DE2340509B2 - Naßfester Klebstoff und Verfahren zu dessen Herstellung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft neue naßfeste Klebstoffe, die auf einer Mischung aus alkalisch aufgeschlossener Stärke und Umsetzungsprodukien aus Harnstoff und Formaldehyd beruhen. Die Produkte sind insbesondere zum Verkleben von Papier, Pappe und daraus gefertigten geformten Gegenständen sowie Gewebebahnen geeignet und zeichnen sich besonders dadurch aus, daß die damit durchgeführten Verklebungen auch gegen längere Einwirkung von Luftfeuchtigkeit und Wasser beständig sind.

Solche Klebstoffe wurden bisher dadurch hergestellt, daß man alkalisch aufgeschlossene Stärke in wäßriger Suspension oder Lösung mit einem Resorcin-Formaldehydharz versetzte. Anschließend verklebte man damit bei höherer Temperatur die Papierflächen.

Solche Mittel haben aber den Nachteil, daß sie stark rot bzw. rotbraun gefärbt sind und zum Verkleben von hellen oder weißen Papier- oder Gewebebahnen nicht geeignet sind.

Es war andererseits schon bekannt, daß man das Prinzip der Abmischung von Stärkesuspensionen mit NaOfeslharzen, auch mit Harrtstofformaldehydharzen realisieren konnte. Hierbei wurde die Stärke wäßrig gelöst und anschließend mit einem durch saure Kondensation erhaltenen Harnslofformaldehydkondensationsprodukt versetzt, so daß die Lösungen pH-Werte unter 6 aufwiesen. Solche Stärkesuspensionen wurden vor allem bei der Herstellung von naßfesten Papierstreichmassen verwendet. Als Kleber wurden sie weniger empfohlen, da diese sauer reagierenden Stärkeharnstoffharzgemische verhältnismäßig schnell verdicken und einen konstant gleichmäßigen Leimauftrag erschweren.

Darüber hinaus sind die Leimflotten ungenügend beständig, was vor allem bei der Herstellung von Wellpappe nicht unbedenklich ist.

Aus der französischen Patentschrift 15 85311 sind Mischungen bekannt, die auf alkalisch aufgeschlossener Stärke in wäßriger Suspension und Harnstofformaldehydkondensationsprodukten beruhen. Nach den Angaben dieser Patentschrift sind solche Kleber naßfest und werden dadurch hergestellt, daß man die Stärke nach einem genau festgelegten Schema alkalisch aufschließt. Der springende Punkt bei dem Aufschluß besteht darin, daß man die Stärke mit alkalisch reagierenden Lösungen auf pH-Werte zwischen 8 und 13 einstellt, einige Zeit dann einer Temperatur zwischen 20 und 70⁰C aussetzt und anschließend die Aufschlußreaktion schlagartig abbricht. Dieser Abbruch kann nach den Angaben dieser Literaturstelle dadurch erfolgen, daß man beispielsweise den Suspensionen Alaun, eine Säure, Borax oder aber einfach Eiswasser oder sonstige Stoffe zusetzt, die in der Lage sind, die Aufschlußreaklion abzubrechen. Vorzugsweise wird Alaun oder Borax verwendet. Diesen Stärkelösungen wird anschließend ein Harnstoff- oder Melaminformaldehydharz, das in an sich bekannter Weise durch saure Kondensation erhalten worden ist, zugesetzt, so daß letzten Endes Klebstoffe erhalten werden, deren pH-Wert nahe dem Neutralpunkl liegt.

Wir haben nun gefunden, daß solche Kleber noch nicht den Anforderungen entsprechen, die an naßfeste Verklebungen gestellt werden, wenn außer der Einhaltung bestimmter pH-Werte im alkalischen Bereich nicht auch den Mengen an Ausgangsstoffen Harnstoff und Formaldehyd zu Herstellung der Harnstofformaldehydharze eine gebührende Aufmerksamkeit geschenkt wird. Außer der Tatsache, daß bei Klcbstoffmischungen, die pH-Werte unter 10 aufweisen, die damit erhältlichen Verklebungen wesentlich weniger wasserfest sind, hat sich gezeigt, daß bei zu großen Mengen an cinkondensiertem Formaldehyd die Klebstoffe zu stark verdicken, es sei denn, man arbeilet mit einer Stärke, die peinlich genau gemäß den Vorschriften der französischen Patentschrift 15 85 311 alkalisch aufgeschlossen wird.

Das Ziel der Erfindung bestand einmal in der Entwicklung eines naßfesten Klebers insbesondere liir Papierflächen und daraus geformte Erzeugnisse, wie Wellpappe, und zum anderen in cincin Kleber, der sich auch nach längerem Stehen nicht mehr verfärbt. Ein weiteres Ziel der Erfindung bestand in der Auffindung eines einfachen Verfahrens zur Herstellung eines solchen Klebers, das gegenüber den Verfahren gemäß dem Stand der Technik rentabler ist und das trotzdem zu womöglich noch besseren Produkten führt.

Gegenstand der Erfindung ist ein naßfester Klebstoff gemäß Anspruch 1, sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung gemäß den Ansprüchen 2 bis 4.

Analog der Lehre der französischen Patentschrift muß der End-pH-Werl, d.h. der pM-Wcri nach vollendeter Abmischung Werte von ä 10,5 aufweisen. Im Sinn der vorliegenden Erfindung haben sich als zweckmäßig pH-Werte zwischen 10,5 und 13 erwiesen. Die Einstellung dieser Werte erfolgt im allgemeinen nach der Abmischung der Komponenten bzw. nach dem Ende des letzten Endes zu dieser Abmischung führenden Reaktionen, wie sie weiter unten erläutert

werden. Die Einhaltung der pH-Werte ist wichtig, da ein Unterschreiten von pH 10,5 ungenügende Naßfestigkeiten der Klebstoffe bewirkt und ein Überschreiten von pH 13 zwar nicht direkt schädlich ist, jedoch zu einer zunehmenden Verkleisterung und damit schwierigeren Handhabung der Klebstoffe führt.

Der Kern der Erfindung besteht in der Einhaltung genauer Molverhältnisse an Harnstoff und Formaldehyd, wie sie oben definiert sind. Man gehl dabei erfindungsgemäß so vor, daß man auf 1 Molteil Harnstoff 0,5 bis 1,6, vorzugsweise 0,7 bis 1,5 Molteile, Formaldehyd miteinander in an sich bekannter Weise umsetzt. Diese Umsetzung kann so erfoigen, daß man sie in alkalischem Medium durchführt und gegebenenfalls, sofern man mehr als ein Molteil Formaldehyd verwendet, in schwach saurem Medium nachkondensiert.

Diese Umsetzungsprodukte sind in den fertigen Klebstoffen — bezogen auf das Gewicht der Summe der festen Anteile — zu 1 bis 20, vorzugsweise 2,5 bis 73% enthalten. Der zweite Anteil, die alkalisch aufgeschlossene Stärke, kann nunmehr — und darin besteht gegenüber den Lehren des Standes der Technik ein sehr entscheidender Vorteil — in einfachster Weise durch Behandlung der Stärke mit Alkalien, wie NaOH, KOH, Na2COj. K2COJ u. a., in wäßriger Lösung bzw. Suspension erhalten werden, wobei man Gen Stärkeaufschluß durch genügende Zugabe von Alkalien zweckmäßigerweise vollständig durchführt. Irgendwelche Kontrollen, wie Abbrechen der Reaktion, Einhalten von Temperaturen, bei denen dir* Stärkelösungen gelieren, wie die französische Patentschrift 15 85 311 ebenfalls lehrt, sind nicht erforderlich und auch üen Rca:.tionstemperaturen braucht keine Aufmerksamkeit geschenkt zu werden, zweckmäßig liegen sie zwischen Rau* .temperatur und der Siedetemperatur des Wassers.

Die so hergestellten Siärkclösungen bzw. -suspensionen sollen im fertigen Klebstoff einen Wassergehalt von etwa 70 bis 80% aufweisen, doch sind höhere oder niedrigere Gehalte praktisch ohne Einfluß, wobei man sich allerdings im Hinblick auf die technisch optimale Handhabbarkeit von den genannten Prozentsätzen nicht allzuweit entfernen sollte. Im fertigen Klebstoff sind die Stärkelösungen bzw. -suspensionen in einer Menge vorhanden, die — bezogen auf das Gewicht der Summe der festen Anteile — 99 bis 80, vorzugsweise 97,5 bis 92,5% entspricht.

Die fertigen Klebstoffe können noch — bezogen auf das Gewicht der fertigen Klebstoffe — bis zu 10%, vorzugsweise 2,5 bis 5% an Resorcin enthalten, was die Naßfestigkeit noch erhöht und was eine höchstens geringfügige Verfärbung bewirkt.

Der Harnstoff kann vor der Umsetzung mit Formaldehyd durch — bezogen auf das Gewicht des Harnstoffs — bis zu 10% an anderen mit Formaldehyd kondcnsicrbaren Stoffen, wie Phenol, Thioharnstoff oder Dicyandiamid sowie Melamin ersetzt werden, wobei gewisse für Spezialzwecke (bessere Reißfestigkeit, Zug-, Dehnungs- und Biegefestigkeit der verklebten Erzeugnisse) erforderliche Verbesserungen erreicht werden können, die von Fall zu Fall durch Routineuntersuchungen ermittelt werden können.

Die Herstellung der neuen Klebstoffe kann nach mehreren Varianten erfolgen, die alle letzten Endes zu den erfindungsgemäßen Mischungen führen.

Man kann z. B. die oben genannte alkalisch reagierende aufgeschlossene Stärkelösung oder -suspension in der definierten Menge mit der definierten Menge an Harnstofformaldehydkondensationsprodukt obiger Definition, das bei dieser Variante vorzugsweise in schwach saurem Bereich noch nachkondensiert worden ist, versetzen und anschließend die Mischung ■> auf den definitionsgemäßen pH-Wert von ä 10 einstellen. Die Mischung selbst nimmt man bei Temperaturen zwischen 20 und 100" C, vorzugsweise 30 bis 50°C vor. Man kann aber auch das fertige Umsetzungsprodukt aus Harnstoff und Formaldehyd

in bereits vor oder während der Stärkeaufschlußreaktion mit Alkalien zufügen, wobei man sich sowohl der durch saure Nachkondensation erhaltenen Kondensationsprodukte als auch der im ausschließlich alkalischen Bereich erhaltenen monomeren Produkte aus Harnstoff und

ti Formaldehyd (Methylolhamstoffe) bedienen kann. Genauso gut kann man aber auch unumgesetzten Harnstoff und Formaldehyd in den definierten Molverhältnissen vor oder während der alkalischen Aufschlußreaktion den Stärkelösungen bzw. -suspensionen zufügen, wobei

jo dann Kondensationsreaktion, Stärkeaufschluß und Abmischung in einer einzigen Stufe nebeneinander erfolgen.

Bei allen Varianten muß der pH-Wert gegebenenfalls auf die definitionsgemäßen Werte nachgestellt werden.

r. Bei den letztgenannten Varianten können dieselben Temperaturen gewählt werden, wie sie auch beim alleinigen Stärkeaufschluß zweckmäßig sind.

Die erhaltenen Lösungen bzw. Suspensionen sind sofort gebrauchsfertig, können aber auch längere Zeit

in gelagert werden, ohne daß sich ihre klebenden Eigenschaften dadurch verändern. Die Verklebung der Papierflächen, beispielsweise zu Wellpappe, erfolgt in an sich bekannter Weise auf Walzen oder Pressen, wobei die zu verklebenden Papiere mit der Suspension

r> bzw. Lösung bestrichen, vereinigt und anschließend einer kurzen Erhitzungsphase unter Druck ausgesetzt werden. Die Temperaturen betragen hierbei etwa 70 bis 120⁰C, vorzugsweise 80 bis 100° C, die Verweilzeit weniger als eine Minute. Die noch heißen verklebten Papierflächen werden anschließend gestapelt und sind nach weniger als zwei Stunden voli gebrauchsfertig. Durch die warme Lagerung im Stapel wird eine zusätzliche Verbesserung der Naßfestigkeit der Verklebungen erreicht. Jedoch kann eine Lagerung bei

4'. Raumtemperatur denselben Effekt erbringen, wenn die Lagerung nur genügend lange Zeit erfolgt.

Die so erhaltenen verklebten Papiere, Verpackungsmaterialien, Wellpappen oder sonstigen daraus geformten Erzeugnisse sind hervorragend naßfest und können

•'■n sogar längere Zeit atmosphärischen Niederschlägen ausgesetzt werden, ohne daß sie sich auflösen.

Überraschend an den neuen Klebstoffen ist die geringe Menge an einkondensiertem Formaldehyd, die entgegen der bisherigen Auffassung eine derart gute

Vi Naßverfestigung der Klebstoffe bewirkt. Weiter war nicht zu erwarten, daß selbst unterstöchiometrische. Mengen an Formaldehyd, nämlich weniger als 1 Mol gegenüber einem reaktiven Η-Atom einer NHj-Gruppe im Harnstoff, diese Ergebnisse erbringen konnten. Man

M) war der Meinung, daß Bindungen zwischen Methylolgruppen und den reaktiven Gruppierungen der aufgeschlossenen Stärkcmoleküle der Grund für die nach der Verklebung zu beobachtende Naßfestigkeit sei. Daß mit einer Verminderung der reaktiven Methylol-

b'> gruppen bzw. des vorhandenen freien Formaldehyds die Naßfestigkeit noch verbessert werden konnte, stellt einen beachtlichen und bisher unerklärlichen technischen Effekt dar.

In den nun folgenden Beispielen werden Herstellung und Verwendung der neuen Kleber erläutert.

Beispiel 1

138 Gewichtsteile Wasser von 60°C werden mit 15 Gewichtsteilen Maisstärke und 2 Gewichtsteilen Ätznatron versetzt. Nach 10 Minuten Rühren werden weitere 184 Gewichtsteile Wasser von Raumtemperatur, 63 Gewichtsteile Maisstärke und 5,1 Gewichtsteile eines pulverformigen Harnstofformaldehydharzes vom pH-Wert 8,0, das in bekannter Weise durch sauere Kondensation aus IMoI Harnstoff und 1,5 Mol Formaldehyd und anschließende Sprühtrocknung hergestellt wurde, zugesetzt. Nach 30 Minuten intensivem Rühren erfolgt die Zugabe von 0,7 Gewichtsteilen Borax. Der pH-Wert des fertigen Gemisches beträgt ca. 12,0.

Mit dem so erhaltenen Kleber werden bei Zimmertemperatur Papierbahnen verklebt. Die Verklebungen werden anschließend während 15 Stunden einer Temperatur von 50°C ausgesetzt. Bei der Prüfung auf Naßfestigkeit konnte nach einer einstür-iigen Lagerung der verklebten Papiere in Wasser von Raumtemperatur keinerlei Veränderung der Verklebungen festgestellt werden. Bei einer gewaltsamen Trennung der Papiere wurde Faserriß festgestellt.

Bei Papierverklebungen nach der gleichen Arbeitsweise, bei denen jedoch ein Kleber verwendet wurde, dessen pH-Wert nur 9.0 betrug, war bereits nach 15 Minuten Lagerung in Wasser von Zimmertemperatur eine Trennung der Papiere und damit kein Klebeeffekt mehr festzustellen.

Bei Verklebungen nach der gleichen Arbeitsweise, jedoch mit einem Kondensationsprodukt aus 2,0 Mol Formaldehyd und 1 Mol Harnstoff wurde eine schlechte

Verklebung festgestellt, die ihren Grund in dem /u sehr einem dicken Kleister ähnlichen Kleber, der nicht einheitlich aufzubringen war, hatte.

Beispiel 2

24 Gewichtsteile Maisstärke werden in einem schnelllaufenden Rührbehälter unter Zusatz von 1 Gewicnisteilen Ätznatron in 210 Gewichtsteilen Wasser von 60°C gelöst bzw. suspendiert. Nach 20 Minuten Rühren erfolgt die Zugabe von 273 Gewichtsteilen Wasser von Zimmertemperatur. 93 Gewichtsteilen Maisstarke und 10,8 Gewichtsteilen einer Harnstofformaidehydmethylolverbindung, die durch Zugabe von 5,55 Gewichtsteilen Harnstoff und 5,25 Gewichtsteilen einer 40%igen wäßrigen Formaldehydlösung erhalten wurde. Man erhält einen Kleber, der für die naßfeste Verklebung von Papieren gut geeignet ist. Der pH-Wert des Gemischs beträgt 12.45.

Papiere, die mit dem vorbeschriebenen Kleber bzw. Leim verklebt und anschließend 4 Stunden bei 70⁰C gelagert wurden, zeigten hinsichtlich der Verklebung nach zweistündiger Lagerung in Wasser von Raumtemperatur keinerlei Veränderung.

Unter den gleichen Bedingungen vorgenommene Papierverklebungen mit demselben Leim wie in Beispiel 2 Deschrieben. bei dem jedoch der Zusatz Alkali so bemessen war, daß der pH-Wert des Leimes 9,8 betrug, konnte bereits nach einer Lagerung von 30 Minuten in Wasser von Zimmertemperatur eine Trennung der Papiere, d. h. ein Aufgehen der Verklebungen festgestellt werden.

Unter gleichen Bedingungen wurde mit Tetramelhylolhanistoff (4 Molteile Formaldehyd auf 1 Moltcil Harnstoff) verfahren. Das erhaltene Produkt war ein dicker Kleister und damit unbrauchbar.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Naßfester Klebstoff, insbesondere für das Verkleben von Papier, Pappe und daraus gefertigten geformten Gegenständen, bestehend aus alkalisch aufgeschlossener Stärke, mindestens einem Umsetzungsprodukt aus Harnstoff und Formaldehyd und Wasser, wobei die wäßrigen Anteile der Mischung einen End-pH-Wert von ä 10,5 aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß der — jeweils bezogen auf das Gewicht der Summe der festen Anteile — 99 bis 80% alkalisch aufgeschlossene Stärke und I bis 20% eines Umsetzungsprodukts, das durch Reaktion von 1 Molteil Harnstoff mit 0,5 bis 1,6 Molteilen Formaldehyd erhalten worden ist, enthält.

2. Verfahren zur Herstellung des Klebstoffs gemäß Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß man eine alkalische Stärkelösung oder -suspension in einer Menge, die 99 bis 80% an fester Stärke entspricht, mit 1 bis 20% des Umsetzungsprodukts aus 1 Motteil Harnstoff und 0,5 bis 1,6 Molteilen Formaldehyd bei Temperaturen von 20 bis 100⁰C versetzt und einen pH-Wert von ä 10 einstellt.

3. Verfahren zur Herstellung des Klebstoffs gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man vor oder während des alkalischen Aufschlusses der Stärke das Umsetzungsprodukt aus Harnstoff und Formaldehyd der Stärkelösung oder -suspension zufügt.

4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man vor dem Aufschluß der Stärke Harnstoff und Formaldehyd zusetzt und während des Aufschlusses zum Umsetzungsprodukt reagieren läßt.