DE2340959A1

DE2340959A1 - Klebstoffmasse

Info

Publication number: DE2340959A1
Application number: DE19732340959
Authority: DE
Inventors: William Ronald Darnell; Jun Winston Jerome Jackson
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1972-08-15
Filing date: 1973-08-13
Publication date: 1974-02-28
Also published as: JPS5550519B2; US3795644A; GB1432689A; JPS4993457A; IT992919B; CA1005185A

Description

L-ie Erfindung betrifft eine neue, durch Wärme schmelzbare Kleb-

Stoffmasse auf der Basis einer Mischung aus einem mit Dimersüure nodifizierten PoIy(tetramethylenterephthalat) und einem vinylaromatischen Polymerisat sowie deren Verwendung zum Beschichten eines Substx-ats und zum Verbinden von zv/ei Substraten, von denen ndiidestens eines ein "Metall ist.

jjurch Wärme schmelzbare Klebstoffe sind wichtig wegen ihrer im Vergleich zu anderen Klebstoffen hohen Auftragsgeschwindigkeit. ,s brauchen keine Lösungsmittel zu verdampfen, es muß keine Härtung erfolgen·und es werden starke Klebebindungen erhalten, sobald der Klebstoff abkühlt. Es hat sich gezeigt, daß Polyester .•,η durch Wärme schmelzbaren Klebstoffen brauchbar sind. Viele Polyester weisen jedoch.eine geringe Klebefestigkeit, insbesondere eine geringe Abschälfestigkeit, auf verschiedenen nichtbeschichteten Substraten, wie Aluminium, Kupfer, Stahl und Glas, und auf mit verschiedenen Materialien, wie Polyepoxydhaszen, Vinylharzen, Phenolharzen, Alkydharzen und Acrylharzen, beschichteten Substraten auf.

hin weiteres Problem, das dabei häufig auftritt, besteht darin, οaß einige der durch Wärme schmelzbaren Klebstoffe nicht die Fähigkeit haben, ihre hohe Klebefestigkeit auch nach dem Altern und unter verhältnismäßig hohen Temperaturbedingungen aufrechtzuerhalten. Darüber hinaus weisen viele durch Wärme schmelzbare klebstoffe, insbesondere kristalline, hochschmelzende Polyester, hohe Schmelzviskositäten auf, die zu schlechteren Fließ- und ^-enetzungseigenschaften führen und sie müssen deshalb bei verhältnismäßig hohen Temperaturen aufgebracht x^erden, wenn sie als vertue schmelzbare Klebstoffe (Aufschmelzklebstoffe) verwendet vjerden.

In der US-Patentschrift 3 657 389 sind durch Wärme schmelzbare

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- 2- 2340953

Klebstoffmischungen aus Poly(tetramethylenterephthalat) und Polystyrol beschrieben. Die Haftung des Polyesters einer bestimmten Eigenviskosität (I.V.) an bestimmten Metallen wird durch Zugabe von Polystyrol verbessert. Ein PoIy(tetramethylenterephthalat) mit einer ähnlichen Eigenviskosität, das mit 15 bis 20 Mol-% Dimersäure modifiziert worden ist, weist eine geringe Haftung auf Metallen auf, es tritt jedoch eine beträchtliche Verbesserung der Haftung, insbesondere auf nichtbeschichtetem Stahl auf, wenn dieser mit der Dimersäure modifizierte Polyester mit Polystyrol gemischt- wird (US-Patentschrift 3 235 520).

Durch die Modifizierung des PoIy(tetramethylenterephthalats) in Klebstoffmischungen mit Dimersäure nimmt die Schmelzviskosität der Mischung bei einer gegebenen Eigenviskosität (I.V.) ab und die Abnahme der Schmelzyiskosität verstärkt sich mit zunehmender Modifizierung mit Dimersäure. In vielen Fällen ist eine Schmelzviskosität von weniger als etwa 1000 Poise erwünscht. Eine verhältnismäßig niedrige Schmelzviskosität kann dadurch erzielt werden, daß man Poly(tetramethylenterephthalat), das mit 15 Gew.-% Polystyrol gemischt ist, mit 20 Mol-% Dimersäure modifiziert. Bei DimerSäuregehalten von mehr als etwa 40 Mol-% weist die Mischung aus dem Mischpolyester und dem vinylaromatischen Polymerisat eine geringere Wärmebeständigkeit auf, während innerhalb des Bereiches von etwa 5 bis etwa 20 Mol-% die Wärmebeständigkeit bis zu mindestens etwa 100 G gut ist. Überraschenderweise weist diese Mischung mit einer Eigenviskosität von 0,60 im Vergleich zu der Mischung ohne die Dimersäure eine gute Haftung auf Metallen auf« Da Polystyrol allein sehr schlechte Haftungseigenschaften und das mit der Dimersäure modifizierte Poly(tetramethylenterephthalat) ebenfalls schlechte Haftungseigenschaften aufweist, ist es in der Tat

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überraschend, daß Mischungen dieser beiden Polymerisate derart bemerkenswert verbesserte Haftuhgseigenschaften aufweisen.

Aufgabe der Erfindung ist es, einen durch Wärme schmelzbaren Klebstoff (hot melt adhesive) anzugeben, der eine verbesserte Haftung auf verschiedenen Substraten, insbesondere Metallen, aufweist, eine verhältnismäßig niedrige Schmelzviskosität besitzt und seine hohe Klebefestigkeit auch beim Altern und unter verhältnismäßig hohen Temperaturbedingungen aufrechterhält und mit dessen Hilfe es möglich ist, verschiedene Substrate haftend miteinander zu verbinden.

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe durch eine durch Wärme schmelzbare Klebstoffmasse auf der Basis einer Mischung aus einem mit Dimersäure modifizierten Pöly(tetramethylenterephthalat) und einem vinylaromatischen Polymerisat gelöst werden kann, der ' diese beiden Komponenten in einem ganz bestimmten Gewichtsverhältnis enthält.

Gegenstand der Erfindung ist eine Klebstoffmasse auf der Basis einer Mischung aus einem mit Dimersäure modifizierten Polytetramethylenterephthalat) und einem vinylaromatischen Polymerisat, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie besteht

A) zu etwa 50 bis etwa 98 Gew.-% aus einem Mischpolyester aus

1.) mindestens 80 Mol-% 1,4-Butandiol,

2.) mindestens 48 Mol-% Terephthalsäure oder einem esterbildenden Deriva.t davon und ' 3.) etwa 5 bis etwa 40 Mol-% einer Dimersäure und

B) zu etwa 50 bis etwa 2 Gew.-% aus einem Polymerisat, in dem

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mindestens 50 Gew.-% der Polymerisateinheiten von mindestens einem Monomeren der allgemeinen Formel abgeleitet sind

- R-C=CH₂

in der R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R, ein Wasserstoffatom, ein Chloratom, eine Phenylgruppe oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.

Die Klebstoffmasse der Erfindung hat gegenüber den bisher bekannten Klebstoffmassen den Vorteil, daß sie eine stark verbesserte Haftung auf Substraten, wie Metall, eine niedrige Schmeizviskosität, eine außergewöhnlich gute Klebefestigkeit sowie die Fähigkeit hat, diese guten Klebebindungen auch beim Altern aufrechtzuerhalten.

Eine bevorzugte Klebstoffmasse besteht zu 75 bis 80 Gew.-% aus einem Mischpolyester, in dem die Säurekomponente etwa 20 Mol-% Dimersäure,enthält, und zu 25 bis 20 Gew.-% aus Polystyrol und sie weist nur einen geringen oder keinen Verlust an Abschäl- oder Zugscherfestigkeit auf Metallen nach 6-monatiger Alterung bei 23 C, nach 4-ta,
eintägiger Alterung bei IQO⁰G auf.

tiger Alterung bei 23 C, nach 4-tägiger Alterung bei 50°C oder

Die Klebstoffmischung der Erfindung enthält einen Mischpolyester und ein vinylarornatisches Polymerisat. Der Mischpolyester weist vorzugsweise eine Eigenviskosität (I.V.) von mindestens etwa 0,5 auf und ist abgeleitet

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A) von einer Glyko!komponente, die zu mindestens etwa 80 Mol-% aus 1,4-Butandiol besteht; die Glyko!komponente kann auch andere Glykole, aliphatische oder alicyclische, geradkettige oder verz\7eigtkettige Glykole mit 2 bis 40 Kohlenstoffatomen in Mengen enthalten, die etwa 20 Mol-%-nicht übersteigen; vorzugsweise besteht praktisch die gesamte Glykolkomponente aus 1,4-Butandiol, und

B) einer Säurekomponente aus

1.) einer Dicarbonsäure mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, die zu- mindestens etwa 80 Mol-% aus Terephthalsäure besteht; diese Komponente kann auch andere Dicarbonsäuren, aliphatische, aromatische oder alicyclische Dicarbonsäuren mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen in Mengen von nicht mehr als etwa 20 Mol-% enthalten, und

2.) einer DimerSäurekomponente, wie sie hier definiert ist.

Die Säurekomponente besteht zu etwa 60 bis etwa 95 Mol-% aus der Dicarbonsäure (1) und zu etwa 40 bis etwa 5 Mol-% aus der Dimersäure (2). Da die Dicarbonsäure mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen zu mindestens etwa 80 Mol-% aus Terephthalsäure bestehen muß, beträgt die minimale Menge an Terephthalsäure, bezogen auf den gesamten Säuregehalt, 48 Mol-%. Die Klebstoffmischung enthält außerdem ein viny!aromatisches Polymerisat, vorzugsweise Polystyrol. Sie besteht zu etwa 50 bis etwa 98 Gew.-% aus dem oben beschriebenen Mischpolyester und zu etwa 2 bis etwa 50 GeWc-% aus dem vinylaromatischen Polymerisat. Sie besteht vorzugsweise zu etwa 60 bis etwa 8.0 Gew,-% aus dem Mischpolyester und zu etwa 20 bis etwa 40 Gew.-% aus dem vinylaromatischen Polymerisat.

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Der hier verwendete Ausdruck "Dimersäure" bezieht sich auf eine langkettige aliphatische Dicarbonsäure mit 36 Kohlenstoffatomen. Die Herstellung und Struktur der Dimersäure ist in "Journal of American Oil Chemists- Society", 3_9, 534 (1962)₎beschrieben. Sie wird im allgemeinen hergestellt durch Dimerisieren einer ungesättigten Fettsäure mit 18 Kohlenstoffatomen, wie Linolsäure oder Linolensäure,oder eines Monohydroxyalkoholesters davon. Es ist bekannt, daß die Dimersäuren Chemikalien mit einzigartigen Eigenschaften darstellen. Es sind verschiedene Sorten bzw. Qualitäten an Dimersäuren ira Handel erhältlich, die sich im Hinblick auf den Monomer- und Trimergehalt und im Hinblick auf die Jodzahl voneinander unterscheiden. So ist beispielsweise von der Firma Emery Industries, Inc., eine Dimersäure erhältlich. Die erfindungsgemäß verwendete Dimersäure ist praktisch frei von Monomer- und Trimerfraktionen, was durch Destillation erzielt werden kann. Der Gehalt an Dimersäure beträgt vorzugsweise mindestens 95 %. Die Dimersäure kann in ihrer hydrierten oder nicht-hydrierten Form verwendet werden.

Obwohl gewünschtenfalls bis zu etwa 20 Mol-% an anderen GIykolen und Dicarbonsäuren außer 1,4-Butandiol und Terephthalsäure in der Mischpolyesterkomponente der erfindungsgemäßen Klebstoffmasse verwendet werden können, besteht der Glykol- und Dicarbonsäureanteil vorzugsweise im wesentlichen aus 1,4-Butandiol und Terephthalsäure. Andere geeignete Glykole sind alicyclische und aliphatische Glykole mit 2 bis 40 Kohlenstoffatomen. Die Kohlenstoffkette kann nicht-verzweigt oder verzweigt sein. Beispiele für solche Glykole sind Äthylenglykol, 1,6-Hexandiol, 1,10-Decandiol, 2,2-Dimethyl-l,3~propandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol, 1,4-Cyclohexandiol, Diäthylen-

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glykol, Triäthylenglykol und Dimerglykol. Beispiele für andere geeignete Dicarbonsäuren sind geradkettige und verzweigtkettige aliphatische, alicyclische und aromatische Säuren mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Maleinsäure, Dimethylmaionsäure, Adipinsäure, 2-Methyladipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Isophthalsäure, Hexahydroterephthalsäure, Hexahydroisophthalsäure, trans- 1,4-Cyclohexaiidicarbonsäure, 2,5-Norboman-dicarbonsäure und Oxydipropionsäure.

Die in den erfindungsgemäßen Klebstoffmischungen verwendeten vinylaromatischen Polymerisate werden nach üblichen Verfahren aus den entsprechenden Monomeren hergestellt und sie enthalten mindestens 50 Gew.-% an Polymerisateinheiten, die von mindestens einem Monomeren der allgemeinen Formel abgeleitet sind

in der R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppemit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R, ein Wasserstoffatom oder mindestens einen Rest aus der Gruppe Chloratom, Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Phenylgruppe bedeuten.

Bei dem vinylaromatischen Polymerisat kann es sich um ein Mischpolymerisat, ein Blockpolymerisat, ein Pfropfpolymerisat oder eine Mischung handeln, die bis zu 50 Gew.-% Polymerisateinheiten enthält, die von einer oder mehreren der folgenden Verbindungen abgeleitet sind: Olefinen mit bis zu 8 .Kohlenstoffatomen (z.B. Äthylen, Propylen, Buten, 4-Methylpenten), Butadien» Vinylnaphthalin, Divinylbenzol, Acrylsäure- und . Methacrylsäurealkylestern mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den

*(vgl. US-Patentschrift 3 091 600, insb. Spalten 3 und 4)

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Alkylgruppen, Acrylnitril, Methacrylnitril, Maleinsäureanhydrid, Vinylacetat und anderen polymerisierbaren Verbindungen mit einer -CH=C^C -Gruppe und die Mischpolymerisate liefern, die unter den Extrusions- und Verklebungsbedingungen beständig sind. Das bevorzugte vinylaromatische Polymerisat ist Polystyrol. Die Eigenviskosität der in den erfindungsgemäßen Klebstoff mischungen verwendeten vinylaromatischen Polymerisate kann von etwa 0,1 bis etwa 0,8 oder mehr variieren, sie beträgt jedoch vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 0,8.

Die erfindungsgemäß verwendeten Mischpolyester werden nach üblichen Verfahren, beispielsweise durch Umesterung (Esteraustausch) von 1,4-Butandiol mit dem Dimethylester der Terephthalsäure und gleichzeitige direkt Veresterung der Dimersäure in Gegenwart eines Titanalkylatkatalysators hergestellt. Das Mischen der Polyester mit den Vinylpolymerisaten kann nach verschiedenen bekannten Verfahren, z.B. durch mechanisches Mischen der Teilchen, Mischen auf heißen Walzen, Mischen in der Schmelze oder durch Mischen in Lösung und anschliessende Entfernung des Lösungsmittels, durchgeführt werden. Ein zufriedenstellendes Verfahren besteht darin, die beiden Polymerisate gemeinsam unter einer inerten Atmosphäre in einem in ein Metallbad eintauchenden Kolben zu rühren. Eine bevorzugte Methode besteht darin, die Polymerisate in Pulver- oder körniger Form miteinander zu mischen und unter Verwendung eines Schneckenextruders zu extrudieren. Substrate, die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Klebstoff masse beschichtet (verklebt) werden können, sind Metalle (z.B. Stahl, Eisen, Aluminium, Chrom, Kupfer, Messing, Bronze, Nickel, Zink, Titan und Zinn), Holz, Glas, Keiamikmaterialien, Papier, Karton und Gewebe. Mit einem Kunstharz, z.B. einem Polyepoxydharz, einem Epoxyphenolharz, einem Melaminharz, einem Phenolharz, einem Alkydharz, einem

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Vinylharz oder einem Acrylharz beschichtete Substrate können ebenfalls mit der erfindungsgemäßen Klebstoffmasse beschichtet bzw. verklebt werden. In einem Aufbau können die gleichen oder verschiedene Materialien aufeinander auflaminiert werden. Im allgemeinen ist es ratsam, die Oberflächen der miteinander zu laminierenden Komponenten unmittelbar vor der Erzeugung der Aufschmelzklebstoffbindungen zu reinigen, um Fremdmaterial, Fett, Oxydüberzüge und dergleichen zu beseitigen, welche die Bildung einer starken Bindung stören könnten.

Der Polyesterklebstoff kann in geschmolzener Form mit einem Spatel oder einer normalen Extrusionseinrichtung auf die Oberfläche der, miteinander zu verbindenden Komponenten aufgebracht werden. Es kann auch ein (0,051 bis 0,152 mm (2 bis 6 mils) dicker) Film aus dem Polyester zwischen die Oberflächen gebracht werden. Nach dem Aufbringen des Polyesters werden die Oberflächen unter einem Druck von einigen kg/cm zusammengepreßt und es wird Wärme angewendet, indem man die zusammengepresste Struktur in einen Druckluftofen bei etwa 20 bis etwa 50 C oberhalb des Erweichungsbereiches des Polyesters einführt. Eine bequeme Art zum Verkleben bzw. Verbinden von Metallteststreifen für Abschältests besteht darin, sie gemeinsam auf einer heißen Platte zu erhitzen, während man mit einem Holzspatel hin und her reibt. Es ist kein zusätzlicher Druck erforderlich. Eine Klebstoffauflage (Klebstoffdicke) von 0,076 .bis 0,127 mm (3 bis 5 mils) ist ausreichend.

In die Klebstoffschicht können Füllstoffe, Pigmente, Verarbeitungshilfsmittel und Glasgewebe eingearbeitet werden, um die Bindefestigkeit und Temperaturbeständigkeit zu erhöhen. Füllstoffe und Pigmente, wie sehr feinteiligesSiliciumdioxyd, Aluminiumoxyd oder Calciumcarbonat, beeinflussen auch den

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Kristallinitätsgrad und die Größe der Kristallite. Es können 1 bis 30 Gew.-% zugegeben werden. Zusätze oder Verarbeitungs-' hilfsmittel können verwendet werden, um die Schmelzviskosität der Mischungen für die leichtere Aufbringung noch weiter herabzusetzen. Derartige VerarbeitungsHlfsmittei sind in der US-Patentschrift 3 644 267 beschrieben und Terphenyl ist bevorzugt. Den Polymerisaten können auch Antioxydationsmittel und Stabilisatoren einverleibt werden, um ihre thermische und oxydative Beständigkeit bei erhöhten Temperaturen zu verbessern.

Die nachfolgend beschriebenen Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern. Die in diesen Beispielen angegebene Polyesterkomponente wurde nach üblichen Verfahren aus Dimethylterephthalat, 1,4-Butandiol und Dimersäure in Gegenwart eines Titantetraisopropylatkatalysators hergestellt. Es wurden 150 ppm des Katalysators, bezogen auf das Gewicht des Mischpolyesters, verwendet. Die vinylaromatischen Polymerisate wurden nach üblichen Verfahren aus den entsprechenden Monomeren hergestellt.

Die Polyester/Vinylmonomer-Gemische wurden hergestellt durch physikalisches Mischen von 2 bis 3 mm großen Teilchen der beiden Polymerisate und Schmelzextrudieren bei 220 bis 225 C zu einem kleinen Stab. Der Stab wurde dann zu 0,318 cm (1/8 inch) großen Pellets zerhackt. In den in der folgenden Tabelle I angegebenen Klebstoff mischungen wurde als vinylarotnatisches Monomeres Polystyrol mit einer I.V. von 0,72 verwendet.

Die T-Abschälfestigkeiten wurden auf zinnfreiem 0,152 mm (6 mils)-dickem Stahl (TF-Stahl), auf mit Chrom beschichtetem Stahl und auf 0,305 mm (12 mils) dickem Aluminium bestimmt. Sie wurden nach dem ASTM-Verfahren D1876 gemessen, wobei jedoch vorher zu-

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geschnittene (2,54 cm (1 inch) breite) Proben verwendet wurden. Die Stahlproben wurden durch dreimaliges Waschen mit einem geeigneten Detergens, beispielsweise einer Lösung eines Alconox-

jeweiliges

Detergens (der Firma Alconox Inc.) und/Spülen xn Wasser gewaschen. Die Aluminiumproben wurden durch einstündiges Eintauchen in Eisessig von 80 C und gutes Spülen mit Wasser gereinigt. Die Stahl- und Aluminiumproben wurden dann in Aceton eingetaucht und an der Luft trocknen gelassen.

Zur Herstellung einer Klebebindung wurde eine Probe auf einer heißen Platte genügend erhitzt, so daß die Klebstoffmischung schmolz (sie wurde aufgebracht in Form von 0,#4 mm (20 mesh) bis 0,318 cm (1/8 inch) großen Teilchen oder durch Hin- und Herreiben eines großen Stückes). Es wurde eine Heizplattentemperatur von 28O°C angewendet. Nachdem das geschmolzene Polymerisat mit einem Holzspatel über eine Länge von 5,08 cm (2 inches) gleichmäßig auf der Probe ausgebreitet worden war, würde das Deckmetall stück gegen die Probe gepresst.' Die Probe wurde dann auf der heißen Platte umgedreht, so daß der zweite Metallstreifen auf der heißen Plattenoberfläche auflag. Das Erhitzen wurde fortgesetzt, während der HoIzspatel über der Klebstofffläche hin und her gerieben wurde, bis eine glatte, gleichmäßige Klebstoffauflage erhalten worden war (nach etwa 20 Sekunden). Dann wurde die Probe auf den Labortisch gelegt und das Reiben wurde noch etwa weitere 10 Sekunden lang fortgesetzt, während der Klebstoff abkühlte. Diese Methode der Erzeugung von Klebebindungen lieferte reproduzierbare Ergeb-. nisse ähnlich denjenigen, wie sie durch Zusammenklammern der Proben und Erhitzen in einem Druckluftofen auf 20 bis 50°G oberhalb des Schmelzpunktes des Polymerisats erhalten wurden. Die Klebstoffauflagen hatten eine Dicke von etwa 0,076 bis etwa

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0,127 mm (3 bis 5 mils).

Die Schmelzviskositäten der Mischpolyester/Polystyrol-Mischungen der folgenden Beispiele wurden unter Verwendung eines Sieglaff-McKelvey-Rheometers, Modell R-64, bei 240 C und 500 Sekunden" gemäß ASTM D17O3 bestimmt. Ähnliche Schmelz« Viskositäten wurden mit den Mischungen erhalten, welche die Polystyrolmischpolymerisate der Tabelle II enthielten.

Die Teile und Prozentsätze sind, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht bezogen und die Temperaturen sind in

C angegeben. Alle Eigenviskositäten wurden bei 25 C unter Verwendung von 0,25 g Polymerisat auf 100 ml eines Lösungsmittels aus 60 Gew.-% Phenol und 40 Gew.-% Tetrachloräthan bestimmt.

Ein durch Wärme schmelzbarer Klebstoff mit einer verhältnismäßig niedrigen Schmelzviskosität ist sehr erwünscht, weil er leicht auftragbar ist. Die in der folgenden Tabelle I angegebenen Beispiele bzw. Vergleichsbeispiele 1 bis 22 erläutern den Einfluß der Dimersäurekonzentration in dem Mischpolyester und der Polystyrolkonzentration in der Klebstoffmischung. Das Beispiel 3 der folgenden Tabelle I erläutert die T-Abschälfestigkeit eines mit 15 % Polystyrol gemischtem Polytetramethylenterephthalat) mit einer Eigenviskosität von 0,62. Das Beispiel 5 zeigt die beträchtliche Verbesserung der T-Abschälfestigkeit, wenn die Eigenviskosität des PoIy(tetramethylenterephthalat s) in der Mischung 1,15 beträgt. Ein besonderer Nachteil der Mischung des Beispiels 5 ist jedoch der, daß sie eine extrem hohe Schmelzviskosität von 3640 Poise aufweist, wobei die Eigenviskosität der Mischung von 0,96 geringer ist als diejenige des Polyesters (I.V. - 1,15) wegen der Anwesen-

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heit von Polystyrol mit einer Eigenviskosität von 0,72 und ,^: wegen einer geringen Abnahme der Eigenviskosität bei der Bestimmung der SchmelzViskosität. Die Schmelzviskosität einer Mischung mit einer Eigenviskosität von 0,61 (Beispiel 3) in Tabelle I liegt wesentlich niedriger (665 Poise), die Abschälfestigkeit ist jedoch merklich geringer.

Durch das Modifizieren des PoIy(tetramethylenterephthalats) in den Klebstoffmischungen mit Dimersäure nimmt die Schmelzviskosität in der Mischung bei einer gegebenen Eigenviskosität ab und die Abnahme der Schmelzviskosität verstärkt sich mit zunehmender DimerSäuremodifizierung. Die Beispiele 3 und 17 der folgenden Tabelle I erläutern, daß durch eine Modifizierung von Poly(tetramethylenterephthalat), das mit 15 Gew.-% Polystyrol gemischt ist, mit 20 Mol-% Dimersäure eine verhältnismäßig niedrige Schmelzviskosität erzielt werden kann. Überraschenderweise weist diese Mischung mit einer EigenvisKosität von nur 0,60 eine hohe T-Abschälfestigkeit auf Metallen (vgl. Beispiel 17 der Tabelle I) auf im Vergleich zu dem Beispiel 3 ohne die Dimersäure.

Da Polystyrol allein praktisch keine T-Abschälfestigkeit (vgl. Beispiel 1) und das mit Dimersäure modifizierte Polytetramethylenterephthalat) nur eine geringe T-Abschälfestigkeit (vgl. Beispiele 6, 8 und 14) aufweist, ist es außerordentlich überraschend, daß Mischungen dieser beiden Polymerisate eine derart hohe T-Abschälfestigkeit aufweisen. Es sei darauf hingewiesen, daß ein Gehalt von nur 5 Gew.-% Polystyrol in Beispiel 15 zu einer wesentlichen Verbesserung der Abschälfestigkeit auf mit Chrom beschichtetem Stahl führt. Die durch Polystyrol

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erzielte Verbesserung der T-Abschälfestigkeit ist wesentlich geringer, wenn keine Dimersäurekomponente vorhanden ist (vgl. die Beispiele 2, 3 und 4, 5). Auch ist die Abschälfestigkeit auf zinnfreiem Stahl vergleichsweise gering, selbst wenn die Eigenviskosität des Polyesters hoch ist (vgl. Beispiel 5).
Wenn die Eigenviskosität des Polymerisats die gleiche oder
ähnlich ist, weisen mit Polystyrol gemischte und mit Dimersäure modifizierte Mischpolyester wesentlich.niedrigere Schmelz· Viskositäten und beträchtlich höhere T-Abschälfestigkeiten auf als die gleichen Klebstoffmassen, die keine Dimersäurekomponente enthalten.

Die weiter unten folgende Tabelle II erläutert den Einfluß (A) der Eigenviskosität des Polystyrols einschließlich der Mischpolymerisate und (B) der Zusammensetzung des Polystyrolmischpolymerisats auf die T-Abschälfestigkeit auf zinnfreiem Stahl bei 23°G. In allen Klebstoffmischungen wurde mit 15 Mol-% Dimersäure (i.V. 0,61) modifiziertes PoIy(tetramethylenterephthalat) verwendet.

Der hier verwendete Ausdruck "Säure" umfaßt nicht nur die
Säure selbst, sondern auch ihre Ester—bildenden Derivate. So umfaßt der Ausdruck "Terephthalsäure" beispielsweise nicht nur die Säure selbst, sondern auch ihre Ester—bildenden Derivate, wie Dimethylterephthalat.

403809/1 1 U

Tabelle I

Beispiel Dimersäure, I.V. des Folysty- I.V* der Schmelz-Nr. Mol-% Polyesters rol, Gew.-% Mischung viskosität, Poise

1 (Vergleichs- beispiel)

2 (•Vergleichsbeispiel)

3 (Vergleichsbeispiel)

4 (Vergleichs- .beispiel)

5 (Vergleichs- beispiel)

6 (Vergleichsbeispiel)

0,62

1,15

0,72

100

15

0,61

0,96

0,68

T-.Absc-hälfestigkeit. bei 23⁰C in kg (lbs)/2,54 cm (1 inch) Breite Aluminium TF-Stahl Mit Chrom

(zinnfrei- beschichteer Stahl) ter Stahl

0,32 (0.7) <O,23 (<0.5)<0,23 (<0.5)

0,59 (1.3)	0,54 (1.2)	4,54 (10)	ι Ui I
0,59 (1.3)	0,77 (1.7)	• 12,2 (27)
3,2 (7)	0,77 (1.7)	11,8 (26) *
11,3 (25)	3,6 (8)	20,4 (45)	Ν> CO -Cv O CD cn CO
2,3 (5)	4,54 (10)	3,2 (7)
3,2 (7)	3,2 (7)	24,0 (53)

Beispiel Dimersäure, I.V. des Nr. Mol-% Polyesters

8 (Ver- 15 gleichsbeispiel)

9 15

10 15

11 15

12 15

13 15

14 (Ver- 20 gleichsbeispiel)

15 20

16 20

Fortsetzung von Tabelle I

Polysty- I.V. der Schmelz- T-Abschälfestigkeit bei 23°C in kg rol, Mischung viskosi- (lbs)/2,54 cm (1 inch) Breite Gew.-% tat,

Poise

0,60

0,60 0,60 0,63 0,63 0,73 0,60

0,60 0,60

0,62	500
0,63	560
0,65	770

0,72

915

0,62

300

Aluminium	TF-Stahl ■ (*zinnf r ei er Stahl)	Mit Chrom be schichteter Stahl
0,45 (D	0,9 (2)	2,3 (5)
3,6 (8)	2,3 ' . (5)	19,1 (42)
8,2 (18)	15,9 (35)	20,9 (46)
7,3 (16)	13,2 (2*0	14,1 (31)
7,3 (16)	(20)	. 8,2 (18)
8,6 (19)	14,1 (31).	26,3 (58)
1,4 (3)	1,8 (4)	2,3 (5)
3,6 (8)	11,3 (25)	19,5 (43)
'6,4 (14)	(39)	21,8 (48)

Fortsetzung von Tabelle, I

	Beispiel Dimersäure, Nr. Mol-%	20	I.V. des Polyesters	Polysty rol,	I.V. der Mischung	Schmelz- visko&i-	T-Abschälfestigkeit bei 23°C in kg (lbs)/2,54 cm (1 inch) Breite	TF-Stahl (zinnfrei er Stahl)	Mit Chrom be- • schichteter Stahl
		20		Gew.-%		tät, Poise	Aluminium	15,0 (33)	19,5 ■ (43)
	17	20	0,60	15	0,60	290	5,9 (13)	15,4 (34)	16,3 (36)
	18	20	0,60	20	0,62	330	5,9 (13)	16,8 (37)	17,2 (38)
ο to	19	35	0,63	25	0,63	475	7,3 (16)	10,0 (22)	9,5 (21) £
OO O to	20	35	0,63	40		·*·	6,8 (15)	10,4 • (23)	7,3 (16)
¹UU	21 (Ver gleichs bezspiel)	0,70	0	mm	WN	4,54 /10)	7,7 (17)	11,8 (26)
	22	0,70	25	0,67	. 735	5,9 (13)

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Tabelle II

'3eispiel Comonomer

Styro!polymerisat oder -mischpolymerisat ■

I.V.

23 (Vergleichsbeispiel)

Menge,
Gew. -%

-	% Acrylo-	Methylacrylat	0,10	35
-	% a-Methyl-	% Vinylacetat	0,28	35
-	20 Gew.-% Butadien	0,58	35
-	5 Gew.-%	0,72	35
10 Gew,- nitril	15 Gew,-	0,65	35
12 Gew.- styrol .	0,56	35
	0,81	35
	0,52	35
	0,73	35

T-Abschälfestigkeit auf TF-. Stahl in kg (lbs 2,54 cm (1 inch) Breite

0,9 (2)

8,2 (18)

11.3 (25) 12,7 (28) 13,6 (30)

8,6 (19)

10.4 (23)

9.1 (20) 11,3 (25)

8.2 (18)

Die vorstehenden Beispiele zeigen, daß eine wesentliche Verbesserung der T-Abschäifestigkeit auch dann erzielt wurde, wenn die Eigenviskosität des Polystyrols nur 0,10 betrug, daß aber bei höheren Eigenviskositätswerten bessere Ergebnisse erhalten wurden. Die verstehend angegebenen Daten zeigen ferner, daß Polystyrolmischpolymerisate ebenso zur Verbesserung der T-Abschälfestigkeit geeignet sind. Eine ähnliche Verbesserung der T-Abschälfestigkeit wurde erzielt, wenn das Mischpolyester zusätzlich zu der Dimersäure mit 15 Mol-% Isophthalsäure oder 15 Mol-% Äthylenglykol modifiziert wurde.

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Beispiel 33

£s wurde ein Mischpolyester mit 10 Mol-% Äthylenglykol als Glykollcomponente und 90 Mol-% 1,4-Butandiol und einer Säurekomponente von 80 Mol-% Terephthalsäure und 20 Mol-% Dimersäure mit einer Eigenviskosität von 0,62 auf übliche Weise hergestellt und mit PoIy(p-chlorstyrol) mit einer Eigenviskosität von 0,26 gemischt. Die Mischung bestand zu 80 % aus dem Mischpolyester und zu 20 % aus dem PoIy(p-chlorstyrol), jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung. Sie hatte eine Schmelzviskosität von 560 Poise (die, wie oben angegeben gemessen wurde) und eine T-Abschälfestigkeit von 10,0 kg (22 lbs)/2,54 cm (1 inch) Breite auf TF-Stahl.

Beispiel 34

Nach üblichen Verfahren wurde ein Mischpolyester aus 1,4-Butandiol und einer Säurekomponente aus (1) 70 Mol-% Terephthalsäure und 15 Mol-% Isophthalsäure und (2) 15 Mol-% Dimersäure mit einer Eigenviskosität von 0,65 hergestellt und mit PoIy(α-methylstyrol) mit einer Eigenviskosität von 0,34 gemischt· Die Mischung bestand zu 80 % aus dem Mischpolyester und zu 20 % aus dem Poly(a-methylstyrol), jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung. Die Klebstoffmasse hatte eine Schmelzviskosität bei 240°C von 510 Poise, eine Schergeschwindigkeit von 500 Sekunden" und eine T-Abschälfestigkeit von 11,8 kg (26 lbs)/2,54 cm (1 inch) Breite auf TF-Stahl.

Beispiel 35 t

Die Klebstoffraasse des Beispiels 19 in der Tabelle X wurde in Form eines durch Wärme schmelzbaren Klebstoffes auf ein mit einem. Epoxy-Phenol-Harz beschichtetes Metallsubstrat des Typs, wie er zur Herstellung von Büchsen verwendet wird, aufgebracht. Die T-

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Abschälfestigkeit betrug 15,9 kg (35 lbs)/2,54 cm (1 inch) Breite. Die Klebstoffmasse des Beispiels 5, die in dem Mischpolyester keine Dimersäurekomponente enthielt, wies auf einem ähnlichen, mit einem Epoxy-Phenol-Harz beschichteten Stahlsubstrat eine T-Abschälfestigkeit von nur 1,4 kg (3 lbs)/2,54 cm (1 inch) Breite auf - ·

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Claims

Patentansprüche i. Klebstoffmasse auf der Basis einer Mischung aus einem mit DimersLlure modifizierten Polyitetramethylenterephthalat) und einem vinylaromatischen Polymerisat, dadurch gekennzeichnet, daß sie besteht A) zu etwa 50 bis etwa 98 Gew.-% aus einem Mischpolyester aus

1.) mindestens 80 Mol-% 1,4-Butandiol,

2.) mindestens 48 Mol-% Terephthalsäure oder einem esterbildend en Derivat davon und
3.) etwa 5 bis etwa 40 Mol-% einer Dimersäure und

B) zu etwa 50 bis etwa 2 Gew.-% aus einem Polymerisat, in dem mindestens 50 Gew.-% seiner Polymerisateinheiten von mindestens einem Monomeren der allgemeinen Formel abgeleitet sind

worin bedeuten;

R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und

R₁ ein VJasserstoffatom, ein Chloratom, eine Phenylgruppe oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.

2. Klebstoffmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zu etwa 60 bis etwa 80 Gew.-%, aus dem Mischpolyester und zu etwa 40 bis etwa 20 Gew.-% aus dem Polymerisat besteht.

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3. Klebstoffmasse nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Polymerisat Polystyrol enthält.

4. Klebstoff masse nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ihr Mischpolyester zu etwa 10 bis etwa 30 Gew.-% aus Dimersäure besteht.

5. Klebstoffmasse nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie besteht

A) zu etwa 60 bis etwa 80 Gew.-% aus einem Mischpolyester aus

1.) 1,4-Butandiol,

2.) 70 bis 90 Mol-% Terephthalsäure und 3.) 30 bis 10 Mol-% Dimersäure und

B) zu etwa 40 bis etwa 20 Gew.-% aus einem von einem Monomeren der folgenden allgemeinen Formel abgeleiteten Polymerisat

^l2

worin bedeuten;

R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4

Kohlenstoffatomen und
R₁ ein Wasserstoffatom, ein Chloratom, eine Phenylgruppe oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.

6. Verwendung der Klebstoffmasse nach den Ansprüchen. 1 bis 5 zum Beschichten eines Substrats.

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Verwendung der Klebstoffmasse nach den Ansprüchen 1 bis 5 zum Verbinden von zwei Substraten, von denen mindestens eines ein Metall ist, wobei man die Klebstoffmasse auf eines der beiden Substrate aufbringt, das zweite Substrat so auf das erste Substrat auflaminiert, daß sich die Klebstoffmasse zwischen beiden Substraten befindet, und die Klebstoffmasse sich verfestigen läßt.

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