DE2332156A1

DE2332156A1 - Farbstofflyophilisate, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung beim faerben von menschlichen haaren

Info

Publication number: DE2332156A1
Application number: DE19732332156
Authority: DE
Inventors: Pierre Bore; Giuliana Ghilardi; Jeanfrancois Grollier
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 1972-06-26
Filing date: 1973-06-25
Publication date: 1974-01-17
Also published as: BE801367A; FR2190407B1; LU65589A1; CA1009577A; CH587054A5; IT1050464B; GB1402051A; FR2190407A1

Description

PATENTANWALT!

PROF. DR. DR. J. REITSTÖTTER DR.-ING. WOLFRAM BUNTE DR. KARL GEORG LÖSCH <

D-80OO MÜNCHEN 13. BAUKRSTRASSE 22, POSTFACH 780 · FERNRUF (OSII) 37 OB S3 · TELEX B21B2OB ISAR d

München, den M/12 647

15. JUM11973

I¹ OEEAI
14, -jene Royale, Paria, Frankreich

Farbs-tof flyophilisate, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung beim Färben von menschlichen Haaren

Die vorliegende Erfindung" "betrifft Farbstofflyophilisate, das Verfahren zu de^en Herstellung und deren Anwendung in Form von Färbemitteln zur*"Färbung von menschlichen Haaren.

Es gibt zwei Artender Färbung von Keratinfasem, die sich durch die UTatur der verwendeten Farbstoffe und durch die Ergebnisse unterscheiden, die man damit erzielen kann: nämlich die dauerhafte Färbung und die nicht dauerhafte Färbung. Die dauerhafte Färbung, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie .sehr waschfest ist" und mehrmaliges Shampoonieren übersteht, erfolgt mit Hilfe von <>xydationsfarb8toffe: genannten Farb-

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stoffen, nämlich ungefärbten Verbindungen, die in situ unter Einwirkung eines-Oxydationsmittels.eine Färbung entwickeln. Die nicht dauerhafte Färbung, die keine so große Waschbeständigkeit hat, ermöglicht es dem Anwender, die Färbung seines Haares leicht zu verändern und erfolgt mit Hilfe von Direktfarbstoffe ~ genannten Farbstoffen, die zu sehr verschiedenen i Klassen, wie Azofarbstoffen, Anthrachinonfart)stoffen oder I aromatischen Nitroderivaten, gehören. Jedoch haben die bisher I verwendeten Direktfarbstoffe zur Erzielung nicht dauerhafter I Färbungen den Nachteil ,· daß sie Nuancen ohne" Transparenz

und Schimmer ergeben, die. somit, verglichen mit den durch ~ j Oxydationsfarbstoffe erzielten, wenig schön erscheinen.

j . - ν ■ ;·

j Darüber hinaus ist eine gewisse Anzahl von Farbstoffen aus der ' Familie der Indoaniline, der Indamine und der Indophenole I bekannt, die bisher nichtkommerziell zufriedenstellend bei ! der Färbung von Haaren verwendet werden konnten, insbesondere I aufgrund der mangelnden Stabilität dieser Farbstoffe in Lösung, i

ι Um die Stabilität dieser Farbstoffe zu verbessern, wurde bereits:

' vorgeschlagen, sie in wasserfreien Zustand zu überführen, I

j insbesondere in Form von Pulver, das unmittelbar vor der Ver- j

; Wendung auf dem Haar zu lösen ist. Auf diese Weise hat man j

; die Stabilität;der Indamine, Indoaniline und Indophenole wirk- i

I lieh erhöht und man_ konnte so das vorteilhafte, nachstehend '

! beschriebene,*'erwünschte Farbungsverfahren, ausgehend von

I diesen stabilen Farbstoffen in Pulverform, durchführen.

"*T

Eine Schwierigkeit hinsichtlich der Löslichkeit dieser Pulver bestand jedoch weiterhin. Es hat sich gezeigt, daß man diese Farbstoffe nicht so schnell und vollständig, zumindest nicht in gewissen Lösungen oder kosmetischen Trägern,lösen konnte, um die Färbemittel herzustellen, wie dies unmittelbar vor deren Verwendung auf dem Haar notwendig ist.

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Es wurde nun gefunden, das man die vorgenannte Schwierigkeit * umgehen und Farbstoffe aus der Familie der Indamine, der Indophenole und der Indoaniline als stabile, rasch und völlig in kosmetischen.Irägem lösliche. Farbstoffe zur Bildung von Färbemitteln, die zur sofortigen Verwendung auf dem Haar bestimmt sind, erhalten kann, wenn man die Farbstoffe der vorgenannten Art, isoliert aus ihren Herstellungsreaktionsmischungdn, in Lyophilisate umwandelt.

Erfindungsgemäß wurde ein "Verfahren zur Herstellung von Farbstofflyophilisaten gefunden, das im wesentlichen darin besteht, daß man einen oder mehrere Farbstoffe der Klasse der Indamine, der Indoaniline, der Indophenole und der Diaminobenzochinone, die aus ihren Herstellungsreaktionsmischungen isoliert sind, einer Lyophilsation-aus einer Lösung in einem oder mehreren organischen Lösungsmitteln oder deren wässrigen Mischungen unterwirft,, indem man nacheinander diese Lösung durch Abkühlen j gefriert, durch erneutes Erhitzen im" Vakuum das Gefrierprodukt j bei einer Temperatur unterhalb der Schmelztemperatur'dee Ge-" j frierproduktes sublimiert und anschließend die nach der Sub- j limierung erhaltenen lyophilisierten Farbstoffe einer Desorption unterwirft, um die Restspuren von tiamit verbundenen Flüssigkeiten zu verjagen. . ' i ,

. ■■'■■·■ ' · " . ι

Die bei dem §rfindungsgemäßen~Lyophilisationsverfaliren verwen- ■ deten'Indamine, Indoaniline und Indophenole entsprechen der- ,*

allgemeinen Formel ,%> . " ' j

■ _r *■ ψ '

T- A^ - JeIr₂^I (I)

'■'■{ '. ■ ■ ■ · ■ .... .V oder der entsprechenden tautomeren Form davon« worin Ar₁ und Ar₀, die gpLeich oder verschieden sein können, jeweils einen aromatischen Kohlenwasserstoff- oder heterozyklisohen Ring, j der gegebenenfalls mit einer oder mehreren elektronenspendenden | Gruppen, wie Amino-,· Hydroxy-, Alkoxy-, Alkyl- oder Acylamino- j gruppen oder ein Halogenatom substituiert.sein kann, Y eine

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; Hydroxylgruppe oder eine Gruppe der Formel

worin R-, und R«» äie gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder Aminoalkylrest mit gegebenenfalls substituierter oder acylierter Aminfunktion■bedeuten, und X ein Sauerstoffatom oder eine Imin- oder Iminiumgruppe bedeuten, oder Salzen dieser Verbindungen.

* V

Die für diese Verbindungen verwendete Nomenklatur entspricht folgender Nummerierung der aromatischen Ringe Ar-, und bei den Benzolringen:

Zu den bei dem etffinduhgsgemäßen Verfahren verwendbaren Indaminen gehören beispielsweise: N-[(4'-Dimethylamine)-phenyl]-3-amino-6~methyl-benzochinondiimin, N-[(4'-Amino~2'-methoxy-5'-methyl)-phenyl]-2-azo-3-amino-benzochinondiimin-monoacetat, das Doppelchlorid von Zink und N-{(Äthyl-ß-acetylaminoäthyl)- | 4^l-amino-phenyl]-3-amino-6-methoxy-benzüChinondiimin, N-[(4¹- | Amino-2'-methoxy-5'-methyl)-phenyl] ■-3-amino-6-methyl-benzochinondiimin-monoacetat und das Doppelchlorid von Zink und N-[(Äthyl- ; ß-acetylaminoäthyl)-4'-amino-phenyl]-3-hydroxy-benzochinonimin- j

N'.N'-diäthyliminium. |

j - 4 - i

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M/12 647 ^;

' Man kann das erfindungsgemäße Verfahren auch zur Lyophilisation besonderer Indamine der vorstehenden Formel (I), worin ^ einen y-Cö'-Hydroxy-l'-oxa^'-aza-l¹ *2' ,3' ,4'-tetrahydro)-naphthylrest bedeutet, verwenden. Diese Indamine, auch Pheno- ι morpholine genannt, sind beispielsweise N-[7'-(6'-Hydroxyl'-oxa-4'-aza-l^f,2',3',4'-tetrahydro)-naphthyl]-3-methoxybenzochinondiimin und N-fy-Cö'-Hydroxy-l'-oxa^'-aza-l¹ ,2',3^f, 4' -tetrahydro)-naphthyl]^-methyl-S-methoxy-benzochinondiimin.

Zu den bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Indoanilinen gehören beispielsweise N-[(4·-Amino-2·-methoxy-3',5'-dimethyl)-phenyl]-2,6-dimethyl-benzochinonimin, N-[(4'-Amino)-phenyl]-3-acetylamirio-6-methyl-benzochinonimin, N-[(4'-Amino)-phenyl•]-3-acetylamino-2,6-dimethyl-benzochinonimin, N-[(4'- i Dirnethylamino)-phenyl]-3-acetylamino-6-methyl-benzochinonimin, N-[ (4' -Amino- '-me thoxy-5' -methyl)-phenyl]-^-acetylamino-ö-methyl benzochinonimin, N-[(4'-Amino-2^f-methoxy)-phenyl]-3-acetylamino-6-methyl-benzochinonimin und N-[(4'-Amino-3',5'-dimethyl)-phenyl] 3-acetylamino-6-methyl-benzochinonimin.

Zu den bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Indophenolen gehören beispielsweise N-[(4^t-Hydroxy-6'-chlor)-phenyl] 2,6-dimethyl-benzochinonimin, N-[(4'-Hydroxy)-phenyl]-3-acetylamino-6-methyi₇benzochinonimin, N-[(4»-Hydroxy-3',5'-dimethyl)-phenyl]-2,6-dim'ethyl-benzochinonimin, N-[ (4'-Hydroxy)-phenyl]-2, S-dimethyl-benzoch^nonimin,. N- [ (4'-Hydroxy-2 ·, 6' -dimethyl)-phenyl]-2,6-dimethyl-benzochinonimin, N-[(4'-Hydroxy)-phenyl 1-2,3-dimethyl-benzochinonimin,.N-[(4'-Hydroxy)-phenyl]-2,6-dimethyl-benzochinonimin und N-[(4'-Hydroxy)-phenyl]-3-amino-6-methyl-benzochinonimin.

Die bei dem erfindungsgemäßen Lyophilisationsverfahren verwendeten Diaminobenzochinone können 2,5-Diamino-l,4-benzochinone der allgemeinen Formel (II) sein:

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(ID

worin R-,, Rp, R-* und R^, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen ι Niedrigalkyl- oder Niedrigalkoxyrest, Rc ein Wasserstoff a torn, ! einen Niedrigalkylrest, der gegebenenfalls durch eine oder ' mehrere Hydroxylgruppen oder einen Aminoalkylrest der Formel

; worin η eine ganze Zahl zwischen 2 und 6 und R_Q und Rq, die ! gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffi atom oder einen Alkylrest, der gegebenenfalls mit einer oder : mehreren Hydroxyl- oder Acylamino gruppen substituiert ist, j j bedeuten, wobei Rq und Rq auch zusammen mit dem Stickstoffatom, ι an das sie gebunden sind, einen Heterocyclus mit 6 Kettengliedern |, bilden können, der ein Sauerstoffatom enthalten.kann, wie einen ! j Piperidin-» oder Morpholinkerri, substituiert ist, . ! j Z einen Hydroxylrest'Oder.^eine Gruppe der Formel j

-N

worin Rg und R™, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, einen Niedrlgalkylrest, der gegegeneafalls mit einem oder mehreren Hydroxyl-, Acylamino-

309883/1U1

oder Mesylaminorest oder mit einem Aminoalkylrest der folgenden Formel substituiert sein kann

-<CIL,)_a-N .

¹¹ worin η eine ganze Zahl zwischen 2 und 6 und R₁₀ und R-^ , die gleich oder verschieden sein können, einen Niedrigalkylrest, derj gegebenenfalls mit einem oder mehreren Hydroxyl- oder Äcylaminoresten substituiert sein kann, bedeuten, wobei R₁₀ und R^ auch zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Stickstoffheterozyclus mit 6 kettengliedern, wie einen Piperidin- oder Morpholinring bilden können, darstellen, bedeuten, wobei die Bezeichnungen "Niedrigalkyl- oder Niedrigalkoxyresteⁿ Alkyl- oder Alkoxyreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten und die Acylreste aliphatische Reste mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellen. .

Man kann 'erf indungsgemäB auch die von den Verbindungen der Formel II mit anorganischen oder organischen Säuren gebildeten Salze, wie deren Hydrochloride, Hydrobromide oder Sulfate und die quaternär©» Ammoniumsalze dieser Verbindungen, wenn ihr Molekül eine tert.-Amingruppe enthält, lyophilisieren.

Zu den bei dem erfinriimgageafeßen Verfahren verwendbaren Diamino» benzo chinone^ gehört -beispielsweise 2-Amino-5- [ (N-ä.thyl-N-0-piperidinoäthyl)-4^l*-Äaino-anilino]-l,4-benzochinon.

■ ■"■ ·\ .''■'-
-.-.·■ · ■■>·■- ■ .

Man kann das Lyophilisatlonsverfahren in sehr verschiedenen organischen Lösxoagsmitteln zur Sicherstellung der völligen Lösung der Farbstoffe und zur Erzielung einer homogenen zu lyophilisierenden Lösung durchführen. Die zu diesem Zweck verwendeten organischen Löeungeelttel sind beispielsweise tert.-Butylakohol, Benzylalkohol, JBlmetajylsulfoxyd, Dioxan, Mischungen dieser Lösungsmittel und Ihre wässrigen Mischungen.

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Die der Lyophilisation unterworfene Lösung kann auch als Füll-

j stoffe Oligopeptide, Polymerisate,-beispielsweise Polyvinylj pyrrolidon, oder Mischpolymerisate, wie Polyvinylpyrrolidon/-] Vinylacetat-Misehpolymerisat, enthalten, ..wodurch das Gesamt-I volumen erhöht und eine sehr große Reproduzierbarkeit der

Eigenschaften des erhaltenen Lyophilisats und seiner Färbe- ; eigenschaften gesichert wird. Diese Füllstoffe können auch '■■ Proteinhydrolysate sein, zu denen Produkte gehören, wie die, diei unter der Handelsbezeichnung "Polypeptides L.S.N." der Firma .

"Stepan Chemicals" bekannt sind. Die Füllstoffe können auch

Hydroxyäthyl- odejr -methylcellulosen sein. j

' Zu den Aminosäuren gehören beispielsweise Alanin, Glycin, i ^: Glutaminsäure und/oder Cystin.

Bei der Durchführung.des erfindungsgemäßen Lyophilisations-I Verfahrens gefriert man bevorzugt bei einer Temperatur gleich ; ¹ oder niedriger als etwa -70⁰C. Die Sublimation, _die die , eigentliche Lyophilisation darstellt, führt man bei einem Druck gleich oder niedriger als 0,1 mm Hg,durch, wozu man beispielsweise eine Vorrichtung "USIFROID SMJ" "PROCEDE RIEUTORD" mit Kühler im Inneren der Küvette verwendet. Die Sublimation wird bei einer Temperatur niedriger als etwa -45°C erreicht.

Man lyophilisiert eine geringe Dicke des Gefrierprodukts. j ¹ Die Desorption erfolgt in"der gleichen Vorrichtung bei einer !" Temperatur zwischen .15 und 60⁰C bei sehr niedrigem Druck, im _; allgemeinen in der Größenordnung von 0,01 mm Hg, wobei die Temperatur des, Kühlers bei -70⁰C oder darunter gehalten wird. · Die gesamte Lyophilisaticnsdauer beträgt unter diesen Bedingungen in'der Größenordnung von 20 Stunden. Man erhält so das lyophilisierte Produkt in Form eines Pulvers, das eine i sehr erhöhte spezifische Oberfläche hat.

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, Die vorliegende Erfindung betrifft auch Farbstofflyophilisate,
! die durch Anwendung des vorgenannten Verfahrens erhalten
', werden.

Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin Färbepulver, die
in einem kosmetischen Träger zu lösen sind, damit man ein

Färbemittel erhält, das man auf das Haar aufträgt. |

Diese Färbepulver können außer den FärbstofflyophiIisäten ]

Harze, optische Aufheller und/oder üblicherweise in der Kos- j

metik verwendete Bestandteile^ wie Verdickungsmittel, grenz- '

flächenaktive Mittel und/oder andere Säure-, Basen- oder j

Direktfarbstoffe, wie Anthrachinonfarbstoffe, Azofarbstoffe, j

Nitrofarbstoffe, Farbstoffe mit metallhaltigen Komplexen !

und/oder andere Indamine, Indoaniline, Indophenole oder J

Diamino-benzochinone enthalten. t

Diese Färbepulver .können auch in Tablettenform konditioniert

sein. ' ■ " j

Darüber hinaus kann der Farbstoff in diesen Färb'epulvern in i Form von mikroverkapselten oder überzogenen Partikeln vorliegen.;

Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin die Färbemittel, j

die erhalten werden, wenn man die vorgenannten Färbepulver '■■

in einem kosmetischen Träger,! der durch eine wässrige Lösung j

gebildet wird, löst,.' . i

', Die Konzentration an Indaminen, Indoanilinen, Indophenolen ι oder Diaminobenzochinonen in dem verwendungsbereiten Färbe- ι mittel kann aufgrund der großen Färbekraft dieser Verbindungen

' äußerst gering sein. Diese Konzentration variiert im allge-

meinen zwischen 0,0005 und 4 Gew.-#.

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Diese wässrige Lösung, die als kosmetischer Träger dient, ^!

kann einfach aus Wasser bestehen,· das gegebenenfalls mit !

einer geeigneten Menge einer anorganischen oder organischen ;

Base, wie Triäthanolamin oder Ammoniak, oder mit einer ge- j

eigneten Menge sauerer Substanz, wie Milchsäure, Citronen-

säure, versetzt ist, um den pH des endgültigen Mittels auf ■

einen Wert vorzugsweise zwischen 3 und 10 einzustellen. ; Diese Lösung kann auch einen oder mehrere Alkohole mit

niedrigem Molekulargewicht, wie Äthanol oder Isopropanol, i

Färbehilfsmittel, wie Butylglycol oder Benzylalkohol, grenz- j

flächenaktive Mittel, Sonnenfilter, wie Benzylidenkampher, :

optische Aufheller, Antioxydantien, wie Butylhydroxyanilsol, :

und/oder üblicherweise in der Haarkosmetik verwendete Zusätze, ' wie Verdickungsmittel, Benetzungsmittel, Quellmittel, Durchdringungsmittel oder Parfüms, enthalten.

Diese wässrige Lösung kann auch außer einem Alkohol ein oder mehrere kosmetische Harze, wie Polyvinylpyrrolidon oder Krotonsäure/Vinylacetat-Mischpolymerisate, Vinylpyrrolidon-Vinalyacetat-Mischpolymerisate in einer solchen Menge enthalten, j daß dieses Harz 1 bis 3 Gew.-Ji des endgültigen Mittels dar-ι stellt. In diesem Fall stellt dieses endgültige Mittel, das ; unmittelbar vor der Anwendung auf dem Haar hergestellt wird, j eine gefärbte/Wasserweilotion dar.

! ' Die erf induri'gsgemäßen Färbemittel können in Form von wässrigen ^! oder wässrigalkoholischen Lösungen, von Gelen oder Cremes : vorliegen. Darüber hinaus; können diese Mittel in Aerosol- | ! flaschen, Dosierungsflaschen oder in Behältern-mit mehreren i j Elementen zum Mischen vor der Anwendung konditioniert sein.

Γ I j

· j

Das Färben von Haaren nach dem erfindungsgemäßen Verfahren j ι erfolgt bevorzugt durch einfaches Aufbringen des durch Mischen \ des Farbstoffpulvers· mit der wässrigen Lösung erhaltenen \ Mittels, wonach man die Haare eindreht und/oder trocknet,

- 10 - !

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ι wobei man die Haare vor dem Eindrehen oder Trocknen weder spült j noch wäscht. Gemäß einer anderen Ausführungsform des vorliegen- ! den Verfahrens kann man jedoch die Haare vor dem Eindrehen oder Trocknen waschen oder spülen.

Die Färbemittel, die aus den Lyophilisaten oder den zusammengesetzten Pulvern, die die Lyophilisate sowie die Hilfsmittel und/oder andere Farbstoffe enthalten, hergestellt sind, weisen als bedeutenden Vorteil die Reproduzierbarkeit der auf den Haaren erhaltenen Färbungen auf.

Darüber hinaus kann man auf völlig neue Art und Weise die auf dem Haar erhaltenen Nuancen „aufgrund der erfindungsgemäß gebotenen Möglichkeit, die Konzentrationen -der zu lösenden oder zu dispergierenden Färbstofflyophilisate leicht zu modifizieren, variieren,»ebenso wie die Zusammensetzung dieser Lyophilisate, die verschiedene Mischungen von Farbstoffen, die entsprechend wie benötigt dosiert sind, enthalten können, ohne daß eine Instabilität und andere unangenehme Erscheinungen, die bei Farbstoffen der gleichen Familie bei den bisher verwendeten Formen beobachtet wurden, stören.

Schließlich kennzeichnet, wie oben bereits erwähnt, der fundamentale Vorteil einer raschen und vollständigen Löslichkeit der lyophiliserten Farbstoffpulver die vorliegende Erfindung auf neue Ar.t und gestattet eine leichte Herstellung der Färbemittel unmittelbar vor ihrer Anwendung auf dem Haar.

In den nachstehenden Beispielen, die die vorliegende Erfindung veranschaulichen, ohne sie in irgendeiner Weise, einzuschränken, wurde hauptsächlich mittels Vergleichsvereuchen dae jeweilige Löeungßverhalten der erfindungsgemäßen lyophiitslertea Färbepulver xmä. der Farbetoffpulver gleicher chemiecher Watur#

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die nicht lyophilisiert,sondern einfach nach der Abtrennung durch Ummantelung aus ihrer Herstellungsreaktionsmischung abgesiebt wurden (Beispiele 15 bis 28),veranschaulicht.

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309883/1U1 original inspected

Beispiel 1 Man stellt folgende Lösung her:

N-[(4'-Hydroxy-6·-chlor)-phenyl]-2,6-dimethyl-

benzochinonimin (Farbstoff) - Ig ■

Polyvinylpyrrolidon 2 g

tert.-Butylalkohol, soviel wie erforderlich für 100 cnr

Man kühlt diese Lösung' auf -60⁰C ab und lyophilisiert dann, ausgehend von einer Temperatur von -40°C 12 Stunden lang. Man beendet mit einer 8 Stunden dauernden Desorption bei 35⁰C. Man erhält so ein Lyophilisat des Farbstoffs.

B ei s ρ i e 1

Man stellt folgende Lösung her:

N-[(4'-Hydroxy)-phenyl]-3-acetylamino-6-methyl-

benzochinonimin (Farbstoff)

Vinylpyrrolidpn/Vinylacetat-Mischpolymerisat 60/40

Dioxan

Wasser, soyiepL wie erforderlich für

Man kühlt diese. Lösung auf -60⁰C ab und lyophilisert dann 12 Stunden lang, ausgehend von einer Temperatur von -40⁰C. Die Desorption bei 25⁰C dauert 8 Stunden. Man erhält so ein Lyophilisat des Farbstoffs.

1	g
1	μ
75	cnr
100	.cnr

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Beispiel 3
Man stellt folgende Lösung her:

N-[ (4'-Amino-2'-methoxy-3',5'-dimethyl)-phenyl]- j

: I

! 2,6-dimethyl-benzochinonimin (Farbstoff) · Ig j

tert.-Butylalkohol 50 cnr⁵ ■

Wasser, soviel wie erforderlich für 100 cnr ,

Man kühlt diese Lösung auf -60⁰C und .lyophiiisiert dann 12 Stunden lang ausgehend von .-4O⁰C. Die Deorption bei 30⁰C \ dauert 12 Stunden. Man erhält so ein Lyophilisat des Farbstoffs.

B-"e i s ν i e 1

ι Man stellt folgende Lösung her:

ι .

N-[ (4'-Amino)-phenyl]-3-acetylamino-6-methylbenzochinonimin (Farbstoff) 0,66 g

Vinylpyrrolidon/Vinylacetat-Mi s chpblymeri sat 3,75 g Dioxan ,- 85 cm

Wasser, soviel· wie erforderlich für 100 cnr

Man kühlt diese Lösung auf -7O⁰C und lyophiiisiert dann etwa 12 Stunden ausgehend'von .-35⁰C. Die anschließende Desorption bei 3O⁰C dauert 8 Stunden7-

- 14 -

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Beispiel· 5 Man stellt folgende Lösung her:

N-[(4·-Hydroxy)-phenyl ]-J5-acetylamino-2,6-dimethyl-

benzochinonimin (Farbstoff)

Vinylpyrrolidon/Vinylacetat-Mi schpolymeri sat 60/40

Dimethylsulfoxyd

Wasser,

Dioxan·, soviel wie erforderlich für

Man kühlt diese Lösung auf -70 C und lyophilisiert/dann ausgehend von -45°C. Man erhält so ein Lyophilisat des Farbstoffs.

1	g
'. 4	g
1	cnr
9	car
100	CUT

,. Beispiel 6 ' j Man stellt folgende Lösung her:

N-[(4^l-Amino)-phenyl]-3-acetylaminb-2_?6-dimethyl- / .

benzochinonimin (Farbstoff) 1 g

Vinylpyrrolidan/yinylace.tat-Mischpolymerisat 60/40 4 g

Dimethylsulfoxyd ■ 1 cm³ '

Wasser . ** , . '· . ' · · " 9 cm³

Dioxan, soviel wie '«rforderlich für 100 cm⁵

■■'.■"■ w

Man kühlt diese Lösung auf -60°C und lyophilisiert dann etwa 12 Stunden ausgebend von *45°C. Die Desorption dauert 8 Stunden bei +30⁰C. Man erhHlt «o «in Lyophilisat des Farbstoffe.

- 15 -

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Beispiel. 7

Man stellt folgende Lösung her:

N- [ (4' -Dimethylamine)-phenyl]-3-acVtylamino-ö-methyl-

benzochinonimin (Farbstoff)

Vinylpyrrolidon/Vinylacetat-Mischpolymerisat 60/40

Dimethylsulfoxyd · " ' * '

Wasser

Dioxan, soviel wie erforderlich für

Man kühlt diese Lösung auf -70⁰C und lyophilisiert dann Stunden lang, ausgehend von -45⁰C Die Desorption bei 30⁰C dauert 8 Stunden. Man erhält so ein Lyophilisat des Farbstoffs.

1	g
4	g
1 9	cnr cnr
100	cnr

Beispiel B

. Man stellt eine Lösung einer Mischung von Farbstoffen wie folgt her:

N-[(4^l-Dimethylamino)-phenyl]-3-acetylamino-6-methyl-'benzocHinonimin (Farbstoff).; , 0,06 g

N- [ (4' -Amino) -phenyl] ^-aeetylamino^, 6-di-

methyl-benzochinonimin CFarbstoff^ · 0.,09 g

N-[(4'-Hydroxy)-phenyl]-3-acetylamino-2,6-dimethylbenzochinonimin (Farbstoff)

Vinylpyrrolition/Vinylacetat-Mischpolymerisat 60/40 Dimethylsulfoxyd
Wasser
! Dioxan, soviel wie erforderlich für

i - 16 -

o,	2 g
4,	65 g
1	cm
10	cnr
100	cm

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Man kühlt diese Lösung auf -6O⁰C und lyophilisiert dann 12 Stunden lang bei -I
der Farbstoff mischung.

12 Stunden lang bei -35°C. Man erhält so ein Lyophilisat

Beispiel

Man stellt folgende Lösung her:

• ■ - . - _β ■

N-C(4'-Amino-2*-methoxy-5'-methyl)-phenyl]-3-acetyl-

amino-6-methyl-benzochinonimin (Farbstoff) 0,5 g

Dioxan . ■- - _v " . .·. 90 cm³

Vinylpyrrolidon/Vinylacetat-Mischpolymerisat 60/40 2,5g

Wasser, soviel wie ^erforderlich für * " 100 cm

Man kühlt diese Lösung auf -60°C und lyophilisiert dann 12 Stunden lang ausgehend von -35⁰C. Die Desorption dauert 8 Stunden bei 2O?C. Man erhält so ein Farbstofflyophilisat.

Beispiel 10

«

Man stellt folgende Lösung her:

' i

N-[ (4»-Amino7-2^f-methoxy)-phenyl]^-acetylamino-ö-methyl- ^; benzochinonimin·(Farbstoff) ' 0,5 g

: Vinylpyrrolidon/Vinylace.tat-Mischpolymerisat 60/40 2,5 g ^; Dioxan ■■'.''■ 90 cm³

Wasser, soviel wie erforderlich für ' 100 cm

Man kühlt diese Lösung auf -60°C. Man lyophilisiert 7 Stunden ausgehend von -35°C..Die Desorption dauert 8 Stunden bei 25⁰C. Man erhält so ein Farbstofflyophilisat.

- 17 -

309883/ 1

1	g
1	Ο· O
4	S
10	cnr
100	cnr

Beispiel- 11

j Man stellt folgende Lösung her:

N-[(4'-Amino-3',5'-dimethyl)-phenyl)-3-acetylamino- ! 6-methyl-benzochinonimin (Farbstoff) I Dimethylsulfoxyd

.' Vinylpyrrolidon/Vinylacetat-Mischpolymerisat 60/40 • Wasser

Dioxan-, soviel wie erforderlich für

^: Man kühlt diese Lösung auf -60⁰C und lyophilisiert dann 12 Stunden lang ausgehend von -45°C. Die Desorption führt man 8 Stunden lang Sei +25⁰C durch. Man erhält so ein Farb-

I stofflyophilisat. >

Beispiel 12 Man stellt folgende Lösung her:

1* .2* .1* Λ¹- tetrahydro ) -naphthyl ] -3-methoxy-benzo chinondiimin"

I (Farbstoff) ' ■ 4g

j 'Dimethylsulfoxyd : . ' > · " 10 cm³

¹ Dioxan ■· .· ■ . 79 cm³

■ Benzylalkohol ^v; " ! ^cm

j Wasser, soviel wie erforderlich für · - 100 cm

j Man kühlt diese Lösung auf -7O⁰C und lyophilisiert dann ausgehend von -45⁰C. Man erhält ein Lypphilisat des vorgenannten Farbstoffs.

- 18 -

309983/1441

Beispiel· 13

Man stellt folgende Lösung her:

N-[7 *-(6'-Hydroxy-1«-oxa-4'-aza-1',2·,3»,4'-tetra- !

hydro )-naphthyl]-2-methyl-5-methoxy-benzochino'ndiimin ι

(Farbstoff) . 4 g |

Vinylpyrrolidon/Vinylacetat-Mischpolymerisat 60/40 4 g j

Dimethylsulfoxyd 1 cm

Dioxari - ■ · « ₈^ _cm^ .

Wasser, soviel wie_verforderlich für 100 cnr ;

Man kühlt diese Lösuag auf -70°C Und lyophilisiert dann.
Man erhält so ein Lyophilisat des vorgenannten Farbstoffs,

B. e i. s ρ i e 1 14

Man stellt folgende Lösung aus einer Mischung von Farbstoffen

her: · " /

N-[(4'-Hydrpxy-6'-chlor)-phenyl]-2,6-dimethyl-

benzochinonimin (Farbstoff) · 4 g

2-AmUiO-S-[4<-(N-Äthyl-N-ß-piperidinoäthyl)-

amino-anilino[-l,4-r"benzochinon (Farbstoff)

Dioxan

Dimethylsulfo3iyd, soviel wie erforderlich für

Man kühlt diese Lösung auf -7O⁰C und lyophilisiert dann aus-*
gehend von -45°C. Man erhält ein Lyophilisat der vorgenannten
Mischung von Farbstoffen.

- 19 -

2	g
20	cm
100	cm

309883/ 1LL 1

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Beispiel- 15

Man stellt ein^r-Färbemittel her, indem man zum Zeitpunkt der Anwendung 0,100 g eines Pulvers Pl und 25 cm einer Lösung Sl wie nachstehend definiert mischt.

Pulver Pl

Farbstoff lyophilisat, hergestellt gemäß Bei'spiel 1.

Lösung Sl*

Vinylpyrrolidon-Vinylacetat-Mischpolymerisat

Äthylalkohol

Triäthanolamin, soviel wie erforderlich für pH 7

Wasser, soviel wie erforderlich für

Man bringt das..erhaltene Mittel auf kastanienbraun gefärbte Haare auf. Nach Trocknen und Legen einer ¥asserwelle haben die Haare einen besonders schönen, gefälligen MahagoniSchimmer.

Löslrchkeitsversuche:

0,100 g des. obigen Pulvers Pl sind innerhalb 15 Sekunden in 25 cm der Lösung Sl vollkommen löslich, während die gleiche 'Menge Farbstoff, lediglich gesiebt durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0*178 mm (80 mesh A.S.T.M.) nur zu 84 % unter den gleichen Bedingungen löslich ist'.

2,	0 g
50	cm
100	cm

- 20 -

309883/U41

M/12 647

I Beispiel- 16

I Man stellt ein -Färbemittel her, indem man zum Zeitpunkt der i Anwendung 0,100 g des Pulvers P2 und 25 cnr einer Lösung S2, j wie nachstehend definiert, mischt.

i ■ ■

■ Pulver P2

Farbstofflyophilisat, hergestellt gemäß Beispiel 2.

j Lösung S2

I Krotonsäure/Vinyläcetat-Mischpolymerisat . 2,5 g

\ Äthylalkohol > . 50 cm³

Triethanolamin, soviel wie erforderlich für pH 8

Benzylidenkampher · 0,2 g

! Wasser, soviel wie erforderlich für 100 cnr

' Man bringt das erhaltene Färbemittel als Wasserwellotion i auf natürlich hell kastanienbraune Haare auf. Nach dem Trocknen und der Wasserwelle haben die Haare einen hübschen, besonders leuchtenden, perlmuttschillernden Goldschimmer.

Xöslichkei tsversuche:. ) ·■

; 0,100 g des obigen Pulvers P2 sind innerhalb 15 Sekunden in ' 25 cnr der Lögung S2 völlig löslich, während die gleiche Menge Farbstoff- und Polymerisatmischung, gesiebt durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,178 mm (80 mesh A.S.T.M.) ; unter den gleichen Bedingungen 77 % unlösliche Stoffe zurück-

■ läßt.

¹ - 21 -

309883/UA1

M/12 647

Beispiel 17

Man stellt ein Färbemittel her, indem man zum Zeitpunkt der Anwendung 0,025. g eines Pulvers P3 und 25 cm³ einer Lösung S3, wie nachstehend definiert, mischt.

Pulver P3

Farbstofflyophilisat, hergestellt gemäß Beispiel 3 Lösung. S3 . ■.

Vinylpyrroiidon/Vinylacetat-Mischpolymerisat 60/40 2,0 g Äthylalkohol · 50 cm³

Triäthanolamin, soviel wie erforderlich für pH 6,5

! Wasser, soviel wie erforderlich für 100 cnr

.

Man bringt diese Lösung als Wasserwellotion auf natürlich j schwarze-Haare auf. Nach Trocknen und Legen der Wasserwelle haben die Haare einen besonders leuchtenden hübschen Blau-

ί Schimmer.
Löslichkeitsversuche:

0,025 g des Pulvers P3 sind innerhalb 15 Sekunden völlig in der Lösung S3 löslich, während die gleiche Menge Farbstoff, der lediglich durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,178 mm (80 mesh A.S.T.M. Jgesieb^.ist, unter den gleichen Bedingungen 52 % unlösliche Teile hinterläßt.

- 22 -

309883/U41

j M/12 647 3^

j Man stellt ein Färbemittel her, indem man zum Zeitpunkt
der Anwendung 0,100 g eines Pulvers P4 und 25 cnr einer
Lösung S4, wie nachstehend definiert, mischt.

; Pulver P4

, Farbstofflyophilisat, hergestellt gemäß Beispiel 4

Lösung S4

Vinylpyrrolidon/Vinylacetat-Mischpolymerisat 70/30 2,0 g i

Äthylalkohol . " 50 cm³

N-Acetyläthanolamin 0,15 g

Benzyiidenkampher ' . 0,2 g \

Triäthanolamin, sövXel wie erforderlich für pH 7 :

3 j Wasser, soviel wie erforderlich für 100 car -

- . ■ ! Nach dem Mischen bringt man das erhaltene Mittel auf natürlich I· hell kastanienbraune Haare auf. Nach Trocknen und Legen der' ^; Wasserwelle haben die Haare einen sehr schönen violettschillernden Aschschimmer.

Löslichkeitsversuche: ·

Das Auflösen des Pulvers P4 in der Lösung S4 erfolgt voll- j

-ständig" innerhalb 15· Sekunden.· Die gleiche Menge Farbstoff· *:

lediglich durch ein.Sieb.mit einer Maschenweite von 0,148 mm j

(100 mesh A.S.T.M.) gesiebt, .läßt unter den gleichen Lösungs- ■

bedingungen 3\ % unlösliches Material zurück. . '■

- 23 -

309883/U41

M/12 647

Beispiel 19

! Man stellt ein Färbemittel her, indem man zum Zeitpunkt der ; Anwendung 0,100 g eines Pulvers P5 und'25 cnr einer Lösung S5, ;

j wie nachstehend definiert, mischt. j

Pulver P5 - I

j

! Farbstofflyophilisat, hergestellt gemäß Beispiel 5· .

' Lösung S3-

Krotonsäure/Vinylacetat-Mischpolymerisat ■ Äthylalkohol

^! Triäthanolamin, soviel wie erforderlich für pH 9 ι Wasser, soviel wie erforderlich für

Nach dem Mischen bringt man das erhaltene Mittel auf gold-kastanienbraun gefärbte-zHaare auf. Nach Trocknen" und Legen de.r Wasserwelle haben die Haare einen sehr schönen perlmuttschillernden hübschen Goldschimmer.

Löslichkeitsversuche:

2,	0 g
50	cnr
100	cm

Die Auflösung des Pulvers P5 in der Lösung S5 erfolgt innerhalb von .15 Sekunden vollständig. Die gleiche Menge Farbstoff, der ledigleich durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,148 mm ist (100 mesh, A.S.T.M.) läßt"unter den gleichen Lösungsbedingungen 42 % unlösliches Material zurück.

3GS8Ö3/1JU1

• M/12 647

Beispiel 20

I ·

! Man stellt ein Färbemittel her, indem man zum Zeitpunkt

■ der Anwendung 0,020 g eines Pulvers P6 .und 25 cm einer i Lösung S6, wie nachstehend definiert, mischt.

! Pulver P6

ΐ βββ^■■mmaHMMMmm ^ _ *

' Färbstqfflyophilisat, hergestellt gemäß Beispiel 6. Lösung S6 . '. .

' Hydroxyäthylcellulose, unter der Handelsbezeichnung "Natrosol 250 L" von der Firma Hercules* Powder vertrieben '""*.' ' . 0*5 g

■ Äthylakohol , 30 cm³ ^; Citronensäure, soviel wie erforderlich für pH 5

¹ Wasser, soviel wie erforderlich für . . 100 cm⁵

Nach dem Mischen trägt man das erhaltene Mittel als Spülung

■ auf blonde Haare auf. Nach dem Trocknen haben die Haare einen· besonders schönen perlmuttschille.rnden hübschen Asch-

, Schimmer.

'Löslichkeitsversuche:

0,100 g Pulver P6 sind innerhalb 15 Sekunden unter Rühren in 25 cnr der.Lösung S6 völlig löslich, während, die gleiche Menge Farbstoff, der nur durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,'l78 mm (80 mesh A.S.T.M.) gesiebt ist, unter den gleichen Lösungsbedingungen 41 % unlösliches Material hinterläßt. .

- 25 -

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M/12 647

Beispiel 21

Man stellt ein -Färbemittel her, indem man zum Zeitpunkt der Anwendung 0,005 g eines Pulvers P7 und 25 cnr einer Lösung S7, wie nachstehend definiert, mischt.

Pulver P7

; Färbstofflyophilisat, hergestellt gemäß Beispiel 7. Lösung S7

Krotonsäure-Vinylacetat-Mischpolymerisat . 1,5 g

Vinylpyrrolidon-Vinylacetät-Mischpolymerisat 0,5 g

Äthylalkohol > 50 crar Triethanolamin, soviel wie erforderlich für pH 7

Wasser, soviel .wie erforderlich für · 100 cm-⁵

! Nach dem Mischen trägt man das erhaltene Mittel als Wasserwellotion auf entfärbte Haare auf. Nach dem Trocknen und Legen· der Wasserwelle sind die Haare sehr hellblond gefärbt mit Aschschimmer.

I i

'Lösli'chkeitsversuche;. " , ■

■ . j

0,100 g des Pulvers P7 sind innerhalb 15 Sekunden unter Rühren ! in 25 cm³ der. Lösung S7 völlig löslich, während die gleiche j Menge Farbstoff, gesiebt durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,148 mm' (100 mesh, A.S.T.M.) unter den gleichen Lösungsbedingungen 86 % unlösliches Material hinterläßt.

- 26 -

3Q9883/1U1

M/12 647

Beispiel 22

Man stellt ein Färbemittel zum Zeitpunkt der Anwendung durch Mischen von 0,100 g Pulver P8 und 25 cm³ einer Lösung S8_f wie nachstehend definiert, her.

Pulver P8

Lyophilisat der Mischung von Farbstoffen, hergestellt gemäß Beispiel 8.

Lösung S8 .

Krotonsäure-Vinylacetat-Mischpolymerisat . 2,0 g

Äthylalkohol *"*"■,'' ' 50 cm³ Triethanolamin, soviel wie erforderlich für pH 7

Wasser, soviel wie erforderlich für 100 cm

Nach dem Mischen bringt jman das erhaltene Mittel als Wasserwellotion auf blond gefärbte Haare auf. Man erhält nach dem Trocknen eine hübsche Aschblondnuance mit besonders schönem Perlmuttschimmer.

Löslichkeitsversuche: ■ i

0,100 g des Pulvers P8 sind innerhalb 15 Sekunden in 25 cm³ j der Lösung S8 völlig löslich, während die gleiche Menge der i Mischung der Farbstoffe, die lediglich durch ein Sieb mit \ einer Maschenweite von 0,178 mm (80 mesh, A.S.T.M.) gesiebt ist, unter den gleichen Lösungsbedingungen nur zu 50 % ; löslich ist. " ' j

- 27 -

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Beispiel 25

Man stellt ein Färbemittel her, indem, man rua. Zeitpcr>t der Anwendung G, 150 g des Pulvers P9 und 25 cnr einer Lösung S9, wie nachstehend definiert, mischt.

Pulver P9

Färbstqfflyophilisat, hergestellt gemäß Beispiel 9·

Lösung S9 ■ '·

Vinylpyrrolidon-Vinylacetat-Mschpolymerisat 2,0 g

Äthylalkohol ■ - 45 cm³ Triäthanolamin, soviel wie erforderlich für pH 7

Wasser, soviel wie erforderlich für 100 cnr

Nach dem Mischen trägt man das Mittel auf natürlich dunkelkastanienbraune Haare auf. Nach dem Trocknen hat das Haar einen hübschen blau-violetten Schimmer.

Löslichkeitsversuche:

0,150 g Pulver P9 sind innerhalb 15 Sekunden in 25 cnr der Lösung S9 völlig löslich^ während die gleiche Menge Farbstoff, der mit einer "Forplex^!t-Mühle gemahlen ist, unter den gleichen Lösungsbedingungen 52 % unlösliches Material zurückläßt.

- 28 -

309C8 3

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Beispiel 24

ι .

; Man stellt ein Färbemittel her, indem man zum Zeitpunkt ι der Verwendung 0,050 g eines Pulvers P3.0 und 25 cnr einer Lösung S 10, wie nachstehend definiert, mischt.

Pulver P"10

Farbstofflyophilisat, hergestellt gemäß Beispiel 10

Lösung- S 10 . '. . . , . "

Vinylpyrrolidon-Vinylacetat-Mischpolymerisat Äthylalkohol ' ·
Benzylidenkampher '
Butylhydroxyanisol »
Citronensäure, soviel wie erforderlich für pH 5

Wasser, soviel wie erforderlich für

Nach dem Mischen bringt man das erhaltene Mittel auf blond ge- ; färbte Haare auf. Nach dem Trocknen und Legen der Wasserwelle sind die Haare aschblond gefärbt und haben einen sehr schönen j Perlmuttschimmer. j

'Lösiichkeitsver suche:. 1 ·

2	100	,0	g	g	3
50	cnr	g
0	,2
0	,1
cm

3 ι

0,150 g des Pulvers P 10"'sind innerhalb 15 Sekunden in 25 cnr Lösung S 10 völlig löslich, während die gleiche. Menge mit einer "Forplex"-Mühle gemahlenen Farbstoffs unter den gleichen j Lösungsbedingungen 25 % unlösliches Material zurückläßt.

- 29 -

3Q9883/U4 1

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Beispiel 25

Man stellt ein Färbemittel her, indem man zum Zeitpunkt
der Anwendung 0,100 g eines Pulvers P 11 und 25 cnr einer
Lösung S 11, wie nachstehend definiert, mischt.

Pulver P 11

Farbstofflyophilisat, hergestellt gemäß Beispiel 11.

Lösung- S 11 ■ ■- ,

Vinylpyrrolidon-Vinylacetat-Mischpolymerisat 70/30

\ Äthylalkohol

ι Triethanolamin, soviel wie erforderlich für pH 9

j Wasser, soviel wie erfordernch'j£ür

Nach dem Mischen trägt man das erhaltene Mittel auf kastanienbraun gefärbte Haare auf. Nach dem Trocknen haben die Haare
eine sehr schöne kastanienbraune Nuance mit Aschschimmer.

ι /

Löslichkeitsv.ersuche:

1,	9 g
50	cm
100	cm

0,100 g Pulver, P 11 sind innerhalb 15 Sekunden in 25 cur der ; Lösung S 11 völlig löslich, während die gleiche Menge Farbstoff, gesiebt durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,178 mm ] (80 mesh A.S.T.M.) 35 % unlösliches Material unter den gleichen ί Lösungsbedingungen hinterläßt. ' J

-.30 -

309883/1441

M/12 647

- 31 -

Beispiel- 26

• Man stellt ein Färbemittel her, indem man zum Zeitpunkt der

Verwendung 0,025 g eines Pulvers P 12 und 25 cnr einer
Lösung S 12, wie nachstehend definiert, mischt.

Pulver P 12 '

Farbstofflyophilisat, hergestellt gemäß Beispiel 12.
Lösung S 12

Vinylpyrrolidon-Vinylacetat-Mischpolymerisat
Äthylalkohol " ~ '

Triethanolamin, soviel wie erforderlich für pH 7
Wasser, soviel wie erforderlich für

Man bringt das erhaltene Mittel auf kastanienbraune Haare
auf. Nach dem Trocknen haben die Haare einen hübschen, sehr
schönen Grünschimmer.

Löslichkeitsversuche: · ι

Ό,025'g des obigen Pulvers P.12 sind innerhalb 15 Sekunden in ;

25 cm³ der Lösung S.12 völlig löslich, während die gleiche j

Menge Farbstoff, der lediglich durch ein Sieb mit einer ;

Maschenweite yon 0,178 mm (80 mesh A.S.T.M,) gesiebt ist, j

unter den gleichen Bedingungen nur zu 35 % löslich ist. ι

2,	0 g
50	cnr
100	cnr

3 0 9 £ i'i 3 / U £

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Beispiel' 27

Man stellt ein Färbemittel her, indem man zum Zeitpunkt der
Verwendung 0,070 g eines Pulvers P 13 und 25 cnr einer
Lösung S 13, wie nachstehend definiert, mischt.

Pulver P 13

Farbstofflyophilisat, hergestellt gemäß Beispiel 13-

Lösung S 13 . ... ■ ,-. \ . .

Krotonsäure-Vinylacetat-Mischpolymerisat - 2,0 g

Äthylalkohol

Triäthanolamin, soviel wie erforderlich für pH 8,5

Benzylidenkampher

Wasser, soviel;wie erforderlich für

Man trägt das erhaltene Mittel auf stark entfärbte Haare auf.
Nach, dem Trocknen und Legen der Wasserwelle haben die Haare
eine "hübsche grüne Nuance.

Löslichkeitsversuche:

40	cm
0,	2 g
100	cm

0,070 g des obigen Pulvers P 13 sind innerhalb 15 Sekunden ; in 25 cm der Lösung S 13-völlig löslich, während die gleiche ; Menge Farbstoff, der lediglich durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,178 mm (80 mesh A.S.T.M.) gesiebt ist, unter i den gleichen Bedingungen nur zu 50 % löslich ist.. i

- 32 -

309883/ 1 1>L· 1

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Beispiel- 28

Man stellt ein Färbemittel her, indem man zum Zeitpunkt der Anwendung 0,040 g eines Pulvers P 14 und 25 ever ein Lösung S 14, wie nachstehend.definiert, mischt.

Pulver P 14 ^v

Farbstofflyophilisat gemäß-Beispiel 14. ' Lösung S 14

; Vinylpyrrolidon-vinylacetat-Mischpolymerisat

Äthylalkohol >

Triethanolamin,'soviel wie erforderlich für" pH 7 ' Wasser, soviel.wie erforderlich für

. Man trägt das erhaltene Mittel auf hell kastanienbraun gefärbte Haare auf. Nach dem Trocknen haben die Haare einen sehr 'schönen Perlmutt Schimmer. " '/

Löslichkeitsversuche:

0,040 g des obigen Pulvers P 14 sind innerhalb 15 Sekunden in 25 cnr⁵ der Lösung S iM; völlig löslich, während die gleiche Menge Farbstoff, der nur durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,178 mm (80 mesh A.S.T.M.) gesiebt ist, unter den gleichen Bedingungen nur zu 35 96 löslich ist.

2,	0 g
35	cm
100	cur

- 33 -

3 0988 3/ 1U1

M/12 647

Beispiel 29

Man stellt ein Färbemittel her, indem man zum Zeitpunkt der Anwendung 0,025 g des Pulvers und 25 cm der Lösung, wie .. nachstehend definiert, löst.

Pulver

Man stellt folgende Lösung her:

N- [ (4' -Amino.-2' -methoxy-5.¹ -methyl) -phenyl] -2-aza- ι

3-amino-benzochinondiiminmonoacetat 1 g i

Dioxari . ^ 75 cnr

Wasser, soviel wie.,.erforderlich für · 100 cm^

Diese Lösung wird auf -60⁰C abgekühlt und d'ann 12 Stunden lang, i ausgehend von -4O⁰C, lyophilisiert. \

Lösung

Vinylace-tat-Krbtonsäure-Mischpolymerisat

Triäthanolamin, soviel wie erforderlich für pH 7

Äthylalkohol

Wasser, soviel wie erforderlich für

0,025 g des Pulvers sind innerhalb 30 Sekunden in 25 cnr der Lösung völlig löslich, während die .gleiche Menge Farbstoff, der durch ein Sieb mit einer. Maschenweite von 0,178 mm (80 mesh, A.S.T..M.) 'gesiebt ist, unter den gleichen Bedingungen 25 % unlösliches Material-* .hint er läßt.

Bringt man dieses Mittel .als Wassejrwellotion auf kastanienbraun gefärbte Haare auf, so verleiht es diesen einen sehr hübschen besonders schönen Aschschimmer. .

- 34 -

2,	5 g
30	cmr
100	cnr

309883/1U1

M/12 647

Beispiel 30

Man stellt ein Färbemittel her, indem man zum Zeitpunkt der Anwendung 0,100 g des Pulvers und 25 cnr der Lösung, wie nachstehend definiert, mischt.

Pulver;

1	g
3	g
70	cm
100	cnr

Man stellt folgende Lösung her:

benzochinonimin Polyvinylpyrrolidon ' ^s · Dioxan . . ,.

Wasser, soviel wie erforderlich für

Man kühlt auf -60°C_und lyophilisiert, ausgehend von -40°C

13 Stunden lang.

Lösung:

Vinylacetat-Krötonsäure-Mischpolymerisat - 1,9 g Triäthanolamin, soviel wie erforderlich für pH 7,5

Äthylalkohol 45 cm³

Wasser, soviel wie erforderlich für 100 cm³

•3 0,100 g des Pulvers sind innerhalb 30 Sekunden in 25 cnr der Lösung vollständig,löslich, während' die gleiche Menge Farbstoff, -der durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,178 mm (80 mesh A.S.T.M.) gesiebt ist, unter den gleichen Bedingungen 42 % unlösliches Material^hinterläßt. . j

Trägt man dieses Mittel als Wasserwellotion auf kastanienbraun gefärbte Haare auf, so verleiht sie diesen einen sehr hübschen, besonders schönen Aschschimmer..

- 35 - ;

309883/1

Beispiel 31

Pulver:

Man stellt folgende Lösung her:
N-[(4^l-Hydroxy)-phenyl]-3-amino-6-methyl- · benzochinonimin . Ig

Vinylpyrrölidon-Vinylacetat-Mischpolymerisat 60/40 3 g •Dioxan · - -.- · 75 —3

Wasser, soviel wie erforderlich für 100 cnr

Diese Lösung kühlt man auf -60⁰C und lyophilisiert dann, ausgehend von -40⁰C 12 Stunden lang. Die Dauer der Desorption bei' 25⁰C beträgt 8 Stunden.

Lösung:

Krotonsäure-Vinylacetat-Mischpolymerisat 1,8 g

Äthylalkohol ' ~ 50 cm Triäthanolamin, soviel wie erforderlich für pH 8

Wasser, soviel wie erforderlich für ' 100 cm

'0,100* des des Pulvers, sind innerhalb 30 Sekunden in 25 cnr der Lösung vollkommen löslich, während die gleiche Menge der Farbstoff-Polymerisa'-f-Mischung, gesiebt durch ein Sieb mit einer Masghenweite■ von 0,178 mm (80 mesh A.S.T.M.) unter den gleichen Bedingungen 70 % unlösliches Material hinterläßt.

Bringt man dieses Mittel als Wasserwellotion auf natürlich kastanienbraune Haare auf, so verleiht es diesen einen hübschen mahagonifarbenen Schimmer.

- 36 -

308883/1ΑΛ1

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Beispiel 32

Man stellt ein Färbemittel her, indem man zum Zeitpunkt der Anwendung (),'O5O g des Pulvers und 25 cm der Lösung, wie nachstehend definiert, mischt.

Pulver:

Man stellt folgende Lösung her:

N_[(4« -Hydroxy)-phenyl]-3-amino-6-methyl- ·

benzochinonimin . · 4g

Vinylpyrrölidon/Vinylacetat-Mischpolymerisat 10 g

•Dirnethylsulfoxyd' ^v ' 20 g

Dioxan, soviel wie erforderlich für 100 cm

Diese Lösung kühlt man auf -60⁰C ab und lyophilisiert dann 18 Stunden lang. '

Lösung: .

Vinylacetat-Krotonsäure-Mischpolymerisat 90/10 2,0 g

Äthylalkohol 30

Triäthanolamin, soviel wie erforderlich für pH 8 / j Wasser, soviel wie erforderlich für 10 cm i

0,050 g des Pulvers sind'innerhalb-30 Sekunden in 25 cnr der ^JLösün"g völlig löslich, während die gleiche Menge Farbstoff und Polymerisat, gesiebt, durch eine Sieb mit einer Maschenweite von 0,178 mm (80 mesh A.S.T.M.) unter den gleichen Be-

dingungen 34 % unlösliches Material hinterläßt..

Bringt man dieses Mittel als Wasserwellotion auf blond gefärbte Haare auf, so verleiht es diesen einen sehr hübschen, besonders leuchtenden Goldschimmer.

- 37 -

309883/1U1

Beispiel 55

i Man stellt ein Färbemittel her, indem man zum Zeitpunkt der
I der Anwendung 0,020 g des Pulvers und 25 cm der Lösung,
; wie nachstehend definiert, mischt.

j Pulver:

I ■

\ Man stellt folgende Lösung her:

N- [(4'-Dirnethylamino)-phenyl]-5-amino-6-methyl-
: benzochinondiiminhydrochlorid * Ig

¹ Doppelchlorid von Zink und.]Sr-[(4^l-Äthyl-acetylamino-äthylämino)-phenyl]-5-amino-6-methoxy-"benzochinondiimin 0,5 g

Dioxan 75 enr

Wasser, soviel wie erforderlich für 100 cnr

Diese Lösung wird auf -60°i0 gekühlt und dann lyophilisiert.

i
Lösung:

Vinylacetat-Krotonsäure-Mischpolymerisat
Triäthanolamin, soviel wie erforderlich für pH 8,5
Äthylalkohol
; Wasser", soviel wie erforderlich für

■ 0,020 des Pulvirs sind innerhalb 50 Sekunden in 25 cm⁵ der ,

,! Lösung vollständig löslich, während die gleiche Menge Farbstoff j

! gesiebt durch ein Sieb'mit einer Maschenweite von 0,178 mm ί

¹ (80 mesh A.S.T.M.) unter äen gleichen Bedingungen 15 % unlös- :

ι liehes Material hinterläßt; " ■ !

¹ j

I Bringt man dieses Mittel als Wasserwellotion auf braun gefärbte ■ j Haare auf, so verleiht sie diesen einen sehr hübschen, besonders¹; I schönen bläulichen Schimmer. j

- 58 - j

2,	0 g
50	cm
100	cm

309883/14A1

M/12 647

Beispiel 34

Man stellt ein !Färbemittel her,, indem man zum Zeitpunkt der

3
Verwendung 0,100 g des Pulvers und 25 cm der Lösung, wie

oben definiert, mischt.

Pulver: ' -

Man stellt folgende Lösung her:

H-[(4'-Amino-2'-methDxy-5'-methyl)-phenyl]-3-amino-

6-methyl-benzochinonimin-monoacetat . Ig |

Doppelchlorid von Zink und N-[(lthyl-ß-acetylamino- j

äthyl)-4'-amino-phenyl]-3-hydfoxy-benzochinonimin- j

N'ir-diäthyliminium ·,. " 0,2 g j

VinylpyrroldLdon-Vinylacetat-Mischpolymerisat 10 g j

Dioxan . . ' 75 g j

"*" ; ■ 31

Wasser, soviel wie erforderlich für 100 cm !

Man kühlt die Lösung auf -34°C und lyophilisiert dann. !

Lösung: ■ j

Vinylacetat-Krotonsäure-Mischpolymerisat · 2,2 g i

Triäthanolamin, soviel wie erforderlich für pH 6,5 :

Äthylalkohol , 50 cm^ ^!

Wasser, soviel wie erforderlich für 100 cm j

. /1

3 · ! 0,100 g des Pulvers sind innerhalb 30 Sekunden in 25 cm der j Lösung vollständig löslich, während die gleiche Menge FarbstoffJ gesiebt-durch, ein Sieb mit einer Maschenweite.von 0,178 mm J unter den gleichen Bedingungen 53 $> unlösliches Material hinterläßt. ''·'-». .

Bringt man dieses Mittel als Wasserwellοtion auf natürlich
kastanienbraune Haare auf, so verleiht es dem Haar einen sehr
hübschen, besonders schönen Aschschimmer.

- 39 -

309883/UA1

M/12 647

2 3 31; 1 5 6

Beispiel 55 I

Man stellt ein Färbemittel her, indem man zum Zeitpunkt der Verwendung 0,050 g des Pulvers und 25 cm der Lösung, wie nach- ; stehend definiert, mischt.

Pulver:

Man stellt folgende Lösung her:

2-ß-Hydroxy-äthylamino-5-[4'-(N-di-ß-hydroxyäthyl)-amino-..

anilino]-l,4-benzochinon . 4 g

Vinylpyrrolidon-Vinylacetat-Mischpolymerisat 10 g

Dirnethylsulfoxyd 20 cm

Dioxan, soviel wie erforderlich für 100 cm

Man kühlt auf -60⁰C ab und lyophilisiert 13 -Stunden lang.

Lösung: '

Vinylacetat-Krotonsäure-Mischpolymerisat 1,5 g

Triäthanolamin,'''soviel wie erforderlich für pH 8 Äthylalkohol . 30 cm⁵

Wasser, soviel wie erforderlich für 100 cm

3 0,050 g des Pulvers sind innerhalb 30 Sekunden in 25 cm der Lösung vollständig löslich, während die gleiche Menge Farbstoff, gesiebt durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,178 mm (80 mesh A.S..Ü.M.) 51 $ unlösliches Material unter den gleichen Bedingungen hinterläßt.

Bringt man dieses Mittel als Wasserwellotion auf dunkel kastanienbraune Haare auf, so verleiht es diesen einen sehr hübschen, besonders schönen grünen Schimmer.

- 40 -

3098 83/U₄ 1 _0fl)G|NAL

2	,5	g	cm	g
50	,2	cm⁵
0
100

M/12 647 . I

Beispiel 56

Man stellt ein Färbemittel her, indem man zum Zeitpunkt der

3 Verwendung 0,100 g des Pulvers und 25 cm der Lösung, wie

nachstehend definiert, mischt.

Pulver:

Man stellt folgende Lösung her:
N-[(4^f-Hydroxy)-phenyl]-3-acetylamino-6-methylbenzochinonimin . Ig

Polypeptid L.S.N. der Firma-Stepan Chemicals ' Ig

■z

Dioxan · 65 cm

3 Wasser₇ soviel wie erforderlich für 100 cm

Diese Lösung kühlt man auf -60⁰C ab und.lyophilisiert dann, ausgehend von -40⁰C, 12 Stunden lang. Die Desorption bei 25⁰C dauert 8 Stunden. '

Lösung:

Krotonsäure-Yinylacetat-Mischpolymerisat

Äthylalkohol

Triäthanolamin, soviel wie erforderlich für pH 8

Benzyl'idenkampher Wasser, soviel wie erforderlich für

0,100 g des Pulvers sind innerhalb 15 Sekunden in 25 cm der Lösung vollständig löslich, während die gleiche Menge der Mischung von Farbstoff und Polymerisat, gesiebt durch ein Sieb mit einer Maschenweite von"· 0,178 mm (80 mesh A. S.T.M.) unter den gleichen Bedingungen 77 $> unlösliches Material hinterläßt.

Man bringt di'eses Mittel als Wasserwellotion auf natürlich hell kastanienbraune Haare auf. Nach dem Trocknen und Legen der Wasserwelle haben die Haare einen hübschen, besonders leuchtenden perlmuttschillernden Goldschimmer.

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309883/144 1

ORIGINAL INSPECTED

M/12 647 ■

Beispiel 57 .

Man stellt ein Färbemittel her, indem man zum Zeitpunkt der

3 ^[

Verwendung 0,100 g des Pulvers und 25 cm der Lösung, wie

nachstehend definiert, mischt. ;

Pulver:

Man stellt folgende Lösung her:

N- [ (4' -Dimethylamine )-phenyl ]-3-ace tylamino-6-methylbenzochinonimin ■ ■ 0,06 g ^;

N- [(4»-Amino)-phenyl]-3-acetylamino-4,6-dimethylbenzochinonimin 0,09 g

N- [ (4^f -Hydroxy)-phenyl ]-3-acetylamino-2,6-dimethylbenzochinonimin * 0,2 g

Alanin ■" ~ _; · 0,5 g

Wasser , 25 cm

Dioxan, soviel wie erforderlich für 100 cnr

Man kühlt auf -60⁰C ab und lyophilisiert dann bei -35⁰C 12
Stunden 1-ang. Die Desorption erfolgt 12 Stunden bei 2"5⁰C.
Man erhält so das gewünschte Pulver.

Lösung: . . ^

Krotonsäure-Vinylacetat-Mischpolymerisat 2,0 g

Äthylalkohol ' . 50 cm⁵

Triäthanolamin',¹ 3oviel wie erforderlich für pH 7

3
Wasser, -soviel wie erforderlich für . 100 cm

0,100 g des Pulvers sind -innerhalb 15 Sekunden in 25 cm der _; Lösung völlig löslich, während die gleiche Menge Parbstoff-

mischung, die nur durch ein Sieb mit einer Maschenweite von I

0,178 mm (80 mesh A.S.!D.M.) gesiebt ist, unter den gleichen j

Lösungsbedingungen zu 50 % löslich ist. · ^:

j Nach dem Mischen bringt man dieses Mittel als Wasserwellotion ι

auf blond gefärbte Haare auf. Man erhält nach dem Trocknen | eine sehr hübsche Aschblondnuance mit besonders schönem Perl- j muttschimmer. - 42 - I

30988 3/U

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Beispiel 38

Man stellt ein Färbemittel her, indem man zum Zeitpunkt der Verwendung 0,150 g des Pulvers und 25 ein der Lösung, wie nachfolgenden definiert, mischt.

Pulver:

Man stellt folgende Lösung her:

N- [(4 '-Äinino-2 * -methoxy-5' -methyl) -phenyl ]-3-ace tylamino-6-methyl-benzochinonimin 0,5 g

Dioxan 50 cnr |

Glykokoll · ■ · Ig!

Wasser, soviel wie erforderlich für 100 cm

Diese Lösung wird geboren und dann beginnend mit -35°C während ^! 12 Stunden lyophilisiert. ,Die Desorption dauert 8 Stunden bei 20 C. Man erhält,so das gewünschte Pulver.

Lösung: ·

Vinylpyrrolidon-Yinylacetat-Mischpolymerisat 2,0 g

Äthylalkohol ' 45 cm

Triäthanolamin, soviel wie erforderlich für pH 7

3 Wasser, soviel wie erforderlich für 100 cm

0,150 g des Pulvers sind innerhalb 15 Sekunden in 25 cm der Lösung vollständig löslich, während die gleiche Menge Farbstoff, in einer Porplex-Mühle gemahlen, unter den gleichen Lösungsbedingungen 52 $ unlösliches Material hinterläßt.

Nach dem Mischen bringt »an dieses Mittel auf natürlich dunkel kastanienbraune Haare auf» Man erhält nach dem Trocknen Haar mit herrlichem blauviolettea

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309883/U41

Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. LyopMlisat auf der Grundlage von Farbstoffen zum Partien von Haaren, dadurch gekennzeichnet, daß es einen oder mehrere Farbstoffe der Klasse der Indamine, Indoaniline, Indophenole oder der Diaminobenzochinone, die aus ihrer Lösung in einem oder mehreren organischen Lösungsmitteln oder wässrigen Mischungen davon lyophilisiert sind, indem man nacheinander die Lösung durch Abkühlen gefriert, durch Erwärmen des Gefrier- | Produkts im Vakuum auf eine Temperatur, die unterhalb des Schmelzpunktes des Gefrierprodukts liegt, sublimiert und die > nach der Sublimation..erhaltenen lyophilisier'ten Farbstoffe ' einer Desorption'unterwirft, um Restspuren von an die lyophili- i sierten Farbstoffe gebundenen Flüssigkeiten zu entfernen, enthält.

2. Lyophilisat gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbstoffe ausgewählt sind unter den Indaminen, Indoanilinen oder Indophenolen der allgemeinen Formel I

■ ■

Y- Ar₁ -N = Ar₂ = X -(D

oder der tautpmeren Form davon, worin Ar-, und Ar^» die gleich oder verschieden' sein können, jeweils einen aromatischen Kohlenwasserstoff- oder heterocyclischen Rest, gegebenenfalls substituiert durch eine oder mehrere elektronenspendende Gruppen, wie Amino-, Hydroxy-, Alkoxy-, Alkyl-, Acylaminogruppen oder ein Halogenatom, Y einen Hydroxylrest oder eine Gruppe der Formel · j

- N

^Nr2

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■ worin IL und Rp> ^d*^e gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoff atom oder einen Alkyl-, Hydroxyalkyl-* ! oder Aminoalkylrest mit gegebenenfalls substituierter oder

acylierter Aminfunktion bedeuten, und X.ein Sauerstoffatom ¹ oder eine Imin- oder Iminiumgruppe bedeuten, oder den Salzen dieser Verbindungen.

3. lyophilisat gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch

gekennzeichnet, daß die'Farbstoffe ausgewählt sind unter: H-[(4'-Hydroxy-6'-chlor)-phenyl]-2,6-dimethyl-behzochinonimin, N-[(4'-Hydroxy)-phenyl]-3-acetylamino-6-methyl-benzochinonimin, ^j N-[(4^f-Amino-2'-methoxy-3',5'-dimethyl)-phenyl]-2,6-dimethylbenzochinonimin,

H-[(4'-Amino)-phenyl]-3-acetylamino-6-methyl-benzochinonimin, ljf-[(4»_Hydroxy)-phenyl]-3-ⁱaoetylamino-2,6-dimethyl-benzochinonimin,

H-[(4'-Amino)-phenyl]-3-acetylamino-2,6-dimethyl-benzochinonimin,

H- [(4'-Dirnethylamino)-phenylJ-3-acetylamino-6-methyl-benzochinonimin,

H- [ (4^r'-Amino-2^f -methoxy-5;' -methyl) -phenyl ]-3-acetylamino-6-methyl-benzochinonimin,

H-[(4'-Aminor-2/-methoxy)-phenylJ-3-acetylamino-6-methyl- benzochinonimin,

H-[(4'-Amino-3^f,5'-dimethyl)-phenyl]^-acetylamino-ö-methylbenzochinonimin, .·..·■

H-[(4'-Hydroxy-3',5'-dimethyl)-phenyl]-2,6-dimethyl-benzochinonimin, · :

H-[(4'-Hydroxy)-phenyl]-2,5-dimethyl-benzochinonimin, H-r [ (4' -Hydroxy-2 ♦, 6' -dimethyl) -phenyl ]-2,6-dime thyl-benzochinonimin,

N-[(4'-Hydroxy)-phenyl]-2,3-dimethyl-benzochinonimin, H-[(4'-Hydroxy)-phenyl]-2,6-dimethyl-benzochinonimin,

- 45 -

309883/ 1 Uk 1

M/12 647

N- [ (4' -Hydroxy )-phenyl J^-amino-ö-methyl-benzochinonimin, N- [ (4' -Dirne thylajnino)-phenyl ]-3-amino-6-me thyl-benzochinon-

diimin,

N-[ (4^f-Amino-2' ~methoxy-5'-me thyl )-phenyl ]-2-azo-3-aminobenzochinondiimin-monoacetat,

Doppelchlorid von Zink und N-[(Äthyl-ß-Acetylaminoäthyl)-4'-amino-phenyl]-3-amino-6-methoxy-benzochinondiimin, N- [ (4 '-Amino- 2 '-methoxy- 5 '-methyl) -phenyl ]-3-amino- 6~methyl benzochinondiimin-monoacetat,

Doppelchlorid von Zink und N-[(Äthyl-ß-acety'laminoäthyl)-4' -amino-phenylj^-hydroxy-benzochinonimin-ll',Ή¹ -diäthyl-

iminium.

4. Lyophilisat gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der !Farbstoff ein Indiamin der Formel (I) ist, worin Ar-, einen 7' - (6' -Hydroxy-1' -oxa-4' -aza-1', 2', 3', 4' -tetrahydro )-naphthylre sjf be.deu t e t.

5. Lyophilisat gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, j daß da"s Indamin ausgewält ist unter _\lN-[7'-(6'-Hydroxy-1 '-oxa-4'-aza-1', 2', 3',4'-tetrahydro)-naphthyl]-"3läethoxy-benzochinQndiimin und V Γ N^£7' - (6' -Hydroxy-1' -oxa-4' -aza-1', 2', 3', 4' -tetra-,: hydro)-naphth 3i ] -i2^methyi-5-methoxy-benzοchinondiimin.

' 'S

6. . Lyophilisat gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbstoffe ausgewählt sind unter den 2,5-Dianiino-1,4-benzochinonen der allgemeinen Formel II

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309883/1w 1

ί Μ/12 647

V ^R4

(Π)

NH-R,

worin IL, Rp* ^3 ^{und R}4* -^^e 6^leicl1 oder verschieden sein können,- jeweils ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen Niedrigalkyl- oder Niedrigalkoxyrest, R₁- ein Wasserstoffatom, einen Niedrigalkylrest, der gegebenenfalls durch, eine oder mehrere Hydroxylgruppen substituiert ist, oder einen Aminoalkylrest der Formel ■'

- (CH₂)_n - IT

worin η eine ganze Zahl zwischen 2 und 6, und Rg und Rq, die gleich, oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, einen Niedrigalkylrest, der gegebenenfalls durch einen' oder mehrere Hydroxyl- oder Acylaminoreste substituiert ist, bedeuten, wobei'Rg und Rg auch zusammen mit dem Stickstoffatom,' -an das sie gebunden "sind, einen Heterocyclus mit sechs Kettengliedern, w'ie ein Sauerstoffatom enthalten können, wie einen Piperidin- oder Morj3hilinring, bilden können, und Z einen Hydrox^lrest oder eine Gruppe der Formel.

τ- Ν

. «7

worin Rg und R₇, die gleich oder verschieden sein können, jeweils gin Wasserstoffatom, einen Niedrigalkylrest, der ge-

309883/1UL1

M/12 647

gebenenfalls durch einen oder mehrere Hydroxy-, Acylamino- oder Mesylaminoreste oder" einen" Aminoalky'lrest der'Formel

substituiert sein kann,

worin η .eine ganze Zahl zwischen 2 und 6 und R₁₀ und R₁-I₅ die gleich oder verschieden sein können, jeweils einen üiedrigalkylre'st, . der gegebenenfalls *durch einen oder mehrere Hydroxy- oder Acylaminoreste. substituiert sein kann, bedeuten, wobei R-Q und R₁₁ auch zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Stickstoffheterocyclus -mit 6 Kettengliedern, wie einen Piperidin- oder Morpholinring, bilden können, darstellen, bedeuten, wobei die Definition "Uiedrigalkyl- oder Niedrigalkoxyreste" Alkyl- oder Alkoxyreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und die Acylreste aliphatische Acylreste mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellen.

7. * Lyophilisat gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff 2-Amino-5-[(N-Äthyl-N-ß-piperidinoäthyl)-4'-amino-anilinp]-l,4-benzochinon ist.

8. Lyophilisat gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem Oligopeptide, Proteinhydrolysate, Polymerisate und Mischpolymerisate enthält, die gleichzeitig mit den genannten Farbstoffen lyp-philisiert worden sind.

9. Lyophilisat gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat Polyvinylpyrrolidon ist.

- 48 3 0 9 F ΰ 3 / Mu '■■

10. Lyophilisat gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat ein Vinylpyrrolidon/Vinylacetat-Mischpolymerisat oder Krotonsäure/Yinylacetat-Mischpolymerisat ist.

11. Lyophilisat gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Proteinhydrolysate Aminosäuren, wie Alanin, Glycin, Glutaminsäure und/oder Cystin, enthalten.

12. " Verfahren zur Herstellung eines Lyophilisats gemäß j einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man den oder die vorgenannten Farbstoffe aus ihrer Herstellungsreaktionsmischung isoliert, ihre Lösung in einem oder i mehreren organischen lösungsmitteln oder wässrigen Mischungen davon, gefriert, und durch Erwärmen des Gefrierproduktes im Vakuum ! auf eine Temperatur unterhalb seines Schmelzpunktes sublimiert j und anschließend eine Desorption durchführt.

13. . Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete organische Lösungsmittel ein Alkohol, ausgewählt unter^;tert.-Butylalkoholund Benzylalkohol, ist.

14. Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Lösungsmittel Dioxan ist.

15. Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Lösungsmittel Dirnethylsulfoxyd ist.

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16. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 12 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur gleich oder niedriger als -70⁰C gefriert.

17. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 12 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur niedriger als -45°O sublimiert.

18. "" Verfahren gemäß einem-der Ansprüche 12 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß man die Sublimation bei einem Druck gleich oder niedriger als 0,1 mm Hg durchführt, wobei das Gefrierprodukt in einer geringen Dicke vorliegt,· und man anschließend die Desorption bei einer Temperatur zwischen 15 und 60⁰C bei einem Druck gleich oder niedriger als 0,01 ,mm Hg, wobei die ,Temperatur de,
wird, durchführt.

die ,Temperatur des Kühlers bei -70⁰C oder darunter gehalten

19. . Färbepulver für Haare, das dazu bestimmt ist, zum Zeitpunkt der Verwendung auf dem Haar .in einer wässrigen Lösung gelöst zu werden, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens ein Lyophilisa-t, gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11 enthält.

20. Färbepulver gemäß Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß es außer dem Farbstofflyophilisat Harze, optische Aufheller und/oder üblicherweise in der Kosmetik verwendete Bestandteile, wie Verdickungsmittel, grenzflächenaktive Mittel und/oder andere Säure-, Basen- oder Direktfarbstoffe, wie Anthrachinonfarbstoffe, Azofarbstoffe, Nitrofarbstoffe, Farbstoffe mit metallhaltigen Komplexen und/oder andere Indamine, Indoaniline, Indophenole oder Diaminobenzochinone, enthält.

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21. Färbepulver gemäß Anspruch 19 oder 20, dadurch gekennzeichnet, daß es in Form von Tabletten vorliegt.

22. Färbepulver gemäß Anspruch 19 oder 20, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff in diesem Pulver in Form von mikroverkapselten oder ummantelten Partikeln vorliegt.

23. Färbemittel, dadurch gekennzeichnet, daß es in Lösung oder in Dispersion in einer.wässrigen Lösung ein oder mehrere Färbepulver gemäß, den Ansprüchen 19 bis 22 in einer Menge von 0,0005 bis 4 Gew.-# enthält.

24. Mittel gemäß Anspruch 23, daduroh gekennzeichnet, daß sein pH zwischen'3 und 10 liegt.

25. Mittel gemäß Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß es in. Form einer wässrigen Lösung, als Creme oder Gel vorliegt.

26. Mittel/gemäß einem der Ansprüche 23 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß es in Aerosolform oder in einer Dosierungsflasche oder in Behältern'mit mehreren Elementen oder in zwei Behältern zum Mischen vor; der Anwendung konditioniert ist.

27. Mittel gemäß einem der Ansprüche 23 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß es auch Ammoniak enthält.

32/ " Ll

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28. Mittel gemäß einem der Ansprüche 23 "bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Alkohol· und ein oder mehrere kosmetische, filmbildende Harze enthält und eine gefärbte Wasserwellοtion darstellt.

29. Färbemittel gemäß einem der Ansprüche 23 bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß die wässrige Lösung darüber hinaus Hilfsmittel, wie kosmetische Harze, Verdickungsmittel, Sonnenfilter, Parfüms, optische Aufheller, Antioxidantien und/oder andere üblicherweise in der Kosmetik verwendete Bestandteile enthält.

30. Verwendung der Färbemittel gemäß einem der Ansprüche 23 bis 29 zur Färbung von· Haaren, wobei man die. Haare mit dem Färbemittel tränkt und anschließend gegebenenfalls, die Haare wäscht und^oder^ spült und/oder, trocknet:

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