DE2332708A1

DE2332708A1 - Verfahren zur telomerisation von monomeren mit aethylenbindung

Info

Publication number: DE2332708A1
Application number: DE2332708A
Authority: DE
Inventors: Isidore Raitzyn; Emile Trebillon
Original assignee: Rhone Progil SA
Current assignee: Rhone Progil SA
Priority date: 1972-06-29
Filing date: 1973-06-27
Publication date: 1974-01-17
Also published as: JPS502629B2; FR2190837A1; JPS4952885A; CA1010069A; GB1414088A; BE801517A; NL7309084A; IT988293B; ES416358A1; US3867362A; FR2190837B1; LU67882A1

Description

"betreffend:

"Verfahren zur ^rJcloiQRrisation yon Monomeren mit Äthylenbindung;''

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von ' festen iDelomeren oder Cotelomeren von Vinylchlorid oder
Vinylidenchlorid und insbesondere das bei diesem Verfahren benutzte katalytisch^ System.

Zum ielomerisieren oder Cotelomerisieren von Monomeren mit ÄthylenbinduEg mit belogenen, wie Tetrachlorkohlenstoff oder Chloroform sind verschiedene Verfahren bekannt. Insbesondere ist aus der JB¹R-PS 2 005 255 ein Verfahren zur Ootelomerisation eines Gemisches aus Vinylchlorid und/oder Vinylidenchlorid und einem nicht chlorierten Vinylmonomer mit einem Telogen in Anwesenheit einer Ferro- oder Ferriverbindung bekannt.

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Bei diesem Verfahren, bei dem man Produkte mit einem schwachen Grad an Telomerisation erhält, spielt ein als "Transfer-Redox"-Prozeß bezeichneter Vorgang eine Rolle, dessen Mechanismus von verschiedenen Forschern untersucht wurde und beispielsweise beschrieben ist in einer Arbeit von M. ASSHER und D. VOE¹SI, veröffentlicht in "Chemistry and Industry", J. Febr. 1962, S. 209 bis 2ΊΟ bzw. in "Rapports de l'Academie des Sciences OD¹U.R.S.S." (19?1)> Baiid 198, Nr. 1, S. 102 bis 104. Unter d.en zusammen mit Kupfer oder Eisen zu verwendenden, reduzierenden Verbindungen werden verschiedene Körper, darunter das Benzoin und das Acetoin, angeführt.

Es wurde nun ein Verfahren gefunden, bei den die Übertragung der Radikale eingeschränkt ist und mit dem man daher aus sehr verschiedenem Monomeren feste, weiße oder schwach gefärbte Telomere oder Cotelomere erhalten kann. Diese festen Produkte lassen sich leicht pulverisieren.

Das orfindungsgemäße Verfahren zur Telomerisation von Monomeren mit Äthylenbindung, die mindestens teilweise zu der Gruppe von Vinylchlorid und Vinylidenchlorid gehören, mit einem Telogen in einem Alkohol oder Acetonitril als Lösungsmittel besteht darin, daß man unter Erwärmen mindestens ein Iionoraer und ein Telogen in Anwesenheit eines Keton-Alkohols reagieren laßt.

Die zu verwendenden Ketonalkohole sind Derivat e der allgemeinen Formel:

R-GO- CHOH - R' ,

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worin R ein organischer, aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer, alkylaromatischer oder heterocyclischer Rest und R' ein ebensolcher Rest oder Wasserstoff ist.

Unter den Ketonalkoholen seien als Beispiel das Benzoin und das Acetoin genannt, wobei das Benzoin bessere Ums et ssimg sausbeuten ergibt.

Andere Reduktionsmittel, wie die Aldehyde, ergeben als Ersatz für die Ketonalkohole keinerlei katalytischc Reaktion unter den beschriebenen Arbeitsbedingungen. Die iltheroxide der Acyloine ergeben schwache Uks

Die nit dem Vinyl- oder Vinylidenchlorid zusammen -verwendbaren Cojüonomere sind, allgemein gesprochen, die organischen Vei/bittck'JD.gsxi lait mindert; trie einc-r Äthylonbindmig auf einer alipkp.tisehen Kette. Die Reaktionsfähigkeit dieser verschiedenen Verbindungeii schwankt je nach den Gruppen, die an einem oder de;a anderen Teil der Doppelbindung sitsen. Die Maleinsäure und die Iialeate ergeben beispielsweise schwache Uissctzungsaufcbicuten gegenüber den mit Vinyl ~ oder Vinylidenchlorid allein erhältlichen. Es ist darauf aufmerksaci zu nachen, daß die Verbindungen mit konjugierten Doppelbindungen, z.B. das Butadien, sehr wenig reagieren. Vorzugsweise ist dar. Mo!verhältnis von Vinylchlorid und/oder Vinylidenchlorid zur Gesamtheit der Monomeren größer als 30 %. Schwache Anteile an diesen Chloriden ergeben flüssige Coteloinere.

Die zu verwendenden Telogene sind ganz allgemein die Verbindungen mit einem beweglichen Halogen, wie die chlorierten, bromierten, chlorbromierten, chlor- oder brom-

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fluorierten oder chlorbromfluorxerten Derivate von Methan oder Äthan, ebenso das Bromisobutyl, die Ester der Di- und der ürichloressigsäure, das Benzylchlorid und die Chloride der aromatischen Sulfonsäuren.

Als Lösungsmittel dienen erfindungsgemäß Alkohole, insbesondere solche, die das Reaktionsgemisch bei Umgebungstemperatur flüssig halten, sowie das Acetonitril; besonders günstige Resultate erhält man mit Metha.no 1.

Eine bevorzugte Durchführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man dem Reaktionsgeaiisch ein freies Amin oder vorzugsweise ein Aminchlorhydrat zufügt. Die tertiären Amine und insbesondere ihr Chlorhydrate geben besonders günstige Resultate.

Gemäß einer anderen, ebenfalls bevorzugten Durchführungsform fügt man ein Salz oder einen Komplex eines Metalles hinzu, das unter der folgenden Gruppe gewählt ist: Alkalimetalle, Erdalkalimetalle, Magnesium, Aluminium, Titan, Mangan, Cobalt, Nickel, Zink, Wolfram, Molybdän, Quecksilber und Blei.

Diese Metalle können in I'orm ihrer Salze vorliegen, wie als Halogene, Phosphate, Sulfate, Acetate, gegebenenfalls hydratisiert, oder als Komplexe, wie als Chelate.

Ersetzt man diese Elemente durch andere, die nicht unter die Erfindung fallen, wie durch Eisen oder Kupfer, so erhält man Telomere mit niedrigem Molekulargewicht, die im allgemeinen flüssig sind.

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Höhere Umsetzungsausbeuten erhält man, wenn man außer dem Keton-Alkohol gleichzeitig das Amin und die Verbindungen der oben angeführten Elemente zugibt.

In Abwesenheit von Keton-Alkohol ist der Umsetzungsgrad vernachlässigbar.

Das Molverhältnis des oder der Monomeren zu dem Keton-Alkohol liegt vorzugsweise zwischen 20 und 2 000.

Das Molverhältnis des oder der Monomeren zum Telogen liegt vorzugsweise zwischen 1 und 50.

Das Molverhältnis des oder der Monomeren zum Alkohol liegt vorzugsweise zwischen 0,5 und 10.-

Die Wirkung des Amins zeigt sich bei einem Molverhältnis des oder der Monomeren zum Amin unter 200.

Das Molverhältnis des oder der Monomeren zu der erwähnten Metallverbindung liegt vorzugsweise unter 2 000.

Das in einen zur Sicherstellung der Homogenität des Gemisches gerüttelten oder sonstwie bewegten Autoklaven eingeführte Keaktionsgemisch.es (sämtliche Verbindungen sind flüssig oder, wenn man leichte Alkohole, wie Methanol oder Äthanol verwendet, gelöst)^ wird auf eine Temperatur gebracht, bei welcher die Reaktion einsetzt und verläuft.

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Diese Temperatur > wie auch der die Telomerisierung ermöglichende Druck, schwanken innerhalb weiter Grenzen _f je nach der Zusammensetzung des Reaktionsgemisches und insbesondere je nach der Ar,t des Monomeren. Allgemein gesagt,die Temperatur liegt zwischen 60 und 20O⁰O und der Druck zwischen 1 und 200 Bar.

Wenn die Umsetzung beendet'ist, wird der Autoklav wieder auf Umgebungstemperatur eingestellt; die nicht umgesetzten gasförmigen Produkte werden wiedergewonnen und das feste Telomer wird von der die anderen Bestandteile des ■Reaktionsgemisches enthaltenden Flüssigkeit abfiltriert, mit Wasser oder vorzugsweise mit einem leichten Alkohol, wie Methanol, gewaschen, bei Normaltemperatur oder etwas darüber bis zur Gewichtskonstanz getrocknet und dann zerkleinert. Die im allgemeinen sehr leicht verlaufende Zerkleinerung ergibt ein feines weißes oder wenig gefärbtes Pulver.

Die erfindungsgemäß erhältlichen Telomeren bzw. Cotelomeren sind besonders geeignet zur Herstellung von Überzügen in Form von beispielsweise Firnissen oder anderen Anstrichen. Sie lösen sich leicht in Lösungsmitteln, wie z.B. einem Gemisch aus Methyläthylaceton und Toluol.

Die Erfindung sei anhand der Beispiele, die keinen einschränkenden Sinn besitzen, näher erläutert.

Beispiel 1

In ein Rohr aus Bor-Silicat-Glas von 20 mm Durchmesser führt man bei einem ersten Versuch 1,5 mMol Benzoin (0,32 g)

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und dann in einem zweiten Versuch 3 mMol Acetoin (0,26 g), 75 mMol Tetrachlorkohlenstoff (11,55 s) und 10 g Methanol ein.

In einem mit einem Gemisch aus Kohlensäureschnee und Aceton (-80⁰C) gefüllten DEWAR-Gefäß wird das Rohr gekühlt. Nach Durchspülen mit Argon werden 155 mMol (9j6 g) Vinylchlorid hinzugefügt. Das Rohr wird verschlossen; sein Innenvolumen beträgt dann 100 cm . Es wird dann in eine aus einem Aluminiumbloek ausgebohrte Höhlung, die sehr viel größer ist als sein Außendurchmesser, eingebracht.

Der Aluminiumbloek wird auf 85 C angewärmt und 17 Stunden auf einer geeigneten Einrichtung gerüttelt. Nach Abkühlen auf UnsebungsteEper.atur wird.das Rohr wieder auf -80°C 'heruntergekühlt und dann mit Vorsicht geöffnet, damit die gasförmigen Anteile entweichen können, während es sich langsam wieder auf Umgebungstemperatur erwärmt.

Der bei der Umsetzung gebildete Feststoff wird abfiltriert und in einem Porzellanmörser in Anwesenheit von 50 cm'-Methanol verrieben. Das Acyloin wird mit Methanol ausgewaschen. Das erhaltene Gemisch wird auf einem Filter bis zur Neutralität mit Wasser berieselt und die flüssige Phase abgesaugt; um das Trocknen zu beschleunigen, wird etwas Methanol zugefügt.

Man erhält so ein weißes, in Tetrahydrofuran lösliches Pulver, das ein mittleres Molekulargewicht, gemessen durch Osmometrie der Dampfspannung bei 25°C einer Lösung des Telomers in Cyclohexan, von ungefähr 6 000 aufweist. Im trockenen Zustand wiegt das Pulver, falls Benzoin ver-

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wendet wurde, 1,15 S und, falls Acetoin verwendet wurde, 0,25 S-

B e i sp i e 1 2

Man arbeitet wie oben, verwendet jedoch diesmal 3 mMol Benzoin (0,64 g) und, zusätzlich zu den oben erwähnten Bestandteilen, 9 iaMol Triäthylaminchlorhydrat (1,23 g).

Nach der oben beschriebenen Behandlung erhält man 5,9 6 weißes Pulver mit einem Molekulargewicht in der Größenordnung von 4 000.

Beispiel 3

Es wurde unter analogen Bedingungen und mit den gleichen Bestandteilen gearbeitet wie bei Beispiel 1, wobei jedoch in diesem Fall nur 1,5 mMol (0,13 g) Acetoin verwendet wurde und 1,5 mMol Magiiesiumchloridhexahydrat (0,30 g) zugefügt mirde.

NachIfeinigen und Zerkleinern wie oben, wurden 2,8 g weißes Pulver erhalten.

Beispiel 4

Es wurde wieder gemäß Beispiel 1 gearbeitet, wobei jedoch 55 mMol (10,5 g) Äthyltrichloracetat, 270 mMol (26,2 g) Vinylidenchlorid, 4,2 g Äthanol, 3 mMol (0,64 g) Benzoin und 3 mMol (0,61 g) Magnesiumchloridhexahydrat verwendet wurden.

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Nach Telomerisation und Behandlung wie oben wurden 22j3 g weißes Pulver erhalten, was einer Ausbeute von 85 % entspricht.

Beispiel 5

Es wurden 12 analoge Versuche durchgeführt, wobei in einem alkoholischen Lösungsmittel neben den Monomeren das Telogen, ein Metallsalz, das Benzoin und ein Aminchlorhydrat verwendet wurden. Die Zusammensetzung des Reaktionsgemisches und die Resultate sind in Tabelle aufgeführt.

Als Telogen wurden 55 mMol Tetrachlorkohlenstoff verwendet, außer im Versuch c, bei dem nur 15 mMol dieser Verbindung eingesetzt wurden.

Das Taxogen (Monomer) ist das Vinylchlorid, von dem in Versuch a 153 mMol, in den Versuchen b, c, d lind e 150 mMol und in den übrigen Versuchen 155 mMol verwendet wurden.

In sämtlichen Versuchen wurden 9 mMol Triäthylaminchlorhydrat verwendet.

TABELLE 1:

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TABELLE

Ver such	Benzoii mKol	i\| Metall salze mMol	Alkohol g	zurück gewon nen S	Tx Umset zung >o/CV	Aus sehen
I ^a	1,5	Cl₃Cr₁GH₂O	CH₀OH Ϊ0	8,4	88	weißes Pulver
b	3	Cl₉Mg, Ö.Ü_V)O ² 3 "	CH₀OH 10	8,4	89	weißes Pulver
C	3	Cl₂Ca₁GiI₂O	CH„OH ^J10	3,3		weißes Pulver
d	3	Cl₂Ni₁GII₂O	O₄HgOH	6	60	leicht ge färbtes Pulver
e	• 3	Cl₂Ni₁GH₂O	C_oH_P0H " "10	5,5	55,5	leicht ge färbtes Pulver
f	1,5	^ö4 iiro	c.-,H..oa a O 10	7, G	78	weißes Pulver
S	1,5	SO₄Zn,7HO ⁴ 1,5 ²	CH OH	2,5	26	v/eißes Pulver
b	1,5	Cl₉ Ca	CH₀OH ^J10	8,2"	85	weißes Pulver
i	3	Cl₀Co, 6!I₀O ² 3 "	CH OH ^J10	5,2	55	weißes Pulver
j	3	Cl₂Mu,4H₂O	CBLOH ^J10	6,5	C8	weißes Pulver
k	3		CH_QOH	7,3	76	weißes Pulver
1	O	Cl₉Mg,6HO ^z 3 ²	CH_nOII ^d10	O	O	weißes Pulver

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Beispiel 6

In einen mit Innenrührwerk -und Doppelmantel versehenen, innen glacierten Autoklaven, in welchem die Luft durch Argon verdrängt worden war, wurden eingeführt:

3,143 Mol (479,6 g) !Tetrachlorkohlenstoff,

6,40 Hol (400,0 g) Vinylchlorid,

0,375 Mol ( 51,7 s) Triäthylaminchlorhydrat,

0,062 Mol ( 13,3 g) Benzoin,

0,046 Mol (10 g) Chromtrichlorid-Hexahydrat,

424 g Methanol.

Das Gemisch wird auf 85°C erhitzt und dabei 8 Stunden gerühr.t. Der Innendruck bei 85°C beträgt 8,9 Bar. Am Ende der Operation beträgt der Druck 2,5 Bar.

Hach Abkühlen erhält Hau einen Feststoff, der in der Kugelmühle mit 1 500 cnr Methanol pulverisiert wird, worauf man ihn auf deni Filter zweimal mit der gleichen Menge Methanol auswäscht und in dünner Schicht bei 30 C an der Luft trocknet.

Man erhält 397 S weißes Pulver mit einem Gehalt an 58,9 Chlor.

Beispiel 7

Man arbeitet wie oben, fügt jedoch dem Reaktionsgemisch kein Triäthylaminchlorhydrat zu und ersetzt das Chromsalz durch 0,061 Mol (12,5 g) Magnesiumchlorid-Hexahydrat.

- 12 -

3 0 9:1.;

Man läßt die Umsetzung 12 Stunden laufen. Der Anfangsdruck bei 85°C beträgt 3,2 Bar, der Enddruck 4-,1 Bar.

Nach Behandlung gemäß Beispiel 6 erhält man 371 g weißes Pulver mit 58,3 °/o Chlor.

Das auf chromatographischeia Wege (Gelpermeation) gemessene Molekulargewicht liegt in der Größenordnung toh 13 000.

PATENTANSPRÜCHE:

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Claims

PATEIf ANSPRÜCHE

1) Verfahren zur Telomerisation von Monomeren mit Äthylenbindung, die mindestens teilweise aus einem Mononurer der Gruppe Vinylchlorid und Vinylidenchlorid bestehen, mit einem Telogen in einem Alkohol oder Acetonitril als Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet , daß man mindestens ein Monomer und ein Telogen durch Erwärmen in Anwesenheit eines Keton-Alkohols zur Umsetzung bringt.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man als Ketonalkohol Benzoin oder Acetoin verwendet.

3) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Molverhältnis des bzw. der Monomeren zu dem Ketonalkohol zwischen 20 und 200 liegt.

4-) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge-

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kennzeichnet , daß das Molverhältnis des Monomers aus der Gruppe Vinylchlorid und Vinylidenchlorid zur Gesamtheit der Monomeren mehr als 50 % beträgt.

5) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man in Anwesenheit eines Amines, das vorzugsweise als Ghlorhydrat vorliegt, arbeitet.

6) Verfahren nach Anspruch 5» dadurch g e kenn zeichnet , daß das Amin ein tertiäres Am in ist.

7) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man in Anwesenheit einer Verbindung eines Metalles arbeitet, das aus der folgenden Gruppe gewählt ist: Alkalimetalle, Erdalkalimetalle, Magnesium, Aluminium, Titan, Mangan, Kobalt, Nickel, Zink, Wolfram, Molybdän, Quecksilber und Blei.

8) Verfahren nach Anspruch 7> dadurch gekennzeichnet , daß die Metallverbindung aus der folgenden Gruppe gewählt ist: Halogenide, Phosphate, Sulfate, Acetate und Chelate.

9) Verfahren nach Anspruch 5 und 7» dadurch gekennzeichnet , daß man bei gleichseitiger Anwesenheit eines Amines und einer Metallverbindung arbeitet.

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