beschriebenen Nachteile der bekannten Verfahren zu vermindern. Diese Aufgabe wird mit den erfindungsgemäß als Ausgangsmaterial eingesetzten Isocyanuratgruppen aufweisenden Schaumstoffen gelöst, mit denen sich auch besonders kurze Karbonisierungszeiten erreichen lassen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Kohlenstoffe, vorzugsweise, Kohlenstoff-Schaiunstoffe, erhältlich aus Isocyanuratgruppen aufweisenden Schaumstoffen.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffen, vorzugsweise Kohlenstoff-Schaumstoff en, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polyisocyanurat-Schaumstoff in einer inerten Atmosphäre pyrolisiert wird.

Erfindungsgemäß bevorzugt ist ein Verfahren, bei dem der Isocyanuratgruppen aufweisende Schaumstoff in einer inerten Atmosphäre einer Temperatürsteigerung um 100 - 2.000⁰C pro Stunde, vorzugsweise 100 - 1.000⁰C pro Stunde, und einer Verweilzeit von 0,5 bis 50 Stunden, vorzugsweise 0,5 bis 10 Stunden, bPi Temperaturen zwischen 600⁰C und 3.000⁰C ausgesetzt wird.

Als inerte Atmosphäre kommt z.B. eine Stickstoff-, Argon-, Helium-, Neon- oder CO₂-Atmosphäre anfrage.

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Die erfindungsgemäß als Ausgangsmaterial einzusetzenden PoIyisocyanurat-Schaumstoffe sind an sich bekannt und können z.B. nach der Lehre der deutschen Patentschrift 1 112 285 oder den deutschen Offenlegungsschriften 1 694 214, 1 769 002, 1 595 844, 1 720 953 hergestellt werden.

Eine typische Arbeitsweise ist z.B. in der deutschen Patentanmeldung P 23 01 408.6 beschrieben. Danach wird wie folgt gearbeitet:

Aromatische Polyisocyanate werden in Gegenwart eines Isocyanurat-Polymerisations-Katalysators und eines Treibmittels und gegebenenfalls einer PoIyhydroxy!verbindung und eines aromatischen Amins umgesetzt.

Als dabei einzusetzende Ausgangskomponenten kommen die an sich bekannten aromatischen Polyisocyanate in Betracht, wie sie z.B. von W. Siefgen in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, Seiten 75 bis 136, beschrieben werden, beispielsweise 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-2,4'- und/oder -4,4'-diisocyanat, Naphthylen-1,5-diisocyanat, Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat, PoIyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung erhalten und z.B. in den britischen Patentschriften 874 430 und 848 671 beschrieben werden, perchlorierte Arylpolyisocyanate, wie sie z.B. in der deutschen Auslegeschrift 1 157 beschrieben werden, Carbodiimidgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie in der deutschen Patentschrift 1 092 007 beschrieben werden.

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Es ist auch möglich, die bei der technischen Isocyanatherstellung anfallenden Isocyanatgruppen aufweisenden Destillationsrückstände, gegebenenfalls gelöst in einem oder mehreren der vorgenannten Polyisocyanate, einzusetzen. Ferner ist es möglich, beliebige Mischungen der vorgenannten Polyisocyanate zu verwenden.

Besonders bevorzugt werden in der Regel die technisch leicht zugänglichen Polyisocyanate, z.B. das 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren ("TDI"), Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung hergestellt werden ("rohes MDI"), und Carbodiimidgruppen, Urethangruppen, Allophanatgruppen, Isocyanuratgruppen, Harnstoffgruppen oder Biuretgruppen aufweisende aromatische Polyisocyanate ("modifizierte Polyisocyanate"). Auch Monoisocyanate wie Phenyl- oder Naphthylisocyanat können mitverwendet werden (bis etwa .50 Mol.-^).

Bei der Isocyanurat-Schaumstoffherstellung werden aromatische Amine mitverwendet. Hierbei handelt es sich insbesondere um Di- und Polyamine der an sich bekannten Art, obwohl grundsätzlich der Einsatz von Monoaminen nicht ausgeschlossen ist. Die einzusetzenden aromatischen Amine müssen primere und/oder sekundäre"Aminogruppen aufweisen. Sie weisen in der Regel ein Molekulargewicht von 93 bis 5000, bevorzugt von 150 bis 1200, auf und werden in Mengen von 0,2 bis 20, bevorzugt 0,5 bis 10 Gewichtsteilen, bezogen auf das eingesetzte Polyisocyanat, mitverwendet. Als Beispiele für derartige Amine seien im einzelnen genannt:

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<J U J O I .· / J .J Cj U

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3,5-Diamino-benzoesäure-isobutylester, 3,5-Diaminobenzoesäure-2-äthylhexylester, 4-Methyl-3,5-diaminobenzoesäureisobuty!ester, 4~Methyl-3,5-diamino-benzoesäure-2-äthylhexylester, 4-Chlor-3,5-diamino-benzoesäure-isobuty!ester, 4-Chlor-3,5-diamino-benzoesäure-2-äthylhexylester, 2,4-Diamino-benzoesäure-propylester, 2,4-Diamino-berizoesäure-stearylester, 4-Aminoanthranilsäure-isobutylester, 5-Amino-anthranilsäure-2-äthylhexylester, 4,4^!-Diamino-diphenylmethan-3,3'-dicarbonsäure-diäthylester, 4,4'-Diamino-diphenylmethan-dicarbonsäurediisobutylester, 4,4'-Diamino-diphenylmethan-3-carbonsäureäthylester, 4,4'-Diamin.o-3,3 ' ,5,5 '-tetraisopropyldiphenylmethan, 4,4'-Di-ß-hydroxylamino-diphenylmethan, 2,4-Diamino-3,5-diäthyl-toluol, Diäthylenglykoldianthranilsäureester, Tetraäthylenglykol-diantrhanilsäureester, Oktoäthylenglykoldianthranilsäureester, Polyäthylenglykol-dianthranilsäureester, N-Methyl-diäthanolamin-dianthranilsäureester, Triäthanolamin-trianthranilsäureester.

Ferner kommen die in den deutschen Offenlegungsschriften 2 019 432, 2 040 644, 2 040 650 beschriebenen Amine infrage, sowie die in der Zeitschrift "Die Angewandte Makromolekulare Chemie (26) 1972, 29 - 45" aufgeführten aromatischen Amine, bei denen es sich um Estergruppen enthaltende Diamine aus der Reihe der Diaminobenzoesäure bzw. der Anthranilsäure handelt. Darüber hinaus sind Mischkondensate, wie sie durch gemeinsame Kondensation verschiedener Anthranilsäurester mit Formaldehyd bzw. wahlweise Umsetzung von Anthranilestern mit Anilin, o-Chloranilin, Toluidin, N-Äthylanilin, 2,6-Dialkylanilinen oder ß-Hydroxyäthylanilin mit Formaldehyd entstehen, besonders geeignet. Außerdem sind auch speziell kernalkylierte Diamine vom Typ des 2,4-Toluylendiamins und Umsetzungsprodukte des Toluylendiamins mit Äthylenoxid und/oder Propylenoxid als aromatische Diamine im Sinne der Erfindung einzusetzen. Bevorzugt ist, daß die erfindungsgemäß zu verwendenden Amine in der Polyhydroxy!verbindung vollkommen löslich sind.

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Für die Isocyanurat-Schaumstoffherstellung einzusetzende Ausgangskomponenten sind ferner Verbindungen mit mindestens zwei Hydroxylgruppen, vorzugsweise von einem Molekulargewicht von 62 bis 10.000. Hierunter versteht man insbesondere zwei bis acht Hydroxylgruppen aufweisende Verbindungen, speziell solche vom Molekulargewicht 400 bis 10.000, vorzugsweise 1.000 bis 6.000, zum Beispiel mindestens zwei, in der Regel 2 bis 8, vorzugsweise aber 2 bis 4, Hydroxylgruppen aufweisende Polyester, Polyäther, Polythioäther, Polyacetale, Polycarbonate, Polyesteramide, wie sie für die Herstellung von homogenen und von zellförmigen Polyurethanen an sich bekannt sind.

Die in Frage kommenden Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester sind z.B. Umsetzungsprodukte von mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen und gegebenenfalls zusätzlich dreiwertigen Alkoholen mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen, Carbonsäuren. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niedrigen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyester verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer und/oder heterocyclischer Natur sein und gegebenenfalls, z.B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein. Als Beispiele hierfür seien genannt: Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimellitsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dimere und trimere Fettsäuren wie Ölsäure, gegebenenfalls in Mischung mit monomeren Fettsäuren, Terephthalsäuredimethy!ester,

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Terephthalsäure-bia-glykolester. Als mehrwertige Alkohole kommen z.B. Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,2) und -(1_f3)» Butylenglykol~(1,4) und -(2,3), Hexandiol-(1, 6), Octandiol-(1,8), Neopentylglykol, Cyclohexandimethanol (1,4-Bis-hydroxymethyicyclohexan), 2-MeUJyI-I , 3-propandiol,

Glycerin, Trimethyloipropan, Hexantriol-(1,2,6), Butantriol-(i,2,4), Trimethyloläthan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit, Methyiglykosid, ferner Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Polyäthylenglykon^ Dipropylenglykol, Polypropylenglykole, Dibutylenglykol und Polybutylenglykole in Frage. Die Polyester können anteilig endständige Carboxylgruppen aufweisen. Auch Polyester aus Lactonen, z.B. 1-Caprolacton oder Hydroxycarbonsäuren, z.B. ω-Hydroxycapronsäure, sind einsetsbar.

Die hier genannten mehrwertigen Alkohole können auch selbst als Polyhydroxy!verbindung eingesetzt werden.

Auch die in Frage kommenden, mindestens zwei, in der Regel zwei bis acht, vorzugsweise zwei bis drei, Hydroxylgruppen aufweisenden Polyäther sind solche der an sich bekannten Art und werden z.B. durch Polymerisation von Epoxiden wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetra hydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin mit sich selbst, z.B. in Gegenwart von BF₅, oder durch Anlgerung dieser Epoxide, gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen wie Alkohole oder Amine, z.B. Wasser, Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,3) oder -(1,2), Trlmethylolpropan, 4,4^f-Dihydroxydiphenylpropan, Anilin, Ammoniak, Äthanolamin, Äthylendiamin hergestellt. Auch Sucrosepolyäther, wie sie z.B. in den deutschen Auslegeschriften 1 176 358 und 1 064 938 beschrieben werden, kommen erfindungsgemäß in Frage. Vielfach sind solche Polyäther bevorzugt, die überwiegend (bis zu 90 Gew.-^, bezogen auf alle vorhandenen OH-Gruppen im Polyäther) primäre OH-Gruppen aufweisen. Auch durch Vinylpoly-

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merisate modifizierte Polyäther, wie sie z.B. durch Polymerisation von Styrol, Acrylnitril in Gegenwart von PoIyäthern entstehen (amerikanische Patentschriften 3.383.351» 3.304.273, 3.523.093, 3.110.695, deutsche Patentschrift 1.152.536), sind ebenfalls geeignet, ebenso OH-Gruppen aufweisende Polybutadiene.

Unter den Polythioäthern seien insbesondere die Kondensationsprodukte von Thiodiglykol mit sich selbst und/oder mit anderen Glykolen, Dicarbonsäuren, Formaldehyd, Aminocarbonsäuren oder Aminoalkoholen angeführt. Je nach den Co-Komponenten handelt es sich bei den Produkten um Polythiomischäther, Polythioätherester, Polythioätheresteramide.

Als Polyacetale kommen z.B. die aus Glykolen, wie Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 4,4'-Dioxäthoxy-diphenyldimethylmethan, Hexandiol und Formaldehyd herstellbaren Veroindungen in Frage. Auch durch Polymerisation cyclischer Acetale lassen sich erfindungsgemäß geeignete Polyacetale herstellen.

Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an sich bekannten Art in Betracht, die z.B. durch Umsetzung von Diolen wie Propandiol-(1,3), Butandiol-(1,4) und/oder Hexandiol- (1,6), Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol mit Diarylcarbonaten, z.B. Diphenylcarbonat oder Phosgen,hergestellt werden können.

Zu den Polyesteramiden und Polyamiden zählen z.B. die aus mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden und mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Aminoalkoholen, Diaminen, Polyaminen und ihre Mischungen gewonnenen, vorwiegend linearen Kondensate.

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Auch bereits Urethan- oder Harnstoffgruppen enthaltende Polyhydroxyverbindungen sowie gegebenenfalls modifizierte natürliche Polyöle, wie Rizinusöl, Kohlenhydrate, Stärke,'sind verwendbar. Auch Anlagerungsprodukte von Alkylenoxiden an Phenol-Formaldehyd-Harze oder auch an Harnstoff-Formaldehyd harze sind einsetzbar.

Die Menge an Polyhydroxy!verbindungen wird man im allgemeinen so einstellen, daß noch eine hinreichende Menge an freien Isocyanatgruppen für die Polymerisationsreaktion zur Verfugung steht. Vorzugsweise wird man die Menge jedoch so bemessen, daß mindestens 50 %, vorzugsweise über 70 fo_f der insgesamt eingesetzten Isocyanatmenge für die Polymerisationsreaktion zur Verfügung stehen.

Vertreter dieser zu verwendenden Verbindungen sind zum Beispiel in High Polymers, Vol. XVI, "Polyurethanes, Chemistry and Technology", verfaßt von Saunders-Frisch, Interscience Publishers, New York, London, Band I, 1962, Seiten 32 - 42 und Selten 44 - 54 und Band II, 1964, Seiten 5-6 und 198 - 199, sowie im Kunststoff-Handbuch, Band VII, Vieweg-Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München, 1966, z.B. auf den Seiten 45 bis 71, beschrieben.

Bei der Isocyanurat-Schaumstoffherstellung werden Wasser und/oder leicht flüchtige organische Substanzen als Treibmittel mitverwendet. Als organische Treibmittel kommen z.B. Aceton, Äthylacetat, halogen-substituierte Alkane wie Methylenchlorid,^ Chloroform, Äthyliden—Chlorid, Vinylidenchlorid, Monofluortrichlormethan, Chlordifluormethan, Dichlordifluormethan, ferner Butan, Hexan, Heptan oder Diäthyläther infrage. Eine Treibwirkung kann auch durch Zusatz von bei Temperaturen über Raumtemperatur unter Abspaltung von Gasen, beispielsweise von Stickstoff, sich zersetzenden Verbindungen, z.B. Azoverbindungen wie Azoisobuttersäurenitril, erzielt werden. Weitere Beispiele für Treibmittel sowie Einzelheiten über die Verwendung von Treibmitteln sind im Kunststoff-Le A 15 211 - 9 -

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Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z.B. auf den Seiten 108 und 109, 453 bis 455 und. 507 bis 510 beschrieben.

Als Katalysatoren werden bei den Polymerisationsreaktionen solche Verbindungen eingesetzt, die bereits bei Raumtemperatur eine Polymerisationsreaktion der NGO-Gruppe initiieren. Derartige Verbindungen werden beispielsweise in der französischen Patentschrift 1 441 565, den belgischen Patentschriften 723 153 und 723 152 beschrieben.

Solche Katalysatoren sind speziell ein- oder mehrkernige Mannichbasen aus gegebenenfalls durch Alkyl-, Aryl-, oder Aralky!resten substituierten kondensierbaren Phenolen, Oxoverbindungen und sekundären Aminen, speziell solche, bei denen als Oxoverbindungen Formaldehyd und als sekundäres Amin Dimethylamin verwendet worden sind. Im allgemeinen entstehen in den Schaumstoffen laut IR-spektroskopischen Analysen, je nach Bedingungen, insbesondere in Abhängigkeit von der erreichten Reaktionstemperatur, mehr oder minder hohe Anteile an Carbodiimid-Strukturen, deren Anteil in den Schaumstoffen durch Mitverwendung der zur Herstellung von Carbodiimiden bekannten Katalysatoren, besonders 3- bis 5-wertigen organischen Phosphorverbindungen, wie Phospholinen, Phospholinoxiden, tertiären Phosphinen,(cyclischen) Estern, Amiden und Esteramiden der phosphorigen und der Phosphorsäure, erhöht werden kann. Weitere Einzelheiten können z.B. "Polyurethanes, Chemistry and Technology", Bd. I und II, Saunders-Frisch, Interscience Publishers, 1962 und 1964 entnommen werden.

Die Menge an Polymerisationskatalysator wird wesentlich durch die Art (und-gegebenenfalls die Basizität) des Katalysators bestimmt, man kann zwischen 0,5 und 100 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 1 und 25 Gew.-^ an Katäfcrsatorkomponente, bezogen auf die Isocyanatkomponente, einsetzen.

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Es werden ferner neben den Isocyanat-Polymerisationskatalysatoren oft die aus der Polyurethanchemie bekannten Katalysatoren mitverwendet. Als mitzuverwendende Katalysatoren kommen solche der an sich bekannten Art infrage, z.B. tertiäre Amine, wie Triäthylamin, Tributylamin, N-Methyl-morpholin, N-Äthyl-morpholin, N-Cocomorpholin , N,N,N^f,N'-Tetramethyl-äthylendiamin, 1,4-Diaza-bicyclo-(2,2,2)-octan, N-Methyl-N'-dimethylaminoäthyl-piperazin, N,N-Dimethylbenzylamin, BiS-(N,N-diäthylaminoäthyl)-adipat, Ν,Ν-Diäthylbenzylamin, Pentamethyldiäthylentriamin, Ν,Ν-Dimethylcyclohexylamin, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyl~1,3-butandiamin, N,N-Dimethy1-ß-phenyläthylamin, 1,2-Dimethylimidazol, 2-Methylimidazol.

Gegenüber Isocyanatgruppen aktive Wasserstoffatome aufweisende tertiäre Amine sind z.B. Triäthanolamin, Triisopropanolamin, N-Methyl-diäthanolamin, N-Äthyl-diäthanolamin, N,N-Dimethyl-äthanolamin, sowie deren Umsetzungsprodukte mit Alkylenoxiden, wie Propylenoxid und/oder Äthylenoxid.

Als Katalysatoren kommen ferner Silaamine mit Kohlenstoff-Silizium-Bindungen, wie sie z.B. in der deutschen Patentschrift 1 229 290 beschrieben sind, in Frage, z.B. 2,2,4-Trimethyl-2-silamorpholin, 1,3-Diäthylaminomethyl-tetramethyl-disiloxan.

Es können auch organische Metallverbindungen, insbesondere organische Zinnverbindungen, als Katalysatoren verwendet werden.

Als organische Zinnverbindungen kommen vorzugsweise Zinn(II)-salze von Carbonsäuren wie Zinn(ll)-acetat, Zinn(ll)-octoat, Zinn(II)-äthylhexoat und Zinn(II)-laurat und die Dialkylzlnnsalze von Carbonsäuren, wie z.B. Dibutyl-zinndlacetat, Dibutylzinn-dilaurat, Dibutylzinn-maleat oder Dioctylzinndiacetat in Betracht.

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Weitere Vertreter von zu verwendenden Katalysatoren sowie Einzelheiten über die Wirkungsweise der Katalysatoren sind im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z.B. auf den Seiten 96 bis 102 beschrieben.

Diese Katalysatoren werden in der Regel in einer Menge zwischen etwa 0,001 und 10 Gew.-^, bezogen auf die Menge an Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen von einem Molekulargewicht von 62 bis 10 000, eingesetzt.

Bei der Isocyanurat-Schaumstoffherstellung können auch oberflächenaktive Zusatzstoffe (Emulgatoren und Schaumstabilisatoren) mitverwendet werden.

Als Emulgatoren kommen z.B. die Natriumsalze von Ricinusölsulfonaten oder auch von Fettsäuren oder Salze von Fettsäuren mit Aminen wie ölsaures Diäthylamin oder stearinsaures Diäthanolamin infrage. Auch Alkali-oder Ammoniumsalze von Sulfonsäuren wie etwa von Dodecylbenzolsulfonsaure oder Dinaphthylmethandisulfonsäure oder auch von Fettsäuren wie Ricinolsäure oder von polymeren Fettsäuren können als oberflächenaktive Zusatzstoffe mitverwendet werden.

Als Schaumstabilisatoren kommen vor allem wasserlösliche Polyethersiloxane infrage. Diese Verbindungen sind im allgemeinen so aufgebaut, daß ein Copolymerisat aus Äthylenoxid und Propylenoxid mit einem Polydimethylsiloxanrest verbunden ist. Derartige Schaumstabilisatoren sind z.B. in der amerikanischen Patentschrift 2 764 565 beschrieben.

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Es können ferner auch Reaktionsverzögerer, zum Beispiel sauer reagierende Stoffe wie Salzsäure oder organische Säurehalogenide, ferner Zellregler der an sich bekannten Art wie Paraffine oder Fettalkohole oder Dimethy!polysiloxane sowie Pigmente oder Farbstoffe und Flammschutzmittel der an sich bekannten Art, z.B. Tris-chloräthylphosphat oder Ammoniumphosphat und-Polyphosphat, ferner Stabilisatoren gegen Alterungs- und Witterungseinflüsse, Weichmacher und fungistatisch und bakteriostatisch wirkende Substanzen, Füllstoffe wie Bariumsulfat, Kieselgur, Ruß oder'Schlämmkreide mitverwendet werden.

Weitere Beispiele von gegebenenfalls mit zuverwendenden oberflächenaktiven Zusatzstoffen und Schaumstabilisatoren sowie Zellreglern, Reaktionsverzogerern, Stabilisatoren, flammhemmenden Substanzen, Weichmachern, Farbstoffen und Füllstoffen sowie fungistatisch und bakteriostatisch wirksamen Substanzen sowie Einzelheiten über Verwendungs- und Wirkungsweise dieser Zusatzmittel sind im Kunststoff-Handbuch, Band VI, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z.B. auf den Seiten 103 bis 113 beschrieben.

Die Reaktionskomponenten werden nach dem an sich bekannten Einstufenverfahren, dem Prepolymerverfahren oder dem Semiprepolymerverfahren zur Umsetzung gebracht, wobei man sich oft maschineller Einrichtungen bedient, z.B. solcher, die in der amerikanischen Patentschrift 2 764 565 beschrieben werden. Einzelheiten über Verarbeitungseinrichtungen, die auch erfindungsgemäß infrage kommen, werden im Kunststoff-Handbuch, Band VI, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z.B. auf den Seiten 121 bis 205 beschrieben.

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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden leichte und nicht bröckelige Kohlenstoff-Schaumstoffe erhalten.

Das Raumgewicht der Kohlenstoff-Schaumstoffe liegt unter 200 kg/m , bevorzugt unter 100 kg/m .

Die Kohlenstoff-Schaumstoffe finden in bekannter Weise Verwendung, z.B. als thermostabile Isoliermaterialien oder als Träger für Katalysatoren.

So können z.B. Kohlenstoff-Schaumstoffe bis zu Temperaturen von 800⁰C unter Ausschluß von Luft für Isolierungen verwendet werden. Andere organische Schaumstoffe sind bei diesen Temperaturen bereits zersetzt, während andere anorganische Materialien meistens eine höhere Rohdichte besitzen.

Bei den Produkten gemäß Erfindung handelt es sich nicht nur um Schaumstoffe, sondern auch um nicht-zellige Produkte.

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Beispiele

Herstellung der Polyisocyanurat-Schaumstoffe

A) 100 Teile eines Prepolymers aus 90 Teilen rohem 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan (erhalten durch Kondensation von Anilin und Formaldehyd und anschließende Phosgenierung) und 10 Teilen eines Polyäthers mit der OH-Zahl 250, der aus Trimethylolpropan und Ä'thylenoxid hergestellt wurde, werden mit 10 Teilen Trichlorfluormethan vermischt. Die andere Komponente ist ein Gemisch aus 12 Teilen einer Mannichbase (hergestellt durch Kondensation aus 1 Mol Nonylphenol, 1 Mol Formaldehyd und 1 Mol Dimethylamin), 2 Teilen eines Schaumstabilisators vom Typ der Polyäther-polysiloxane, 5 Teilen Trichlorfluormethan und 1 Teil 4-Chlor-3,5-diamino-benzoesäure-2-äthyl-hexylester.

Die beiden Komponenten werden intensiv vermischt; dabei entsteht ein Schaumstoff mit dem Raumgewicht 38 kg/m .

B) 100 Teile eines rohen 4>4'-Diisocyanats-diphenylmethans (erhalten durch Kondensation von Anilin und Formaldehyd und anschließende Phosgenierung) werden mit einem Gemisch von 0,5 Teilen Kaliumacetats in 1,5 g Diäthylenglycol, 0,1 Teile Wasser, 15 Teilen eines Polyesters (hergestellt aus 450 Teilen Trimethylolpropan, 1510 Teilen Adipinsäure und 1670 Teilen Diäthylenglycol) mit der OH-Zahl 350, 15 Teilen Trichlorfluormethan und 1 Teil eines handelsüblichen Schaumstabilisators auf Basis eines Polyäther-polysiloxans intensiv verrührt.

Der entstandene Schaumstoff hat ein Raumgewicht von 40 kg/m^.

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Beispiel 1 /(

Der unter A) beschriebene Schaumstoff wurde 6 Stunden bei 500⁰C in einer Atmosphäre aus 2 Teilen Stickstoff und 1 Teil Sauerstoff gelagert. Dabei trat ein Masse- und Volumenschrumpf von je 23 $> auf.

Anschließend wurde mit einer Geschwindigkeit von 25O°C/Stunde auf 1000⁰C aufgeheizt und der Schaumstoff bei dieser Temperatur 4 Stunden gelagert. Diese Operation wurde unter einer Stickstoff-Atmosphäre ausgeführt. Man erhält einen Kohlenstoff-Schaumstoff. Der Masseverlust (bezogen auf die ursprüngliche Probe) betrug 75 $, der Volumenschrumpf 51 $. Das erzielte Raumgewicht lag bei 20 kg/m , die Druckfestigkeit bei 0,5 kp/cm und die Offenzelligkeit bei 95 #.

Beispiel 2

Mit Ausnahme der thermooxidativen Vorbehandlung wurde wir unter Beispiel 1 verfahren. Man erhält einen Kohlenstoff-Schaumstoff. Der Masseverlust lag bei 65 #, der Volumenschrumpf bei 47 #. Das Raumgewicht betrug 20 kg/m .

Beispiel 3

Der unter B) beschriebene Schaumstoff wurde in einer Argonatmosphäre mit einer Geschwindigkeit von 600⁰C/Stunde auf 1000⁰C aufgeheizt und 1 Stunde bei dieser Temperatur gelagert. Anschließend wurde er wieder abgekühlt. Man erhält einen Kohlenstoff-Schaumstoff.

Der Masseverlust betrug 63 #, das Raumgewicht 45 kg/m"⁵. Bei der Elementaranalyse wurden 90 56 Kohlenstoff, 1,5 % Wasserstoff und 2 ia Stickstoff gefunden.

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Claims

234398Ü Patentansprüche: " *

1. Kohlenstoffe, vorzugsweise Kohlenstoff-Schaumstoffe, erhältlich aus einem Isocyanuratgruppen aufweisenden Schaumstoff.

2. Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffen, vorzugsweise Kohlenstoff-Schaumstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß ein Isocyanuratgruppen aufweisender Schaumstoff in einer inerten Atmosphäre pyrolisiert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Isocyanuratgruppen aufweisende Schaumstoff in einer inerten Atmosphäre einer Temperatursteigerung von 100 bis 2000⁰C pro Stunde, vorzugsweise 100 bis 1000⁰C pro Stunde und einer Verweilzeit von 0,5 bis 50 Stunden, vorzugsweise 0,5 bis 10 Stunden, bei Temperaturen zwischen 600 und 3000⁰C ausgesetzt wird.

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