DE2334226A1

DE2334226A1 - Verfahren zur herstellung von epsilon-aminocapronsaeureamid

Info

Publication number: DE2334226A1
Application number: DE19732334226
Authority: DE
Inventors: Juergen Dipl Chem Dr Hartig; Hans-Martin Dipl Chem Dr Weitz
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1973-07-05
Filing date: 1973-07-05
Publication date: 1975-01-16
Also published as: BE817296A; AT335415B; ATA552974A; NL7408801A; IT1015163B; FR2235913A1; SU524514A3; JPS5052026A; GB1465513A

Description

Unser Zeichen; O.Z. 29 985 Gr/Wil 67OO Ludwigshafen, 4. 7. 1973

Verfahren zur Herstellung von £-Aminocapronsäureamid

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von ε-Aminocapronsäureamid aus tf-Nitrocyclohexanon.

Es ist bekannt, £-Aminocapronsäureamid durch Reaktion von έΓ-Aminocapronsäureäthylester mit wäßrigem Ammoniak herzustellen (J. Am. Chem. Soc. 68 (1946), Seite 1684). Weiterhin gelingt es, Aminocapronamid aus ^-Nitrocyclohexanon herzustellen, indem Nitrocyclohexanon in Lösungsmitteln wie Wasser oder Alkoholen unter Zusatz von Ammoniak in Gegenwart eines Reduktionskatalysators mit Wasserstoff reduziert wird (DOS 1 932 218 bzw. JA 70-15 486). Durch Hydrierung von ^-Nltrocapronsäureamid kann Aminocapronamid erhalten werden.

Ein Nachteil der Herstellung von Aminocapronamid aus Aminocapronsäur ee stern liegt darin, daß die Ausgangsstoffe schwer zugänglich sind. Bei der Herstellung von Aminocapronamid aus Nitrocyclohexanon in größeren Mengen Wasser oder Alkohol wiederum ist die Aufarbeitung nach der Reduktion technisch aufwendig.

Es wurde nun gefunden, daß man ^-Aminocapronsäureamid in einem Schritt in hohen Ausbeuten und in guter Reinheit erhält, wenn man o(- Nitro cyclohexanon, <r-Nitrocyclohexenol und/oder Gemische von af-Nitrocyclohexanon und tf-Nitrocyclohexenol mit Wasserstoff in flüssigem Ammoniak bei Temperaturen von 50 bis 15O⁰C in Gegenwart eines aktiven Hydrierkatalysators in Berührung bringt.

Das Verfahren nach der Erfindung liefert £-Aminocapronsäureamid auf einem technisch einfachen Weg. Eine Nebenproduktbildung kann nicht beobachtet werden. Ebenso zeigen die verwendeten Katalysatoren in flüssigem Ammoniak eine ausreichende Aktivität. Dieses Ergebnis ist überraschend, da in DT-OS 1 932 218 beschrieben wird, daß die katalytische Aktivität eines Hydrierkatalysators im pH-Bereich über 12 abnimmt und dadurch auch die Reaktionsgeschwindigkeit der Hydrierung.

171/73 409883/1333

O.Z. 29 985

Für das Verfahren der Erfindung dient das flüssige Ammoniak als Reaktionspartner und Lösungsmittel. Die angewendete Menge wird durch die Stöchiometrie der Umsetzung bedingt, da folgende Reaktionen ablaufen:

0 D

I^ + NH ^ ^TO₂N- (CH₂ )₅-<

3oJ 2) /"O₂N-(CHg)₅-CONH₂J⁷ —SZ-*. H₃N- (CH₂) 5-CONH₂

Es 1st ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß man das Nitrocyclohexanon als Ausgangsstoff ohne Ausbeuteverminderung an Aminocapronamid durch das isomere a-Nitrocyclohexenol bzw. durch Gemische von Nitrocyclohexanon und Nitrocyclohexenol ersetzen kann.

Ein besonderer Vorteil der Erfindung ist die überaus leichte Abtrennung des entstandenen Aminocapronsäureamids vom Katalysator. Es wurde weiterhin gefunden, daß Aminocapronamid in flüssigem Ammoniak vollständig löslich ist. Daher kann der Katalysator nach beendeter Reaktion - beispielsweise durch Filtration vollständig von dem im flüssigen Ammoniak gelösten £-Aminocapronsäureamid abgetrennt werden. Nach Verdampfen des Ammoniaks wird das £-Aminocapronsäureamid in solcher Reinheit erhalten, daß es ohne zusätzliche Reinigung weiterverarbeitet werden kann.

Die eingesetzte Menge Ammoniak soll zweckmäßig mindestens ein Mol je Mol Nitrocyclohexanon betragen. Da jedoch dem Ammoniak weiterhin die Rolle des Lösungsmittels zukommt, sollte sie so hoch sein, daß bei der Reaktionstemperatur das aus ft-Nitrocyclohexanon entstandene C-Nitrocapronsäureamid gelöst im flüssigen

409883/1333 /5

- $ - O.Z. 29 985

Ammoniak vorliegt. Auf diese Weise wird die Hydrierung zu£- Aminocapronsäureamid wesentlich beschleunigt. Die notwendige Menge Ammoniak wird durch das Lösungsgleichgewicht £-Nitrocapronsäureamid zu flüssigem Ammoniak (Abb. l) dargestellt. So liegt die gewählte Ammoniakmenge gewöhnlich im Bereich von 10 bis 50 Mol je Mol Ä-Nitrocyclohexanon, jedoch sind höhere Ammoniakkonzentrationen nicht nachteilig für das erfindungsgemäße Verfahren.

Allgemein führt man die Umsetzung bei einer Temperatur zwischen 50 und 150⁰C, vorzugsweise bei 70 bis 150⁰C, insbesondere bei Temperaturen zwischen 90 und 120⁰C und einem Druck von 20 bis 200 bar, vorzugsweise bei 50 bis I50 bar, insbesondere bei einem Druck zwischen 80 und 120 bar, durch. Man kann sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich arbeiten.

Als aktive Hydrierungskatalysatoren kann man sämtliche bekannten Katalysatoren einsetzen, die bei der katalytischen Hydrierung unter den erfindungsgemäßen Reaktionsbedingungen wirksam sind. Als brauchbare Katalysatoren haben sich u. a. Kobalt, Nickel, Palladium, Platin und Verbindungen dieser Metalle erwiesen, die diese Metalle unter den Reaktionsbedingungen bilden. Beispielsweise kann man nickelhaltige Katalysatoren, wie reduziertes Nickel, Raney-Nickel, palladiumhaltige Katalysatoren, wie Palladium-Kohle, Palladium-Bariumsulfat, platinhaltige Katalysatoren, wie Platin-Kohle, Platinoxid sowie kobalthaltige Katalysatoren, wie Raney-Kobalt, reduziertes Kobalt, gegebenenfalls auf Trägern verwenden.

Die Katalysatormenge ist nicht kritisch. Der bevorzugte Bereich beträgt 0,1 bis 40 Gew.%, bezogen auf eingesetztes Ausgangsmaterial .

Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden: In einem Reaktionsgefäß werden tf-Nitrocyclohexanon, Hydrierungskatalysator und Ammoniak eingefüllt. Dann wird Wasserstoff unter Druck eingeleitet und das Reaktionssystem unter Rühren auf die Reaktionstemperatur gebracht. Dabei wird die Umsetzung eingeleitet. Die Umsetzung wird dann fortgeführt, bis die Wasserstoffaufnähme

409883/1333

O.Z. 29 985

praktisch beendet ist. Nach der Umsetzung läßt man das Reaktionsgemisch abkühlen, entspannt das Reaktionsgefäß, nimmt den Reaktionsrückstand in einem inerten Lösungsmittel auf und trennt den Hydrierungskatalysator ab. Man kann jedoch auch den Hydrierungskatalysator unter Druck abtrennen und dann das Reaktionsgemisch in eine Zone von niedrigem Druck unter Freisetzung von Ammoniak führen. Der verbleibende Reaktionsrückstand kann extrahiert oder umkristallisiert werden, um reines £f-Aminocapronsäureamid zu erhalten. Normalerweise jedoch ist die Reinheit des als Reaktionsrückstand anfallenden E-Aminocapronsäureamids ausreichend.

Das nach dem Verfahren der Erfindung hergestellte 6-Aminocapronsäureamid ist ein wertvolles Zwischenprodukt für die Herstellung von Caprolactam.

Beispiel 1

7*15 g (0,05 Mol) c(-Nitrocyclohexanon werden zusammen mit 2,0 g eines Nickelkatalysators aus 49 % reduziertem Nickel auf Kieselgur und 50 ml flüssigem Ammoniak in einen 250 ml Stahlautoklaven gegeben. Bei 20⁰C wird Wasserstoff bis zu einem Gesamtdruck von 50 bar aufgepreßt und der Autoklav unter Rühren auf 50⁰C aufgeheizt. Nach 2 Stunden bei der Reaktionstemperatur wird der Autoklav gekühlt und entspannt. Der Rückstand wird in Benzol aufgenommen, der Hydrierkatalysator abfiltriert und das S-Aminocapronsäureamid nach Einengen des Lösungsmittels in Form weißer Kristalle vom Schmp. 50 bis 51°C erhalten. Das Infrarotabsorptionsspektrum der Substanz stimmt völlig mit demjenigen von i-Aminocapronsäureatnid überein. Die Ausbeute beträgt 94,5 #. Das erhaltene £-Aminocapronsäureamid ist dünnschichtchromatographisch rein.

Beispiele 2 bis 9

In gleicher Arbeitsweise wie in Beispiel 1 beschrieben, werden a-Nitrocyclohexanon und/oder ct-Nitrocyclohexenol zu Aminocapron-

409883/1333 _/5

ORIGINAL INSPECTED

S O.Z. 29 985

amid in flüssigem Ammoniak unter variierten Bedingungen, die in der nachstehenden Tabelle 1 angegeben sind, umgesetzt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiel 10

Man arbeitet in gleicher Weise wie in Beispiel 1 angegeben. Nach beendeter Reaktion wird unter Druck der Reduktionskatalysator abfiltriert, die ammoniakalische Lösung von £-Aminocapronsäureamid entspannt und das £-Aminocapronsäureamid als Rückstand erhalten. Ausbeute beträgt 92,5 $>, Das Γ-Aminocapronsäureamid ist dünnschichtchromatographisch rein.

409883/1333 ^/β

Tabelle 1

Beispiel NCH Nr. (g)

r+)

NK, fl. Katalysator (äl)

Anfangsdruck R.-Temp. R.-Zeit Ausbeute (°C) (h) (*)

+) NCH = A-Nitrocyclohexanon bzw. «-Nitrocyclohexenol und/oder Gemische von
^-Nitrocyclohexanon und <*-Nitrocyclohexenol

	2 3 4	7,2 7,2 7,15	50 40 50	2 g Pd/BaSO^ (10 ^) 2 g Pd/BaS0₄ (10 $) 2 g Pd/C (10 %)	50 100 100	50 100 100	2 1,5 2	81 97 88
CD	5	7,15	35	2 g Pt/C (10 Ji)	50	50	2,5	82
9883/	β 7	7,15 7,2	40 50	2 g Ni/Kieselgur (37 %) 2 g Ni/Kieselgur (37 %)	100 50	120 50	2 3	90 82 ·*
co	8	7,2	50	2,9 g Raney-Nickel	100	100	2,5	90
co to	9	7,2	60	3,Og Raney-Kobalt	120	120	2,5	84

Claims

Patentansprüche

1.) Verfahren zur Herstellung von fc-Aminocapronsäureamid aus Nitrocyclohexylverbindungen durch Hydrierung in Lösungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß tf-Nitrocyclohexanon, tf-Nitrocyclohexenol und/oder Gemische von tf-Nitrocyclohexanon und tf-Nitrocyelohexenol mit Wasserstoff in flüssigem Ammoniak als Lösungsmittel bei Temperaturen von 50 bis 150⁰C in Gegenwart eines aktiven Hydrierkatalysators in Berührung gebracht werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine zur vollständigen Lösung des entstehenden έ'-Nitrocapronamids ausreichende Menge an flüssigem Ammoniak als Lösungsmittel eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der aktive Hydrierkatalysator mindestens ein Metall der Gruppe VIII des Periodensystems oder eine Verbindung, die diese Metalle im Reaktionssystem bildet, enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als aktive metallische Komponente Nickel, Kobalt, Platin oder Palladium oder Verbindungen dieser Metalle verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man den aktiven Hydrierka'talysator nach der Umsetzung unter dem im Reaktionssystem herrschenden Druck abtrennt.

Zeichn. BASF Aktiengesellschaft

409883/133 3

Leerseite