DE2332562A1

DE2332562A1 - PHOTOGRAPHIC MATERIAL WITH IMPROVED PROPERTIES

Info

Publication number: DE2332562A1
Application number: DE2332562A
Authority: DE
Inventors: Francis Dr Bentz; Helmut Dr Engelhard; Wolfgang Dr Himmelmann; Helmut Dr Maeder; Wilhelm Dr Saleck
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1973-06-27
Filing date: 1973-06-27
Publication date: 1975-01-23
Also published as: CA1021982A; IT1016138B; JPS5038527A; GB1453879A; US3926635A; FR2235390A1; FR2235390B1; BE816540A

Description

Photographic material with improved properties

Die Erfindung betrifft ein photographisches Material mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, dessen Stabilität durch Zusatz von Homo- oder Copolymerisaten von l,3-Dihydroxy-2-methylenpropan bzw. dessen Derivaten verbessert ist.The invention relates to a photographic material having at least one silver halide emulsion layer, the stability of which is improved by the addition of homopolymers or copolymers of 1,3-dihydroxy-2-methylene propane or its derivatives.

Lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionen, insbesondere chemisch sensibilisierte, neigen bekanntlich zur Bildung von Schleiern, d.h. Keimen, die ohne Belichtung entwickelbar sind. Die Schleierbildung tritt insbesondere auf bei zu langer Lagerung, besonders bei erhöhter Temperatur und Luftfeuchtigkeit , zu langer Entwicklung oder Entwicklung bei zu hohen Temperaturen, durch bestimmte Zusätze, bei zu stark gerelften Emulsionen usw. In gewissem IMfauge ist es möglich, die Schleierneigung photographischer Halogensilberemulsionen durch den Zusatz sogenannter Stabilisatoren oder Antischleiermittel zu unterdrücken. Diese Wirkung besitzen ζ.8. heterocyclische . Mercaptoverbindungen oder anorganische oder organische Quecksilberverbindungen. It is known that photosensitive silver halide emulsions, in particular chemically sensitized ones, tend to form fog, ie nuclei which can be developed without exposure. Fogging occurs in particular when stored for too long, especially at elevated temperature and humidity, too long or too long development or development at too high temperatures, through certain additives, with excessively ruffled emulsions, etc. To a certain extent it is possible to reduce the tendency of photographic silver emulsions to fog to suppress the addition of so-called stabilizers or antifoggants. This is the effect ζ.8. heterocyclic. Mercapto compounds or inorganic or organic mercury compounds.

A-G 1111A-G 1111

409884/1220409884/1220

Den Stabilisatoren haftet jedoch als Nachteil an, daß sie in ihren wirksamen Konzentrationen im allgemeinen die Empfindlichkeit der stabilisierten Emulsionen herabsetzen, wodurch deren Anwendbarkeit beeinträchtigt wird. Auch die Gradation der Emulsionen kann durch Stabilisatoren ungünstig beeinflußt werden.The disadvantage of the stabilizers, however, is that in their effective concentrations they generally reduce the sensitivity of the stabilized emulsions, thereby impairing their applicability. Also the The gradation of the emulsions can be adversely affected by stabilizers.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Stabilisatoren für photographische Silberhalogenidemulsionen aufzufinden, die die oben erwähnten Nachteile nicht aufweisen, und die verbesserte Eigenschaften in Bezug auf Langzeitschleier und Lagerschleier bei erhöhter Temperatur zeigen.The invention is based on the object of finding stabilizers for photographic silver halide emulsions which do not have the disadvantages mentioned above, and which have improved properties with regard to long-term fog and Show bearing haze at elevated temperature.

Es wurde nun ein lichtempfindliches photographisches Material mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es Homo- oder Copolymerisate von 1,3-Dihydroxy-2-methylenpropan und/oder von l^-Dicarbamoxy-Z-methylenpropan bzw. deren Derivate enthält.We have now found a light-sensitive photographic material having at least one silver halide emulsion layer, which is characterized in that it is homo- or copolymers of 1,3-dihydroxy-2-methylene propane and / or of l ^ -Dicarbamoxy-Z-methylenopropane or their derivatives contains.

Als Stabilisatoren gemäß der Erfindung besonders geeignet sind Verbindungen der Formeln:Particularly suitable stabilizers according to the invention are compounds of the formulas:

CH₂-OR₁ CH ₂ -OR ₁

CH₂-CCH ₂ -C

CHo-CHo-

CH₂-OR₁ CH ₂ -OR ₁

--(-CHp-C- (- CHp-C

IIII

A-G 1111A-G 1111

409884/1220409884/1220

CH₂-OR₁ CH ₂ -OR ₁

- - (τ)_—6CH₂ - c ^₂- (Z)_n-- - (τ) _— 6CH ₂ - c ^ ₂ - (Z) _n -

CH₂-OR₁ CH ₂ -OR ₁

IIIIII

worin bedeuten:where mean:

R₁ = Wasserstoff, ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, unsubstituiertes oder substituiertes Aryl, wie Phenyl oder Tolyl, Cyanalkyl, wie Cyanmethyl,
Cyanäthyl, oder Cyanpropyl, oder die Gruppe -CO-NHR₂,R ₁ = hydrogen, a straight-chain or branched alkyl radical with 1 to 4 carbon atoms, unsubstituted or substituted aryl, such as phenyl or tolyl, cyanoalkyl, such as cyanomethyl,
Cyanoethyl, or cyanopropyl, or the group -CO-NHR ₂ ,

R₂ = Wasserstoff, ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen, Cycloalkyl, wie Cyclopentyl und Cyclohexyl, unsubstituiertes oder substituiertes Aryl, wie Phenyl oder Tolyl, Alkoxyalkyl, wie Methoxymethyl, R ₂ = hydrogen, a straight-chain or branched alkyl radical with 1 to 6 carbon atoms, cycloalkyl such as cyclopentyl and cyclohexyl, unsubstituted or substituted aryl such as phenyl or tolyl, alkoxyalkyl such as methoxymethyl,

Z = (Meth)-Acrylsäure, Fumarsäure, Maleinsäure oderZ = (meth) acrylic acid, fumaric acid, maleic acid or

deren Ammonium- oder Alkalisalze, (Meth)-Acrylamid, N-Alkyl(C_1-3)-(Meth)-acrylamid, N-Hydroxyalkyl(meth)-acrylamid, wie z.B. N-Hydroxymethyl(meth)-acrylamid, N-0xoalkyl(meth)-acrylamid, wie z.B. Diacetonacrylamid, Fumar- oder Maleinsäurehalbamid, deren Ammoniumoder Alkalisalze, Monohydroxyalkyl-(meth)-acrylat,wie z.B. 2-Hydroxyäthyl-meth-acrylat,Dihydroxyalkyl-(meth)-acrylat, wie z.B. 2,2-Dihydroxymethyl-propylmethacrylat, Dialkylaminoalkyl-(meth)-acrylat, wie z.B. 2-Dimethylaminoäthyl-meth-acrylat, SuIfoalkylcarboxylate, wie z.B. 2-Sulfoäthylmethacrylat, Sulfopropylmethacrylat, SuIfopropylmaleinat, Vinylpyrrolidon, Vinylcaprolactam, Vinylpyridin, Vinylimidazol,their ammonium or alkali salts, (meth) acrylamide, N-alkyl (C _1-3 ) - (meth) acrylamide, N-hydroxyalkyl (meth) acrylamide, such as N-hydroxymethyl (meth) acrylamide, N- Oxoalkyl (meth) acrylamide, such as diacetone acrylamide, fumaric or maleic acid half amide, their ammonium or alkali metal salts, monohydroxyalkyl (meth) acrylate, such as 2-hydroxyethyl methacrylate, dihydroxyalkyl (meth) acrylate, such as 2, 2-dihydroxymethyl propyl methacrylate, dialkylaminoalkyl (meth) acrylate, such as 2-dimethylaminoethyl methacrylate, suIfoalkylcarboxylates, such as 2-sulfoethyl methacrylate, sulfopropyl methacrylate, sulfopropyl maleate, vinyl pyrrolidone, vinyl caprolactam, vinyl pyrrolidone, vinyl caprolactam

A-G 1111 - 3 -A-G 1111 - 3 -

409884/1220409884/1220

Y = ein polymerisierbarer Rest aus der Gruppe Styrol,Y = a polymerizable radical from the group consisting of styrene,

Acrylsäureester, wie z.B. Methyl- oder Äthyl-acrylsäureester und der VerbindungAcrylic acid esters, such as methyl or ethyl acrylic acid esters and the connection

CHo=CCHo = C

worin R, Methyl oder Alkyl bedeutet,where R, methyl or alkyl,

X = 3 - 20X = 3 - 20

η = 5 - 99,5 Mol.-*η = 5 - 99.5 mol .- *

m = 95 - 0,5 MoL-%, wenn ρ = 0, und η = 5 - 80 Mol.-*m = 95 - 0.5 MoL-% if ρ = 0, and η = 5 - 80 mol .- *

m = 50 - 10 Mol.-*m = 50 - 10 mol .- *

P = 45 - 10 Mol.-*, wennP = 45-10 mole * if

A-G 1111 - 4 -A-G 1111 - 4 -

40988A/122040988A / 1220

-I.-I.

CH₀OHCH ₀ OH

CH₂ - C X = 6CH ₂ - CX = 6

CH₂OHCH ₂ OH

CH₀-O-CH ι <- CH ₀ -O-CH ι <-

- C X = 18 - C X = 18

CH₂-O-CH₃ CH ₂ -O-CH ₃

CH₀-O-CH(CH,)ρ ^₄ CH ₀ -O-CH (CH,) ρ ^ ₄

- C- C X = 20X = 20

CH₂-0-CH(CH₃)₂ CH ₂ -0-CH (CH ₃ ) ₂

-R₂ -X = 18 -R ₂ - X = 18

CH₂-O-C₄H₉ CH ₂ -OC ₄ H ₉

CH₂-0-CH₂-CH₂-CN_CH ₂ -0-CH ₂ -CH ₂ -CN_

- C- C

CH₂-O-CH₂-CH₂-CN X =CH ₂ -O-CH ₂ -CH ₂ -CN X =

CH₂-O-CO-NH-CH₃ CH ₂ -O-CO-NH-CH ₃

- C- C X =X =

CH₂-O-CO-NH-CH₃ CH ₂ -O-CO-NH-CH ₃

A-G 1111A-G 1111

A0988A/1220A0988A / 1220

CH₀-O-CO-NH-C^E₇ ι 2 5 7CH ₀ -O-CO-NH-C ^ E ₇ ι 2 5 7

-fei-fei

CHo -CHo -

CH₂-O-CO-NH-C₃H₇ X = 5 CH ₂ -O-CO-NH-C ₃ H ₇ X = 5

-ι?-ι?

CH₂-O-CO-NH-C(CH₃)CH ₂ -O-CO-NH-C (CH ₃ )

CH₂-CH ₂ -

C C.

CH₂-O-CO-NH-C(CH₃). X = 7 CH ₂ -O-CO-NH-C (CH _3). X = 7

CH₂-O-CO-NH-^ VCH ₂ -O-CO-NH- ^ V

- C- C

CH₂-O-CO-NH-/^CH ₂ -O-CO-NH - / ^

X = 4"X = 4 "

CH₂-O-CO-NH-C₄HqCH ₂ -O-CO-NH-C ₄ Hq

- C- C

CH₂-O-CO-NH-C₄H₉ X= CH ₂ -O-CO-NH-C ₄ H ₉ X =

—τ?^Η2 -—Τ? ^Η 2 -

CH₂-O-CO-NH-CH₂-O-CH₃ CH ₂ -O-CO-NH-CH ₂ -O-CH ₃

C —: C -:

I
CH₂-O-CO-NH-CH₂-O-CH₃ X =I.
CH ₂ -O-CO-NH-CH ₂ -O-CH ₃ X =

A-G 1111A-G 1111

CH₂-OHCH ₂ -OH

- C- C

CH₂-OHCH ₂ -OH

-6 --6 - iTiT

η =35 MoI.-% m =65 Mol.-Sη = 35 mol% m = 65 mol-S

Α0988Α/1220Α0988Α / 1220

CH₂-OHCH ₂ -OH

- C- C

CH₂-OHCH ₂ -OH

- ^CH - ^CH

Cf Cf ^JJ

CH₂-OH n= 75 Hol.-96 m* 25 Hol.-96 CH ₂ -OH n = 75 hol-96 m * 25 hol-96

-4CH₉ - C- -4CH ₉ - C-

CH₂-OHCH ₂ -OH H-H-

^CH C^ CH C

CO COCO CO

ONa NH-ONa NH-

CH₂-OHCH ₂ -OH

n=50n = 50

m=50 MoI.-96 m = 50 mol. -96

C₃H₇ C ₃ H ₇

- C- C

CH₂-OHCH ₂ -OH CO ONaCO ONa

n=50 Hol.-96 m=50 Hol.-96 n = 50 Hol.-96 m = 50 Hol.-96

— CH₂-O-C₂H- CH ₂ -OC ₂ H

—(CH₉ - C- (CH ₉ -C

CH₂-O-C₂H₅ CH ₂ -OC ₂ H ₅

__ (CH₂ - C )___ (CH ₂ - C) _

COONaCOONa

η = 42,8 Hol.-9< m = 57,2 Hol.-#η = 42.8 Hol.-9 <m = 57.2 Hol .- #

CH₂-O-C₃H₇ CH ₂ -OC ₃ H ₇

(CH₉ - C(CH ₉ -C

CHo-O-CHo-O-

>_^CH₂-CH —>> _ ^ CH ₂ -CH ->

₂-O-C₃H₇ ₂ -OC ₃ H ₇ CH.CH.

CH, CH,CH, CH,

C = • CH_O C = • CH _O

η = 41,8 Hol.-* m = 58,2 Hol.-*η = 41.8 Hol .- * m = 58.2 Hol .- *

A-G 1111A-G 1111

409884/1220409884/1220

CH₅-OHCH ₅ -OH

I C- I C-

- C-- C-

I-CH.I.

CH₂-OHCH ₂ -OH

COONaCOONa

- C- C

CH₂-O-CH₂-CH₂-CNCH ₂ -O-CH ₂ -CH ₂ -CN

H₂-O-CH₂-CH₂-CN Ίη H ₂ -O-CH ₂ -CH ₂ -CN Ίη

CHCH

COCO

O-(CH₂)₃-O- (CH ₂ ) ₃ -

η = 50 MoI.-% m = 50 Mol.-96η = 50 mol. -% m = 50 moles -96

η = 57,2 Mol.-% m = 42,8 Mol.-96η = 57.2 mol% m = 42.8 mol. -96

CH₂-O-CH₂-CH₂-CNCH ₂ -O-CH ₂ -CH ₂ -CN

- C- C

CH₂-O-CH₂-CH₂-CNCH ₂ -O-CH ₂ -CH ₂ -CN

CH₂-OH
ρ CH ₂ -OH
ρ )) MoIMoI .-96.-96 II. MoIMoI .-%.-% CH₂-OHCH ₂ -OH η = 18,η = 18, 55 m = 81,m = 81, 55

, CH₀-O-CO-NH-CH,, CH ₀ -O-CO-NH-CH,

A-G 1111A-G 1111

- C- C

CH₂-O-CO-NH-CH₃ CH ₂ -O-CO-NH-CH ₃

COONa -*· COONa - *

n=17,6 MoI .-96n = 17.6 mol . -96

409884/1220409884/1220

CH₀-O-CO-NH-CH, ² CH ₀ -O-CO-NH-CH, ²

- C- C

"Πή"Πή

CH₂-O-CO-NH-CH₃ - CHCH ₂ -O-CO-NH-CH ₃ - CH

'm'm

COONaCOONa

η = 24,7 Mol.-% m = 75,3 Mol.-%η = 24.7 mol% m = 75.3 mol%

CH₂-O-CO-NH-CH₃ CH ₂ -O-CO-NH-CH ₃

- C- C

CH₂-O-CO-NH-CH₃ CH^CH ₂ -O-CO-NH-CH ₃ CH ^

I 3 —τI 3 -τ

'm'm

ONH,ONH,

CH₂-O-CO-NH-CH₂-O-CH₃ CH ₂ -O-CO-NH-CH ₂ -O-CH ₃

η =η = 3030th MoIMoI .-96.-96 m =m = 7070 MoIMoI CH
—{ CH
- { ClT
N.ClT
N. II.

η = 41 Mol. -96 m = 59 Mol.-96η = 41 moles -96 m = 59 moles -96

CHo-O-CO-NH-CHCHo-O-CO-NH-CH

:CHo - C: CHo - C

CH₂-O-CO-NH-CH₃ CH₃ CH ₂ -O-CO-NH-CH ₃ CH ₃

4_4ch₂_ c4_4ch ₂ _ c

η = 65,8 Mol.-% m = 34,2 Mol.-5*η = 65.8 mol% m = 34.2 mol.-5 *

A-G.1111A-G.1111

409884/1220409884/1220

-10·-10 ·

CH₂-O-CO-NH-CH₃ CH ₂ -O-CO-NH-CH ₃

-CH₂- C-CH ₂ - C

— CH₂-O-CO-NH-C- CH ₂ -O-CO-NH-C

CHCH

COONa COONaCOONa COONa

η = 45,2 Mol.-96 m = 54,8 Mol.-96η = 45.2 mol. -96 m = 54.8 mol. -96

CH₂-O-CO-NH-C₃H₇ CH ₂ -O-CO-NH-C ₃ H ₇

—(-CH, - C CH I- (- CH, - C CH I

I ^1Χ ιI ^1Χ ι

CH₂-O-CO-NH-C₃H₇ COONa COONa _ΙCH ₂ -O-CO-NH-C ₃ H ₇ COONa COONa _Ι

η = 49,2 MoI.-96 m = 50,8 Mol.-96η = 49.2 mol. -96 m = 50.8 moles. -96

CH₉-OHCH ₉ -OH

:CH: CH

- CH )p-(-CH₂ - C - CH) p - (- CH ₂ - C

CHo-OH - CHCHo-OH - CH

fcoNH,fcoNH,

η = 31,9 Mol.-96 m = 40,1 M0I.-96 ρ = 28,0 Mol.-% η = 31.9 mol. -96 m = 40.1 M0I.-96 ρ = 28.0 mol%

CH₂-OHCH ₂ -OH

:CH₂ - CH: CH ₂ - CH

- C-- C-

CH₂-OH 'η CH ₂ -OH 'η

CH-CH-

COONa COONaCOONa COONa

η = 48,5 Mol.-% m = 14,8 Mol.-96 ρ = 36,7 Mol.-96η = 48.5 mole % m = 14.8 mole-96 ρ = 36.7 mole-96

CH₉-OH ² CH ₉ -OH ²

—6CH₉ - CH-6CH ₉ - CH

- C- C

CH₂-OHCH ₂ -OH

_(-CH _ (- CH

COONaCOONa

NH-CNH-C

- CH- CH

- C η = 60 Mol.-96 ■ « 14,7 Mol.-96 ρ = 25,3 Mol.-96 - C η = 60 mol. -96 ■ « 14.7 mol. -96 ρ = 25.3 mol. -96

CH₂-OH 3H₇ CH ₂ -OH 3H ₇

LhLh

CH₂-CH CH ₂ -CH

I II I

COONa CONH-C₂H₅ COONa CONH-C ₂ H ₅

A-G 1111A-G 1111

η = 58,6 Mol.-96η = 58.6 mol. -96

m = 15,7 Mol.-* m = 15.7 mol *

ρ = 25,7 Mol.-96 - 10 -ρ = 25.7 mol. -96 - 10 -

409884/1220409884/1220

CHo-O-CO-CH, CH₅-OH ,2 3.2CHo-O-CO-CH, CH ₅ -OH, 2 3.2

C ^H₂ - C >_Ξ—^H — CH —)-C ^ H ₂ - C> _Ξ - ^ H - CH -) -

CH₂-O-CO-CH₃ CH₂-OH COONaCH ₂ -O-CO-CH ₃ CH ₂ -OH COONa

η = 38 Mol.-96 m = 42,3 Mol.-% ρ = 19,7 Mol.-%η = 38 mol.-96 m = 42.3 mol% ρ = 19.7 mol%

COONa —COONa -

Polymere der Formel I,in welcher R₁ nicht CONHR₂ ist,lassen sich ausgehend von dem Homopolymerisat des l,3-Diacetoxy-2-methylenpropans auf dem im folgenden beschriebenen Wege herstellen. Das Monomere erhält man nach bekannten Verfahren aus Isobuten, Essigsäure und Sauerstoff.Seine Polymerisation erfolgt radikalisch mit Hilfe von Peroxiden (z.B. Benzoylperoxid, Di-tert.Butylperoxid, Dilauroylperoxid, Dicumylperoxid, Tertiärbuty!hydroperoxid, Cumolhydroperoxid, Diacetylperoxid), Percarbonsäureestern (z.B. Tertiärbutylperacetat, -perbenzoat, -peroktoat, -perpivallat, -perisobutyrat), Percarbonaten (z.B. Isopropylperoxydicarbonat, Äthylhexylpercarbonat), Acylsulfonylperoxiden (z.B. Acetylcyclohexansulfonylperoxid) oder Azoverbindungen in Emulsion oder Substanz _f wobei die osmometrisch bestimmten Molgewichte der Polymeren 500 - 3000 betragen können. Diese Ausgangsprodukte sind in den*meisten organischen Lösungsmitteln, wie Aceton, Äther, Alkohol, Benzol, Dioxan, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Essigester, Petroläther u.a. löslich.Polymers of the formula I in which R _{1 is} not CONHR ₂ can be prepared starting from the homopolymer of 1,3-diacetoxy-2-methylene propane in the route described below. The monomer is obtained by known processes from isobutene, acetic acid and oxygen. Its polymerization takes place radically with the aid of peroxides (e.g. benzoyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, dilauroyl peroxide, dicumyl peroxide, tertiary butyl peroxide, cumene hydroperoxide, diacetyl peroxide), percarboxylic acid esters (e.g. tertiary butyl peroxide) -perbenzoate, -peroctoate, -perpivallate, -perisobutyrate), percarbonates (eg isopropyl peroxydicarbonate, ethylhexyl percarbonate), acylsulfonyl peroxides (eg acetylcyclohexanesulfonyl peroxide) or azo compounds in emulsion or substance _f - where the osmometrically determined molar weights of 500 of the polymer can be 3000. These starting materials are soluble in most organic solvents, such as acetone, ether, alcohol, benzene, dioxane, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, ethyl acetate, petroleum ether and others.

In der zweiten Umsetzungsstufe wird das polymere Acetat sauer oder alkalisch verseift. Dazu wird z.B. nach einer bevorzugten Methode das Poly-1,3-diacetoxy-2-methylenpropan in Alkohol gelöst und durch Zusatz einer alkoholischen Natrium- bzw. Kaliumhydroxidlösung bei Temperaturen zwischen 15 - 70°C in das gewünschte Poly-1,3-dihydroxy-2-methylenpropan überführt. Es kann aber auch die aus der Zuckerchemie bekannte Methode der Alkoholyse nach Zemplen mit Hilfe A-G 1111 - 11 -The polymeric acetate is used in the second reaction stage acidic or alkaline saponified. For this purpose, for example, according to a preferred method, poly-1,3-diacetoxy-2-methylene propane is used dissolved in alcohol and by adding an alcoholic sodium or potassium hydroxide solution at temperatures between 15 - 70 ° C into the desired poly-1,3-dihydroxy-2-methylene propane convicted. However, the Zemplen method of alcoholysis known from sugar chemistry can also be used A-G 1111 - 11 -

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katalytischer Mengen Alkalialkoholat benutzt werden. In beiden Fällen verbleibt der Polyalkohol in Lösung, und man dampft daher zur Trockne ein. Will man die begleitenden anorganischen Acetate abtrennen, so kann man entweder die methanolische oder auch wäßrige Lösung des Poly-1,3-dihydroxy-2-methylenpropans mit Ionenaustauschern behandeln. Der nach Entfernen des für die Verseifung benutzten Alkohols verbliebene Rückstand wird dann in einem Alkaliacetat nicht lösenden Lösungsmittel, wie z.B. Dimethylformamid, nochmals aufgenommen, um dann durch Absaugen des Salzes und Eindampfen der Lösung erneut isoliert zu werden. In einer anderen Form der Verseifung wird das in Alkohol/Ester gelöste Poly-1,3-diacetoxy-2-methylenpropan mit alkoholischem Alkalihydroxid versetzt, wobei das gebildete Poly-1,3-di^ hydroxy-2-methylenpropan anfällt und nach Entfernung der Lösungsmittel und anschließendem Trocknen sofort verwendbar ist.catalytic amounts of alkali alcoholate can be used. In both cases the polyalcohol remains in solution, and one therefore evaporates to dryness. If you want to separate the accompanying inorganic acetates, you can either use the methanolic or aqueous solution of poly-1,3-dihydroxy-2-methylene propane treat with ion exchangers. After removing the alcohol used for saponification Any remaining residue is then re-dissolved in an alkali acetate non-dissolving solvent such as dimethylformamide added, in order to then be isolated again by suction of the salt and evaporation of the solution. In a Another form of saponification is the poly-1,3-diacetoxy-2-methylene propane dissolved in alcohol / ester with alcoholic Alkali hydroxide added, the poly-1,3-di ^ formed hydroxy-2-methylene propane is obtained and can be used immediately after removal of the solvent and subsequent drying is.

Durch Reaktion des polymeren Alkohols mit Alkylierungsmitteln, wie z.B. Diazomethan, Dialkylsulfat, p-Toluolsulfonsäureester oder durch Anlagerung von Acrylnitril lassen sich die Polyäther der Formel I gewinnen. Eine weitere Möglichkeit zur Darstellung solcher Äther besteht in der vorhergehenden Polymerisation von l,3-Dichlor-2-methylenpropan, welches aus 1,3-Dihydroxy-2-methylenpropan und Thionylchlorid oder Phosgen erhalten werden kann. Das Polymere wird schließlich mit Alkoholaten umgesetzt.By reaction of the polymeric alcohol with alkylating agents, such as diazomethane, dialkyl sulfate, p-toluenesulfonic acid ester or the polyethers of the formula I can be obtained by addition of acrylonitrile. One Another possibility for the preparation of such ethers consists in the previous polymerization of 1,3-dichloro-2-methylene propane, which can be obtained from 1,3-dihydroxy-2-methylene propane and thionyl chloride or phosgene. The polymer is finally reacted with alcoholates.

IM die Polymerisate der Formel II zu erhalten für welche Rj7»CONHR₂ ist, werden zunächst Copolymerisate hergestellt,und zwar aus Mischungen von 5 - 99,5 Mol.-96 l,3-Diacetoxy-2-methy^ lenpropan und 95 - 0,5 Mol.-96 hydrophile Funktionen enthaltenden Monomeren wie z.B. (Meth)-acrylsäure, Itacon-, Fumarsäure, Maleinsäureanhydrid, (Meth)-acrylamide, Itaconsäure-, Fumarsäure-, Maleinsäureamid oder ihre N-substituierten Derivate, wie z.B. N-Alkyl-, N-Hydroxylalkyl-, N-Oxoalkylamide, wie beispielsweise N-Methyl-(meth)acrylamid, N-Methylmaleinsäure-A-G 1111 - 12 -In order to obtain the polymers of the formula II for which Rj7 »CONHR ₂ , copolymers are first prepared from mixtures of 5-99.5 mol. 96 l, 3-diacetoxy-2-methylene propane and 95-0 , 5 mol. 96 monomers containing hydrophilic functions, such as, for example, (meth) acrylic acid, itaconic acid, fumaric acid, maleic anhydride, (meth) acrylamides, itaconic acid, fumaric acid, maleic acid amide or their N-substituted derivatives, such as N-alkyl -, N-Hydroxylalkyl-, N-Oxoalkylamides, such as N-methyl- (meth) acrylamide, N-methylmaleic acid AG 1111 - 12 -

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halbamid, N-Hydroxymethyl-Cmeth-acrylamid, Diacetonacrylamid, ferner N-vinylpyrrolidon, N-vinylcaprolactam, Die Copolymerisate verseift man nachträglich mit Hilfe alkoholischer Alkalialkoholat nach Zemplen oder alkoholischem Alkalihydroxid. Bei den dabei u.a. entstandenen Copolymer!saten des 1,3-Dihydroxy-2-methylenpropan und Carboxylaten, wie z.B. Poly-(l,3-dihydroxy-2-methylenpropanmaleinat) ist es möglich, durch nachfolgende Umsetzung mit Alkansultonen zusätzlich eine Sulfogruppe einzuführen. half amide, N-hydroxymethyl-Cmeth-acrylamide, diacetone acrylamide, also N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam, the copolymers You can subsequently saponify with the help of alcoholic alkali alcoholate according to Zemplen or alcoholic alkali metal hydroxide. Both The copolymers of 1,3-dihydroxy-2-methylene propane formed, among other things and carboxylates, such as poly (1,3-dihydroxy-2-methylene propane maleate) it is possible to additionally introduce a sulfo group by subsequent reaction with alkane sultones.

Wenn man 1,3-Diacetoxy-2-methylenpropan und Acrylnitril im Molverhältnis 0,3 - 17 : 99,7 - 83 in wäßriger Suspension mit Hilfe eines Redoxsystems wie z.B. Kaliumpersulfat-Natriummetabisulfit copolymerisiert, wie es in der deutschen Patentschrift Nr. 2 047 249 beschrieben wird und hydrolysiert anschließend, so erhält man ein hochmolekulares, wasserlösliches Copolymerisat, welches ebenfalls Carboxyl- bzw. Carboxylat- und primäre Hydroxygruppen, sowie - abhängig von der Reaktionsführung - zusätzlich Amidfunktionen enthält. If you 1,3-diacetoxy-2-methylenopropane and acrylonitrile im Molar ratio 0.3 - 17: 99.7 - 83 in aqueous suspension with the aid of a redox system such as potassium persulfate-sodium metabisulfite copolymerized as described in German Patent No. 2 047 249 and then hydrolyzed, a high molecular weight, water-soluble copolymer is obtained, which is also carboxyl or carboxylate and primary hydroxyl groups, and - depending on the reaction procedure - additionally contains amide functions.

Diese Polymerisate sind hinsichtlich der Molgewichte mit den Terpolymerisaten der Formel III zu vergleichen, welche durch alkalische Verseifung von Copolymerisaten, z.B. aus Styrol l,3-Diacetoxy-2-methylenpropan und Maleinsäureanhydrid erhalten werden, wobei man zu ihrer Herstellung vorteilhafterweise von einem Ausgangsmolverhältnis Styrol: l,3-Diacetoxy-2-methylenpropan:Maleinsäureanhydrid = 1:1:2 ausgeht, da in diesem Fall die besten Ausbeuten und Molgewichte erzielt werden. Die durch Verseifung gebildeten Carboxylatfunktionen bewirken die Wasserlöslichkeit. Es ist jedoch auch möglich, daraus die wasserunlöslichen Säuren herzustellen, diese in ein Amid zu überführen und die verbleibende Säure mit Alkali zu neutralisieren, um erneut die erforderliche Löslichkeit in Wasser zu erzielen.These polymers are in terms of molecular weights with the To compare terpolymers of the formula III, which are obtained by alkaline saponification of copolymers, e.g. from styrene L, 3-Diacetoxy-2-methylenepropane and maleic anhydride are obtained, which is advantageously used for their preparation from an initial molar ratio of styrene: 1,3-diacetoxy-2-methylenepropane: maleic anhydride = 1: 1: 2, since in this case the best yields and molecular weights are achieved. The carboxylate functions formed by saponification cause the water solubility. However, it is also possible to produce the water-insoluble acids therefrom, converting them into to convert an amide and to neutralize the remaining acid with alkali in order to regain the required solubility to achieve in water.

A-G 1111 - 13 -A-G 1111 - 13 -

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Stellt man die relativen Viskositäten (ein Gewichtsteil/100 Volumenteile Lösungsmittel) der primär durch radikalische Polymerisation gewonnenen, für die Herstellung der Polymerisate der Erfindung erforderlichen Ausgangspolymeren der einzelnen Gruppen gegenüber, so zeigt sich, daß die Terpolymerisate der Formel III mit Werten bis zu 4,0 die höchsten Molgewichte besitzen, gefolgt von den Copolymerisaten der Formel II (1,3; im Falle der angeführten Acrylnitrilcopolymerisate ebenfalls 4), während die Uni-l,3-diacetoxy-2-methylenpropane (i^-1,08) niedermolekular sind, wie auch die osmometrischen Messungen zeigen. Für die abgeleiteten Homopolymerisate der Formel I ergeben sich Polymerisationsgrade von 3 - 20.If the relative viscosities (one part by weight / 100 parts by volume of solvent) of the starting polymers of the individual groups obtained primarily by free radical polymerization and required for the preparation of the polymers of the invention are compared, it is found that the terpolymers of the formula III with values up to 4, 0 have the highest molecular weights, followed by the copolymers of the formula II (1.3; in the case of the acrylonitrile copolymers also 4), while the uni-1,3-diacetoxy-2-methylenepropanes (i ^ -1.08) are low molecular weight as shown by the osmometric measurements. For the derived homopolymers of the formula I, degrees of polymerization of 3-20 result.

Die für die Herstellung der Homo- oder Copolymerisate der Formeln I oder II mit R₁=CONHR₂ benötigten l,3-Dicarbamoxy-2-methylenpropan und l,3-Di-N,N'-alkylcarbamoxy-2-methylenpropane werden durch Überführen von 1_f3-Dihydroxy-2-methylenpropan in den Bis-chlorkohlensäureester und nachträgliche Reaktion mit Ammoniak bzw. durch Anlagerung von aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Monoisocyanaten an das vorgenannte Diol synthetisiert. l,3-Dihydroxy-2-methylenpropan läßt sich mittels Hydrolyse aus l,3-Diacetoxy-2-methylenpropan gewinnen, das wiederum nach beschriebenen Verfahren aus Isobuten,Essigsäure und Sauerstoff zugänglich ist. Die Addition der Isocyanate erfolgt in der Schmelze oder auch in inerten Lösungsmitteln, wie Benzol, Essigester, Chloroform, Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, usw. bei Zimmertemperatur oder in der Siedehitze. Die Dicarbamate scheiden sich in der Kälte ab und können durch Absaugen sofort analysenrein isoliert werden. The 1,3-dicarbamoxy-2-methylene propane and 1,3-di-N, N'-alkylcarbamoxy-2-methylene propane required for the preparation of the homopolymers or copolymers of the formulas I or II _{where R 1} = CONHR _{2 are converted} synthesized from 1 _f 3-dihydroxy-2-methylene propane in the bis-chlorocarbonic acid ester and subsequent reaction with ammonia or by addition of aliphatic, cycloaliphatic or aromatic monoisocyanates to the aforementioned diol. 1,3-Dihydroxy-2-methylene propane can be obtained by hydrolysis from 1,3-diacetoxy-2-methylene propane, which in turn can be obtained from isobutene, acetic acid and oxygen by the processes described. The isocyanates are added in the melt or in inert solvents such as benzene, ethyl acetate, chloroform, methylene chloride, carbon tetrachloride, etc. at room temperature or at the boiling point. The dicarbamates are separated in the cold and can be immediately isolated in an analytically pure manner by suction.

Zur Herstellung der Homopolymerisate der Formel I vom Dicarbamat-Typ werden l,3-Dicarbamoxy-2-methylenpropan sowie 1,3-Di-N,N-methylcarbamoxy- oder l,3-Bi-N,N^l-äthylcarbamoxy-2-methylenpropan vorzugsweise in Substanz mit Peroxiden (Benzoylperoxid, Di-tert. butylperoxid, Dilauroylperoxid, Dicumylperoxid,For the production of the homopolymers of the formula I from the dicarbamate type are l, 3-Dicarbamoxy-2-methylpropane, and 1,3-di-N, N-methylcarbamoxy- or l, 3-Bi-N, ^N-2-l -äthylcarbamoxy methylene propane preferably in bulk with peroxides (benzoyl peroxide, di-tert.butyl peroxide, dilauroyl peroxide, dicumyl peroxide,

A-G 1111 - 14 -A-G 1111 - 14 -

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Tertiärbutylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, Diacetylperoxid) Percarbonsäureestern, (Tert. butylperacetat^-perbenzoat, -peroktoat, -perpivallat, -perisobutyrat), Percarbonaten (Isopropylperoxidicarbonat, Äthylhexylpercarbonat), Acylsulfonylperoxiden (Acetylcyclohexansulfonylperoxid) oder Azoverbindungen polymerisiert. Die osmometrisch ermittelten Molgewichte der wasserlöslichen Unipolymerisate betragen 500 - 4000. In einigen Fällen scheiden sich beim Erwärmen ihrer wäßrigen Lösungen die Dicarbamate als Öl ab, um beim Abkühlen wieder in Lösung zu gehen.Tertiary butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, diacetyl peroxide) percarboxylic acid esters, (tert. Butyl peracetate ^ -perbenzoate, peroctoate, perpivallate, perisobutyrate), percarbonates (Isopropyl peroxydicarbonate, ethylhexyl percarbonate), acylsulfonyl peroxides (Acetylcyclohexanesulfonyl peroxide) or azo compounds polymerized. The osmometrically determined Molecular weights of the water-soluble unipolymers are 500-4000. In some cases they separate when heated aqueous solutions from the dicarbamates as an oil, to go back into solution on cooling.

Für die Copolymerisation der Dicarbamate zu Polymerisaten der Formel II wählt man neben dem Verfahren in Substanz das in Lösungsmitteln an. Als solche kommen Wasser, Alkohole, Ketone, Ester, Aromaten, N-mono- oder dialkylierte cyclische Laktame oder Carbonsäureamide, wie z.B. N-Methylpyrrolidon, Dimethylftrmamid u.a. ferner Dirnethylsulfoxid, Glykolcarbonat, Butyrolakton usw. infrage. Als Starter können neben den bereits genannten auch Persulfate, Chlorate u.a. verwendet werden. Comonomere für l,3-Dicarbamoxy-2-methylenpropan oder 1,3-Di-N,N'-alkylcarbamoxy-2-methylenpropane sind (Meth)-Acrylsäure, (Meth)-Acrylamid, N-Hydroxyalkyl-(meth)-acrylamid, wie z.B. N-Hydroxymethylacrylamid, N-Oxoalkyl-(meth)-acrylamid, wie z.B. Diacetonacrylamid, Fumarsäure, Maleinsäure, ihre Halbester, Halbamide (N-Alkyl-unsubstituiert oder substituiert), Maleinsäureanhydrid, Vinylpyrrolidon, Vinylcaprolactam, Monohydroxyalkyl-(meth),-acrylat, wie z.B. 2-Hydroxy-äthylacrylat, Dihydroxyalkyl-(meth)-acrylat, wie z.B. 2,2-Dihydroxymethylpropyl-methacrylat, Dialkylaminoalkyl-(meth)-acrylate, wie z.B. 2-Dimethylaminoäthylmethacrylat, Vinylpyridine, Vinylimidazole, SuIfoalkyl-(meth)-acrylat, wie z.B. 2-Sulfoäthylmethacrylat. For the copolymerization of the dicarbamates to form polymers of the formula II, in addition to the process in bulk, that in solvents is selected. As such, water, alcohols, ketones, esters, aromatics, N-mono- or dialkylated cyclic lactams or carboxamides, such as N-methylpyrrolidone, dimethyltrmamide, etc. also dimethyl sulfoxide, glycol carbonate, butyrolactone, etc. come into consideration. In addition to those already mentioned, persulfates, chlorates, etc. can also be used as starters. Comonomers for 1,3-dicarbamoxy-2-methylene propane or 1,3-di-N, N'-alkylcarbamoxy-2-methylene propane are (meth) acrylic acid, (meth) acrylamide, N-hydroxyalkyl (meth) acrylamide such as N-hydroxymethylacrylamide, N-oxoalkyl (meth) acrylamide, such as diacetone acrylamide, fumaric acid, maleic acid, its half esters, half amides (N-alkyl unsubstituted or substituted), maleic anhydride, vinyl pyrrolidone, vinyl caprolactam, monohydroxyalkyl (meth) , acrylate, such as 2-hydroxyethyl acrylate, dihydroxyalkyl (meth) acrylate, such as 2,2-dihydroxymethylpropyl methacrylate, dialkylaminoalkyl (meth) acrylates, such as 2-dimethylaminoethyl methacrylate, vinylpyridines, vinylimidazoles, suIfoalkyl- (meth) acrylate, such as, for example, 2-sulfoethyl methacrylate.

Zur Herstellung der Copolymerisate aus Dicarbamaten und Maleinsäurehalb estern, -amiden ist es auch möglich, Copolymerisate der Dicarbamate mit Maleinsäureanhydrid nachträglich mit Alkoholen oder Aminen umzusetzen. Ferner kann man A-G 1111 - 15 -To produce the copolymers from dicarbamates and maleic acid half esters or amides , it is also possible to subsequently react copolymers of the dicarbamates with maleic anhydride with alcohols or amines. You can also use AG 1111 - 15 -

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die freien Säure- oder Aminfunktionen der Copolymerisate in die Salzform überführen. Die Mengen betragen 0,5-90 Mol.-% an Comonomer und 99,5 - 10 Mol.-%the free acid or amine functions of the copolymers in transfer the salt form. The amounts are 0.5-90 mol% of comonomer and 99.5-10 mol%

an Dicarbamat, die erhaltenen relativen Viskositäten der Copolymerisate (1 Gewichtsteil/100 Volumenteile Lösungsmittel) 1,05 - 3,0.of dicarbamate, the relative viscosities of the copolymers obtained (1 part by weight / 100 parts by volume of solvent) 1.05-3.0.

Die Herstellung der Verbindungen der Erfindung wird im einzelnen anhand nachfolgender Beispiele erläutert:The preparation of the compounds of the invention is explained in detail using the following examples:

Connection 1:

5,8 Mol. l,3-Diacetoxy-2-methylenpropan werden bei 120 - 130°C unter Rühren mit 0,0274 Mol Di-tert.butylperoxid gestartet. Eine exotherme Reaktion findet kaum5.8 mol. 1,3-diacetoxy-2-methylenepropane are mixed with 0.0274 mol of di-tert-butyl peroxide at 120-130 ° C. while stirring started. There is hardly any exothermic reaction

statt. Weitere Starterzugabe erfolgt bei 120 - 130°C nachinstead of. Further starter is added at 120-130 ° C

2 Stunden: 0,0274 Mol, 4 Stunden: 0,0137 Mol, 20 Stunden: 0,0137 Mol. Gesamtpolymerisationsdauer 28 Stunden.2 hours: 0.0274 mol, 4 hours: 0.0137 mol, 20 hours: 0.0137 mol. Total polymerization time 28 hours.

Danach dampft man zunächst bei 12 mm nicht polymerisiertesAfter that, steam is initially not polymerized at 12 mm

Monomer ab und erhält davon 0,39 Mol. Im H.V. bei Monomer from and receives 0.39 mol of it. In the HV at

120 - 130°C werden keine flüchtigen Anteile mem¹ isoliert.At 120 ° -130 ° C. no volatile components of mem ^{1 are} isolated.

Das zurückbleibende Polymer ist eine helle, klare hochviskose, thermoplastische Masse, die in allen organischen Lösungsmitteln, wie Aceton, Äther, Alkoholen, Benzol, Dioxan, DMF, DMSO, Essigester, Petroläther, u.a. löslich ist. M (Benzol): 1510 und 1530.The remaining polymer is a light-colored, clear, highly viscous, thermoplastic mass that can be used in all organic solvents, such as acetone, ether, alcohols, benzene, dioxane, DMF, DMSO, Ethyl acetate, petroleum ether, etc. is soluble. M (benzene): 1510 and 1530.

Saponification:

5,4 Mol des Poly-1,3-diacetoxy-2-methylenpropans werden in einer Mischung aus 800 Volumen-Teilen Methanol 5.4 mol of the poly-1,3-diacetoxy-2-methylene propane are in a mixture of 800 parts by volume of methanol

und 2000 Volumenteilen EssiKsäuremethvlester gelöst und mitand 2000 parts by volume of ethyl acetate and dissolved with

1,75 Mol NaOH in 700 Volumenteilen Methanol 1.75 moles of NaOH in 700 parts by volume of methanol

tropfenweise bei Raumtemperatur versetzt, wobei der PoIyalkohol sofort ausfällt. Anschließend dekantiert man das über stehende Lösungsmittelgemisch ab, löst den durch Na-Acetat ver-added dropwise at room temperature, the polyalcohol fails immediately. The remaining solvent mixture is then decanted off, the dissolved by Na acetate

A-G 1111 - 16 -A-G 1111 - 16 -

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verunreinigten Rückstand in ca. 2000 Volumenteilen DMF, saugt von der Trübung ab, versetzt mit Α-Kohle und Kationenaustauscher, filtriert , erneut und engt i. Vac. bis zur Trockne ein. Ausb.: 4,73 Mol = 416 Gewichtsteile (86 %) löslich: H₂O, Methanol, Äthanol, DMF, NMP, Schmelzbereich: 80 - 90⁰C unlöslich :n-, i-Propanol, Aceton, Methylenchlorid, Essigester, Dioxan, Benzol, Dichlorbenzol.
M (Methanol): 570
IM IR sind noch maximal 5 % Estergruppen sichtbar.contaminated residue in approx. 2000 parts by volume of DMF, sucks off the cloudiness, mixed with Α carbon and cation exchanger, filtered, again and concentrated i. Vac. until dry. Yield: 4.73 mol = 416 parts by weight (86 %) soluble: H ₂ O, methanol, ethanol, DMF, NMP, melting range: 80 - 90 ⁰ C insoluble: n-, i-propanol, acetone, methylene chloride, ethyl acetate, Dioxane, benzene, dichlorobenzene.
M (methanol): 570
In the IR, a maximum of 5 % ester groups are still visible.

Verbindung 6: (Poly-1,3-di-N,N'-methylcarbamoxy-2-methylen- Compound 6: (Poly-1,3-di-N, N'-methylcarbamoxy-2-methylene

propan)
a) Monomerherstellung:propane)
a) Monomer production:

Zu einer Lösung von 2 Mol l,3-Dihydroxy-2-To a solution of 2 moles of l, 3-dihydroxy-2-

methylenpropan in 750 Volumenteilen absolutem Benzol läßtmethylene propane in 750 parts by volume of absolute benzene

man bei Raumtemperatur 4 Mol Methylisocyanatone at room temperature 4 moles of methyl isocyanate

eintropfen. Die klare Lösung wird 1 Stunde unter Rückfluß erwärmt. Nach dem Abkühlen scheidet sich das 1,3-Di-N,N'-methylcarbamoxy-2-methylenpropan ab. Es wird abgesaugt unda drop. The clear solution is refluxed for 1 hour. After cooling, the 1,3-di-N, N'-methylcarbamoxy-2-methylene propane separates away. It is sucked off and

getrocknet.dried.

Ausbeute : .If84 Mol = 371 Gewichtsteile (92 %) Scnmp.: 86°CYield: If84 mol = 371 parts by weight (92 %) mp .: 86 ° C

CHNO, ^{C H}, ^N, °,CHNO, ^CH , ^N , °,

O X*+ C* ⁴T /ν /D /0 OX * + C * ⁴ T / ν / D / 0 /0/ 0

Ber.:Ber .: 4747 ,6, 6 77th ,0, 0 13,13, 99 3131 ,4, 4 Gef.:Found: 4848 ,0, 0 77th ,1,1 13,13, 99 3131 ,7, 7 4747 ,8,8th 13,13, 99 3131 ,6, 6

b) Polymerisation:b) Polymerization:

2,48 Mol des Diearbamats werden mit 0,0343 Mol Di-tert.butylperoxid versetzt und unter Rühren und Stickstoff 20 Stunden auf 130 - 140 ^WC erwärmt. Nach Zugabe von weiteren 0,0343 Mol des Peroxide rührt nan noch weitere 8 Stunden bei derselben Temperatur. Die erkaltete,2.48 mol of the Diearbamats are mixed with 0.0343 mole of di-tert-butyl peroxide and with stirring under nitrogen for 20 hours at 130-140 C ^W heated. After adding a further 0.0343 mol of the peroxide, stir the mixture for a further 8 hours at the same temperature. The one who cooled down

A-G 1111 - 17 -A-G 1111 - 17 -

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zerkleinerte Masse wird bei Raumtemperatur mit Essigester 1 Stunde ausgerührt, der überstehende Ester abdekantiert und der Rückstand getrocknet. Ausbeute: 1,78 Mol = 360 Gewichtsteile (72 %) __ *Y)rel. (1 Gew.-Teil/100 Volumenteile DMF): l,05>M CM3thanol):670 Das Polymer ist in kaltem Wasser löslich, scheidet sich jedoch beim Erwärmen teilweise als Öl ab und geht beim Abkühlen wieder in Lösung.The comminuted mass is stirred with ethyl acetate for 1 hour at room temperature, the supernatant ester is decanted off and the residue is dried. Yield: 1.78 mol = 360 parts by weight (72 %) __ * Y) rel. (1 part by weight / 100 parts by volume of DMF): 1.05> M CM3thanol): 670 The polymer is soluble in cold water, but partially separates as an oil when heated and redissolves when cooled.

Wie zuvor beschrieben , werden beispielhaft weitere 1,3-Di-N,N'-alkylcarbamoxy^-methylenpropane hergestellt.As described above, further 1,3-di-N, N'-alkylcarbamoxy ^ -methylene propanes are exemplified manufactured.

Verbindung 7: (1,3-Di-N,N·-propylcarbamoxy-2-methylenpropan) Ausbeute: 80 % Schmp. 83⁰C Compound 7: (1,3-Di-N, N-propylcarbamoxy-2-methylene propane) Yield: 80 % mp. 83 ⁰ C

Verbindung 8: (1,3-Di-N,N'-is opropylcarbamoxy-2-methylenpro- Compound 8: (1,3-Di-N, N'-isopropylcarbamoxy-2-methylenpro-

pan)pan)

Ausbeute: 80 % Schmp.: 109⁰CYield: 80% m.p .: 109 ⁰ C.

Verbindung 9: (1,3-Di-N,N·-phenylcarbamoxy-2-methylenpropan) Ausbeute: 92 % Schmp. : 135°C Compound 9: (1,3-Di-N, N-phenylcarbamoxy-2-methylenepropane) Yield: 92 % m.p .: 135 ° C

Verbindung 10: (1,3-Di-N,N^f-butylcarbamoxy-2-methylenpropan) Ausbeute: 80 % Schmp.: 59°C Compound 10: (1,3-Di-N, N ^f -butylcarbamoxy-2-methylene propane) Yield: 80 % m.p .: 59 ° C

Verbindung 11: (1,3-Di-N,N^!-methoxymethylcarbamoxy-2- Compound 11: (1,3-Di-N, N ^! -Methoxymethylcarbamoxy-2-

methylenpropan)methylene propane)

In 0,5 Mol l,3-Dihydroxy-2-methylenpropan läßt nan bei Zimmertemperatur 1 Mol Methoxymethylieocyanat eintropfen. Die Reaktion ist exotherm. Zur Vervollständigung der Umsetzung wird 1 Stunde bei 100⁰C erhitzt. Beim Anlegen von Vakuum wird keine Ausgangssubstanz zurückge-A-G 1111 - 18 -In 0.5 mol of 1,3-dihydroxy-2-methylene propane, nan lets 1 mol of methoxymethyl cyanate drip into it at room temperature. The reaction is exothermic. To complete the reaction, the mixture is ^{heated at 100 °} C. for 1 hour. When applying a vacuum, no initial substance is returned.-AG 1111 - 18 -

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wonnen. Das Dicarbamat, dessen Struktur durch ein IR-Spektrum bewiesen wird, fällt zunächst als öl an, welches allmählich kristallisiert.
Ausbeute: quantitativ,
Schmp.: 30-32⁰C.won. The dicarbamate, the structure of which is proven by an IR spectrum, is initially obtained as an oil, which gradually crystallizes.
Yield: quantitative,
Mp .: 30-32 ⁰ C.

^C10^H18^N2°6 ■ £ 2 S 2 ^C 10 ^H 18 ^N 2 ° 6 ■ £ 2 S 2

Ber.:Ber .: 4545 ,8,8th 66th ,9, 9 1010 ,7, 7 3636 ,6, 6 Gef.:Found: 4545 ,8,8th 66th ,9, 9 1111 ,3, 3 3636 ,5, 5 4545 ,8,8th 66th ,6, 6 1010 ,9, 9 3636 ,0, 0

Compound 12;

6,75 Mol N-Vinylpyrrolidon und 1,45 Mol6.75 moles of N-vinyl pyrrolidone and 1.45 moles

1,3-Diacetoxy-2-methylenpropan werden in 2500 Volumenteilen Benzol aufgenommen und unter Riihrsn 7.11m Sieden erhitzt. 0,0305 Mol Azobisisobutyronitril, gelöst in 100 Volumenteilen Benzol, tropft man in die siedende Lösung. Anschließend erhitzt man noch 8 Stunden unter Rückfluß. Die gekühlte Lösung wird unter heftigem Rühren in ca. 5000 Volumenteilen Petroläther eingegossen, wobei das gebildete Copolymerisat ausfällt. Man saugt ab, wäscht mit Petroläther nach und trocknet. Die Ausbeute beträgt 975 Gewichtsteile (97,5 %), ^] rel. (1 Gewichtsteil/100 Volumenteile DMF): 1,23. Die Elementaranalyse zeigt, daß 76,7 Mol.-96 N-Vinylpyrrolidon im Copolymerisat vorliegen, dessen Schmelzbereich 170 - 200⁰C beträgt. Ein IR-Spektrum zeigt die Esterbande bei 1750 cm"""*·, die cyclische Amidfunktion bei 1670 cm" . Das Copolymeriflst wird nun unter Rühren in 2200 Volumenteilen wasserfreien fefterol gelöst und 60 Volumenteile einer 10 #igen Natriummethylatlösung eingetragen. Man läßt 12 Stunden bei Raumtemperatur stehen und dampft i. Vac. zur Trockne ein, bis ein Sirup zurückbleibt, aus welchem die restliche Menge des Methanols durch Trocknen bei erhöhter Temperatur entfernt wird. Man erhält 820 Gewichtsteile eines hellen Produktes mit einem1,3-Diacetoxy-2-methylenepropane is taken up in 2500 parts by volume of benzene and heated to 7.11m boiling with stirring. 0.0305 mol of azobisisobutyronitrile, dissolved in 100 parts by volume of benzene, is added dropwise to the boiling solution. The mixture is then refluxed for a further 8 hours. The cooled solution is poured into about 5000 parts by volume of petroleum ether with vigorous stirring, the copolymer formed precipitating out. It is filtered off with suction, washed with petroleum ether and dried. The yield is 975 parts by weight (97.5 %) , ^] rel. (1 part by weight / 100 parts by volume DMF): 1.23. The elemental analysis shows that 76.7 Mol 96 are present N-vinylpyrrolidone in the copolymer, the melting range 170 - is 200 ⁰ C. An IR spectrum shows the ester band at 1750 cm """* ·, the cyclic amide function at 1670 cm". The copolymer liquid is then dissolved in 2200 parts by volume of anhydrous fefterol with stirring and 60 parts by volume of a 10% sodium methylate solution are added. The mixture is left to stand for 12 hours at room temperature and evaporated i. Vac. to dryness until a syrup remains, from which the remaining amount of methanol is removed by drying at elevated temperature. 820 parts by weight of a light-colored product are obtained with a

A-G 1111 - 19 -A-G 1111 - 19 -

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Schmelzbereich von 220 - 280°C und einem 7] rel. von 1,20. Die Elementaranalyse gibt einen Gehalt von 65 Mol.-% N-Vinylpyrrolidon an. Ein IR-Spektrum zeigt, daß durch die Alkoholyse die Esterfunktion bei 1750 cm ausgelöscht wurde.Melting range of 220 - 280 ° C and a 7] rel. from 1.20. The elemental analysis gives a content of 65 mol% N-vinylpyrrolidone at. An IR spectrum shows that due to alcoholysis the ester function was extinguished at 1750 cm.

Connection 13:

0,405 Mol N-Vinylpyrrolidon und 0,61 Mol0.405 moles of N-vinyl pyrrolidone and 0.61 moles

1,3-Diacetoxy-2-methylenpropan werden auf 130⁰C erwärmt und mit 0,00343 Mol Di-tert.butylperoxid versetzt. Nach 2 Stunden Reaktionsdauer erfolgt nochmals die Zugabe von 0,00343 Mol des Peroxids, die nach erneuten 4 Stunden wiederholt wird. Die Gesamtdauer der Polymerisation beträgt 8 Stunden bei 130 - 14O⁰C. Die erkaltete, viskose Masse nimmt man in Benzol auf und fällt mit Petroläther aus. Nach dem Aufarbeiten und Trocknen können 125 Gewichtsteile (83,5 %) isoliert werden, mit "^ rel. (1 Gewichtsteil/100 Volumenteile DMF): 1,08 und einem Gehalt an N-Vinylpyrrolidon von 41,8 Mol.-96. Die Alkoholyse erfolgt wie bereits angegeben.1,3-diacetoxy-2-methyl propane are heated to 130 ⁰ C and di-tert-butyl added 0.00343 mol. After a reaction time of 2 hours, another 0.00343 mol of the peroxide is added, which is repeated after another 4 hours. The total duration of the polymerization for 8 hours at 130 - 14O ⁰ C. The cooled, viscous mass is taken up in benzene and precipitated with petroleum ether from. After working up and drying, 125 parts by weight (83.5%) can be isolated, with "^ rel. (1 part by weight / 100 parts by volume of DMF): 1.08 and an N-vinylpyrrolidone content of 41.8 mol.-96. The alcoholysis takes place as already indicated.

Connection 15:

2,5 Mol l,3-Diacetoxy-2-methylenpropan und 2,5 Mol Maleinsäureanhydrid werden in 1200 Volumenteilen Essigsäureäthylester gelöst, mit 0,0695 Mol Tertiärbutyl-peroktoat versetzt und unter Rühren während 6 Stunden zum Sieden erhitzt. Man kühlt ab und fällt das Copolymerisat durch Eingießen der viskosen Lösung in das doppelte Volumen Benzol aus. Nach Absaugen, Auswaschen und Trocknen beträgt die Ausbeute an Copolymerisat 2,26 MoI = 6LO Gewichtsteüß (91 %), "trel. = 1,1 (1 Gewichtsteil/100 Volumenteile DMF), der Schmelzbereich l60 - 190°C. Zur Überführung in das Poly-1,3-dihydroxy-2-methylenpropanmaleinsäuredi-natriumsalz trägt man in eine Lösung von 5 Mol Natriumhydroxyd in 2000 Volumenteilen Methanol 1,85 Mol des Copolymerisate ein und erhitzt unter Rühren 6 Stunden zum Rückfluß. Danach saugt man ab und trocknet. Die Ausbeute beträgt 1,71 Mol (91,5 %). 2.5 mol of l, 3-diacetoxy-2-methylenopropane and 2.5 mol of maleic anhydride are dissolved in 1200 parts by volume of ethyl acetate, 0.0695 mol of tertiary butyl peroctoate are added and the mixture is heated to boiling with stirring for 6 hours. It is cooled and the copolymer is precipitated by pouring the viscous solution into twice the volume of benzene. After filtering off with suction, washing out and drying, the yield of copolymer is 2.26 mol = 6LO parts by weight (91 %), "trel. = 1.1 (1 part by weight / 100 parts by volume of DMF), the melting range 160-190 ° C. For conversion to the poly-1,3-dihydroxy-2-methylene propane maleic acid di-sodium salt is introduced into a solution of 5 moles of sodium hydroxide in 2000 parts by volume of methanol and 1.85 moles of the copolymer are stirred and refluxed for 6 hours. The yield is 1.71 moles (91.5 %).

A-G 1111 - 20 -A-G 1111 - 20 -

409884/122Q409884 / 122Q

Connection 18:

0,3 Mol des Poly-1,3-dihydroxy-2-methylenpropanmaleinsäure-dinatriumsalz (Verbindung 15) werden in 300 Volumenteilen Äthanol aufgeschlämmt und nach Zusatz von 0,3 Mol Propansulton während 12 Stunden unter Rühren und Rückfluß erhitzt. Danach wird heiß abgesaugt, mit Äthanol ausgewaschen und getrocknet.
Ausbeute: 97 Gewichtsteile (87 %) 0.3 mol of the poly-1,3-dihydroxy-2-methylene propane maleic acid disodium salt (compound 15) is suspended in 300 parts by volume of ethanol and, after adding 0.3 mol of propane sultone, heated under reflux for 12 hours with stirring. It is then filtered off with suction while hot, washed out with ethanol and dried.
Yield: 97 parts by weight (87 %)

Analyse: S Ber. 8,64 (Umsatz einer Carboxylatfunktion) Gef. 7,25Analysis: S Ber. 8.64 (conversion of a carboxylate function) Found 7.25

Das heißt, 42 % der Carboxylatfunktionen sind verestert worden.That is, 42 % of the carboxylate functions have been esterified.

Connection 21:

(Copolymerisat aus l,3-Di-N,N'-methylcarbamoxy-2-methylenpropan und Methacrylsäure)(Copolymer of 1,3-Di-N, N'-methylcarbamoxy-2-methylene propane and methacrylic acid)

In 250 Volumenteilen i-Propanol werden 0,248 Mol l,3-Di-N,N'-methylcarbamoxy-2-methylenpropan, 0,582 Mol teile destillierte Methacrylsäure , 0,00463 Mol Tert.butylperoktoat eingetragen und die Mischung unter Rühren 6 Stunden zum Sieden erhitzt. Die gekühlte viskose Lösung wird in 3000 Volumenteile Essigester eingegossen, das ausgefallene Copolymerisat abgesaugt und getrocknet. Die Ausbeute an Polymerisat beträgt 47 Gewichtsteile (47 %),\relL. (1 Gewicltsteil/100 Volumenteile Dimethylformamid): 1,28. Durch N-Elementaranalyse ermittelt sich der Gehalt des wasserlöslichen Polymerisats an 1,3-Di-N,N·-methylcarbamoxy-2-methylenpropan zu 17,6 Mol.-*.
Verbindung 22: In 250 parts by volume of i-propanol 0.248 mol of l, 3-Di-N, N'-methylcarbamoxy-2-methyl propane, 0.582 mol parts distilled methacrylic acid, 0.00463 mol tert.butyl peroktoat added and the mixture with stirring for 6 hours to boiling heated. The cooled viscous solution is poured into 3000 parts by volume of ethyl acetate, and the precipitated copolymer is filtered off with suction and dried. The yield of polymer is 47 parts by weight (47%), \ relL. (1 part by weight / 100 parts by volume of dimethylformamide): 1.28. By N element analysis, the 1,3-di-N, N · -methylcarbamoxy-2-methylene propane content of the water-soluble polymer is determined to be 17.6 mol .- *.
Connection 22:

(Copolymerisat aus l,3-Di-N,N'-methylcarbamoxy-2-methylenpropan und Acrylsäure)(Copolymer of 1,3-Di-N, N'-methylcarbamoxy-2-methylene propane and acrylic acid)

Wie im vorherigen Beispiel werden 0,248 Mol des Dicarbamats und 0,695 Mol der Säure behandelt und aufge arbeitet . As in the previous example , 0.248 moles of the di carbamate and 0.695 moles of the acid are treated and worked up .

A-G 1111 - 21 - AG 1111 - 21 -

409884/1220409884/1220

Ausbeute: 78 Gewichtsteile (78 %) , ί[ rel.: 1,29.Yield: 78 parts by weight (78 %) , ί [rel .: 1.29.

Durch Titration mit NaOH wird ein Gehalt des wasserlöslichenBy titration with NaOH a content of the water-soluble

Polymerisats an Acrylsäure von 75_t3 Mol.-% gefunden.Acrylic acid polymer of 75 _t 3 mol% found.

Connection 23:

(Copolymerisat aus l,3-Di-N,N'-methylcarbamoxy-2-methylenpropan und Methacrylamid)(Copolymer of 1,3-Di-N, N'-methylcarbamoxy-2-methylene propane and methacrylamide)

In 1250 Volumenteilen Wasser werden 1,&Μο1 des Di-1, & Μο1 of the di-

carbamats, 2,94 Mol Methacrylamid auf 70 - 75⁰C erwärmt und 0,022 Mol Ammoniumpersulfat zugesetzt. Man rührt 8 Stunden bei dieser Temperatur, dampft einen Teil des Wassers i. Vac. ab und fällt das Copolymerisat durch Eingießen seiner wäßrigen Lösung i. ca. 10 000 Volumenteile Methanol aus. Nach Absaugen, Auswaschen und Trocknen, verbleiben 310 Gewichtsteile (62 %) des Polymerisats,welches sich bei 240 - 250°C zersetzt und ein T^ rel. (1 Gewichtsteil/ 100 Volumenteile Wasser ) von 1,25 hat.carbamate, 2.94 mol methacrylamide at 70 - 75 ⁰ C and heated 0.022 mole of ammonium persulfate was added. The mixture is stirred for 8 hours at this temperature, some of the water is evaporated i. Vac. from and the copolymer falls by pouring its aqueous solution i. about 10,000 parts by volume of methanol. After suctioning off, washing out and drying, 310 parts by weight (62 %) of the polymer remain, which decomposes at 240-250 ° C. and has a T ^ rel. (1 part by weight / 100 parts by volume of water) of 1.25.

Connection 26:

(Copolymerisat aus l,3-Di-N,N'-methylcarbamoxy-2-methylenpropan und Maleinsäureanhydrid)(Copolymer of 1,3-Di-N, N'-methylcarbamoxy-2-methylene propane and maleic anhydride)

In 450 Volumenteilen Benzol werden o,5 Mol des Dicarbamats und 0,5 Mol des Säureanhydrids in der Hitze gelöst und unter. Rühren mit 0,00695 MolIn 450 parts by volume of benzene, 0.5 mol of the dicarbamate and 0.5 mol of the acid anhydride are in the Heat dissolved and under. Stir at 0.00695 moles

Tert.-Butylperoktoat versetzt. Man kocht 10 Stunden unter Rückfluß und saugt danach das ausgefallene Copolymerisat ab.Tert-butyl peroctoate added. Cook under for 10 hours Reflux and then sucks off the precipitated copolymer.

Ausbeute: 130 Gewichtsteile (87 %) Schmp.: 125 - 150⁰CYield: 130 parts by weight (87%), m.p .: 125-150 ⁰ C.

Durch N-Elementaranalyse ergibt sich ein Gehalt an 1,3-Di-N elemental analysis shows a content of 1,3-di-

N,N'-methylcarbamoxy-2-methylenpropan von 45 2 Mol.-%, N, N'-methylcarbamoxy-2-methylene propane of 45 2 mol. %,

Connection 27:

(Copolymerisat aus l,3-Di-N,N'-propylcarbamoxy-2-methylenpropan und Maleinsäureanhydrid)(Copolymer of 1,3-di-N, N'-propylcarbamoxy-2-methylene propane and maleic anhydride)

Ähnlich wie im vorhergehenden Beispiel werden in 65Ο VoIu-A-G 1111 - 22 -Similar to the previous example, in 65Ο VoIu-A-G 1111 - 22 -

409884/1220409884/1220

menteilen Benzol 0,5 Mol des Dicarbamats, 0,5 Mol des Säureanhydrids mit 0,00835 Mol des Peroxids polymerisiert.parts of benzene 0.5 mol of the dicarbamate, 0.5 mol of the acid anhydride with 0.00835 mol of the Polymerized peroxide.

Ausbeute: 0,46 Mol = 163 Gewichtsteile (91 %) Schmp.: 130 - 16O^WC.Yield: 0.46 mol = 163 parts by weight (91%) m.p .: 130-160 ^W C.

Connection 29:

In 900 Volumenteilen Benzol werden 0,5 Mol Styrol, 0,5 Mol l,3-Diacetoxy-2-methylenpropan und 1 Mol Maleinsäureanhydrid in der Wärme unter Rühren gelöst. Durch Zugabe von 0,0115 Mol Tertiär-butylperoktoat wird bei Siedetemperatur die Polymerisation initiiert. Man kocht 7 Stunden unter Rückfluß und saugt dann das abgeschiedene Polymerisat ab, wäscht aus und trocknet. In 900 parts by volume of benzene, 0.5 mol of styrene, 0.5 mol of l, 3-diacetoxy-2-methylene propane and 1 mol Maleic anhydride dissolved in the heat with stirring. By adding 0.0115 mol of tertiary butyl peroctoate the polymerization is initiated at the boiling point. The mixture is refluxed for 7 hours and suction filtered then the deposited polymer is washed off and dried.

Ausbeute: 186 Gewichtsteile (77 %) T^rel. (1 Gewichtsteil/100 Volumenteile DMF): 2,1 Schmelzbereich: 205 - 220⁰C .Yield: 186 parts by weight (77 %) T ^ rel. (1 part by weight / 100 parts by volume DMF): 2.1 Melting range: 205-220 ⁰ C.

Zur Verseifung trägt man das Polymerisat in eine Lösung von 2,25 Mol Natriumhydroxid in 600 Volumenteilen Methanol ein und kocht unter Rühren "6 Stunden unter Rückfluß. Es wird abgesaugt und getrocknet. Ausbeute: 180 Gewichtsteile.For the saponification, the polymer is carried into a solution of 2.25 mol of sodium hydroxide in 600 parts by volume Methanol and refluxed for 6 hours while stirring. It is suctioned off and dried. Yield: 180 parts by weight.

Die erfindungsgemäßen Polymerisate haben gegenüber anderen polymeren Verbindungen wie Stärke, Polyvinylalkohol usw. den Vorteil, mit Gelatine in allen Verhältnissen mischbar zu sein und in festen Zustand mit Gelatine klare Schichten zu bilden. Es ist bekannt, dass Polyvinylalkohol mit Gelatine oberhalb eines Zusatzes von 5 % mit Gelatine unverträglich ist. Obwohl die GrundeinheitThe polymers according to the invention have the advantage over other polymeric compounds such as starch, polyvinyl alcohol, etc., that they are miscible with gelatin in all proportions and, in the solid state, form clear layers with gelatin. It is known that polyvinyl alcohol with gelatin above an addition of 5 % is incompatible with gelatin. Although the basic unit

CH₂OHCH ₂ OH

CH,CH,

CH₂ -CH ₂ -

A-G 1111 - 23 -A-G 1111 - 23 -

409884/1220409884/1220

der Grundeinheit "Vinylalkohol" sehr ähnlich ist und formal gesehen ein Dimeres des Vinylalkohole darstellt, sind die Eigenschaften der beiden Polymerisate verschieden. Daß sie sich auch in photographischer Hinsicht verschieden verhalten, war nicht vorherzusehen. Polyvinylalkohol verhält sich in photographischen Emulsionen inert.the basic unit "vinyl alcohol" is very similar and formal seen as a dimer of vinyl alcohols, the properties of the two polymers are different. That she behave differently in photographic terms too, could not have been foreseen. Polyvinyl alcohol behaves in photographic emulsions inert.

Die in der erfindungsgemäßen Weise zu verwendenden Polymerisate haben gegenüber vielen der bekannten Stabilisatoren den Vorteil, daß sie die photographischen Eigenschaften, wie Empfindlichkeit, Gradation und Klarheit hervorragend stabilisieren, wobei die Körnigkeit eher verbessert wird. Werden die Verbindungen der Emulsion vor der chemischen Nachreife zugegeben, kann bei gleichem Schleier eine bessere Empfindlichkeit erhalten werden.The polymers to be used in the manner according to the invention have, compared with many of the known stabilizers the advantage of being excellent in photographic properties such as sensitivity, gradation and clarity stabilize, the graininess tends to be improved. Are the compounds of the emulsion before the If chemical ripening is added, a better sensitivity can be obtained with the same fog.

Bei vielen Stabilisatoren, die besonders wirksam gegen Schleierveränderungen sind, muß man häufig einen oft störenden Rückgang der Frischempfindlichkeit in Kauf nehmen. Andere Stabilisatoren, die noch eine praktisch brauchbare Haltbarkeit der Schleierwerte erzielen lassen, verursachen bei ihrer Anwendung während der Lagerung eine mehr oder minder starke, in jedem Falle unerwünschte Veränderung der Empfindlichkeit, meist unter gleichzeitiger Gradationsverflachung. Demgegenüber stabilisieren die hier genannten Polymerisate in hervorragender Weise sowohl die Klarheit als auch die Gradation und Empfindlichkeit, derart, daß die genannten Eigenschaften über längere Zeiträume hinweg unverändert bleiben.Many stabilizers, which are particularly effective against changes in fog, often have to be one often accept a disruptive decrease in freshness sensitivity. Other stabilizers that are still one handy Can achieve useful durability of the haze values cause when they are used during storage more or less strong, in any case undesirable change in sensitivity, mostly with simultaneous changes Gradation flattening. In contrast, the polymers mentioned here stabilize both the Clarity as well as the gradation and sensitivity, such that the mentioned properties over long periods of time remain unchanged.

Die in der erfindungsgemäßen Weise zu verwendenden Polymerisate können den üblichen photographischen Schichten zugesetzt werden. Unter photographischen Schichten sollen im vorliegenden Zusammenhang ganz allgemein Schichten verstanden werden, die im Rahmen photographischer Materialien Anwendung finde, beispielsweise lichtempfindliche SiI-berhalogenidemulsionsschichte, Schutzschichten, Filterschich-A-G 1111 - 24 -The polymers to be used in the manner according to the invention can be the customary photographic layers can be added. In the present context, photographic layers are intended to mean layers in very general terms are understood to be used in the context of photographic materials, for example light-sensitive SiI overhalide emulsion layers, Protective layers, filter layers-A-G 1111 - 24 -

409884/1220409884/1220

ten, Antihaloschichten, Rückschichten, Barytschichten oder ganz allgemein photographische Hilfsschichten.th, antihalation layers, backing layers, barite layers or, more generally, photographic auxiliary layers.

Als lichtempfindliche Emulsionsschichten, denen die Polymerisate zugegeben werden können, seien beispielsweise solche Schichten genannt, denen nichtsensibilisierte Emulsionen, orthochromatische, pansehromatische, infrarote Emulsionen, Röntgenemulsionen und andere spektral sensibilisierte Emulsionen zugrunde liegen. Weiter geeignet sind die für die verschiedenen photographischen Schwarz-Weiß- und Farbverfahren verwendeten Schichten. Als besonders vorteilhaft haben sich die Polymerisate in photqgraphisehen Schichtverbänden erwiesen, die zur Durchführung farbphotographischer Prozesse bestimmt sind, z.B. solche, die Emulsionsschichten mit Farbkupplern enthalten oder Emulsionsschichten, die zur Behandlung mit Lösungen bestimmt sind, welche Farbkuppler enthalten. Examples of light-sensitive emulsion layers to which the polymers can be added are those Called layers that contain non-sensitized emulsions, orthochromatic, pansehromatic, infrared emulsions, X-ray emulsions and other spectrally sensitized emulsions are used. They are also suitable for the various layers used in black-and-white and color photographic processes. Have proven to be particularly beneficial the polymers shown in photographic layer assemblies, that are intended to carry out color photographic processes, e.g. those that have emulsion layers with color couplers or emulsion layers intended for treatment with solutions which contain color couplers.

Setzt man diese Verbindungen den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen zu, so kann dies in jedem Stadium der Emulsionsherstellung geschehen. Bevorzugt ist die Zugabe vor der Nachreifung und als Gießzusatz. Die zugesetzte Menge kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Im allgemeinen haben sich Mengen zwischen 5-5Og pro Mol Silberhalogenid als ausreichend erwiesen. Besonders gute Ergebnisse erhält man, wenn die Emulsion pro Mol Silberhalogenid 20-3Og an erfindungsgemäßen Verbindungen enthält.If these compounds are used in the light-sensitive silver halide emulsions to, this can be done at any stage of the emulsion preparation. Addition is preferred before ripening and as a pouring additive. The amount added can vary within wide limits. Generally have amounts between 5-50 g per mole of silver halide than proven sufficient. Particularly good results are obtained when the emulsion is 20-3O g per mole of silver halide of compounds according to the invention.

Es ist günstig, die erfindungsgemäßen Verbindungen in Form von Lösungen zuzusetzen. Geeignet als Lösungsmittel ist Wasser.It is advantageous to add the compounds according to the invention in the form of solutions. Water is a suitable solvent.

Für die vorliegende Erfindung sind die üblichen Silberhalogenidemulsionen geeignet. Diese können als Silberhalogenid, Silberchlorid, Silberbromid oder Gemische davon eventuell mit einem geringen Gehalt an Silberjodid bis zu 10 Mol-% enthalten.Conventional silver halide emulsions are used in the present invention suitable. These can possibly be silver halide, silver chloride, silver bromide or mixtures thereof with a low content of silver iodide up to 10 mol% contain.

A-G 1111 - 25 -A-G 1111 - 25 -

409884/1220409884/1220

Als Bindemittel für .die photographischen Schichten wird vorzugsweise Gelatine verwendet. Diese kann Jedoch ganz oder teilweise durch andere natürliche oder synthetische Bindemittel ersetzt werden. An natürlichen Bindemitteln sind z.B. Alginsäure und deren Derivate wie Salze, Ester oder Amide, Cellulosederivate wie Carboxymethylcellulose, Alkylcellulose wie Hydroxyäthylcellulose, Stärke oder deren Derivate wie Äther oder Ester oder Caragenate geeignet. An synthetischen Bindemitteln seien erwähnt Polyvinylalkohl, teilweise verseiftes Polyvinylacetat, Polyvinylpyrrolidon und dergleichen.The preferred binder for the photographic layers is Gelatin used. However, this can be wholly or partly through other natural or synthetic binders be replaced. Natural binders include, for example, alginic acid and its derivatives such as salts, esters or amides, Cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose, alkyl cellulose such as hydroxyethyl cellulose, starch or their derivatives such as ethers or esters or caragenates are suitable. At synthetic Binding agents are polyvinyl alcohol, partially saponified polyvinyl acetate, polyvinyl pyrrolidone and the like.

Die Emulsionen können auch chemisch sensibilisiert werden, z.B. durch Zusatz schwefelhaltiger Verbindungen bei der chemischen Reifung, beispielsweise Allylisothiocyanat, Allylthioharnstoff, Natriumthiosulfat und ähnliche. Als chemische Sensibilisatoren können ferner auch Reduktionsmittel, z.B. die in den belgischen Patentschriften 493 464 oder 568 687 beschriebenen Zinnverbindungen, ferner Polyamine wie Diäthylentriamin, oder Aminomethylsulfinsäurederivate, z.B. gemäß der belgischen Patentschrift 547 323 verwendet werden. The emulsions can also be chemically sensitized, e.g. by adding sulfur-containing compounds to the chemical ripening such as allyl isothiocyanate, allyl thiourea, sodium thiosulfate and the like. as Chemical sensitizers can also be reducing agents, e.g. those in Belgian patents 493,464 or 568 687 described tin compounds, also polyamines such as diethylenetriamine, or aminomethylsulfinic acid derivatives, e.g. according to Belgian patent 547 323.

Geeignet als chemische Sensibilisatoren sind auch Edelmetalle bzw. Edelmetallverbindungen wie Gold, Platin, Palladium, Iridium, Ruthenium oder Rhodium. Diese Methode der chemischen Sensibilisierung ist in dem Artikel von R. Koslowsky, Z.Wiss. Phot. 46, 65 - 72, (1951) beschrieben.Also suitable as chemical sensitizers are precious metals or precious metal compounds such as gold, platinum, palladium, Iridium, ruthenium or rhodium. This method of chemical sensitization is in the article by R. Koslowsky, Z.Wiss. Phot. 46, 65-72, (1951).

Es ist ferner möglich, die Emulsionen mit Polyalkylenoxidderivaten zu sensibilisieren, z.B. mit Polyäthylenoxid eines Molekulargewichts zwischen 1000 und 20 000, ferner mit Kondensationsprodukten von Alkylenoxiden und aliphatischen Alkoholen, Glykolen, cyclischen Dehydratisierungsprodukten von Hexitolen, mit alkyl-substituierten Phenolen, aliphatischen Carbonsäuren, aliphatischen Aminen, aliphatischenIt is also possible to use the emulsions with polyalkylene oxide derivatives to sensitize, e.g. with polyethylene oxide with a molecular weight between 1000 and 20,000, also with condensation products of alkylene oxides and aliphatic alcohols, glycols, cyclic dehydration products of hexitols, with alkyl-substituted phenols, aliphatic Carboxylic acids, aliphatic amines, aliphatic

A-G 1111 - 26 -A-G 1111 - 26 -

409884/1220409884/1220

Diaminen und Amiden.. Die Kondensationsprodukte haben ein Molekulargewicht -von mindestens 700, vorzugsweise von mehr als 1000. Zur Erzielung besonderer Effekte kann man diese Sensibilisatoren selbstverständlich kombiniert verwenden, wie in der belgischen Patentschrift 537 278 und in der britischen Patentschrift 727 982 beschrieben.Diamines and amides. The condensation products have a molecular weight of at least 700, preferably more than 1000. To achieve special effects, these sensitizers can of course be used in combination, as described in Belgian patent 537 278 and British patent 727 982.

Die Emulsionen können auch optisch sensibilisiert sein,z.B. mit den üblichen Polymethinfarbstoffe, wie Neutrocyanine, basischen oder sauren Carbocyaninen, Rhodacyaninen, Hemicyaninen, Styrylfarbstoffen, Oxonolen und ählichen. Derartige Sensibilisatoren sind in dem Werk von P.M. Hamer "The Cyanine Dyes and related Compounds", (1964) beschrieben.The emulsions can also be optically sensitized, e.g. with the usual polymethine dyes, such as neutrocyanine, basic or acidic carbocyanines, rhodacyanines, hemicyanines, styryl dyes, oxonols and the like. Such Sensitizers are used in the P.M. Hamer "The Cyanine Dyes and related Compounds ", (1964).

Die Emulsionen können neben den erfindungsgemäßen Polymerisaten weitere bekannte Stabilisatoren enthalten, wie z.B. homöopolare oder salzartige Verbindungen des Quecksilbers mit aromatischen oder heterocyclischen Ringen, wie Mercaptotriazole, einfache Quecksilbersalze, SuIfoniumquecksilberdoppelsalze und andere Quecksilberverbindungen. Als Stabilisatoren sind ferner geeignet Azaindene, vorzugsweise Tetraoder Pentaazaindene, insbesondere solche, die mit Hydroxyl- oder Aminogruppen substituiert sind. Derartige Verbindungen sind in dem Artikel von Birr, Z.Wiss. Phot.47 ,2-58 (1952) beschrieben. Weitere geeignete Stabilisatoren sind u.a. heterocyclische Mercaptoverbindungen, z.B. Phenylmercaptotetrazol, quaternäre Benzthiazolderivate, Benzotriazol und ähnliche.In addition to the polymers according to the invention, the emulsions can contain other known stabilizers, such as e.g. homopolar or salt-like compounds of mercury with aromatic or heterocyclic rings, such as mercaptotriazoles, simple mercury salts, sulfonium mercury double salts and other mercury compounds. Azaindenes, preferably tetraoder, are also suitable as stabilizers Pentaazaindenes, especially those substituted with hydroxyl or amino groups. Such connections are in the article by Birr, Z.Wiss. Phot. 47, 2-58 (1952). Further suitable stabilizers are including heterocyclic mercapto compounds, e.g. phenyl mercaptotetrazole, quaternary benzothiazole derivatives, benzotriazole and the like.

Die Emulsionen können in der üblichen Weise gehärtet sein, beispielsweise mit Formaldehyd oder halogensubstituierten Aldehyden, die eine Carboxylgruppe enthalten, wie Mucobromsäure, Diketonen, Methansulfensäureester, Dialdehyden und dergleichen. The emulsions can be hardened in the usual way, for example with formaldehyde or halogen-substituted ones Aldehydes containing a carboxyl group such as mucobromic acid, diketones, methanesulfenic acid esters, dialdehydes and the like.

Die Emulsionen können auch in gelöster oder dispergierter Form Farbkuppler enthalten.The emulsions can also contain color couplers in dissolved or dispersed form.

A-G 1111 - 27 -A-G 1111 - 27 -

409884/1220409884/1220

example 1

Eine höchstempfindliche Silberbromidjodidgelatine-Emulsion mit 6 Mol-% an Silberjodid wird in der üblichen Weise hergestellt, wobei die Silbernitratlösung mit zwischengeschalteten Pausen in eine Lösung einläuft, die neben KBr und KJ Gelatine enthalte Die Emulsion wird auf bekannte Weise mit Ammoniumsulfat geflockt und von den löslichen Salzen befreit. Das Flockulat wird in warmem Wasser redispergiert, schwefelhaltiger Reifgelatine zugegeben und in Gegenwart von Gold(l)-thiocyanatkomplexen und Natriumthiosulfat bis zur optimalen Empfindlichkeit gereift. Die fertige Emulsion enthält 54 g Silber/kg in Form von Silberhalogenid.A highly sensitive silver bromide iodide gelatin emulsion with 6 mol% of silver iodide is produced in the usual way, whereby the silver nitrate solution runs into a solution with intermediate pauses, which in addition to KBr and KJ Gelatine contained The emulsion is in a known manner with Ammonium sulfate flocculated and freed from the soluble salts. The flocculate is redispersed in warm water, it contains more sulfur Ripe gelatin added and in the presence of gold (l) thiocyanate complexes and sodium thiosulfate up to matured to optimum sensitivity. The finished emulsion contains 54 g silver / kg in the form of silver halide.

Nach der chemischen Reifung der Emulsion werden 600 mg Saponin als Netzmittel und 10 ml einer 10 %igen wäßrigen Lösung von Formaldehyd jeweils bezogen auf 1 kg Emulsion hinzufügt.After chemical ripening of the emulsion, 600 mg Saponin as a wetting agent and 10 ml of a 10% aqueous solution of formaldehyde, each based on 1 kg of emulsion adds.

Vor dem Beguß wird die Emulsion in 12 Teile geteilt, wobei die Probe ohne Zusatz bleibt, während den Proben 1 bis 11 die Verbindungen Nr. 1, 6, 12, 13, 14, 19, 20, 22, 23, 29, 30 hinzugefügt werden.Before casting, the emulsion is divided into 12 parts, the sample remaining without additives during samples 1 to 11 Compounds No. 1, 6, 12, 13, 14, 19, 20, 22, 23, 29, 30 are added.

Die Proben werden dann auf einem Celluloseacetatträger vergossen und getrocknet, in einem Sensitometer hinter einem Graustufenkeil belichtet und bei 20°C, 7 und 16 min. lang in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt :The samples are then poured onto a cellulose acetate support and dried, in a sensitometer behind one Grayscale wedge exposed and developed at 20 ° C. for 7 and 16 minutes in a developer of the following composition :

Natriumsulfit sicc. 70,0 gSodium sulfite sicc. 70.0 g

Borax 7,0 gBorax 7.0 g

Hydrochinon 3,5 gHydroquinone 3.5 g

p-Monomethylaminophenol-Sulfat 3,5 gp-monomethylaminophenol sulfate 3.5 g

Natriumeitrat 7,0 gSodium citrate 7.0 g

Kaliumbromid 0,4 gPotassium bromide 0.4 g

mit Wasser auf
1 1 auffüllenwith water on
1 fill up 1

A-G 1111 - 28 -A-G 1111 - 28 -

409884/1220409884/1220

Die Ergebnisse der sensitometrischen Auswertung sind aus der folgenden Tabelle ersichtlich:The results of the sensitometric evaluation can be seen in the following table:

A-G 1111 - 29 -A-G 1111 - 29 -

409884/1220409884/1220

Table I.

O CO OO 00O CO OO 00

ro οro ο

Verbindung
Nr.link
No. Menge in
g/kg EmulsionAmount in
g / kg emulsion 7' Entwicklui
Empfindlich
keit7 'Development
Sensitive
speed igs ze it
Gradationig time
gradation Schleierveil 16' Entwickli
Empfindlich
keit16 'Develop
Sensitive
speed angszeit
Gradationangstzeit
gradation Schleierveil _m. _m . ohne Zusatzwithout addition 1,201.20 0,230.23 TypType 1,351.35 0,320.32 11 2020th + 0,5°+ 0.5 ° 1,151.15 0,150.15 +1,0°+ 1.0 ° 1,351.35 0,270.27 66th 33 + 0,5°+ 0.5 ° 1,251.25 0,190.19 +0,5°+ 0.5 ° 1,401.40 0,280.28 1212th 1818th + 1,0°+ 1.0 ° 1,251.25 0,190.19 +1,0°+ 1.0 ° 1,401.40 0,280.28 1313th 2020th + 0,5°+ 0.5 ° 1,201.20 0,170.17 ± 0°± 0 ° 1,351.35 0,250.25 1414th 2020th + 0,5°+ 0.5 ° 1,251.25 0,120.12 i o° i o ° 1,401.40 0,190.19 1919th 2020th + 1,0°+ 1.0 ° 1,251.25 0,110.11 +0,5°+ 0.5 ° 1,351.35 0,170.17 2020th 2020th + 1,0°+ 1.0 ° 1,201.20 0,110.11 -rl,0°-rl, 0 ° 1,401.40 0,160.16 2222nd 88th ±0°± 0 ° 1,251.25 0,200.20 t o° t o ° 1,351.35 0,290.29 2323 1010 + 1,0°+ 1.0 ° 1,251.25 0,180.18 +1,0°+ 1.0 ° 1,401.40 0,270.27 2929 2020th + 0,5°+ 0.5 ° 1,201.20 0,180.18 ± 0°± 0 ° 1,301.30 0,250.25 3030th 1818th + 1,0°+ 1.0 ° 1,301.30 0,190.19 +0,5°+ 0.5 ° 1,451.45 0,290.29

Bezüglich der Empfindlichkeit entsprechen in der Tabelle 3 Einheiten = 1 Blende =0,3 log.I.tWith regard to the sensitivity, 3 units = 1 f-stop = 0.3 log.I.t. in the table

CO CO ro cn CD roCO CO ro cn CD ro

.δι..δι.

Wie die Tabelle zeigt, erhält man bei gleichem T und teilweise um 0,5 - 1 DIN erhöhter Empfindlichkeit sowohl bei 7 Minuten als auch bei 16 Minuten Entwicklung eine deutliche Verminderung des Schleiers.As the table shows, with the same T and in some cases increased sensitivity by 0.5-1 DIN, a clear reduction in fog is obtained both after 7 minutes and after 16 minutes of development.

Example 2

Eine hochempfindliche Silberbromidjodidgelatineemulsion mit 5 Mol-96 an Silberjodid wird wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt.A highly sensitive silver bromide iodide gelatin emulsion with 5 mole-96 of silver iodide is described as in Example 1 manufactured.

Vor dem Beguß wird die Emulsion in 5 Teile geteilt, wobei eine Probe ohne Zusatz bleibt, während den übrigen 4 Proben die VerbindungenBefore casting, the emulsion is divided into 5 parts, whereby one sample remains without additives, while the remaining 4 samples the connections

1, 12, 20, 29 zugefügt werden.1, 12, 20, 29 can be added.

Die Proben werden auf einen Schichtträger aus Celluloseacetat vergossen, getrocknet, in einem Sensitometer hinter einem Graustufenkeil belichtet und bei 20⁰C 7 und 16 Minuten lang in dem Entwickler des Beispiels 1 entwickelt.The samples are poured onto a layer support made of cellulose acetate, dried, exposed in a sensitometer behind a gray level wedge and developed in the developer of Example 1 ^{at 20 ° C. for 7 and 16 minutes.}

In der folgenden Tabelle sind die Ergebenisse der sensitometrischen Prüfung aufgeführt. Es ist daraus zu ersehen, daß eine deutliche schleierstabilisierende Wirkung selbst bei Lagerung im Heizschrank bei 60°C gefunden wird.The following table shows the results of the sensitometric Exam listed. It can be seen from this that a clear fog-stabilizing effect even with Storage in the heating cabinet at 60 ° C is found.

A-G 1111 - 31 -A-G 1111 - 31 -

409884/1220409884/1220

OO
HH
HH
HH
HH Ver
bin
dung
Nr.Ver
am
manure
No. Menge
in
g/kg Emul
sionlot
in
g / kg emul
sion 7'Entwicl
Empfind
lichkeit7'Devicl
Sensation
opportunity dungs ζ
Grada
tiontraining ζ
Grada
tion 1515th eit
Schleiertime
veil 2222nd TabelleTabel IIII zeit
SchleierTime
veil ,30, 30 5 Tage T]
16' Entw
Empfind
lichkeit5 days T]
16 'Dev
Sensation
opportunity rockenschrj
Lcklungsze
Gradationrockenschrj
Lcklungsze
gradation 3535 ank
Lt
Schleierank
Lt
veil ,32, 32 -- ohne Zu
satzwithout
sentence I₁ I ₁ 1010 0,0, 1313th 16'Entwi
Empfind
lichkeit16'Dev
Sensation
opportunity ;klungs
Grada
tion; klungs
Grada
tion 00 ,24, 24 +0,5°+ 0.5 ° I₁ I ₁ 3030th 00 ,29, 29 11 2020th +0,5°+ 0.5 ° I₁ I ₁ ,20, 20 o,O, 1717th TypType 1,301.30 00 ,26, 26 +1,0°+ 1.0 ° I₁ I ₁ 3030th 00 ,30, 30 1212th 2020th +1,0°+ 1.0 ° I₁ I ₁ ,15, 15 0,0, 1111 +0,5°+ 0.5 ° 1,201.20 00 ,17, 17th +0,5°+ 0.5 ° I₁ I ₁ ,35, 35 00 ,23, 23 OO 2020th 2020th +0,5°+ 0.5 ° I₁ I ₁ ,10, 10 o,O, 1818th +0,5°+ 0.5 ° 1,251.25 00 ,27, 27 +1,0°+ 1.0 ° I₁ I ₁ ,25, 25 00 ,20, 20 co
00 co
00 2929 2020th t 0° t 0 ° 11 0,0, +0,5°+ 0.5 ° 1,301.30 00 +0,5°+ 0.5 ° 11 00 0000 I
ro I.
ro ± 0° ± 0 ° 1,201.20 M220M220

Example 3

A. 20 g Kuppler OHA. 20 grams of Coupler OH

werden in 40 ml Essigester und 20 ml Dibutylphthalat gelöst und in 320 ml 10 ftLger Gelatine in bekannter Weise einemulgiert. Das Emulgat enthält 11 ml 10 &Lge wäßrige Saponinlösung. are dissolved in 40 ml of ethyl acetate and 20 ml of dibutyl phthalate and emulsified in 320 ml of 10 ml gelatin in a known manner. The emulsifier contains 11 ml of 10% aqueous saponin solution.

350 ml dieses Emulgates' werden unter Rühren zu 1 kg einer photographischen Silberbromid-Emulsion gegeben, die 95 g Gelatine und 0,4 Mol Silber enthält.350 ml of this emulsifier are added with stirring to 1 kg of a photographic silver bromide emulsion, the 95 g of gelatin and contains 0.4 moles of silver.

Außerdem werden 150 ml einer 5 96igen wäßrigen alkalischen Lösung des AzomaskenkupplersIn addition, 150 ml of a 5 96% aqueous alkaline Solution of the azo mask coupler

OH ^CH^OH ^CH ^

zugesetzt.added.

Diese Kuppler und Maskenkuppler enthaltende Emulsion wird mit 25 ml einer 1 #igen methanolischen Lösung von 4-Hydroxy-6-methyl-l,3,3a,7-tetraazainden, 30 ml einer 10 #igen wäßrigen Saponinlösung und 15 ml 0,5 %iger wäßriger Chromacetatlösung versetzt und in einer Schichtdicke von etwa 4,5/U A-G 1111 - 33 -This emulsion containing couplers and mask couplers is mixed with 25 ml of a 1 # strength methanolic solution of 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetraazaindene, 30 ml of a 10 # strength aqueous saponin solution and 15 ml of 0.5% iger aqueous chromium acetate solution and in a layer thickness of about 4.5 / U AG 1111 - 33 -

409884/1220409884/1220

auf einen Schichtträger aus Cellulosetriacetat vergossen. Der pH-Wert der Schicht ist etwa 6,5-7.Poured onto a cellulose triacetate support. The pH of the layer is around 6.5-7.

Nach der Trocknung wird das Material durch einen stufenlosen Graukeil belichtet und in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung 15 Minuten entwickelt.After drying, the material is exposed through a stepless gray wedge and in a developer of the following Composition developed for 15 minutes.

5 g 2-Amino-5-(N-äthyl-N-ß-methansulfonamidoäthylamino)-toluol-sesquisulfatmonohydrat 5 g of 2-amino-5- (N-ethyl-N-ß-methanesulfonamidoethylamino) toluene sesquisulfate monohydrate

5 ml Benzylalkohol 2,5 g Natriumhexametaphosphat 1,85 g Natriumsulfit sicc.5 ml benzyl alcohol 2.5 g sodium hexametaphosphate 1.85 g sodium sulfite sicc.

1,4 g Natriumbromid1.4 g sodium bromide

0,5 mg Kaliumiodid 12,5 g Natriumhydroxid 34,22 g Na₂B₄O₇.5H₂O0.5 mg potassium iodide 12.5 g sodium hydroxide 34.22 g Na ₂ B ₄ O ₇ .5H ₂ O

Wasser auf 1 1. Die weitere Verarbeitung umfaßt die folgenden Bäder:Water to 1 1. Further processing includes the following baths:

StoppbadStop bath

17 ml Eisessig17 ml glacial acetic acid

2,94 g Natriumacetat sicc. Wasser auf 11.2.94 g sodium acetate sicc. Water on 11.

HärtebadHardening bath

0,3 g Natriumhydroxid 0,5 g Natriumhexametaphosphat0.3 g sodium hydroxide 0.5 g sodium hexametaphosphate

9,04 g Soda
20 ml Formalin 37 %ig Wasser auf 1 1.9.04 g of soda
20 ml formalin 37% water to 1 1.

BleichbadBleach bath

6 g Natriumhexametaphosphat 42,0 g Kaliumferricyanid 12,0 g Kaliumbromid A-G 1111 - 34 -6 g sodium hexametaphosphate 42.0 g potassium ferricyanide 12.0 g potassium bromide A-G 1111 - 34 -

409884/1220409884/1220

Bleichbad **53"· Bleach Bath ** 53 "

6,0 g Dinatriumphosphat
16,0 g Monokaliumphosphat
Wasser auf 1 1.6.0 g disodium phosphate
16.0 grams of monopotassium phosphate
Water on 1 1.

FixierbadFixer

150 g Ammoniumthiosulfat150 g ammonium thiosulfate

10 g Natriumsulfit
Wasser auf 1 1.10 g sodium sulfite
Water on 1 1.

SchlußbadFinal bath

0,3 g Natriumtetrapropylenbenzolsulfonat Wasser auf 1000 ml.0.3 g sodium tetrapropylene benzene sulfonate water to 1000 ml.

Die Verarbeitungszeiten nach der Entwicklung betragen:The processing times after development are:

Stoppbad 4 MinutenStop bath 4 minutes

Härtebad 4 MinutenHardening bath 4 minutes

Wässerung 5 MinutenSoaking for 5 minutes

Bleichbad 6 Minuten Wässerung 5 MinutenBleach bath 6 minutes, soak 5 minutes

Fixierbad 8 MinutenFixing bath 8 minutes

Wässerung 10 MinutenSoaking for 10 minutes

Schlußbad 30 SekundenFinal bath 30 seconds

An den belichteten Stellen entsteht ein Blaugrünfarbstoff, während an den unbelichteten Stellen der orangerote Maskenfarbstoff erhalten bleibt. Die sensitometrische Ausmessung zeigt, daß das Material in den blauen und grünen Meßbereichen ausgezeichnet maskiert ist.A cyan dye is produced in the exposed areas, while the orange-red mask dye is produced in the unexposed areas preserved. The sensitometric measurement shows that the material is in the blue and green measuring ranges is excellently masked.

B. Einer zweiten Probe gibt man als Gießzusatz 20 % (bezogen auf Gelatine) Verbindung 1 zu. B. 20% (based on gelatine) of compound 1 are added to a second sample as a pouring additive.

A-G 1111 - 35 -A-G 1111 - 35 -

409884/1220409884/1220

Man erhält für die beiden Proben folgende Schleierwerte:The following haze values are obtained for the two samples:

A: 0,15 B: 0,10A: 0.15 B: 0.10

Die Empfindlichkeit der Probe B liegt 1,5° über der von A.The sensitivity of sample B is 1.5 ° above that of A.

A-G 1111 - 36 -A-G 1111 - 36 -

409884/ 1220409884/1220

Claims

1. Photographic light-sensitive material having at least one silver halide emulsion layer, thereby characterized in that there are homo- or copolymers of l, 3-dihydroxy-2-methylene propane and / or of 1,3-dicarbamoxy-2-methylene propane or their derivatives.

2. Photosensitive material according to claim 1, characterized by a content of at least one compound of the following formulas:

CH ₂ -C

, -OR,

GlIp- VSl ΙηGlIp- VSl Ιη

(C «- C-

CH ₂ -OR ₁

II

CH ₀ -OR, ²

- C- C

CHo-

2- ^0R l

III

where mean:

R ₁ = H, alkyl, aryl, cyanoalkyl or -CO-NHR ₂ ,

R ₂ = H, alkyl, cycloalkyl, aryl or alkoxyalkyl,

Z = (meth) acrylic acid, fumaric acid, maleic acid residues, if appropriate in salt form, an optionally substituted (meth) -acrylamide residue, fumaric acid or maleic acid half-amide, optionally in salt form, mono- or

A-G 1111

- 37 -

409884/1220

Dihydroxyalkyl (meth) acrylate, suIfoalkyl (meth) acrylate, Vinyl pyrrolidone, caprolactam, pyridine or imidazole,

Y = a polymerizable radical from the group consisting of styrene and acrylic acid esters or

r ₂ _O-CO-R ₃
wherein R _{5 is} methyl or ethyl CH ₂ -O-CO-R ₃ ,

X = 3-17

η = 5 - 99.5 mol %

m = 95-0.5 mol % when ρ = 0 and

η = 5-80 mol %

_m = 50-10 mol %

ρ = 45-10 mol % when p / 0

3. Photosensitive photographic material according to claim 1, characterized in that poly-1,3-diacetoxy-2-methylene propane is included.

4. Photosensitive photographic material according to claim 1, characterized in that it contains poly-1,3-di-N, N ^f methylcarbamoxy-2-methylene propane.

5. Photosensitive photographic material according to claim 1, characterized in that a copolymer of formula

CH ₂ -OH

- C y _n - (CH ₂ - CH

CH

₂ -0H

where η = 35 mol % and m = 65 mol % , is included, AG 1111 - 38 -

409884/1220

kJJ*kJJ *

6. Photosensitive photographic material according to claim 1, characterized in that a copolymer the formula

- CH

CHp-OH

CH ₂ -OH

H-

: 00Na CO-NH

η = 5-80 mol % m = 10-50 mol % ρ = 10-45 mol %

mean, is included,

A-G 1111

- 39 -- 39 -

409884/ 1220409884/1220