DE2337865A1

DE2337865A1 - Verwendung von piperidinderivaten als stabilisatoren

Info

Publication number: DE2337865A1
Application number: DE19732337865
Authority: DE
Inventors: Barry Dr Cook
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1972-07-28
Filing date: 1973-07-25
Publication date: 1974-02-07
Also published as: CA1012674A; FR2194748A1; JPS4958085A; US3850877A; IT1007534B; FR2194748B1; ES417306A1; CH585774A5; SU514575A3; GB1398414A; AT318928B; NL7310409A

Description

Dr. F. Zumsteln sen. - Dr. E. Assmann Dr. R. Koenfgsberger - Dlpl.-Phys. R. Holzbauer - Dr. F. Zumsteln ]un.

PATENTANWÄLTE

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TELEX 529979

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8 MÜNCHEN 2,

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53/My

Case 3-8319/MA 1523

CIBA-GEIGY AG, Basel / Schweiz

Verwendung von Piperidinderivaten als Stabilisatoren

In der britischen Patentschrift 1 214 426 ist eine Verbindung der Formel

	CH	>^CH3
		CH₃
H₃C	ι H

beschrieben. Diese Verbindung wird als Ausgangsmaterial für die Herstellung von 2,2,6,6-Tetramethyl-chinuclidin beschrieben, von dem gesagt wird, daß es pharmakologisch aktiv sei.

In der russischen Veröffentlichung Khim.Pharm. ZH, 1970, 4, (10),Seiten 16 bis 21, werden Verbindungen der Formel

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R'-CH-COR"

beschrieben, worin (a) R¹ CH, und R" OCH₃, (b) R¹ C₂H₅ und R" OCH₃ oder (c) R¹ C₂H₅ und R" NH₂ und (d) R¹ Wasserstoff

/—\

und R" -N 0 bedeuten. Wieder wird als Verwendung dieser

Verbindung in dieser Publikation ihre Verwendung als Zwischenprodukte für pharraakologisch aktive Chinuclidine vorgeschlagen.

Es wurde nun gefunden, daß diese bekannten Verbindungen und bestimmte neue Verbindungen, die mit den oben beschriebenen Verbindungen verwandt sind, auf einem vollständig anderen Gebiet verwendet werden können, d.h. bei der Stabilisierung von polymeren Materialien gegenüber den Wirkungen, die durch Lichteinfluß bedingt sind.

Gegenstand der Erfindung ist eine Zusammensetzung, die ein organisches Material und eine geringe Menge einer Verbindung der Formel I

enthält, worin

R^ und Rp gleich oder unterschiedlich sind und je eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten oder worin R^ und R₂ zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, eine Cyclo·

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alkylgruppe mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen bilden,

FU Wasserstoff, eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkylgruppe mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen bedeutet,

Ri V/asserstoff, eine Hydrocarbylgruppe (=Kohlenwasserstoffgruppe) mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, entweder unsubstituiert oder substituiert durch Halogen oder unterbrochen durch eine oder mehrere Sauerstoff- oder Schwefelatome bedeutet oder IU die Gruppe

IA

bedeutet, worin Y ein V/asserstoff atom oder eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet und worin R^ und FU die zuvor gegebenen Bedeutungen besitzen, oder worin

R. und R₁- zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, eine heterocyclische Gruppe mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen bilden,

X -0-, -S- oder >IiRc bedeutet, worin R^ die gleiche Bedeutung wie R^ besitzt,
wie auch die Salze von Verbindungen der Formel I.

R^ kann beispielsweise V/asserstoff, eine einwertige, geradkettige oder verzweigte Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen bedeuten oder R^ und Rr können zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, eine heterocyclische Gruppe mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen bilden, wobei diese Gruppe gegebenenfalls noch

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ein anderes Heteroatom enthalten kann.

Bedeutet R^ eine aliphatische, alicyclische, Aryl- oder Aralkylgruppe, dann kann jede dieser Gruppen unsubstituiert oder substituiert durch Halogen sein oder sie kann durch ein oder mehrere Sauerstoff- oder Schwefelatome unterbrochen sein.

Beispiele von Y in der Struktur der Formel IA sind Wasserstoff, Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sek.-Butyl-, n-Hexyl-, n-Octyl-, n-Dodecyl-, Allyl-, cc-Methallyl-, 10-Undecenyl-, Benzyl-, α-Methylbenzyl-, p-Methylbenzyl-, α,ρ-Dimethylbenzyl- und a-Naphthylmethylgruppen.

Besonders bevorzugte Hydrocarbyl-Substituenten Y sind geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, und die am meisten bevorzugten Substituenten sind Viasserstoff und Methyl.

Beispiele von Gruppen R^ und R₂ sind Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, sek.-Butyl-, n-Hexyl-, n-Dodecyl-Gruppen oder R,, und R^ können zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, eine Gruppe wie

>O Ό

bilden. Besonders bevorzugte Substituenten R^ und Rp sind geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und am meisten bevorzugt ist für R₁ und R₀ jeweils die I-Iethylgruppe.

309RRR/1118

Beispiele von Gruppen R, und R₁- sind Wasserstoff, Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sek.-Butyl-, Benzyl-, α-Methylbenzyl-, α,ρ-Dimethyrbenzyl-, Cyclohexyl-, Cyclopentylgruppen.

Bevorzugte Substituenten R-, und R₁- sind Viasserstoff oder Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und am meisten bevorzugt bedeutet jede der Gruppen R^ und R₁- Wass er stoff.

Beispiele für die Gruppe R/ sind außer Wasserstoff Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, sek.-Butyl-, t-Butyl-, n-Pentyl-, Neopentyl-, 2-Äthylpropyl-, 2-Methylbutyl-, n-Hexyl-, n-Octyl-, t-Octyl-, n-Dodecyl-, n-Octadecyl-, Eicosyl-, 2-Methoxyäthyl-,' 3-Chlorpropyl-, 2-Methylthioäthyl-, Allyl-, α-Methallyl-, Dec-9-enyl-, Heptadec-8-enyl-, Crotyl-, Cinnamyl-, Propargyl-, 2,4-Hexadienyl-,

Benzyl-, α-Methylbenzyl-, α,p-Dimethylbenzyl-, Diphenylmethyl-, 2-Chlorbenzyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cyclooctyl-, 4-Methylcyclohexyl-, Cyclododecyl-, 4-Chlorcyclohexyl-, 9-Fluorenyl-, Adamantyl-, Phenyl-, 4-Methylphenyl-, 4-t-0ctylphenyl-, 2-Chlorphenyl-, 4-Methoxyphenyl-, α-Naphthyl-, 4-Biphenyl-, 2-Fluorenyl-Gruppen oder die Gruppe

worin R^, Rp und Y die zuvor gegebenen Bedeutungen besitzen.

Beispiele von Verbindungen, bei denen R- und Rj- zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, ein Ringsystem bilden, sind 1-Pyrrolidinyl, 1-Piperidinyl und 1-Morpholinyl.

Beispiele von erfindungsgemäßen Salzen von Verbindungen der Formel I umfassen Salze von anorganischen Säuren wie Phosphate,

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Carbonate, Sulfate, Chloride u.a. wie auch Salze von organischen Säuren wie Acetate, Stearate, Maleate, Citrate, Tartrate, Oxalate, Benzoate und substituierte Carbaminsäuren.

Beispiele von Estern und Amiden, die von der Formel I umfaßt werden, sind in der folgenden Liste aufgeführt:

Äthyl-(2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-4 )-acetat, 2'-Methoxyäthyl-(2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-4 )-acetat, 2·-Methylthioäthyl-(2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-4 )-acetat, n-Butyl-(2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-4 )-acetat, n-Octyl-(2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-4 )-acetat, 2-0ctyl-(2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-4 )-acetat, n-Octadecyl-(2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-4 )-acetat, Cyclohexyl-(2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-4 )-acetat, 1'-Adamantyl-(2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-4)-acetat, 4' -Chlorcyclohexyl-(2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-4)-acetat, Benzyl-(2,2,6,6~tetramethylpiperidinyl-4)-acetat, 4^!-Methoxybenzyl-(2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-4)-acetat, Phenyl-(2,2,6,6-tetramethylpiperdinyl-4)-acetat, 2^l-Chlorphenyl-(2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-4)-acetat, (2«, 2 ·, 6'., 6' -Tetramethylpiperidinyl-4») - (2,2,6,6-tetramethyl-

piperidinyl-4)-acetat,

Allyl-(2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-4)-acetat, Oleyl-(2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-4)-acetat, Crotyl-(2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-4)-acetat, Cinnamyl-(2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-4)-acetat, α- (η-Butyl)-äthyl-(2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-4)-acetat, α- (n-Octyl)-butyl-(2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-4)-acetat, N-n-Hexyl-(2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-4)-acetamid, N-n-Dodecyl-(2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-4)-acetamid, N-n-Octadecyl-(2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-4)-acetamid, Ii, N-Di- (n-butyl)-(2,2,6,6-tetramethy lpiperidinyl-4) -acetamid, N-Benzyl-(2,2,6,6-tetranethylpiperidinyl-4)-acetamid, IT-Cyclohexyl-(2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-4)-acetamid, N-Phenyl-(2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-4)-acetamid, H- (41-Chlorphenyl)-(2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-4)-acetamid,

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N-Allyl-(2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-4)-acetamid, (2,2,6,6-Tetramethylpiperidinyl-4)-acetamid, α-(η-Butyl)-äthyl-(2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-4)-acetat, α-(η-Butyl)-N-hexyl-(2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-4)-acetamid,

α-(2'-Butyl)-N-hexyl-(2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-4)-acetamid,

Butyl-(2,2-dimethyl-6,6-dipropylpiperidinyl-4)-acetat, n-Octadecyl- (2,2,6-trimethyl-6-t>utylpiperidinyl-4) -acetat, Äthyl-(2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-4)-thioacetat, n-Octyl- (2,2,6,6-tetrarnethylpip eridiny 1-4) -thioacetat, n-Octadecyl-(2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-4)-thioacetat, Cyclohexyl-(2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-4)-thioacetat, Phenyl-(2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-4)-thioacetat, Benzyl-(2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-4)-thioacetat, n-Octyl-(2,2-diisopropyl-6,6-dimethylpiperidinyl-4)-acetat, Äthyl-(1-aza-2,2-dimethylspiro[5,5']undecyl-4)-acetat, (2,2,6,6-Tetramethylpiperidinyl-4)-essigsäure-hydrochlorid.

Verbindungen der Formel I können hergestellt werden,indem man eine Verbindung der Formel

CHCO. OR,

vjorin

R₁, R₂ und R^ die zuvor gegebenen Bedeutungen be-■ sitzen und

Rg eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet,
mit einer Verbindung der Formel

R₄XH

III

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umsetzt, worin R» und X die zuvor gegebenen Bedeutungen besitzen.

Die Umsetzung kann zweckdienlich mit oder ohne die Verwendung eines Katalysators oder eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Wird jedoch ein Katalysator verwendet, so kann man Lithiumamid, ein Alkalimetallalkoholat, p-Toluolsulfonsäure, Calciumhydroxyd, Tetrabutyltitanat oder Dibutylzinnoxyd verwenden. Wird ein Lösungsmittel verwendet, so ist das Lösungsmittel ein solches, das gegenüber den Reaktionsteilnehmern und den Reaktionsprodukten inert ist. Geeignete Lösungsmittel umfassen Benzol, Toluol, Cyclohexan und Dioxan.

Die Umsetzung wird bevorzugt bei einer . erhöhten Temperatur, beispielsweise bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 200⁰C durchgeführt. Vorteilhafterweise wird der v/ährend der Umsetzung gebildete Alkohol RgOH, wenn er gebildet wird, aus dem Reaktionsgefäß abdestilliert.

Gewünschtenfalls kann das rohe Reaktionsprodukt gereinigt werden, beispielsweise durch Extraktion mit einem Lösungsmittel und anschließender Umkristallisation aus einem geeigneten Lösungsmittel oder durch Redestillation, wenn das Produkt als Flüssigkeit vorliegt.

Das Ausgangsmaterial der Formel II kann beispielsweise durch Hydrierung einer Verbindung der Formel

IV

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gebildet v/erden, worin R^, Rp, R^ und R,- die zuvor gegebenen Bedeutungen besitzen.

Bei einem zweiten Verfahren wird eine Verbindung der Formel I durch Hydrierung einer Verbindung der Formel

hergestellt, worin R^, Definitionen besitzen.

R₇, Ra und X die zuvor gegebenen

Die Hydrierung von IV und V kann zweckdienlich unter Verwendung von molekularem Wasserstoff oder unter Verwendung chemischer Reduktionsmittel wie Lithiumaluminium-hydrid durchgeführt werden. Y/ird molekularer Wasserstoff verwendet, kann die Hydrierung auf bekannte V/eise unter Verwendung eines Hydrierungskatalysators wie Palladium, Platin, Rhodium oder Nickel, bevorzugt auf einem Träger wie auf Siliciumdioxyd, Calciumcarbonat oder Kohlenstoff, durchgeführt werden. Vorteilhafterweise wird die Umsetzung bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck durchgeführt.

Entsprechend einem dritten, weniger bevorzugten Verfahren wird eine Verbindung der Formel I hergestellt, indem man eine Verbindung der Formel

R^-CH-CO-Z 3

309886/111S

worin R^ , Rp und R^ die zuvor gegebenen Bedeutungen besitzen und Z Halogen bedeutet, mit einer Verbindung der Formel III, wie sie zuvor definiert wurde, umsetzt.

Die Umsetzung wird geeigneterweise in einem Lösungsmittel, das gegenüber den Reaktionsteilnehmern und den Reaktionsprodukten inert ist., durchgeführt. Geeignete Lösungsmittel umfassen Benzol, Toluol, Cyclohexan und Dioxan. Vorteilhafterweise wird die Umsetzung bei erhöhter Temperatur, bevorzugt bei Rückflußtemperatur der Reaktionsmischung, durchgeführt.

Salze von Verbindungen der Formel I können durch Umsetzung der freien Base mit einer organischen oder anorganischen Säure in einem lösenden Lösungsmittel, beispielsv/eise Benzol, Äther, Cyclohexan, hergestellt werden.

Zusammensetzungen sind bevorzugt, die eine Verbindung der Formel I enthalten, worin der Substituent R- mindestens 5 Kohlenstoff atome enthält, und zwar wegen überlegener Verträglichkeit und/oder niedrigerer Flüchtigkeit.

Es wurde gefunden, daß die Verbindungen der Formel I Polyolefinen einen hohen Stabilitätsgrad gegenüber Zersetzung verleihen, die üblicherweise durch die Einwirkungen von ultravioletter Bestrahlung oder durch die Einwirkung von Hitze induziert wird. Die verbesserte Stabilität wird außerdem erhalten, ohne daß die Farbeigenschaften der behandelten Polyolefine beeinträchtigt v/erden. Die erfindungsgemäßen Stabilisatoren ermöglichen eine wirksame Lidrc- und/oder ^TJärmestabilisierung, insbesondere bei niedrigdichtem und hochdichtem Polyäthylen und Polypropylen und Polystyrol wie auch bei Polymeren von Buten-1, Penten-1, 3-Kethy!buten-1, Hexen-1, 4—I-Iethylpenten-1, 4-Hethylhexen-1 und 4,4-Dimethylpenten-1 und ebenfalls bei Co- und Terpolymeren von Olefinen, insbesondere von ethylen oder Propylen.

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Andere organische Materialien, die durch die Einwirkung von Licht der Zersetzung unterliegen und deren Eigenschaften durch Einverleibung einer Verbindung der Formel I verbessert werden, umfassen natürliche und synthetische polymere Materialien, z. B. natürliche und synthetische Kautschuke, wobei der letztere beispielsweise Homo-, Co- und Terpölymere von Acrylnitril, Butadien und Styrol umfaßt.

Spezifische synthetische Polymere umfassen Polyvinylchlorid und Vinylchlorid-Copolymere, Polyvinylacetat wie auch die Kondensationspolymeren, die sich von Äther-, Ester-(die sich von Carbonsäuren, Sulfonsäuren oder Kohlensäuren ableiten), Amid- oder Urethanverbindungen ableiten; PoIyvinylacetale; Polyacrylate wie auch die Polymeren und Copolyrneren von 1-lethylacrylat, Ä'thylacrylat, Hethylmethacrylat und Äthylmethacrylat; Polyamide; Harnstoff-Formaldehyd- und Melamin-Forrnaldehyd-Harze; Cellulosekunststoffe bzw. Cellulosematerialien v/ie Celluloseacetat, Cellulosebutyrat und Cellulosenitrat. Bestimmte dieser Polymeren können beispielsweise die Grundlage für Oberflächenanstiüchmedien wie für Farbe und Lacke sein, die einen Öl- oder Harzgrundstoff enthalten wie ein Alkyd- oder Polyamidharz.

Die Menge der Verbindung der Formel I, die in das organische Material eingearbeitet wird, um einen maximalen Schutz gegen Zersetzung durch Licht zu erreichen, variiert entsprechend den Eigenschaften des organischen Materials, das behandelt wird, und entsprechend der StHrke der Lichtbestrahlung und der Dauer der Einwirkung..Für die meisten Zwecke ist es jedoch ausreichend, eine Menge der Verbindung der Formel I im Bereich von 0,01 bis 5 Gew.>o, mehr bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 2 C-ew.>j, bezogen auf das Gewicht des nichtbehandelten organischen Materials, zu verwenden.

Die Verbindungen der Formel I können in das polymere Material nach irgendeinen der bekannten Verfahren für die Verarbeitung von Zusatzstoff οία mit einem Polymeren eingearbeitet werden. Bei-

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spielsweise können die Verbindungen der Formel I und das Polymere in einem Innenmischer vermischt v/erden. Alternativ kann die Verbindung der Formel I als Lösung oder Aufschlämmung in einem geeigneten Lösungsmittel oder Dispersionsmittel, beispielsweise einem inerten organischen Lösungsmittel wie Methanol, Äthanol oder Aceton, zu gepulverten Polymeren zugefügt v/erden, und das Ganze kann stark in einer Mischvorrichtung vermischt v/erden, und anschließend wird das Lösungsmittel entfernt. Als weiteres Verfahren kann die Verbindung der Formel 1 zu dem Polymeren während der Herstellung des Polymeren, beispielsweise bei der Latexstufe der Polymerherstellung, zugefügt werden, wobei man prästabilisiertes polymeres Material erhält.

Gegebenenfalls kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung einen oder mehrere v/eitere Zusatzstoffe enthalten, insbesondere solche, die in Polymerformulierungen verwendet v/erden wie Antioxydantien der Phenol- oder Aminart, UV-Absorbent!en und Lichtschutzmittel, Phosphitstabilisatoren, Mittel, die Peroxyd zersetzen, Polyamidstabilisatoren, basische Co-stabilisatoren, Polyvinylchlorid-Stabilisatoren, Kernbildungsoder Nucleationsmittel, Weichmacher, Schmiermittel, Emulgiermittel, antistatis-che Mittel, Flammenschutzmittel, Pigmente, Ruß, Asbest, Glasfasern, Kaolin und Talk.

Gegenstand der Erfindung sind ebenfalls binäre, tertiäre und Mehrkomponenten-Zusammensetzungen, die als Stabilisator eine Verbindung der Formel I zusammen mit einem oder mehreren funktioneilen Zusatzstoffen für Polymere enthalten.

Beispiele von geeigneten Antioxydantien sind solche der sterisch gehinderten Phenolart, wie sie in den folgenden Gruppen aufgeführt werden:

(1) Phenolische Verbindungen der allgemeinen Formel

>w' ^A1

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-CR(COOR")£ bedeuten

. COOR"

COOR"

R Wasserstoff oder niedrig-Alkyl, R¹ niedrig-Alkyl, R" eine Alkylgruppe mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen

v/ eine ganze Zahl von 0 bis 4 bedeuten.

Beispiele der oben gezeigten Verbindungen sind:

Di-n-octadecyl-a-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-benzyl)-malonat, Di-n-octadecyl-a-(3-t-butyl-4-hydroxy-5-methyl-benzyl)-malonat, Di-n-octadecyl-a,α¹-bis-(3-t-butyl-4-hydroxy-5-methyl-benzyl)-

malonat.

(2) Phenolische Verbindungen der allgemeinen Formel

Q-R" · Beispiele von Verbindungen, die oben gezeigt sind, sind:

2,6-Di-t-butyl-p-cresol, 2-Methyl-4,6-di-t-butylphenol u.a., 2,o-Di-octadecyl-p-cresol.

Phenolische Verbindungen der Formel

Beispiele von den oben gezeigten Verbindungen sind:

2,2' -Methylcn-bis- (6-t-butyl-4-niethy!phenol), 2,2'-Methylen-bis-(6-t-butyl-4-äthy!phenol), 4,4'-Butyliden-bis-(2,6-di-t-butylphenol),

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4,4'-(2-Butyliden)-bis-(2-t-butyl-5-methylphenol), 2_l2^I-Methylen-bis-[6-(2-t-methylcyclohexyl)-4-methylphenol], 2,2^l-Methylen-bis-(3-t-butyl-5-äthy!phenol), 4,4^t-Methylen-bis-(3,5-di-t-butylphenol), 4,4'-Methylen-bis-(3-t-butyl-5-methylphenol), 2,2'-Methylen-bis-(3-t-butyl-5-methylphenol), und ähnliche Verbindungen.

(4) Phenolische Verbindungen der Formel

rim _ ο - Q

Beispiele der oben gezeigten Verbindungen sind:

2,5-Di-t-buty!hydrochinon,
2,6-Di-t-buty!hydrochinon,
2,5-Di-t-butyl-4-hydroxyanisol.

(5) Phenolische Verbindungen der Formel

Q-S-Q Beispiele der oben gezeigten Verbindungen sind:

4,4^l-Thiobis-(2-t-butyl-5-methylphenol), 4,4^I-Th'iobis-(2-t-butyl-6-methylphenol), 2,2'-Thiobis-(6-t-butyl-4-rnethylphenol), 4,4'-Thiobis-(2-methyl-5-t-butylphenol).

(6) Phenolische Verbindungen der Formel

0 Q-(CH₂)_W-S-(CH₂)_W C-OR"

Beispiele der oben gezeigten Verbindungen sind:

Octadecyl-(3,5-dinethyl-4-hydroxybenzylthio)-acetat, Dodecyl-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzylthio)-propionat.

(7) Phenolische Verbindungen der Formel

Q Q

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worin T Wasserstoff bedeutet und R und Q die zuvor gegebenen Definitionen besitzen.

Beispiele der oben gezeigten Verbindungen sind: 1,1,3-Tris-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan, 1,1,3-Tris-(5-t-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-butan, 1»1,5,5-Tetrakis-(3'-t-butyl-4^l-hydroxy-6^l-methylphenyl)-n-

pentan,

(8) Phenolische Verbindungen der Formel

CH, CHpB¹

\_ ' QCH,

12 3

worin B , B und W YJasserstoff, Methyl oder Q bedeuten, vor-

13

ausgesetzt, daß, wenn B und ~2> Q bedeuten, dann B Wasser-

2

stoff oder Methyl bedeutet, und wenn B Q bedeutet, B und B V/asserstoff oder Methyl bedeuten.

Beispiele solcher Verbindungen sind:

1,4-Di-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,3,5,6-tetramethyl-

benzol,

1,3,5-Tri-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethyl-

benzol.

(9) ■ Phenolische Verbindungen der Formel

S-D

v/orin Z IIHQ, -S-D oder -0-Q bedeutet, D eine Alkylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder -(C H_2w)-S-R" bedeutet.

Beispiele solcher Verbindungen sind:

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2,4-Bis-(n-octylthio)-6- .(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyanilin)-1,3,5-

triazin,

6_ (4-Hydroxy-3-methyl-5-t-butylanilino) -2,4-bis- (n-octylthio) -

1,3,5-triazin,

6-(4-Hydroxy-3,5-dimethylanilino)-2,4-bis-(n-octylthio)-1,3,5-

triazin,

6-(4-Hydroxy-3,5-di-t-butylanilino)-2,4-bis-(n-octylthio)-1,3,5

triazin,

6-(4-Hydroxy-3,5-di-t-butylanilino)-4-(4~hydroxy-3,5-di-t-

buty!phenoxy)-2-(n-octylthio)-1,3,5-triazin,

2,4-Bis-(4-hydroxy-3,5-di-t-butylanilino)-6-(n-octylthio)-1,3,5

triazin.

(10) Phenolische Verbindungen der Formel

Ζ»
ι

K M

Q-O-^ Ν^^χ Z¹

worin Z¹ -0-Q, -S-D oder -S-(C_wH_2w)-SD bedeutet.

Beispiele solcher Verbindungen sind:

2,3-Bis-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenoxy)-6-(n-octylthio)-1,3,5-

triazin,

2,4,6-Tris-(4-hydraxy-3,5-di-t-buty!phenoxy)-1,3,5-triazin, 6- (4-Hydroxy-3,5-di-t-buty lphenoxy) -2,4-bis- (n-octylthioäthyl-

thio)-1,3,5-triazin,

6- (4~Hydroxy-3-methy3_phenoxy) -2,4-bis- (n-octylthio) -1,3,5-triazin,

6-(4-Hydroxy-3-t-buty lphenoxy)-2,4-bis-(n-octylthioäthyl thio)-

1,3,5-triazin,

6-(4-Hydroxy-3-methyl-5-t-buty lphenoxy) -2,4-bis- (n-octylthio) -

1,3,5-triazin,

2,4-Bis- (4-hydroxy-3-raethyl-5-t-buty lphenoxy) -6- (n-octyltliio) -

1,3,5-triazin,

2,4,6-Tris- (4-hydroxy~3-nethyl-5-t-buty lphenoxy) -1,3,5-triazin, 6- (4-Hydroxy-3,5-di-t-butylphenoxy ) -2,4-bis- (n-octylthiopropyl-

thio)-1,3,5-triazin,

6-(4-Hydroxy-3,5-di-t-butylphenoxy)-2,4-bis-(n-dodecylthioäthyl-

thio)-1,3,5-triazi.n,

2,4-Bis- (4-hydroxy-3,5-di-t-butylphenoxy) -6-butylthio-i, 3, ^rj~

triazin,

309886/1118

2,4~Bis- (4-hydroxy-3,5 -dl - t-buty !phenoxy ) -6- (n-octadecylthio ) -

1,3,5-triazin,

2,4-Bis-(4-hydroxy-3,5-di-t-buty!phenoxy)-6-(n-dodecylthio)-

1,3,5-triazin,

2,4-Bis-(4-hydroxy-3,5-di-t-buty!phenoxy)-6-(n-octylthiopropyl-

thio)-1,3,5-triazin,

2,4-Bis-(4-hydroxy-3,5-di-t-buty!phenoxy)-6-(n-octylthioäthyl-

thio)-1,3,5-triazin,

2,4-Bis-(4-hydroxy-3,5-di-t-butylphenoxy)-6-(n-dodecylthioäthyl-

thio)-1,3,5-triazin

(11) Phenolische Verbindungen der Formel

P - Η«·» -(R)_4-p

worin ρ eine ganze Zahl von 2 bis 4 und R"' eine vierwertige Gruppe bedeuten wie aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, aliphatische Mono- und Dithioäther mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, aliphatische Mono- und Diäther mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen und ζ eine ganze Zahl von 0 bis 6 bedeutet.

Beispiele solcher Verbindungen sind Unterklasse I

n-Octadecyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat, n-0ctadecyl-2-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-acetat, n-Octadecyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzoat, n-Hexyl-3,5-di-t~butyl-4-hydroxyphenylbenzoat, n-Dodecyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenylbenzoat, IIeo-dodecyl-3-(3,5-di-t-buty1-4-hydroxyphenyl)-propionat, Dodecyl-ß-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat, Äthyl-α-(4-hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl)-isobutyrat, Octadecyl-a-(4-hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl)-isobutyrat, Octadecyl-a-(4-hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl)-propionat.

Unterklasse II

2-(n-0ctylthio)-äthyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzoat, 2-(n-0ctylthio)-äthyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl-ac etat,

309886/1118

2-(n-Octadecylthio)-äthyl-3,5-di~t-butyl-4-hydroxyphenyl-acetat, 2-(n-Octadecylthio)-äthyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-benzoat, 2-(2-Hydroxyäthylthio)-äthyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-benzoat, 2,2'-Thiodiäthanol-bis-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-acetat, Diäthylglykol-bis-(3 j 5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat, 2-(n-Octadecylthio)-äthyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-

propionat,

2,2·-Thiodiäthanol-bis-3-(3,5~di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-

propionat,

Stearamido-N,N-bis-[äthylen-3-(3,5-di-t-butyl-4~hydroxyphenyl)-

propionat],

n-Butylimino-N,H-bis-[äthylen-3-(3>5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-

propionat],

2-(2-Stearoyloxyäthylthio)-äthyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzoat, 2-(2-Hydroxyäthylthio)-äthyl-7-(3-methyl-5-t-butyl-4-hydroxy-

phenyl)-heptanoat,

2- (2-Stearoyloxyäthylthio) -äthyl-7- (3-methyl-5-t-butyl-4-hydroxy-

phenyl)-heptanoat.

Unterklasse III

1,2-Propylenglykol-bis-[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-

propionat],

Äthylenglykol-bis-[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat], Neopentylglykol-bis-[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-

propionatJ,

Äthylenglykol-bis-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl-acetat), Glycerin-1-n-octadecanoat-2,3-bis-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-

phenyl-acetat),

Pentaäthylthritol-tetrakis-[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-

propionat],

1,1,1-Trimethyloläthan-tris-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-

propionat,

Sorbithexa-[3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) -propionat,

1,2,3-Butantriol-tris-[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-

propionat],

2-Hydroxyäthyl-7- (3-methyl-5-t-butyl-4-hydroxyphenyl) -heptanoat, 2-Stearoyloxyäthyl-7-(3-methyl-5-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-

heptanoat],

1,6-n-Hexandiol-bis-[(3',5'-di-t-butyl-4-hydrozyphenyl)-

propionatj.

309886/1 1 1 8

(12) Phenolische Verbindungen der Formel

f
Q-(CH₉)_Y - P - OR»

OR»
v/orin χ eine ganze Zahl von 1 oder 2 bedeutet.

Beispiele solcher Verbindungen sind:

Di-n-octadecyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl-phosphonat, Di-n-octadecyl^-t-butyl^-hydroxy^-methylbenzyl-phosphonat, Di-n-octadecyl-1-(3»5-di-t-butyl-4-hydrozyphenyl)-äthan-

phosphonat,

Di-n-tetradecyl-3,5-di-t~butyl-4-hydroxybenzyl-phosphonat, Di-n-hexadecyl-3,5-di-t~butyl-4-hydroxybenzyl-phösphonat, Di-n-docosyl~3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl-phosphonat, Di-n-octadecyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl-phosphonat.

(13) Phenolische Verbindungen der Formel

(CH₉)ViQ °

QV/ (H₂C ) -N N- ( CH₂ ) ViQ

' Ö ι

v/orin V/ und Q die oben gegebenen Bedeutungen besitzen.

Beispiele solcher Verbindungen sind:

Tris-(3»5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurate Tris- (3-t-butyl-4-hydro:cy-5-nethylbenzyl) -isocyanurat.

Obgleich irgend eines der oben erwähnten Antioxidantien zusammen nit den erfindungsgenäßen Ultraviolettlicht-Stabilisatoren verv/endet v/erden kann, sind die bevorzugten Antioxydantien sterisch gehinderte Phenole der Gruppen 1, 8, 9, 10, 11, 12 und 13, wie sie oben erwähnt wurden. Die an meisten bevorzugten sterisch gehinderten Phenole sind solche der Gruppen 1, 9, 11, 12 und 13.

309886/1 1 18

Weitere Beispiele von Antioxydantien sind die der Aminoarylreihen, beispielsweise Anilin- und Naphthylamin-Derivate wie auch deren heterocyclische Derivate wie

Phenyl-1-naphthylamin,

Phenyl-2-naphthylamin,

N,N¹-Diphenyl-p-phenyldiamin,

N, N '-Di-sek.-butyl-p-phenylendiamin,

6-Äthoxy-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydrochinolin, 6-Dodecyl-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydrochinolin, Mono- und Di-octylirnihodibenzyl und

polyraerisiertes 2,2-,4-Trimethyl-1,2-dihydrochinolin.

Mittel, die ultraviolettes Licht absorbieren, und Lichtschutzmittel umfassen:

(a) 2-(2^!-Hydroxyphenyl)-benzotriazole, beispielsweise 5'-methyl, 3',5'-Di-t-butyl, 5'-t-Butyl, 5-Chlor-3',5'-cLi-tbutyl, 5-Chlor-3'-t-butyl-5'-methyl, 3'-sek.-Butyl-5'-tert,-butyl, 3' - (cc-Methylbenzyl) -5 ' -methyl, 3' - (cc-Methylbenzyl)-5 · methyl-5-chlor, 4¹-Octoxy, 3' _t5'-Di-t-amyl, 3'-Methyl-5'-carbamethoxyäthyl, 5-Chlor-3',5'-di-t-amyl-Derivate.

(b) 2,4-Bis-(2'-hydroxyphenyl)-6-alkyl-S-triazine, beispielsweise die 6-Äthyl- oder 6-Undecylderivate.

(c) . 2-Hydroxybenzophenone, beispielsv/eise die 4-Hydroxy-, 4-Methoxy-, 4-Octoxy-, 4-Decyloxy-, 4-Dodecyloxy-, 4,2'.,4'-TrI-hydroxy- oder 2^t-Hydroxy-4,4'-dimethoxyderivate.

(d) 1,3-Bis-(2'-hydroxybenzoyl)-benzole, beispielsweise 1,3-3is- (2' -hydrojcy-4' -hexyloxybenzoyl) -benzol, 1,3-Bis-(2'-hydroxy-4'-octoxybenzoyl)-benzol, 1,3-Bis-(2'-hydroxy-4'-dodecyloxybenzoyl)-benzol.

(e) Arylester von gegebenenfalls substituierten Benzoesäuren v.'ie Phenylsalicylat, Octylphcnylsalicylat, Diben:-:oylresorcin, Bis-(4-tert.-butylben2oyl)-resorcin, BOnZOJaresorcin und 3,5-Di-tert. -butyl-4-liydro::y-bcn:ioesäure-2, Λ-di-

30988B/ 1118

tert.-butylphenylester und -octadecylester und -2-methyl-4,6-di-tert.-butylphenylester.

(f) Acrylate, beispielsweise

a-Cyano-ßjß-diphenylacrylsäure-äthyl- oder -isooctylester, a-Carbomethoxy-zimtsäure , Methyl- oder Butylester und N-(ß-Carboraethoxyvinyl)-2-methyl-indolin.

(g) Nickelverbindungen wie die Nickelkomplexe von 2,2'-Thio-bis-(4-tert.-octy!phenol), beispielsweise die 1:1- und 1:2-Komplexe, die ggf.andere Liganden enthalten wie η-Butylamin, Triäthanolamin oder N-Cyclohexyldiäthanolamin, Nickelkomplexe von Bis-(4-tert.-octylphenyl)-sulfon wie der 2:1-Komplex, der. gegebenenfalls andere Liganden wie 2-Äthylcapronsäure enthält, Nickeldibutyl-dithiocarbarnate, Nickelsalze von 4-Hydroxy-3,5-di-tert.-butylbenzyl -phosphonsäure-monoalkylestern wie den Methyl-, Äthyl- oder Butylestern, der Nickelkomplex von 2-Hydroxy-4-methylphenyl-undecylketonoxim und das Nickel-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzoat, und

(h) Oxalsäurediamide, beispielsweise 4,4'-Dioctyloxyoxanilid,

2,2'-Dioctyloxy-5,5'-di-t-butyl-oxanilid, 2,2'-Di-dodecyloxy-5,5'-di-t-butyl-oxanilid, 2-i\thoxy-5-t-butyl-2^f -äthyl-oxanilid, 2-Äthoxy-2'-äthyl-oxanilid

Mischungen von o- und p-Hethoxy- und Äthoxy-di-subst.-oxaniliden und die Verbindung der Formel

CH₅ CH₇

y N- ( CH₂ ) -, -ITHCOCOÜH ( CH₂ ) ,IT ^ CH,

Phosphitstabilisatoren umfassen Triphenylphosphit, Diphenylalkylphosphite, Phenyldialkylphosphite, Trinonylphenylphosphit, Trilaurylphosphit, Trioctadecylphosphit, 3,9-Di-isodecyloxy-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro[5,5 jundecan und Tri-(4-hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl)-phosphit.

309886/1118

Verbindungen, die Peroxyd zersetzen, für Polyolefine umfassen Ester von ß-Thiodipropionsäuren, beispielsweise Lauryl-, Stearyl-, Myristyl- oder Tridecylester, Salze von Mercaptobenzimidazolen wie das Zinksalz und Diphenylthioharnstoff.

Geeignete Polyamidstabilisatoren umfassen Kupfersalze zusammen mit Jodiden und/oder weiteren Phosphorverbindungen und Salze von zweiwertigem Mangan.

Basische Costabilisatoren oder Grund-Costabilisatoren sind beispielsweise Polyvinylpyrrolidon, Melamin, Benzoguanarnin, Triallylcyanurat, Harnstoffderivate, Hydrazinderivate, Amine, Polyamide, Polyurethane, Alkali- und Erdalkalisalze von höheren gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren wie Calciurastearat- und Dicyandiamid.

Polyvinylchlorid-Stabilisatoren umfassen zinnorganische Verbindungen, bleiorganische Verbindungen und die Ba/Cd-Salze von Fettsäuren.

Beispiele von Kernbildungsmitteln sind 4-tert.-Buty!benzoesäure, Adipinsäure und Diphenylessigsäure.

Wie die Verbindung der Formel I wird irgendein weiterer Zusatzstoff vorteilhafterweise in einer Menge im Bereich von 0,01 bis 5 Gew.Jo, bezogen- auf das Gewicht der nichtbehandelten organischen Materialien,"verwendet.

In Kombination mit einem Antioxydans, das für die Inhibierung oxydativer Zersetzung von Polyolefinen geeignet ist, oder in tertiären Kombinationen mit solchen Antioxydantien und den oben angegebenen UV-Absorptionsmitteln ergeben die Verbindungen der Formel I v/irksame "allround"-Stabilisierungspackungen für Polyolefine.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken. Die Teile und Prozentgehalte sind, sofern nicht anders angegeben, durch das Gewicht ausgedrückt.

309886/1118

Beispiel 1

1OO Gew.Teile Äthyl-(2,2,6,6-tetramethyIpiperidinyliden-4)-acetat in 500 Vol-Teilen Äthylalkohol werden bei 100⁰C und 100 at Wasserstoff unter Verwendung eines 5%igen Palladium-aufKohlenstoff-Katalysators hydriert, wobei man nach Entfernung des Katalysators durch Filtration und des Äthylalkohols durch Destillation (12 mm Hg/100°C Maximum) das Äthyl-(2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-4)-acetat (90 Gew.Teile, 90% der theoretischen Ausbeute) erhält, Kp. 138 bis 14O°C/12 mm Hg.

Elementaranalyse: C^^cN^

Berechnet: C 68,68% H 11,08% N 6,16% Gefunden : 68,94 10,98 6,44

Beispiel 2

13_f5 Gew.Teile Äthyl-(2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-4-)-acetat, 10,5 Gew.Teile 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-ol und 1,2 Gew.-Teile Lithiumamid werden zusammen unter Rühren bei 16O°C während 1 Stunde erwärmt, wobei während dieser Zeit der während der Umsetzung gebildete Äthylalkohol aus dem Reaktionskolben abdestillieren kann. Die entstehende Masse wird gekühlt und mit 200 Vol.Teilen Wasser extrahiert. Das unlösliche Material wird -durch Filtration gesammelt und bei 60°C/0,1 mm Hg getrocknet, wobei man das (2,2,6,6-Tetramethylpiperidinyl-4)-(2',2',6',6'-tetramethylpiperidinyl~4^!)-acetat erhält, Fp. 25°C.

Blementaranalyse: Cp₀H^gN₂Op

Berechnet: C 70,96% H 11,31% N 8,27% Gefunden : 70,99 11,15 8,29

Beispiel 3

13,5 Gew.Teile Äthyl-(2,2,6,6-tetraraethylpiperidinyl-4)-acetat, 10 Gew.Teile Cyclohexanol und 1,2 Gew.Teile Lithiumamid werden auf 160 C während 15 Minuten erwärmt. Der Druck in dem Kolben wird dann auf 12 mm erniedrigt und nan erwärmt v/eitere 15 Minuten. Die entstehende Masse wird gekühlt und in Wasser

30 9 88R/111S

(200 Vol-Teile) gegossen und dann wird mit 4 χ 50 Vol-Teilen Äther extrahiert. Die vereinigten Ätherextrakte werden über Magnesiumsulfat getrocknet und der Äther wird durch Destillation entfernt. Das zurückbleibende Öl wird destilliert und die Fraktion mit einem Siedepunkt von 121 bis 122°C/0,6 mm Hg wird gesammelt, wobei man das Cyclohexyl-(2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-4)-acetat erhält.

Elementaranalyse: C^yH,^NO2

Berechnet: C 72,55% H. 11,10% N 4,98% Gefunden : 72,73 10,81 5,00

Beispiel 4

11.4 Gev/. Teile Äthyl- (2,2,6,6-tetramethylp-iperidinyl-4) -acetat,

13.5 Gev/.Teile n-0ctadecanol und 1 Gew.Teil Lithiumamid werden bei 16O°C/76O mm Hg während 30 Minuten und bei 160°C/12 mm Hg während 5 Minuten erwärmt. Die entstehende Masse wird wie in Beispiel 3 beschrieben aufgearbeitet, wobei man n-Octadecyl-(2,2,6,5-tetramethylpiperidinyl-4)-acetat, Kp. 232 bis 234°C/0,7 mm Hg erhält.

Elementaranalyse; C₂QHCyNO₂

Berechnet: C 77,10% H 12,72% N 3,10% Gefunden : 77,24 12,65 2,97

Beispiel 5

11,4 Gew.Teile Äthyl~(2,2,6,6-tetrarnethylpiperidinyl-4)-acetat, 7,8 Gew.Teile n-0ctanol und 1 Gew.Teil Lithiumamid v/erden wie in Beispiel 4 beschrieben umgesetzt. Das Produkt wird gekühlt, in 100 Vol-Teilen Äther gelöst und das Lithiumamid wird durch Filtration entfernt. Der Äther wird durch Destillation entfernt und das zurückbleibende Öl wird durch Destillation gereinigt, wobei man das n-Octyl-(2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-4)-acetat, Kp. 148°C/1,O mm Hg,erhält.

Elementaranalyse: C,ςΚ,,-,ίίΟρ
Berechnet: C 73,26% H 11,97% N 4,50% Gefunden : 73,35 12,07 4,35

30988fi/111ß

Beispiel 6

11,4 Gew.Teile Äthyl-(2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-4)-acetat,

6.5 Gew.Teile Benzylalkohol und 1 Gew.Teil Lithiumamid werden umgesetzt und dann wird die Reaktionsmischung wie in Beispiel 4 beschrieben aufgearbeitet, wobei man das Benzyl-(2,2,6,6-tetramethylpiperdinyl-4)-acetat, Kp. 133°C/0,6 mm Hg, erhält.

Elementaranalyse; C, 0Hp₇NOp

Berechnet: C 74,70% H 9,40% N 4,84% Gefunden : 74,96 9,37 5,03

Beispiel 7

6,9 Gew.Teile Äthyl-(2,2,6,6-tetrametHylpiperidinyl-4)-acetat,

5.6 Gew.Teile n-Dodecylamin und 0,5 Gew.Teile Natriummethylat werden unter Rühren bei 14O°C/76O mm Hg während 30 Minuten und dann bei 14O°C/12 mm Hg während 5 Minuten erwärmt. Das Produkt wird abgekühlt und in 100 Vol-Teilen Äther gelöst. Die Ätherlösung wird mit 50 Vol-Teilen Wasser gewaschen und dann über Magnesiumsulfat getrocknet und schließlich bei 100⁰C/12 mm Hg abgestreift. Das zurückbleibende Öl wird durch Destillation gereinigt, wobei man das N-n-Dodecyl-(2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-4)-acetamid, Kp. 204°C/0,6 mm Hg, erhält.

Elementaranalyse; ^C23^H46^N2°
Berechnet: C 75,35% H 12,65% N 7,64% Gefunden : 75,23 12,45 7,03

Beispiel 8

11,4 Gew.Teile Äthyl-(2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-4)-acetat, 5 Gew.Teile Cyclohexylamin und 0,5 Gew.Teile Natriummethylat v/erden unter Rühren bei 16O°C/76O mm Hg während 1 Stunde und bei 160⁰C/12 mm Hg während 5 Minuten erwärmt. Die entstehende Masse wird gekühlt und mit 200 Vol-Teilen Wasser verrieben, wobei man einen farblosen Feststoff erhält, der dann durch Filtration gesammelt, bei 60 C in Luft getrocknet und aus

309886/1 1 1 8

50 Vol-Teilen Petroläther (Kp. 60 bis 8O⁰C) umkristallisiert wird, wobei man nach dem Trocknen bei 60°C/12 mm Hg reines N-Cyclohexyl-(2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-4)-acetamid, Fp. 131°C, erhält.

Elementaranalyse: C₁₇H^₂N₂O

Berechnet: C 72,81% H. 11,50% N 9,995o Gefunden : 72,79 . 11,49 9,97

Beispiel 9

11,4 Gew.Teile Äthyl~(2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-4)-acetat, 10,8 Gew.Teile n-Octadecylamin und 0,5 Gew.Teile Natriummethylat v/erden bei 180 bis 190°C/760 mm Hg während 1 Stunde erwärmt. Die entstehende Masse wird gekühlt und mit Wasser (100 Vol-Teilen) verrieben, wobei man einen farblosen Feststoff erhält. Dieser wird durch Filtration gesammelt und bei 40°C/12 mm Hg getrocknet. Umkristallisation aus 50 Vol-Teilen Petroläther (Kp. 60 bis 80⁰C) ergibt reines N-n-Octadecyl-(2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-4)-acetamid, Fp. 59°C.

Elementaranalys e: C₂OHc₈N₂O

Berechnet: C 77,27% H 12,97% N 6,21% Gefunden : 77,44 13,04 5,91

Beispiele 10 bis-20

33 Teile Polypropylen werden mit 0,076 Teilen n-Octadecyl- · ß-(4'-hydroxy-3',5'-t-butylphenyl)-propionat in einer Knetvorrichtung im Verlauf von 3 Minuten homogenisiert. 0,19 Teile des Produktes von Beispiel 1 werden darm zugegeben und dann wird v/eitere 7 Minuten homogenisiert.

Die homogenisierte Mischung wird aus der Knetvorrichtung entnommen und in einer Presse zu einer Dicke von 2 bis 3 mm verpreßt.

9 Teile der Polypropylenmischung v/erden dann in eine zweite Presse gegeben, in der die Preßplatten durch Aluminiumfolien

309886/1118 ORIGINAL INSPECTED

mit einer- Dicke von 0,1 mm geschützt sind. Die Presse wird geschlossen und während 2 Minuten wird kein Druck angelegt. Der Druck wird dann auf maximal 12 t erhöht und dieser Druck wird während 6 Minuten gehalten. Die Temperatur der Presse beträgt 260°C. Der Druck wird'entnommen und das Material (0,3 mm dick) wird unter fließendem V/asser gekühlt.

Dieses Material wird in drei bis fünf Stücke mit einer Fläche von 35 χ 35 mm geschnitten und dann wieder in die Presse zurückgegeben. Die Presse wird geschlossen und dann wird 2 Min. kein Druck angelegt. Während v/eiterer 2 Minuten wird der Druck auf 8 t erhöht, wobei die Preßtemperatur 260⁰C beträgt. Dieser Druck wird während 2 Minuten aufrechterhalten und dann wird der Druck entnommen. Eine Polypropylenfolie mit einer Dicke von 0,1 mm wird entnommen und unmittelbar in einem Ofen mit umströmender Luft, der bi
Verlauf von 60 Minuten getempert.

Ofen mit umströmender Luft, der bei 150°C betrieben wird, im

Eine Fläche mit den Maßen 44 χ 100 mm wird aus der 0,1 mm getemperten Polypropylenfolie abgetrennt und einer Lichtbestrahlung in einer Fademeter-Vorrichtung, die aus einer kreisförmigen Bank mit 28 alternierenden Sonnenlicht- und Schwarzlichtlampen besteht, bestrahlt. Die Sonnenlichtlampen sind 0,6 m (2 feet) lang, 20 ¥ fl\ior es zierende Lampen, die durch eine Peakemission von 3100 ^-Einheiten charakterisiert sind. Die Schwarzlichtlampen sind 0,6 m (2 feet) lang, 20 ¥ ultraviolette Lampen, die durch eine Peakemission von 3500 ^-Einheiten charakterisiert sind. Die Probe wurde konzentrisch um die Lampenbank rotiert, so daß die Bestrahlung

einheitlich auf die Fläche, die geprüft werden soll, verteilt wurde.

Die bestrahlten Proben wurden periodisch untersucht, wobei Teile davon entnommen wurden, und ihre Zugfestigkeiten bestimmt wurden und die Zeit (T) wurde genessen, die erforderlich war,bis eine Abnahme in der Dehnung der Probe auf 50;ä der ursprünglichen Dehnung erreicht war.

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Die Zeit (T ) die für die Dehnung einer Vergleichsprobe, die

das Produkt von Beispiel 1 nicht enthielt, erforderlich war, bis man eine Abnahme auf 50% der ursprünglichen Dehnung erhielt, wurde dann bestimmt.

Die Wirkung der Verbindung von Beispiel 1 als Lichtstabilisator konnte dann bewertet werden, indem man den Faktor T/T bestimmte.

Die Ergebnisse einschließlich der Ergebnisse, die man bei anderen, erfindungsgernäßen Stabilisatoren erhält, sind in der folgenden Tabelle I aufgeführt.

Tabelle I

Beispiel Zusatzstoff

Faktor

T (.für d.Verbindung;)

T (f.d.Vergleichs'probe)

10 11 12

14 15

16 17 18 19 20

Äthyl-(2,2,6.6-tetramethyl- 3,3

piperidinyl-4)-acetat

n-0ctyl-(2,2.6,6-tetramethyl- 3,3

piperidinyl-4)-acetat

N-Benzyl[(2,2.6,6-tetramethyl- > 4
piperidinyl-4)-acetamid]

Cyclohexyl-(2.2,6,6-tetramethyl- 2,6 piperidi-nyl-4) -acetat

Benzyl-(2,2,6.6-tetramethyl- 3,8

piperidinyl-4)-acetat

(2,2,6,6-Tetramethylpiperidinyl-4)- 9,4 (2',2',6',ö'-tetramethylpiperidinyl-4')-acetat

N-n-Dodecyl-(2,2,6,6-tetramethyl- 7,3 piperidinyl-4)-acetamid

N-n-Octadecyl-(2,2,6,6-tetramethyl- 3,9 piperidinyl-4)-acetamid

N-Cyclohexyl-(2,2,6,6-tetramethyl- 5,6 piperidinyl-4)-acetamid

N-n-Octadeyl-(2,2,6,6-tetramethyl- 1,9 piperidinyl-4)-acetat

N-(n-Hexyl)-(2,2,6,6-tetranethyl- 3,5 piperidinyl-4)-acetamid

309888/1118

Beispiel 21

11,4 Gew.Teile Äthyl-(2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-4)-acetat, 5,4 Gew.Teile Benzylamin und 2,5 Gew.Teile Natriummethylat v/erden unter Rühren bei 180⁰C während 30 Minuten erwärmt. Das Produkt wird in 300 Vol-Teilen Äther gelöst und der Ätherextrakt wurde mit Wasser (3 x 50 Vol-Teile) gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und bei vermindertem Druck eingedampft. Der feste Rückstand wurde aus Cyclohexan (100 Vol-Teile) umkristallisiert, wobei man das N-Benzyl-[(2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-4)-acetamid], Fp. 104°C, erhielt.

Elementaranalyse: CLgHpgNpO

Berechnet: C 74,96% N 9,78% N 9,71% Gefunden : 75,40 9,74 9,51

Beispiel 22

11,4 Gew.Teile Äthyl-(2,2,6,6-tetramethylpiperdinyl-4)-acetat, 10,1 Gew.Teile n-Hexylamin und 2,7 Gew.Teile Natriummethylat wurden bei 100°C unter Rühren während 30 Minuten,bei 16O°C während 20 Minuten und schließlich bei 16O°C/12 mm Hg während 10 Minuten erwärmt. Während der letzten Zeit konnte der gebildete Äthylalkohol aus dem Reaktionskolben abdestillieren.

Das Produkt wurde durch Ätherextraktion isoliert und durch Destillation gereinigt, v/obei man das N-(n-Hexyl) (2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-4)-acetamid, Kp. 180 bis 181°C/1 mm, erhielt.

Elementaranalyse; C^yH^.NpO

Berechnet: C 72,29% H 12,13% N 9,92% Gefunden : 72,09 11,63 9,51

Beispiel 23

Eine Lösung aus 22,7 Gew.Teilen Äthyl-(2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-4(acetat in 250 Gew.Teilen 18%iger Chlorwasserstoffsäure wurde unter Rückflußbedingungen während 4 Stunden

3098 8 6/1118

erwärmt.

Das Volumen der Lösung wurde dann auf ungefähr 50 Teile durch Destillation bei vermindertem Druck vermindert und der farblose Feststoff, der sich bildete, wurde durch Filtration abgetrennt. Dieser Feststoff wurde mit Aceton gev/aschen und getrocknet, wobei man 20 Gew.Teile (85% der theoretischen Ausbeute) (2,2,6,6-Tetramethylpiperdinyl-4)-essigsäure-hydrochlorid erhielt, das sich über 250 C zersetzte.

Elementar analyse: C^h₂₂CINO₂

Berechnet: C 56,10$ H 9,35$ N 5,95$ Cl 15,10$ Gefunden : 55,92 9,41 5,82 15,10

Beispiel 24

Eine Lösung aus 15 Gev/.Teilen Äthyl-(2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-4)-acetat in 100 ml Methanol, die mit Ammoniak gesättigt war, wurde bei Zimmertemperatur während 30 Tagen aufbewahrt. Das Methanol wurde dann durch Destillation bei vermindertem Druck entfernt und der farblose, zurückbleibende Feststoff wurde durch Wiederausfällung aus einer Äthylacetatlösung durch Zugabe von Petroläther (Kp. 40 bis 60°C) gereinigt. Auf diese Weise erhielt man 4,7 Gev/.Teile (2,2,6,6-Tetrarnethylpiperidinyl-4)-acetamid, das 0,5 Moleküle Krist'allmethanol enthielt , Fp.'54⁰C .

Elementaranalyse: Cp^H/ _QlhO^

Berechnet: C 64,45$ H 11,2955 N 13,07$ Gefunden : 64,51 11,02 13,14

Beispiel 25

Eine Lösung aus 2,5 Gev/.Teilen (2,2,6,6-TetramethyIpiperidinyl-4)-essigsäure-hydrochlorid (Beispiel 23) in 20 Vol-Teilen Thionylchlorid wurde unter Rückflußbedingungen während 4 Stunden erwärmt. Überschüssiges Thionylchlorid wurde dann durch Destillation bei vermindertem Druck abdestilliert und der zu-

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rückbleibende Feststoff wurde mit Petroläther (Siedebereich 40 bis 60⁰C) gewaschen, wobei man das (2,2,6,6-Tetramethylpiperidinyl-4(-acetylchlorid-hydrochlorid erhielt. Dieses wurde in 25 Vol-Teilen Anilin ohne weitere Reinigung aufgenommen und bei 100⁰C während 2 Stunden erwärmt.

Die entstehende Suspension wurde gekühlt und in 100 Vol-Teile Wasser gegossen und das Wasser wurde mit 4 χ 30 Vol-Teilen Diäthyläther extrahiert. Die Ätherextrakte wurden vereinigt, getrocknet und der Äther wurde durch Destillation entfernt. Das zurückbleibende Öl wurde mit Petroläther (Siedebereich 40 bis 60°C) verrieben und ein farbloser Feststoff wurde durch Filtration abgetrennt. Dieser wurde aus 75 Vol-Teilen Cyclohexan umkristallisiert, wobei man 0,7 Gew.Teile N-Phenyl-(2,2,6,6-tetramethylpiperdinyl-4)-acetamid, Fp. 154 bis 156⁰C, erhielt.

Elementaranalyse: C^7H₂^N₂O

Berechnet: C 74,41>0 H 9,55% N 10,2155 ' Gefunden : 74,2t 9,62 9,81

Beispiel 26

(2,2,6,b-Tetramethylpiperdinyl-4)-acetylchlorid-hydrochlorid wurde wie in Beispiel 25 beschrieben hergestellt und bei 100⁰C während 3 Stunden in 25 Vol-Teilen Di-n-butylamin erwärmt. Die Reaktionsmischung wurde wie in Beispiel 25 beschrieben aufgearbeitet, wobei man das II,N-Di-(n-butyl) (2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-4)-acetamid, Kp. 150 bis 155°/0,6 mm, erhielt.

Elementaranalyse; C19^33^20
Berechnet: C 73,49^ H 12,23>j N 9,02^ Gefunden : 73,43 12,24 9,03

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Beispiel 27

Eine Mischung aus 11,4 ^Gew.Teilen Äthyl-(2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-4)-acetat, 13,4 Gew.Teilen Oleylalkohol und 0,5 Gew.Teilen Lithiumamid wurde wie in Beispiel 3 beschrieben umgesetzt, wobei man 6,0 Gew.Teile n-Octadec-9-enyl-(2¹,2',6',6'-tetramethylpiperidinyl~4)-acetat, Kp. 216 bis 222°C/0,3 mm, erhielt.

Elementaranalyse; C₂QHt-CrNO₂ Berechnet: C 77,45^ H 12,335a N 3,11So Gefunden : 77*22 12,44 3,14.

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Claims

Patentansprüche

1. Zusammensetzung, enthaltend ein organisches Material

und als Stabilisator eine Verbindung der Formel I

R,

,CO-X-R₄

CH

R^ und R₂ gleich oder unterschiedlich sind und je geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten oder worin R. und Rp zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten,

Wasserstoff, eine geradkettige oder verzweigte

Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkylgruppe mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen bedeutet,

R, Wasserstoff, eine Hydrocarbylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, entweder unsubstituiert oder substituiert durch Halogen oder unterbrochen durch ein oder mehrere Sauerstoff- oder Schwefelatome bedeutet oder worin R, die Gruppe

R,

bedeutet, worin Y Wasserstoff oder eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine

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Alkenylgruppe rait 3 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, R- und die zuvor gegebenen Definitionen besitzen,

X -0-, -S- oder /1IR₁- bedeutet, worin Rj- die bei R, gegebene Bedeutung besitzt oder worin R. und Rf- zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, eine heterocyclische Gruppe bilden, die von 4 bis 10 Kohlenstoffatomen enthält,

wie auch die Salze von Verbindungen der Formel I.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, enthaltend eine Verbindung der Formel I nach Anspruch 1, worin R^ und R~ je eine Methylgruppe bedeuten.

3. Zusammensetzung nach den Ansprüchen 1 oder 2, enthaltend eine Verbindung der Formel I nach Anspruch 1, worin R, und R je Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.

4. Zusammensetzung nach den Ansprüchen 1 bis 3, enthaltend eine Verbindung der Formel I nach Anspruch 1, worin R. Wasserstoff, eine einwertige, geradkettige oder verzweigte Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit" 6 bis 15 Kohlenstoffatomen bedeutet oder v/orin R» und R₁- zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, eine heterocyclische Gruppe bilden, die von 4 bis 10 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls ein weiteres Heteroatom enthält.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung der Formel I nach Anspruch 1 verwendet wird, v/orin der Substituent Ri mindestens 5 Kohlenstoffatome enthält.

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6. Zusammensetzung nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß .n.un als organisches Material ein natürliches oder synthetisches polymeres I-latericil verwendet.

7. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Material ein Polyolefin ,verwendet.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyolefin ein niedrig- oder hochdichtes Polyäthylen oder Polypropylen oder Polystyrol verwendet.

9. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der Formel I von Beispiel 1 in einer Menge im Bereich von 0,1-2 Gew.?6,bez.auf das Gewicht des nichtbehandelten organischen Materials,verwendet wird.

10. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung eine Masse aus einem binären; tertiären oder Vielkomponenten-System enthält, die als Stabilisator eine Verbindung der Formel I, wie sie in Anspruch 1 definiert wurde, zusammen mit einem oder mehreren funktioneilen Additiven für Polymere enthält.

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