DE2343417A1

DE2343417A1 - Ionenaustauscher und verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: DE2343417A1
Application number: DE19732343417
Authority: DE
Inventors: Mutsumi Nishidoi; Naoichi Takashima
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1972-09-01
Filing date: 1973-08-29
Publication date: 1974-03-07
Also published as: NL7312036A; GB1448273A; FR2197938A1; JPS4943888A; JPS5112313B2; FR2197938B1; US3876565A; NL153241B

Description

PATENTANWALT Lüdenscheid, 28. August 1?73 - S

588 LODiNSCHEID A_seaber₀ 3^4

23A3A17

Anmelderin: Firma Mitsubishi Petrochemical Limited 5—2, Marunouchi 2-Chome, Chiyoda—Ku, Tokio / Japan

Ionenaustauscher und Verfahren zu deren Herstellung

ι -

; Die Erfindung betrifft Ionenaustauscher und insbesondere ein
Verfahren zur Herstellung derselben.

¹C

Dieser Begriff Ionenaustauscher ist eine Sammelbezeichnung für Stoffe mit Ionenaustauschergruppen, die teilweise dissoziieren¹ und ionisieren können, innerhalb eines Grundgerüsts oder einer j Matrix, die in V/asser oder einer wässrigen Lösung unlöslich !

ist. Ionenaustauscher können aus anorganischen oder organischen Stoffen bestehen. Da die spezifische Austauscherkapa- ' zität der meisten anorganischen Ionenaustauscher sehr klein
ist, gehören nahezu alle in technischem Mafistab benutzten
Ionenaustauscher der organischen Gruppe an. Sie können in
! Granulatform oder in Folienform vorliegen.

j Die wichtigste Eigenschaft für einen Ionenaustauscher in ^!

·' Granulatform ist eine große Austauscherkapazität. Da jedoch '

für eine technische Anwendung auch Kenngrößen wie die Y.ärme- j j . beständigkeit, die chemische Beständigkeit und die Abriebbe-

! ständigkeit von Bedeutung sind, werden Ionenaustauscher gegen-;

ι wärtig in der Weise hergestellt, daß zunächst durch i-olykon- j

densation von Styrol und Divinylbenzol (D¹ZB) ein Grundgerüst '.

ι hergestellt wird und daß danach in den Benzolring eine Sulfo- j

gruppe oder eine Aminogruppe eingeführt wird.

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I Folienförmige Ionenaustauscher, sog. ionenaustauschende Me m-

! branen werden normalerweise so hergestellt, daß eine Beschichtung einer Lösung von Ctyrol und DVB auf einer;, orga- j nischen oder anorganischen gewebeartigen Irägerstoff aufgebracht wird, daß derselbe zur Iolykondensation von styrol

I und DVE erhitzt wird und daß entsprechend dem beschriebener.

'Arbeitsgang Ionenaustauschergruppen eingebracht werden.

I '

j Obgleich viele Versuche für teilchenfcrmige Ionenaustauscher- | j harze und ionenaustauschende Membrane durchgeführt "//orden ^: sind und obgleich in der Praxis eingeführte Produkte vorliegen, ι

I so liegen doch immer noch einige Nachteile vor.

[ Bei teilchenförmigen Ionenaustauschern stehen die Konzentration ; ! der lonenaustauschergruppen einerseits und die Festigkeit ; des Erzeugnisses sowie die Abriebbeständigkeit andererseits i in einer .Vechselbezlehung. 7/enn die Festigkeit gesteigert j J wird, wenn also der Anteil des Vernetzungsmittel DVE ansteigt, , nimmt der Vernetzungsgrad zu, und damit steigt die Festigkeit j an; andererseits wird die Zahl der Benzolringe, in die lonenaustauschergruppen eingelagert werden können, herabgesetzt, j Infolgedessen sinkt die spezifische Austauscherkapazität, die I auf die Gewichtseinheit bezogen ist. '.Venn umgekehrt der I Vernetzungsgrad herabgesetzt wird, um die Ionenaustauscher— j kapazität zu erhöhen, wird der Unterschied zwischen Volumen

ι !

! des Ionenaustauscherharzes im Adsorptionszustand und dem I Volumen in regeneriertem Zustand groß, so daß eine Wieder- ί j holung von Adsorption und Desorption zu einer allmählichen ' Fulverisierung des Ionenaustauscherharzes führt.

J Unter Berücksichtigung dieser Erscheinungen stellt man heute I Erzeugnisse mit einen Vernetzungsgrad zwischen 8 und 12 f<& j

j her. ;

j Für ionenaustauschende Siembranen gelten ähnliche Bedingungen. ; Doch ist dort auch ein Unterschied in den öchrumpfgrö£en der

409810/0970 bad OR,_G1NAL

23A3A17 ι

- 3 t
ι
¹ Gerüststruktur und des Jtyro'lpolymeren während der Trocknung ; der Folie vorhanden, so daß Risse oder Ablösen auftreten

können, ^s bilden sich auch Foren, die zehnmal oder noch mehr-¹ fach größer als der P.adius eines Hydroxylions sind. Infolge- ; , dessen wirkt der Einfluß des elektrischen Feldes nicht langer
! auf die leren in dem Wasser. Alle Ionen befinden sich also

in einer. Zustand, wo sie frei diffundieren können, so daß ; i die Membran ihre selektive Permeabilität verliert, die
i eine wesentliche Eigenschaft einer ionenaustauschenden Membran
I ist. Demgemäß muß man eine handelsübliche Ionenaustauscher-

folie immer in einem feuchten Zustand halten. Das bedeutet
' einen großen Nachteil bei der Herstellung der Folie, beim

Aufbau einer Apparatur und bei der Reparatur.

Es ist auch ein Verfahren zur Herstellung einer Ionenaus-J tauschermembran unter Verwendung eines Thermoplastharzes als _: ^: Bindemittel für ein pulverförmiges Ionenaustauscherharz vorge-, schlagen. .Venn dabei allerdings der Anteil des Thermoplast- : I harzes groß ist, überdeckt dasselbe die Oberfläche des Ionen-
; austauscherharzes, so daß''Austauschkapazität klein wird und I ! in der rraxis nicht mehr ausreicht. Man muß infolgedessen ein

i '· Verhältnis Ionenaustauscherharz zu Thermoplastharz von 7:5

oder höher ansetzen.

ι j

j Dabei ist ,"iedoch die Festigkeit der Folie selbst gering. Außerdem muß man eine Trocknung unbedingt vermeiden, was sehr

nachteilig ist.

Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung von Ionenaus- j

tauschern mit hoher Festigkeit und hoher Austauscherkapazität. ,

Insbesondere sollen sich solche Ionenaustauscher in Membran- _:

form oder Faserform ohne Nachteil trocknen und freizügig ' handhaben lassen. Die Ionenaustauscher sollen anionische und
kationische Austauschergruppen haben.

Ein Ionenaustauscher nach der Erfindung ist gekennzeichnet

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BAD ORiQSNAL

i ■ ;

I ;

I durch einen Polyolefinformkörper mit gleichmäßig verteilter, I

feiner Netzwerkstruktur und durch ein pulverförmiges lonenaus- j

tauscherharz, dessen Teilchen jeweils in einer kleinen Zelle !

, der Netzwerkstruktur eingeschlossen sind. ;

In weiterer Ausbildung schlägt die Erfindung ein Verfahren , ι zur Herstellung solcher Ionenaustauscher derart vor, daß ein " ; ! pulverförmiges Ionenaustauscherharz und ein Harz auf Polyole- ι j fingrundlage in einem Gewichtsverhältnis zwischen 8:2 und J ! 2,5·"7,5 gemischt werden, daß das Gemisch bei einer Temperatur, j I wo einerseits das Polyolefinharz erweicht und aufschmilzt'
j und andererseits das Ionenaustauscherharz seine Form behält, ; durchgeknetet und ausgeformt wird und daß der erhaltene Formkörper während einer Zeitdauer von einigen Minuten bis zu ! mehreren Stunden in heißem V/asser behandelt wird. i

i Die Erfindung wird im folgenden in Einzelheiten erläutert. '

I ■ i

i Die Fig. ist eine Mikrofotografie bei 500-facher Vergrößerung j

I [

i eines Schnittbildes eines Ionenaustauschers nach der Erfindung.

I Das erste wichtige Merkmal eines Ionenaustauschers nach der

I Erfindung liegt darin, daß das die Matrix bildende Thermo- :

; plastharz eine feine Netzwerkstruktur hat und daß jede kleine '

j Sinheitszelle ein feines Pulverteilchen eines Ionenaustauscher-!

■ harzes enthält. Aufgrund dieser Struktur läßt sich der Ionen- J

j austauscher nach der Erfindung nicht nur biegen und falten, '■■

i sondern behält auch bei Schrumpfung des lonenaustauscherharzes .

! in hohem Maße während der Trocknung seine äußere Form ohne !

! Änderung bei, weil das Polyolefinharz eine netzwerkartige

¹ Gerüststruktur bildet. Infolgedessen treten keine Risse oder j

j Brüche in getrocknetem Zustand auf. Damit ist der lonenaus- i

tauscher nach der Erfindung faltbar und sehr bequem zu hand- J

haben. '

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I - 5 -

; Bei dem Ionenaustauscher nach der Erfindung ist ein Ionenaus- ! ι tauscherharz in einer freien Phase innerhalb einer netzwerkartigen Gerüststruktur eines Polyolefinharzes eingeschlossen, das eine Matrix bildet. Diese Gerüststruktur wird nach der i Erfindung durch Volumenexpansion des Ionenaustauscherharzes ; erzeugt, das gleichförmig mit dem Polyolefinharz vermischt ist.; Die Volumenexpansion wird durch Behandlung in heißem Wasser j bewirkt. Das pulverförmige Ionenaustauscherharz nach der Er- ; ι findung wird durch Mahlen eines handelsüblichen Ionenaustauscher- < harzes auf eine Korngröße hergestellt, die durch ein Sieb j mit 0,147 mm lichter Maschenweite oder weniger geht. Dabei '. ist ein Ionenaustauscherharzpulver mit einem geringen Ver- ! ι netzungsgrad, also mit hoher Austauscherkapazität und mit hohem _t Trocken-Feucht-Quellungs vorzuziehen.

l Diese Eigenschaft steht in Gegensatz zu der herkömmlichen I Technik, wonach ein in einer Harzmatrix verteiltes Ionenaus- j I tauscherharz eine so geringe wie mögliche Quellfähigkeit haben j soll, damit die Matrix formbeständig ist. Unter

Trocken-Feucht-Quellungsgrad ist das Verhältnis des Harzi volumens in vollständig trockenem Zustand und des Harzvolumens _t

bei 100-%iger Wasserabsorption verstanden. '

Das die Matrix bildende Harz wird durch die bei der Warm- ! wasserbehandlung erfolgende Expansion des Ionenaustauscherpulvers gereckt, welches sich bei der Temperatur des heißen : iVassers ausdehnt. Infolge dieser Reckung ergibt sich ein ' Zustand, der von einer netzwerkartigen Struktur bis zu einer , ¹ porösen Struktur reicht. Die Matrix behält diese Form bei, auch wenn das Ionenaustauscherharzpulver bei der Abkühlung und Trocknung schrumpft. Die Teilchen des Ionenaustauscher- ι j harzes sind innerhalb der feinen -Zellen der netzwerkartigen ! Gerüststruktur eingeschlossen. Dieser Strukturzustand läßt ; sich nur mit einem Polyolefinharz für den Aufbau der Matrix ι j verwirklichen. Dabei muß das Polyolefinharz- sorgfältig ge- i I mischt und bei einer Temperatur ausgeformt weisen, wo das Poly-1

L_: J

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i olefinharz erweicht und schmilzt, wo jedoch das lonenaus- ! tauscherharz noch formbeständig ist. Es wird dann ein Formj körper ausgeformt, worin das Ionenaustauscherharz vollständig ' durch das Folyolefinharz umschlossen ist. Der formkörper wird j während einer Zeitdauer zwischen 10 Minuten und einem Viel-

I fachen von 10 Minuten in heißes Wasser getaucht. I

! "Demzufolge unterscheidet sich der Gegenstand und das Ver- ! fahren der Erfindung von einem herkömmlichen Verfahren, wo ' ein Thermoplastharz als Bindemittel für die lonenaustauscher- ! harzteilchen benutzt wird. Dieser Unterschied ergibt sich

auch daraus, daß die Ionenaustauscherkapazität des ü'ormkörpers, j die unmittelbar nach der Ausformung den '.Vert Null oder nahezu I den V/ert Null hat, nach der Warmwasserbehandlung den theorej tischen V.'ert nahezu 100 % erreicht, i

ι Für das die Matrix bildende Harz kann man Riedes Kunstharz einsetzen, das durch die Expansion des eingeschlossenen Ionenaustauscherharzes bei einer Temperatur zwischen 80 und 100 G ι I

I gereckt wird, damit man eine netzwerkartige Gerüststruktur ,

i ·

j erhält, die auch nach der Abkühlung erhalten bleibt. Unter j den bekannten Harzen sind besonders Polyolefine, im einzelnen j Polyäthylen, Polypropylen und Gemische derselben geeignet. ' ! Polyäthylen umfaßt Polyäthylen geringer Dichte, Polyäthylen hoher Dichte, Mischpolymere von Äthylen mit anderen &-Olefinen! oder mit Vinylverbindungen, die mindestens 70 Gewichts-% I Äthylen enthalten. Polypropylen umfaßt entsprechend Misch— I polymere von Propylen mit anderen 36-Olefinen oder mit Vinylverbindungen ebenso wie Homopolypropylen.

j Polyolefine umfassen Ilomopolymere und Mischpolymere von ! niederen 'X-Olefinen wie Ithylen, Propylen, Buten-1, ferner Mischpolymere von ^-Olefinen und kleinen Anteilen anderer mischpolymerisierbarer, äthylenartig ungesättigter I.lonomere. Beispiele solcher mischpolymerisierbarer äthylenartiger, ungesättigter Monomere sind Acrylsäure, Methacrylsäure und

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' deren oalze wie Alkalimetallsalze, Erdalkalimetallsalze und

, /,nmoniur.salze sowie Lster mit einwertigen und mehrwertigen ■

ι C,- bis CV-Alkoholen, ferner Vinylester, nämlich .Ester von j

J aliphatischen C₁- bis Cp- und aromatischen Monocarbonsäuren, '

i aromatische Vinylderivate wie Styrol, am Ring und/oder der

Seitenkette substituierte Styrole, Vinylhalogenide wie Vinyl- I

^! chlorid und dgl.. Diese Monomere können in den Mischpolymeren

¹ in Anteilen bis zu 5 Ι.ΊοΙ-So vorhanden sein.

I Ein lonenaustauscherharz muß eine ausreichend feine Teilchengröße haben, wobei in den meisten Fällen eine Teilchengröße • vorzuziehen ist, die durch ein Sieb mit einer Maschenweite ; von 0,14-7 mm (100 Laschen Üylor-Sieb) geht. Die Untergrenze i für die Teilchengröße liegt bei einigen /um. ;

Das Gewichtsverhältnis von lonenaustauscherharz zu dem die ' I.'atrix bildenden Polyolefinharz liegt zwischen 2,5:7,5 und 8:2, vorzugsweise zwischen 4:6 und 7»5:2,5· Wenn der Anteil des Ionenaustauscherharzes kleiner als 25 % ist, stellt sich die Austauscherkapazität auch nicht nach der V/armwasSerbe- ; handlunr: wieder ein. "A'enn andererseits der Anteil 80 -,d übersteigt, wird die Ausformbarkeit des Gemisches schlecht. Auch . die Beständigkeit und die Gebrauchsfestigkeit als Ionenausj tauscher wird dann schlecht. '

ι ί

Eine verstärkte Wirksamkeit läßt sich durch die Auswahl des ι Trocken-Feucht-Quellungsgrades des lonenaustauscherharzes in

Abhängigkeit von der Art des die Matrix bildenden Polyolefin- _; j harzes erreichen. Fei Polypropylen ist ein Trocken-Feucht-

Quellungsgrad zwischen 1,3 und 2,2 vorzuziehen. Bei Polyäthy- . j len geringer Dichte ein solcher zwischen 1,1 und 1,6, bei ι ¹ Polyäthylen hoher Dichte ein solcher zwischen 1,4 und 2,5.

¹ Der bevorzugte Mischungsbereich von Polypropylen und Polyäthy- | ] len niedriger Dichte liegt zwischen 1,1 und 2,0. Für ein ' ' ¹ Gemisch von Polypropylen und etwa 10 % eines elastomeren '

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Ä'thylen-Propylen-Mischpolymeren liegt der optimale Wert etwa ■ bei 1,5. Zwar besteht ein gewisser Auswahlbereich, doch i liegt für ein Ionenaustauscherharz mit einem großen Trocken-Feucht-Quellungsgrad das Mischungsverhältnis vorzugsweise

ι im unteren Bereich von 2,5:7,5 und 7:2, wogegen für ein Ionen-

j aus tails c he rhar ζ mit einem geringen Trocken-Feucht-Quellungs-¹ grad das Viischungsverhältnis am oberen Ende des Bereichs ! liegt zwischen 4:6 und 8:2.

. Für die Mischung und Ausformung der beiden Komponenten kann ; man herkömmliche Kisch- und Formverfahren unmittelbar anwenden.

¹ Ein wichtiger Gesichtspunkt ist jedoch, daß sowohl in der ! Misch- als auch in der Formstufe eine sorgfältige Durchknetung ^: bei einer Temperatur erfolgt, wo das matrixbildende Harz 1 erweicht und aufschmilzt und andererseits das Ionenaustauscher-

' harz seine Form behält. Durch diese Arbeitsweise wird das : Ionenaustauscherharz gleichförmig innerhalb der Folyolefin- ! matrix verteilt und kommt außerdem in einen solchen Zustand, wo die Ionenaustauscherteilchen von dem Polyolefin umschlossen

! sind.

Das Stoffgemisch kann in jede gewünschte Form oder Gestalt \ ausgeformt v/erden, bspw. Fasern, Folien, Membranen, Rohre und Granulat. Die Formteile erfahren dann eine Vvarmwasserbehandlung, worin zunächst das die Matrix bildende Polyolefin [ durch die Expansion der eingeschlossenen Ipnenaustauscherteil , chen im Randbereich gereckt wird, so daß eine netzwerkartige i Gerüststruktur entsteht. Dann wird der Formkörper durch die : Zwischenräume dieser Netzwerkstruktur hindurch von dem heißen j 7/asser infiltriert, so daß das lonenaustauscherharz sich auch ! im Innern ausdehnt. Die Ausdehnung des Ionenaustauscherharzes und die Reckung der Matrix schreiten also fortgesetzt von außen nach innen fort, so daß die gesamte Matrix eine feine netzwerkartige Gerüststruktur annimmt. Nach einem Idealmodell enthält der Formkörper kleine Teilchen des lonenaustauscher-

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ί '

I harzes jeweils innerhalb einer kleinen Einheitszelle, mit : einer netzwerkartigen Gerüststruktur. Eine Warmwassertemperatur ' Ϊ von etwa 80° C ist am besten für diese Behandlung geeignet, j Die Behandlungsdauer muß in Abhängigkeit von der Gestalt und ! Größe der Formkörper festgelegt werden, bspw. zwischen einigen j Sekunden für faserförmige Formkörper bis zu mehreren Stunden J für dicke Flatten. · ι

ί
Diese Behandlung kann in wässrigen Lösungen von Säuren und Basen in Konzentrationen von mindestens 10 % durchgeführt werden. In diesem Fall läßt die Behandlungsdauer sich etwas j verkürzen, doch ist eine Behandlungstemperatur von mindestens

60° C erforderlich. Eine wässrige Lösung von 10 Gewichts-% ι eines wasserlöslichen Salzes, bspw. eines neutralen Salzes, läßt sich ebenfalls für die Warmwässerbehandlung einsetzen. ! Im Rahmen der Erfindung ist keine zweifache Behandlung der \ Formkörper mit einer wässrigen Säure und einer wässrigen Base \ erforderlich, was im Gegensatz zu der US-Patentschrift 3627703 J steht. Bevorzugt wird eine neutrale Warmwasserbehandlung. Ein ' hierfür geeignetes neutrales Warmwasser kann ein neutrales _Ί Salz wie Natriumchlorid und Natriumsulfat in einem Anteil bis ί zu 10 Gewichts-% innerhalb der wässrigen Lösung des Salzes ι

i enthalten. '

; Die obere Temperaturgrenze für die Warmwasserbehandlung ist j durch den V/ert bestimmt, wo die Polyolefinmatrix ihre Form !

behalten kann.

'Die Ionenaustauscher nach der Erfindung zeichnen sich dadurch '

aus, daß sie leicht innerhalb eines weiten Formbereichs aus-I formbar sind und daß keine Verformungen oder Brüche beim

Trocknen auftreten.

j Ein weiterer Vorteil der Erfindung ist darin zu sehen, daß

j man einen Ionenaustauscher mit anionischen und kationischen Austauschergruppen in einen gewünschten Formkörper ausformen

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' kann. Man kann auch das Verhältnis der anionischen und kat- ι ! ionischen Austauscherkapazität frei auswählen. !

In den letzten Jahren hat sich mit zunehmendem wisschenschaftlichem und technischem Fortschritt ein Bedürfnis für Ionen-

j austauscherharze herausgebildet, in denen anionische und

! ι

kationische Austauschergruppen in Mischung vorhanden ist. Der i "größte Nachteil eines pulverförmigen Ionenaustauscherharzes, ' das für Entsalzungsfilter des Kühlwassers an Kernreaktoren ' unentbehrlich ist, liegt darin, daß die anionischen und j kationischen Austauscherharze sich aneinanderschließen und < untereinander Agglomerate bilden. Zur Vermeidung dieser Erscheinung wird ein'besonderes Dispersionsmittel, ein oberflächen aktives Mittel eingesetzt. Bei Verwendung der Ionen- , austauscher nach der .Erfindung in feiner Granulatform oder

Faserform tritt diese Schwierigkeit nicht auf.

»Venn man ein Polyolefinharz, ein stark saures Kat ionenaustauscherharz in feiner Fulverform und ein stark basisches
Anionenaustauscherharz in feiner Pulverform miteinander durch- ^! knetet, das Gemisch zu Fasern ausformt und dann die Fasern ι mit «Varmwasser behandelt, erhält'man Fasern mit amphoterer ι Ionenaustauscherkapazität, ohne daß ein oberflächenaktives
Mittel erforderlich ist. Durch Auswahl des Verhältnisses zwischen Anionenaustauscherharz und Kationenaustauscherharz kann
man die relativen vVerte der negativen und positiven lonenaustauscherkapazität entsprechend dem jeweiligen Bedürfnis einstellen.

Ein Ionenaustauscher der Erfindung kann neben einer Folien-

form oder Faserform auch eine andere Gestalt haben, bspw. !

J als Platte, Rohr, Stange, Stab. Im Hinblick auf die Warm- ί

wasserbehandlung sind jedoch dünnwandige Formkörper wie , j

Folien, Fasern und dünnwandige Rohre vorzuziehen. Ionenaus- ι

tauscher nach der Erfindung können nicht nur als Stoffe für ·

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den Ionenaustausch benutzt werden, sondern auch als Gerüststoffe • für allgemeine Anwendung als Fasern und Folien.

; Zum vollen Verständnis des Grundgedankens und der Brauchbarkeit ; ! der Erfindung sind die folgenden Einzelbeispile bevorzugter j ' AusfUhrungsformen der Erfindung beschrieben. Dieselben dienen

i lediglich zur Erläuterung und nicht zur Einschränkung des Er- , . i

^! findungsgedankens.

{ Beispiel 1 i

Ein stark saures Ionenaustauscherharz mit einer Austauscher- .

j kapazität von 5,0 mäq/g und einem Trocken-Feucht-Ouellungs-

! grad von 1,2 in einer Teilchengröße entsprechend einer Maschen-j

' weite von 0,147 mm sowie ein Polypropylen mit einem ochmelz-

i index MI = 4 werden in den in Tabelle 1 angegebenen Anteilen I

^: gemischt. Es werden jeweils entsprechende Proben zubereitet.

' Jede Irobe wird bei 20C° C ausgeknetet und dann zu einer

I Folie von 0,4 mm Dicke extrudiert. Jede Folie wird 30 Minuten !

! lang in warmen V/asser bei einer Temperatur von 100° C be-

j handelt. Die jeweiligen Versuchsdaten und «ießwerte sind in \

¹ Tabelle 1 angegeben. ' t

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- 12 Tabelle 1

I Mischungsver- ;hältnis in Ge- !wichtsanteilen '(Polypropylen/ I Ionenaustau-¹ scherharz)

wirksame * Austausch'erkapazität Austauscher- (mäq/g)

-9
8

7
6

5
4
3
2

1 2 3 4

5 6

7 8

zitat	Vor der Warm- wasser- behandlg.	Nach der V/ ar mw as s e r— behandlung	Max. FaIt- win- : kel
0	0	0	180°
10 ·	' 0	0.1	180°
60	0	0.9	180°
95	0	1.9	180°
100	0	2.5	180°
100	0.1	3.0	180°
100	0.3 ,	3.5.	130°
100	0.8	4.0	10°

kann nicht ausgeformt werden

Wirksame Austauscherkapazität =

χ 100

C₂ x mit C_x, als Austauscherkapazität (mäq/g) nach dem Ausformen und der 7/armwasSerbehandlung, j C₂ als Austauscherkapazität (mäq/g) des unverarbeite-

'■■ ten Ionenaustauscherharzes,

; E, als Mischungsverhältnis.

j Das Gewicht des Ionenaustauscherharzes im trockenen Zustand

j ist als Bezugsgröße genommen.

Von dem Ionenaustauscherharz mit einem Mischungsverhältnis Polypropylen:lonenaustauscherharz 6:4 wird ein Schnitt angefertigt und in 500-facher Vergrößerung ein Mikrofotografie hergestellt, die in der anliegenden Fig. wiedergegeben ist.-Diese Mikrofotografie läßt erkennen, daß das Ionenaustauscherharz im Innern der meisten kleinen Zellen von unterschied-

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licher Größe vorhanden ist, die in der Gerüststruktur des Polypropylens vorhanden sind. Eine sorgfältige Untersuchung dieser Mikrofotografie läßt erkennen, daß die meisten kleinen Zellen des Polypropylens untereinander durch Verbindungskanäle verbunden sind und damit insgesamt ein dreidimensionales ITetzwerkgerüst bilden.

Beispiel 2

Im Rahmen einer Arbeitsweise nach Beispiel 1 wird ein mittel-• stark basisches 'Ionenaustauscherharz mit einer Austauscherj kapazität von 7,0 mäq/g und einem Trocken-Feucht-Quellungsgrad von 1,45 in Pulverform in einer Teilchengröße entsprechend ; einer Maschenweite von 0,052 mm eingesetzt. Es werden eine gleiche Anzahl von Probenkörpern zubereitet. Die Versuchsgrößen und Meßwerte der Proben sind in Tabelle 2 wiedergegeben.

ΐ · Tabelle 2 - '

tiischungsver- | wirksame ; Austauscherkapazität hältnis in Ge- j Austau- ; (mäq/g)

wichtsanteilen ι scher-

(Polypropylen/ J kapazität 'Vor der "Ionenaustau- ! ,.-,^ \ siarmwasser-

scherharz) | ^v ^J behandlung

Nach der V/armwasserbehandlung

Max. Faltwinkel

9	: 1	0	0	0	150°
8	: 2	20 ·	0	0.3	180°
7	: 3	80	0	1.9	.130°
6	ι 4	100	0	2.8	ISO⁰
5 .	5	100	ρ	3.5	XOyJ
4 :	6	100	0.2	4.2
3 :	7	100	0.4	4.9	ISG °
2 :	8	100	1.0	5.6	20°
1 : >i	9	kann nicht ausgeformt werden

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' Beispiel 3

I- -

|Ein stark saures Ionenaustauscherharz mit einer Austauscher-[kapazität von 5»O mäq/g und einem Trocken-Peucht-Quellungsgrad jvon 1,2 in Pulverform mit einer Teilchengröße entsprechend .einer Maschenweite von 0,147 mm wird in den in Tabelle 3 angegebenen Mischungsanteilen in Polyäthylen (PE) geringer Dichte !mit einem Schmelzindex KI = 8 und Polyäthylen hoher Dichte imit MI = 6 eingemischt, wobei jeweils zwei Gruppen von neun ■Proben zubereitet werden. Jede Probe wird'sorgfältig durchregnetet und dann zu einer 0,5 mm dicken Folie ausgeformt, inaem {dieselbe 4 Minuten lang bei einer Temperatur von 200° C mit feinem Druck von 30 Atm verpreßt wird. Jede folienförmige Probe jwird dann 30 Minuten lang in warmem V/asser von 100° C behandelt, jDie Versuchswerte sind in der folgenden Tabelle 3 angegeben.

' I

i ^; ι

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Tabelle

Mischlings ver-	Polyäthylen	geringer Dichte	0	Faltwin kel	Polyäthylen	hoher Diente	Max. FaIt- winkel	I	I	U) ■P-
IPE/Ionenaus- tauscherharz	wirksame Aus- ^: Austauscher- tauscher- kapazität ; kapazi- i tat	o.i ■	180°	wirksame Austauscher kapazität	Aus tauscher kapazität ■	180°	I		U)
9	O	0.8	180°	0	0	180°		■
8 .	10	1.9	Il	12	0.1	ti
γ	50	2.5	Il	53	0.8	Il
6	95	3.0	Il	100	2.0	11
5 .	100	3.5	Il	100	2.5	M
4	100	4.0	160°	100	3.0	Il
3 :	100	10°	100	3.5	20°
• 2 :	100	; ausgeformt werden	100	4.0	werden
"1 α. «	kann nicht	kann nicht	ausgeformt
. 1
. 2
. 3
: 4
. 5
. 6
7
8
9

Beispiel 4 j

Ein mittelstark basisches Ionenaustauscherharz mit einer ι

Austauscherkapazität vpn 7,0 mäq/g und einem Trocken-Feucht- ! Quellungsgrad von 1,45 in Pulverform mit einer Teilchengröße j entsprechend einer lichten Maschenweite von 0,147 mm wird ; in den in Tabelle 4 angegebenen Mischungsverhältnissen mit | Polyäthylen geringer Dichte (PE) mit MI = 8 und mit Polyäthylen! hoher Dichte mit MI = 6 vermischt, so daß jeweils zwei Gruppen j mit neun Proben erhalten werden. Jede I robe wird sorgfältig I durchgeknetet und dann unter einem Druck von 30 Atm während '■ j einer Dauer von 4 Minuten bei einer Temperatur von 200° C j ι zu einer Folie von 0,5 mm Dicke ausgeformt. Jede Probe wird '. j dann 30 Minuten lang in warmem Wasser bei einer Temperatur Ί von 100° C behandelt. Die Versuchswerte sind in der folgenden
Tabelle 4 angegeben. j

■

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Tabelle 4-

Mischungsverhältnis FS/Ionenaustauscher harz

Polyäthylen geringer Dichte

Polyäthylen hoher Dichte

wirksame ,kus- . Max.

Austau- |tauscher- \ FaIt-

scherkäpa- !kapazität , winkel

zität ! i

T/irksame ' Aus- ■' Max. Austauscher-! tauscher- Faltkapazität ' kapazität , winkel

9 ;	1	O	0	180°	0	0	180°
8 j	2	10	0.1	Il	15	0.2	M
7 ;		50	1.0	Il	75	1.6	11
6 .	4	96	2.7	Il	100	2.8 .	It
5	t 5	100	3.5	Il	100	3.5	It
	: 6	100	4.2	Il	100	4.2	Il
3	: 7	100	4.9	150°	100	4.9	ti
d	: ε	100	5.6	10°	100	5.6	20°
1	: 9	kann nicht ausgeformt werden	kann nicht'	aus β 'i formt	werden

j Beispiel 5

;Ein stark saures Ionenaustauscherharz mit einer Austauscher-J kapazität von 4,8 mäq/g und einem Trocken-Feucht-Cuellungsgrad ' !von 1,1 sowie ein Äthylen-Fropylen-Mischpolymeres mit einem Äthylenanteil von 12 Gewicht s-?£ und MI = 2 werden in einem Mischungsverhältnis 1:1 durchgeknetet. Das erhaltene Gemisch ί : wird durch einen Extruder bei einer Temperatur von 220° C zu , i einer 0,4 mm dicken Folien extrudiert. Dieselbe wird 30 -/.intiten

lang; in warmem ',Yasser von 80° Ionenaustauscherfolie erhält.

J lang; in warmem ',Yasser von 80° C behandelt, so daß man eine

j Die durchgeführten Messungen an dieser Folie ergaben: Ionen- ;austauscherkapazität 2,4 mäq/g, Bruchfestigkeit nach Müllen !100 kp/cm , maximaler Faltwinkel 180°, Bruchdehnung bei Zug-I belastung 6 %.

Beispiel 6

30 g eines stark sauren Ionenaustauscherharzpulvers mit einer · !Teilchengröße entsprechend einer lichten Maschenweite von . j 0,147 mm und einer Austauscherkapazität von 4,8 mäq/g, 30 g ;eines stark basischen Ionenaustauscherharzpulvers mit einer :Austauscherkapazität von 3»2 mäq/g und 40 g Polypropylenpulver . •werden miteinander durchgeknetet. Das erhaltene Gemisch wird j I unter einem Druck von 30 Atm 4 Minuten lang bei einer Temperatur) j von 200° C zu einer 0,5 mm dicken Folie verpreßt. Dieselbe iwird 30 Minuten lang in heißem Wasser von 100° C behandelt.

- ι

'Die ausnutzbare oder wirksame Austauscherkapazität des ge- ' mischten Ionenaustauscherstoffes wird gemessen und ergibt sich ' !zu 100 %. Der erhaltene amphotere Ionenaustauscher ist außerordentlich faltbar und läßt sich in vollständig trockenem j Zustand um 180° umbiegen und falten, ohne daß Risse auftreten.

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- 19 Tabelle 5

Eigenschaft

Kationenaustauscherkapazität

Anionenaustauscherkapazität

Max. Faltwinkel

Bruchdehnung im
Zugversuch

Meßwerte

I --

Vor der

'.Varmwasser- : behandlung

Nach der
Warmwasserbehandlung

Bemerkungen

0 mäq/g 0 mäq/g

I 1,5 mäq/g ""Theoretischer Ya'ert 1,5 mäq/g

. 1,0 mäq/g » 1,0 "

180

* Theoretischer Wert = Austauscherkapazität

des Ionenaustauscherharzes χ

lÜCT

Beispiel 7

JO g eines stark sauren Kationenaustauscherharzes mit einer /uistauscherkapazität von 4,8 mäq/g in Pulverform mit 'einer Teilchengröße entsprechend einer lichten Kaschenweite von 0,052 mm, 30 g eines stark basischen Anionenaustauscherharzes mit einer Austauscherkapazität von 5*2 mäq/g und 40 g Polypropylenpulver werden miteinander durchgeknetet. Das erhaltene Gemisch wird bei_ einer Temperatur von 220° C und einer Arbeitsgeschwindigkeit von 3 m/min zu einer Faser mit einem Durchmesser von 1 mn extrudiert. Die Faser wird 3 Minuten lang in heißes Wasser von 100° C getaucht. Man erhält einen faserförmigen amphoteren ionenaustauscher mit guter Ionenaustauscherkapazität und Faltbarkeit.

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Eigenschaft

Kationenaustauscherkapazität

Anionenaus-ί tauscherkapazitat

Max. Faltwinkel

Bruchdehnung im Zugversuch

- 20 Tabelle 6

Meßwerte

Vor der j Nach der Warmwasser- , Warmwasserbehandlung j behandlung

Bemerkungen

20 - 30^c

1,5 mäq/g 1,0 mäq/g 180° 6 %

Theoretischer Wert 1,5 mäq/j; " 1,0 "

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Claims

ί /ί). Ionenaustauscher, gekennzeichnet durch einen Polyolefin- ■

; Formkörper mit gleichmäßig verteilter, feiner Netzwerkstruktur ■

■ und durch ein pulverförmiges lonenaustauscherharz, dessen ' Teilchen jeweils in einer kleinen Zelle der Netzwerkstruktur

eingeschlossen sind. ,

2. Ionenaustauscher nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch

eine Teilchengröße des Ionenaustauscherharzes, daß die Teilchen; ι '.

: durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,147 mm ι

ι gehen. ■

' 3· Ionenaustauscher nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn- ■ ^; zeichnet, daß das Polyolefin ein Polymeres eines &-Olefins ,

' i

j wie Äthylen, Propylen, Buten-1 ist. '

ί '

ί ι

; 4. Ionenaustauscher nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,
, daß das Polyolefin Polyäthylen ist.

j 5· Ionenaustauscher nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet,

; daß das Polyolefin harzartiges Polypropylen ist. !

; 6. Verfahren zur Herstellung eines Ionenaustauschers nach

einem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß
j ein pulverförmiges lonenaustauscherharz und ein Harz auf , ί Polyoifingrundlage in einem Gewichtsverhältnis zwischen 8:2 ■ und 2,5:7*5 gemischt werden, daß das Gemisch bei einer Tempera-' j tür, wo einerseits das Polyolefinharz erweicht und aufschmilzt ; I und andererseits das lonenaustauscherharz sein Form behält,
' durchgeknetet und ausgeformt wird und daß der erhaltene Form- ι I körper während einer Zeitdauer von einigen Minuten bis zu ι

¹ mehreren Stunden in heißem Wasser behandelt wird,

I !

j 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet., daß ■ ί das lonenaustauscherharz vor der Mischung durch eiirmif einer |

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! - 22 -

i '

] lichten Maschenweite von C,147 mm gesiebt wird. j

: I

ι 8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet,

j daß als Polyolefinharz ein .>' -Olefinpolymeres von Äthylen,

' Propylen und/oder Buten-1 eingesetzt wird.

i :

i :

^; 9, Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß

als Polyolefinharz Polyäthylen eingesetzt wird,

i !

• 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 "bis 9» dadurch ge- j

I ι

, kennzeichnet, daß das heiße V/asser mit einer Temperatur von

etwa 80⁰C eingesetzt wird, wo die Struktur des Formkörpers <

' sich merklich zu verformen beginnt. j

! 11. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 10, dadurch ge- :

: kennzeichnet, daß das heiße Wasser als wässrige Lösung mit ;

! einem Anteil einer wasserlöslichen Säure, einer wasserlöslichen

¹ Basis und/oder eines wasserlöslichen Salzes in einer Eonzen- ',

! tration von mindestens 10 Gewichtsprozent eingesetzt wird,
i

12. Verfahren nach, einem der Ansprüche 6 bis 10, dadurch ge~

* kennzeichnet, daß das heiße Wasser im wesentlichen neutral

! ist.

; 13. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 12, dadurch ge-

i kennzeichnet, daß ein dünnwandiger Formkörper ausgeformt

wird. ^:

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