DE2329051C2

DE2329051C2 - Verfahren zur Herstellung von organischen Isocyanaten

Info

Publication number: DE2329051C2
Application number: DE19732329051
Authority: DE
Inventors: Tilo Dr. Burkhardt; Kurt Dr. 5090 Leverkusen Findeisen
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1973-06-07
Filing date: 1973-06-07
Publication date: 1982-06-03
Also published as: DE2329051A1

Description

Für die Darstellung von Isocyanaten sind die von Aminen und Phosgen ausgehenden Verfahren am besten geeignet. Die dabei ablaufenden Reaktionen lassen sich in zwei Stufen unterteilen: In der ersten Stufe wird ein Carbaminsäurechlorid erhalten, welches bei erhöhter Temperatur durch Abspalten von Chlorwasserstoff (zweite Stufe) in das entsprechende Isocyanat überführt wird. Die entstehende Salzsäure kann mit noch vorhandenem Amin ein Salz bilden, das dann bei höherer Temperatur in einer langsamen Reaktion ebenfalls mit Phosgen umgesetzt wird.

Phosgeniert wird üblicherweise in Lösung oder, speziell beim Einsatz von Hydrochloriden, in Suspensionen. Geeignete Lösungsmittel sind Chlorbenzol, o-Dichlor-benzol. Xylol, Toluol, Dioxan. Vor allem die erstgenannten Lösungsmittel bieten sich wegen der erreichbaren hohen Temperaturen und der damit begünstigten Spaltung der Carbaminsäurechloride an und werden auch bei vielen technischen Isocyanat-Darstellungsverfahren eingesetzt, ohne jedoch voll zu befriedigen.

Ein gemeinsamer Nachteil der erwähnten Verfahren besteht darin, daß die Umsetzung des Amins mit dem Phosgen teilweise oder ganz bei Temperaturen von 140° C bis 200° C durchgeführt werden muß, da die Dehydrohologenierung der Carbaminsäurechloride und die Reaktion zwischen den Aminhydrochloriden und Phosgen nur bei einer so hohen Temperatur stattfinden (W. Siefken, Liebigs Ann. Chem. 562,75 [1949]).

Die Verwendung hochsiedender Lösungsmittel bringt weiterhin die Nachteile mit sich, daß Nebenreaktionen begünstigt werden, die zu großen und unerwünschten Rückständen führen und daß die Lösungsmittel durch Vakuumdestillation von den Endprodukten entfernt werden müssen. Dies stellt einen wesentlichen Kostenaufwand dar und kompliziert die Aufarbeitung, da die technischen Verfahren mit höchstens 15—20%igen Lösungen durchgeführt werden.

Überraschenderweise wurde nun festgestellt, daß es möglich ist, Amine und ihre Salze in Phosphoroxychlorid als Lösungsmittel zu Isocyanaten zu phosgenieren.

Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung von organischen Isocyanaten durch Umsetzung der entsprechenden primären Amine bzw. der entsprechenden Aminsalze mit Phosgen in Gegenwart eines Lösungsmittels, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung in Phosphoroxychlorid als Lösungsmittel durchführt, wobei man das Amin bzw. Aminsalz in eine Lösung von Phosgen in dem Phosphoroxychlorid einträgt.

Die Verwendbarkeit von Phosphoroxychlorid als Lösungsmittel bei der Phosgenierung primärer Amine zu Isocyanaten war nach dem Stand der Technik nicht zu erwarten, denn aus Houben-Wey!, Band XI1/2, S. 383 (1964) ist bekannt, daß Phosphoroxychlorid mit primären und sekundären Aminen bzw. den entsprechenden Hydrochloriden Phosphorsäure-aryl-(bzw. -alkyl)-amid-dichloride bildet Die Hydrochloride primärer aromatischer Amine liefern mit POCb Phosphorsäurearylamid-dichloride in oft besseren Ausbeuten als die freien aromatischen Amine.

Um so überraschender ist der Befund, daß Phosphoroxychlorid den nach dem Stand der Technik verwendeten Lösungsmitteln überlegen ist

Die Verwendung von Phosphoroxychlorid als aprotisches Lösungsmittel hoher Dielektrizitätskonstante liefert in den meisten Fällen bessere Ausbeuten als bekannte herkömmliche Lösungsmittel, da die Reaktionstemperatur überraschenderweise wesentlich erniedrigt werden kann.
Ein weiterer Vorteil liegt in dem niedrigen Siedepunkt des Lösungsmittels, der es erlaubt, die Trennung Lösungsmittel/Produkt unter Normaldruck vorzunehmen. Schließlich wirkt das gemischte Anhydrid POCl₃ als Absorbens für eventuell vorhandene Spuren von Feuchtigkeit, die durch Reaktion mit dem Lösungsmittel beseitigt werden und somit für die unerwünschte Bildung von Harnstoffen und Biureten nicht mehr zur Verfügung stehen.

Vorzugsweise führt man die erfindungsgemäße Phosgenierung bei einer Anfangstemperatur von etwa — 10° C bis etwa + 25° C und insbesondere von etwa 5° C bis etwa 10° C durch, erhöht dann nach Zugabe des Amins bzw. Aminsalzes die Temperatur auf etwa 40⁰C bis etwa 10O⁰C, vorzugsweise auf etwa 60° C bis 90⁰C, und hält sie bis zur Beendigung der Umsetzung in diesem Bereich. Das Ende der Umsetzung kann mit den üblichen analytischen Verfahren, z. B. durch Infrarotspektralanalyse bestimmt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in der Weise durchgeführt, daß man bei den genannten tieferen Temperaturen Phosgen in Phosphoroxychlorid einkondensiert, und anschließend das Amin bzw. Aminsalz einträgt und unter weiterer Phosgenzufuhr auf die gewünschte Reaktionstemperatur aufheizt. Nach Ende der Umsetzung erfolgt die Aufarbeitung des Reaktionsansatzes, vorzugsweise durch destillative Auftrennung. Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird das Lösungsmittel Phosphoroxychlorid vorzugsweise in 1- bis 5fachen Gewichtsmengen, bezogen auf zu phosgenierendes Amin, eingesetzt.

so Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Amine sind insbesondere solche der allgemeinen Formel

R(NH₂),,
in welcher

η für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht und
R für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 — 18, vorzugsweise 4—12 Kohlenstoffatomen, einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4—15 Kohlenstoffatomen, einen araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 7—15 Kohlenstoffatomen oder einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6—15 Kohlenstoffatomen steht, wobei der Rest R jeweils inerte Substituenten, wie insbesondere Halogenatome aufweisen oder durch Brükkenglieder, wie — O—, — S— oder — SO2— unterbrochen sein kann.

Typische Vertreter von für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Aminen sind z. B. n-Dodecylamin, n-Hexylamin, terL-Butylamin, Methylamin, Hexamethylendiamin, Cyclohexylamin, 3-Aminomethyl-3^-trimethyl-cyclohexyl-amin,4-(4'-Aminophenyl)-cyclohexylamin, 3-(p-Aminophenyl)-l-methylpropylamin, p-Xylylendiamin, Anilin, 2,4-Diamino-tcluol, 2,6-Diamino-toluol, 4,4'-Diamino-diphenylmethan, 4,4',4"-Triamino-triphenylmethan, 1,5-Diamino-naphthalin, p-Chloranilin, 4,4'-DiaminodiphenylsuIfon, 2,4-Dichlor-aniIiri, 4,4'-Diaminodiphenyläther, 2^',4,4'-Tetramino-3,3'-dimethyltriphenylmethan.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere zur Phosgenierung primärer organischer Diamine wie 2,4-Diamino-toluol, 2,6-Diamino-toluoI, 4,4'-Diamino-diphenylmethan, 4,4'-Diamino-diphenyläther, 1,5-Diamino-naphthalin, 3-Aminomethyl-3^^-trimethyl-cyclohexylamin.

Darüber hinaus eignet sich das neue erfindungsgemäße Verfahren auch besonders zur Phosgenierung primärer halogenierter aromatischer Amine wie p-Chlor-anilin oder 2,4-Dichloranilin bzw. deren Hydrochloride.

Anstelle der genannten Amine können beim erfindungsgemäßen Verfahren auch die entsprechenden Aminsalze, d.h. insbesondere die entsprechenden Hydrochloride oder Kohlendioxid-Addukte eingesetzt werden.

Für die Durchführbarkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens ist eine Löslichkeit des zu phosgenierenden Amins bzw. Aminsalzes in Phosphoroxychlorid nicht unbedingt erforderlich. Das erfindimgsgemäße Verfahren kann ebenso gut mit Suspensionen von in Phosphoroxychlorid schwer löslichen Aminen bzw. Aminsalzen durchgeführt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl unter Normal- als auch unter Überdruck durchgeführt werden.

Die folgenden Beispiele wollen das Verfahren der Erfindung näher erläutern:

Beispiel 1 Toluylen-diisocyanat

A) Unter Eiskühlung werden bei 5° C ca. 6 Mol Phosgen in 2 Liter POCI3 einkondensiert. Dann trägt man 585 g 2,4-Diaminotoluol-dihydrochlorid ein und läßt unter weiterer Phosgenzufuhr während 1 Stunde Erwärmung auf Raumtemperatur zu. Schließlich heizt man bei andauernder Phosgenzufuhr während 3 Stunden auf 8O⁰C auf. Die Reaktion ist beendet, wenn aus der Suspension eine klare Lösung geworden ist Beim Raumtemperatur wird zur Entfernung noch vorhandenen Phosgens und Chlorwasserstoffs Stickstoff durch die Lösung geblasen und anschließend das Lösungsmittel unter Normaldruck abdestilliert. Toluylendiisocyanat erhält man durch Destillation des verbleibenden Rückstandes im Wasserstrahlpumpenvakuum. Kp₁₄:127⁰C

Ausbeute:517 g(99% der Theorie) Rückstand: 7 g (in Aceton löslich)

B) (Vergleichsbeispiel)

Unter Eiskühlung trägt man 122 g 2,4-Diamino-toluol in 500 g POCI3 ein und leitet bei dieser Temperatur während 0,5 Stunde ca. 1 Mol Phosgen ein. Unter Rühren und andauernder Phosgenzufuhr läßt man während 1 Stunde Erwärmung auf Raumtemperatur zu und erwärmt schließlich binnen 6 Stunden auf 8O⁰C Die Reaktion ist beendet, wenn aus der Suspension eine klare Lösung geworden ist

Aufarbeitung wie unter 1 A) beschrieben. Ausbeute an Toluylendiisocyanat: 121g, 70% der Theorie

Beispiel 2 P-Chlor-phenyl-isocyanat

1 Mol Phosgen wird unter Eiskühlung in 800 ml POCI3 einkondensiert Bei ca. 5° C trägt man 1 Mol p-Chloranilin-hydrochlorid ein und heizt unter fortdauernder Phosgenzufuhr unier Rühren während 2 Stunden auf 8O⁰C auf. Wenn aus der Suspension eine klare Lösung geworden ist wird bei Raumtemperatur Stickstoff durch die Lösung geblasen, um überschüssiges Phosgen und Chlorwasserstoff zu entfernen. Das Lösungsmittel wird bei Normaldruck abdestilliert und der Rückstand einer Vakuumdestillation unterworfen. Nach Redestillation des so erhaltenen Produktes erhält man 137 g p-Chlor-phenylisocyanat,

Kp₁₄:103⁰C,

Ausbeute: 90% der Theorie. Beispiel 3

2,4-Dichlor-phenyl-isocyanat Durchführung analog Beispiel 2

Eingesetzt werden 198,6 g 2,4-Dichlor-anilin-hydrochlorid in 1 Liter Phosphoroxychlorid als Lösungsmittel.

Man erhält 183 g 2,4-Dichlor-phenylisocyanat. K.pi₉:119°C Ausbeute: 97% der Theorie.

Beispiel 4 4,4'-Diisocyanato-diphenyl-methan

Unter Eiskühlung kondensiert man ca. 1 Mo! Phosgen in 1 Liter Phosphoroxychlorid. Bei 5° C werden dann 271 g 4,4'-Diaminodiphenylmethan-dihydrochlorid eingetragen. Unter weiterer Phosgenzufuhr und intensivem Rühren erhöht man binnen 2 Stunden die Temperatur auf 8O⁰C. Nachdem die Suspension klar geworder, ist, bläst man Stickstoff durch die Lösung, um überschüssiges Phosgen und Chlorwasserstoff auszutreiben und destilliert das Lösungsmittel bei Normaldruck ab. Der Rückstand, gelbliche Kristalle, schmilzt bei 38°C und liefert auf Ci₅Hi₀N₂O₂ stimmende Analysenwerte. Die IR- und NMR-Spektren stimmen mit denen authentischer Proben von 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan überein. Ausbeute: 216 g (86% der Theorie).

Beispiel 5 Naphthalin-(1,5)-diisocyanat

Ca. 1 Mol Phosgen werden unter Eiskühlung in 1 Liter Phosphoroxychlorid kondensiert. In die auf 5°C gekühlte Lösung trägt man 170 g 1,5-Diamino-naphthalin-dihydrochlorid ein und heizt unter andauernder Phosgenzufuhr während 4 Stunden auf 90⁰C auf. Nachdem die Suspension klar geworden ist, wird Stickstoff durch die Lösung geblasen, um überschüssiges Phosgen und Chlorwasserstoff zu entfernen. Nach dem

Abdestillieren des Lösungsmittels wird der Rückstand aus Chlorbenzol umkristallisiert

Ausbeute:

128 g (83% der Theorie) schwach gelblicher
Kristalle vom Schmelzpunkt 127° C.

Beispiel 6
4,4',4"-Triisocyanato-triphenylmethan

Unter Eiskühlung werden ca. 1 Mol Phosgen in 1 Liter POCl₃ kondensiert Dann trägt man 200 g 4,4',4"-Triamino-triphenylmethantrihydrochlorid ein und heizt unter weiterer Phosgenzufuhr während 3 Stunden auf 80° C auf. Die Suspension nimmt eine rötliche Farbe an und wird nach einiger Zeit klar. Nach dem Durchblasen von Stickstoff, um überschüssiges Phosgen und Chlorwasserstoff zu entfernen, wird das Lösungsmittel abestilliert Zurückbleibt ein rot-violetter Siirp, der nach IR- und NMR-Spektroskopie mit 4,4',4"-Triisocyanato-triphenylmethan identisch ist
Ausbeute: 173 g (94% der Theorie).

Beispiel 7
Phenyl-isocyanat

1 Mol Phosgen wird unter Eiskühlung in 500 ml Phosphoroxychlorid kondensiert Bei 5° C trägt man 130 g Anilinhydrochlorid ein und heizt unter weiterer Phosgenzufuhr während 3 Stunden auf 80° C auf. Nachdem die Lösung klar geworden ist, wird Stickstoff durchgeleitet um überschüssiges Phosgen und Chlorwasserstoff zu entfernen. Schließlich wird der größte Teil des Lösungsmittels unter Normaldruck abdestilliert. Der Rückstand wird über eine Kolonne fraktioniert im Vakuum destilliert. Nach einem Vorlauf, der noch POCl₃ enthält, erhält man 107 g (90% der Theorie) Phenyl-isocyanat; Kpi₅:56°C.

Beispiel 8
n-Dodecylisocyanat

Ca. 1 Mol Phosgen werden in 1 Liter Phosphoroxychlorid kondensiert. Dann trägt man bei 5° C 221,5 g Dodecylaminhydrochlorid in die Lösung ein und heizt die Suspension während 2 Stunden auf 80° C auf. Dabei wird weiter Phosgen eingeleitet Die Lösung wird schnell klar, obwohl die Umsetzung noch nicht beendet ist da die Chlorhydrate der langkettigen aliphatischen Amine bei erhöhter Temperatur in Phosphoroxychlorid gut löslich sind. Die Reaktion wird zweckmäßig durch IR-Spektroskopie verfolgt und ist beendet wenn die NH+4-Absorptionsbande bei 3300 cm-¹ und die Carbonyl-Absorptionsbande des Carbaminsäurechlorids im Bereich von 1740 cm-' verschwunden sind. Dann wird Stickstoff durch die Lösung geblasen, um überschüssiges Phosgen und Chlorwasserstoff zu vertreiben, und das Lösungsmittel abdestilliert Der Rückstand wird an einer wirksamen Kolonne destilliert Man erhält nach Redestillation 119gn-Dodecylisocyanat;Kpu:144°C.

Beispiel 9
n-Hexyl-isocyanat

Analog Beispiel 8. Eingesetzt werden 137,5 g n-Hexylaminhydrochlorid. Das Lösungsmittel wird zweckmäßigerweise über eine Kolonne abdestilliert, da wegen des niedrigen Siedepunktes des Isocyanats eine Trennung sehr schwierig ist Nach zweifacher fraktionierter Destillation des Rückstandes erhält man in einer Ausbeute von 65%, 83 g n-Hexylisocyanat
Kp₇₆₀:163° C.

Beispiel 10
tert-Butyl-isocyanat

Phosgen wird bei 5° C in 750 ml Phosphoroxychlorid kondensiert. Dann werden HOg tert-Butylamin-hydrochlorid eingetragen und unter weiterer Phosgenzufuhr wird die Temperatur der gut gerührten Suspension während 3 Stunden auf 80° C gesteigert. Die Reaktion wird infrarot-spektroskopisch verfolgt und ist beendet, wenn die NH⁺4-Absorptionsbande bei 3300 cm-' und die Carbonyl-Absorptionsbande des Carbaminsäure-

*o chlorids bei 1740 cm-' verschwunden sind. Man bläst Stickstoff durch die Lösung, um überschüssiges Phosgen und Chlorwasserstoff zu vertreiben, und erhält nach destillativer Aufarbeitung 27 g tert-Butylisocyanat; Kp₇₆₀:84° C.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von organischen Isocyanaten durch Umsetzung der entsprechenden primären Amine bzw. der entsprechenden Aminsalze mit Phosgen in Gegenwart eines Lösungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Phosphoroxychlorid als Lösungsmittel durchführt, wobei man das Amin bzw. Aminsalz in eine Lösung von Phosgen in dem Phosphoroxychlorid einträgt.