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Verfahren zur Gewinnung von Dimethylterephthalat und seiner Zwischenprodukte
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Dimethylterephthalat und
seiner Zwischenprodukte aus dem Destillationsrückstand, der bei. einem Verfahren
erhalten wird, bei dem p-Xylol und/oder Slethyl-p-toluat mit malekularem Sauerstoff
oder einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in der flüssigen Phase in Gegenwart
von Manganmetall oder einer Manganverbindung, die mindestens teilweise in dem Reaktionssystem
löslich ist (Komponente A) oxydiert, die dabei erhaltene Reaktionsmischung mit Methanol
verestert und das veresterte Produkt destilliert zur Abtrennung von rohem Dimethylterephthalat
und der Produkte mit niedrigeren Siedepunkten als Diinethylterephthalat Unter dem
hier verwendeten Ausdruck "Zwischenprodukte" sind die Verbindungen zu verstehen,
die sich aus Dimethylterephthalat
bei der Oxydation und/oder Methylveresterung
bilden, wie z.B.
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Methyl-p-toluat, Methyl-p-formylbenzoat und Methyl-p-methoxymethylbenzoat.
Unter dem hier verwendeten Ausdruck "Reaktionssystem" ist die Reaktionsmischung
zu verstehen, die nicht nur das Ausgangsmaterial, d.h. p-Xylol und/oder Methylp-toluat,
sondern auch die Hauptoxydationsprodukte, d.h.
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p-Toluylsäure und/oder Monomethylterephthalat sowie die sich in dem
Oxydationsverfahren der genannten Verbindung bildenden Zwischenprodukte, wie Terephthalsäure,
p-Methylbenzylalkohol, p-Tolualdehyd, Methyl-p-formylbenzoat, p-Formylbenzoesäure
und dergleichen, die durch weitere Oxydation und/oder Methylveresterung letztlich
in Dimethylterephthalat umgewandelt werden können, und andere durch Nebenreaktionen
gebildete Verunreinigungen enthält. Die Reaktionsmischung kann auch das Verdünnungsmittel
enthalten, das gegebenenfalls verwendet wird.
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Das Verfahren, das die Stufen umfaßt: Oxydation von p-Xylol und/oder
Methyl-p-toluat in der flüssigen Phase mit molekularem Sauerstoff oder einem molekularen
Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart eines Katalysators, Veresterung der dabei
erhaltenen Reaktionsmischung mit Methanol und Destillation des veresterten Produktes
zur Gewinnung von rohem Dimethylterephthalat, ist bekannt. Ein solches Verfahren
wird gelegentlich - als Witten- oder Witten-Hercules-Vrfahren bezeichnet.
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Als typische Ausführungsformen der Oxydation von p-Xylol und/oder
Methyl-p-toluat nach dem Witten oder Witten-Hercules-Verfahren sind insbesondere
die drei folgenden bekannt: (i) Vier-Stufen"-Verfahren Bei der Herstellung von Dimethylterephthalat
aus p-Xylol wird zuerst das p-Xylol in flüssiger Phase mit einem molekularen Sauerstoff
enthaltenden Gas in Gegenwart eines Katalysators oxydiert unter Bildung des Oxydationsproduktes,
das hauptsächlich aus p-Toluylsäure (erste Oxydationsstufe) besteht. Dann wird das
Produkt mit
Methanol verestert und das so gebildete Methyl-p-toluat
wird erneut ähnlich wie. oben oxydiert (zweite Oxydationsstufe); das Produkt wird
erneut in ähnlicher Weise verestert und das erhaltene rohe Dimethylterephthalat
wird von der Reaktionsmischung abgetrennt (vergl. z.B, die britische Patentschrift
727 989).
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(ii) "Zwei-Stufen"-Verfahren: Bei der Herstellung von Dimethylterephthalat
aus p-Xylol nach dem normalerweise als "Zwei-Stufen"-Verfahren bezeichneten Verfahren
wird eine Mischung von p-Xylol mit Methyl-p-toluat in der flüssigen Phase mit einem
molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas oxydiert unter Bildung des Oxydationsproduktes,
das hauptsächlich aus p-Toluylsäure und Monomethylterephthalat besteht, das dann
mit Methanol verestert wird und von der dabei erhaltenen Reaktionsmischung, die
hauptsächlich au's Methyl-p-toluat und Dimethylterephthalat besteht, wird das rohe
Dimethylterephthalat abgetrennt (vergl. z.B. die britische Patentschrift 809 730).
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(iii) Verbessertes Zwei-Stufen-Verfahren: Dieses Verfahren stellt
eine Verbesserung des oben genannten Zwei-Stufen-Verfahrens (ii) dar, bei dem eine
Mischung von p-Xylol und Methyl-p-toluat mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden
Gas in der flüssigen Phase in der ersten Stufe teilweise oxydiert wird und in der
zweiten und in den folgenden Stufen unter weiterer Zufuhr von p-Xylol die Oxydation
kontinuierlich fortgesetzt wird; das dabei erhaltene Oxydationsprodukt wird mit
Methanol verestert und das gebildete rohe Dimethylterephthalat wird aus der Reaktionsmischung
abgetrennt (vergl. z.B. die britische Patentschrift 864 106).
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In den obigen Verfahren (i), (ii) und (iii) wird das gebildete Dimethylterephthalat
normalerweise durch Destillation abgetrennt. Infolgedessen werden die Zwischenprodukte
mit Siedepunkten
unterhalb desjenigen von Dimethylterephthalat,
wie Methyl-p-toluat, Methyl-p-formylbenzoat und p-Tolualdehyd und dergleichen, ebenfalls
mit Dimethylterephthalat durch Destillation abgetrennt. Die so abgetrennten Zwischenprodukte
können durch weitere Oxydation und Methylveresterung in Dimethylterephthalat umgewandelt
werden. Bisher wurde der nach der Ab trennung von Dimethylterephthalat und der bei
tieferen Temperaturen siedenden Zwischenprodukte zurückbleibende Destillationsrückstand
entweder verworfen oder bestenfalls als Treibstoff verwendet. Als Katalysator, der
sich für die obige Oxydation von p-Xylol und/oder Methyl-p-toluat mit molekularem
Sauerstoff eignet, sind in der Literatur die verschiedensten Metalle und Metallverbindungen,
die polyvalent sein können, vorgeschlagen worden (vergl. z.B. die britische Patentschrift
809 730 und die US-Patentschrift 2 894 978). In der Praxis wurde jedoch im wesentlichen
als einziger praktikabler Katalysator Kobaltmetall oder eine Kobaltverbindung, die
in dem Reaktionssystem löslich ist, wie z.B. Kobaltacetat, verwendet.
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Bei der Untersuchung des oben beschriebenen Oxydationsverfahrens von
p-Xylol und/oder Methyl-p-toluat mit molekularem Sauerstoff wurde nun gefunden,
daß Manganmetall oder eine Manganverbindung, die mindestens teilweise in dem Reaktionssystem
löslich ist (Komponente A) eine ausgezeichnete katalytische Aktivität besitzt. Es
wurde ferner gefunden, daß dann, wenn Kobaltmetall oder eine Kobaltverbindung, die
mindestens teilweise in dem Reaktionssystem löslich ist (Komponente B)gleichzeitig
zusätzlich zu der Komponente A verwendet wird, die wertvollen Produkte, die hauptsächlich
aus p-Toluylsäure und/oder Monomethylterephthalat bestehen, mit einer größeren Reaktionsgeschwindigkeit
und in höheren Ausbeuten gebildet werden können im Vergleich zur Verwendung des
üblichen Katalysators und daß die Produkte frei von unerwünschten
Verfärbungen
sind. Ein Verfahren, bei dem das Zwei-Komponenten-Katalysatorsystem, das aus den
Komponenten A und B besteht, verwendet wird, ist in dem Patent ........
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(Patentanmeldung P 21 44 920.7) beschrieben. Dieses Verfahren besteht
darin, daß man p-Xylol und/oder Methyl-p-toluat, z.B. eine Mischung von p-Xylol
und Methyl-p-toluat in einem Mischungsverhältnis innerhalb des Bereiches 2:1 bis
1:4 (bezogen auf das Gewicht) mit molekularem Sauerstoff oder einem molekularen
Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart eines Katalysators, der die oben definierten
Komponenten A und B in einem Verhältnis innerhalb des Bereiches von 0,1:99,9 bis
99:1, vorzugsweise von 1:99 bis 90:10 (g-Atomverhältnis von Manganmetall zu Kobaltmetall)
enthält, wobei die Gesamtmenge an Manganmetall und Kobaltmetall in dem Katalysator
50 bis 1500, vorzugsweise 80 bis 500 ppm, bezogen auf die gesamte Reaktionsmischung
2ie 540 bis 24O0C, vorzugsweise 0 160 bis 220 c, oxydiert. Das Verfahren ist besonders
dann vorteilhaft, wenn die katalytischen Komponenten A und B in solchen Mengen verwendet
werden, daß dann, wenn sie in Manganmetall bzw. Kobaltmetall umgewandelt werden,
die Konzentration an Manganmetall in der Reaktionsmischung innerhalb des Bereiches
von 0,3 bis 40, vorzugsweise von 0,5 bis 20 ppm und die Konzentration an Kobaltmetall
innerhalb des Bereiches von 50 bis 500, vorzugsweise von 80 bis 300 ppm liegt, weil
dadurch noch mehr farblose wertvolle Produkte in einer höheren Ausbeute erhalten
werden können.
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Es wurde ferner gefunden, daß dann, wenn Nickelmetall oder eine Nickelverbindung,
die-mindestens teilweise in dem Reaktionssystem löslich ist, (Komponente C), zusätzlich
zu der oben genannten katalytischen Komponente A verwendet wird, das wertvolle Produkt,
das hauptsächlich aus p-Toluylsäure und/oder Monomethylterephthalat besteht, mit
einer größeren Reaktionsgeschwindigkeit und in höherer Ausbeute erhalten
werden
kann, als bei Verwendung des üblichen Katalysators.
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Das Produkt ist auch farbloser als das übliche Produkt. -Das Verfahren,
in dem der Zwei-Komponenten-Katalysator verwendet wird, der die Komponenten A und
C enthält, ist Gegenstand des deutschen Patentes ....... (Patentanmeldung P 23 11
209.6 ).
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Dieses zuletzt genannte Verfahren bezieht sich auf die Oxydation von
p-Xylol und/oder Methyl-p-toluat, insbesondere von Methyl-p-toluat oder einer. Mischung
davon mit p-Xylol bei 160 bis 250, vorzugsweise 180 bis 23O0C, in Gegenwart eines
Katalysators, der die Komponenten C und A in einer solchen Menge enthält, daß dann,
wenn die Komponenten in Nickelmetall bzw. Manganmetall umgewandelt werden, das Gewichtsverhältnis
von Nickelmetall zu Manganmetall in dem Katalysator innerhalb des Bereiches von
95:5 bis 0,5:99,5 liegt. Dieses Verfahren hat den Vorteil, daß kein Carbonsäurelösungsmittel,
wie Essigsäure oder ein korrosiver Beschleuniger, wie Brom oder eine Bromverbindung,
verwendet wird.
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Bei dem üblichen Oxydationsverfahren, bei dem der bekannte, Kobalt
enthaltende Katalysator verwendet wird, ist der Bereich der Reaktionstemperatur
praktisch auf 140 bis 160°C beschränkt.
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Bei höheren Temperaturen nimmt die Bildung von Nebenprodukten schnell
zu, obwohl dabei eine größere Reaktionsgeschwindigkeit erzielt wird, wodurch die
Ausbeute herabgesetzt wird und außerdem verfärbt sich das dabei erhaltene Produkt
stark.
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Obwohl üblicherweise keine Reaktionstemperaturen von mehr als 160°C
angewendet werden können, ohne daß extreme praktische Nachteile auftreten, ermöglicht
das oben vorgeschlagene Verfahren, d.h. das Verfahren, bei dem ein Katalysator verwendet
wird, der mindestens Mangan oder eine Manganverbindung enthält, die vorteilhaftere
Durchführung der Oxydationsreaktion innerhalb eines hohen Temperaturbereiches von
beispielsweise 160 bis 2500C und ist somit nicht auf den üblichen Bereich von 140
bis 1600C beschränkt. Außerdem besteht der große Vorteil
der in
den beiden oben genannten Patentanmeldungen beschriebenen Erfindungen darin, daß
sie die Gewinnung von farblosen wertvollen Produkten bei einer extrem hohen Reaktionsgeschwindigkeit
und in einer hohen Ausbeute innerhalb derart hoher Reaktionstemperaturbereiche,
wie 160 bis 220, vorzugsweise 170 bis 200°C, wenn der die Komponenten A und B enthaltende
Zwei-Komponenten-Katalysator verwendet wird, und innerhalb des Bereiches von 160
bis 250, vorzugsweise von 180 bis 23O0C, wenn die katalytischen Komponenten A und
C verwendet werden prlauben.
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Bei der Untersuchung der Reaktionsprodukte der in den oben genannten
Patentanmeldungen beschriebenen Verfahren unter Verwendung eines die Komponente
A, insbesondere die angegebenen Komponenten A und B oder A und C enthaltenden Katalysators
wurde gefunden, daß bei diesen Verfahren zur Oxydation von p-Xylol und/oder Methyl-p-toluat
unter Verwendung eines die Komponente A enthaltenden Katalysators, bei dem das Reaktionsprodukt
mit Methyl verestert und dann destilliert wird, die Menge des nach der Abtrennung
(Gewinnung) von Dimethylterephthalat oder von Dimethylterephthalat und der oxydierten
und Methylveresterten Produkten mit Siedepunkten unterhalb desjenigen von Dimethylterephthalat
(z.B. Methyl-p-toluat, Methyl-pformylbenzoat und dergl.) beträchtlich größer ist
als sie normalerweise bei ähnlichen Oxydationsverfahren unter Verwendung eines üblichen
Kobaltkatalysators erhalten wird. Es wurde gefunden, daß der Grund für die Mengenzunahme
des Destillationsrückstandes der ist, daß bei den Oxydationsverfahren unter Verwendung
des die Komponente A, insbesondere die Komponenten A und B oder A und C enthaltenden
Katalysators die Mengen an Kohlenmonoxyd, Kohlendioxyd und aliphatischen Carbonsäuren,
wie z.B. Ameisensäure und Essigsäure, die als Nebenprodukte bei der Oxydationsreaktion
entstehen, im Vergleich zu den üblichen Verfahren unter Verwendung nur der Komponente
B als Katalysator herabgesetzt werden, daß jedoch die Bildung von
höher
siedenden Produkten als Nebenprodukten bei dem zuerst genannten Verfahren gegenüber
dem zuletzt genannten Verfahren um etwa 20 bis 30% oder noch mehr ansteigt. Es ist
daher klar, daß die Brauchbarkeit der Oxydationsverfahren, in denen ein die Komponente
A enthaltender Katalysator verwendet wird, stark verbessert werden kann, wenn der
Destillationsrückstand in wertvolle Produkte umgewandelt werden könnte.
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Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein verbessertes Verfahren
zur Umwandlung eines solchen Destillationsrückstandes wieder in wertvolle Produkte
anzugeben. Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Bildung
von Dimethylterephthalat und der wertvollen Zwischenprodukte davon aus dem Destillationsrückstand
und zur Gewinnung (Abtrennung) der wertvollen Produkte anzugeben. Weitere Ziele,
Merkmale und Vorteile der Erfindung gehen aus der folgenden Beschreibung hervor.
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Es wurde nun gefunden, daß die oben genannten Ziele und Vorteile erfindungsgemäß
dadurch erreicht werden können, daß man den Destillationsrückstand, der bei einem
Verfahren erhalten wird, bei dem p-Xylol und/oder Methyl-p-toluat in flüssiger Phase
mit molekularem Sauerstoff oder einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in
Gegenwart von Manganmetall oder einer Manganverbindung, die mindestens teilweise
in dem Reaktionssystem löslich ist <Komponente A) oxydiert, die dabei erhaltene
Reaktionsmischung mit Methanol verestert und das veresterte Produkt destilliert
zur Ab trennung des rohen Dimethylterephthalatsund der Zwischenprodukte mit Siedepunkten
unterhalb desjenigen von Dimethylterephthalat, mit Methanol bei einer Temperatur
innerhalb des Bereiches von 260 bis 4O00C kontaktiert unter Bildung von Dimethylterephthalat
und der Zwischenprodukte davon und die wertvollen Produkte gewinnt (abtrennt). Die
Abtrennung von Dimethylterephthalat
und der wertvollen Zwischenprodukte,
wie Methylp-toluat und Methyl-p-formylbenzoat und dergleichen, von dem mit Methyl
veresterten Produkt durch Destillation wurde bisher durchgeführt, indem man normalerweise
die Bodentemperatur der Destillationssäule bei 200 bis 240, höchstens bei 2500C
unter einem verminderten Druck von 50 bis 200 mmHg hielt.
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Der Grund für die Abtrennung der wertvollen Produkte, die hauptsächlich
aus Dimethylterephthalat bestehen, durch Destillation bei vermindertem Druck, ist
der, daß dadurch die Abtrennung von Dimethylterephthalat erleichtert wird, während
die Verfärbung des Produktes verhindert wird, sowie der, daß dadurch die Umwandlung
der Metallkomponente in dem Oxydationskatalysator in das Metalloxid oder in das
freie Metall, insbesondere bei hohen Temperaturen, die auf den Wärmeübertragungsoberflächen
des Wärmeaustauschers ausfallen und den Wärmeübertragungswirkungsgrad herabsetzen
und zu einer Verstopfng führen, verhindert wird. Außerdem ist die Anwendung von
übermäßig hohen Temperaturen für die Ab trennung von Dimethylterephthalat durch
Destillation thermisch unwirtschaftlich.
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Es wurde nun jedoch gefunden, daß dann, wenn der obige Destillationsrückstand,
der nach der Abtrennung der wertvollen Produkte, wie Dimethylterephthalat, Methyl-p-toluat
und dergleichen, von dem durch Methyl veresterten Produkt durch Destillation zurückbleibt,
bei 260 bis 400, vorzugsweise 270 bis 35O0C, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
mit Methanol kontaktiert wird, überraschend große Mengen an wertvollen Produkten,
wie z.B. Dimethylterephthalat und solchen Nebenprodukten, die durch Oxydation und/oder
Methylveresterung in Dimethylterephthalat überführbar sind, wie Methyl-p-toluat,
Methyl-p-formylbenzoat, Methy l-p-methoxymethy lbenzoat und
dergleichen
aus dem Destillationsrückstand gewonnen bzw.
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abgetrennt werden können. Der Destillationsrückstand wird innerhalb
des oben angegebenen Temperaturbereiches mit Methanol kontaktiert, weil bei Temperaturen
unterhalb 270, vorzugsweise unterhalb 260°C, das Gewinnungsverhältnis der genannten
wertvollen Komponenten niedrig ist und bei Temperaturen oberhalb 380, vorzugsweise
oberhalb 4O00C unerwünschte Nebenreaktionen auftreten, wodurch nicht nur das Gewinnungsverhältnis
herabgesetzt wird, sondern auch verschiedene Nachteile, wie ein Verlust an Methanol
durch Bildung von Dimethyläther und eine Steigerung der Investitionskosten für die
Apparatur wegen der höheren Reaktionsdrucke auftreten. Deshalb liegt der bevorzugte
Temperaturbereich für die Methanolbehandlung bei 270 bis 350°C. Die Anwendung von
Temperaturen von mehr als 350°C führt zu keinem bemerkenswerten Vorteil.
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Es wurde gefunden, daß der nach der Abtrennung der wertvollen Produkte,
wie Dimethylterephthalat, von dem Methyl-veresterten Oxydationsprodukt, das durch
Oxydation von p-Xylol und/oder Methyl-p-toluat in Gegenwart einer Kobaltverbindung
(Komponente B) nach der üblichen Praxis und der anschließenden Methylveresterung
des Produktes erhalten wird, durch Destillation zurückbleibende Destillationsrückstand
überraschenderweise eine Zusammensetzung aufweist, die sich deutlich von derjenigen
des ähnlichen Destillationsrückstandes unterscheidet, der bei der Oxydation unter
Verwendung eines Katalysators erhalten wird, der eine Manganverbindung (Komponente
A), insbesondere die Komponenten A und B, oder die Komponente A und eine Nickelverbindung
(Komponente C) enthält. Wie in den weiter unten folgenden Beispielen und Kontrollbeispielen
gezeigt wird, werden beim Kontaktieren der Rückstände mit Methanol unter identischen
Bedingungen nur etwa 5 Gewichtsprozent des zuerst genannten Destillationsrückstandes
in wertvolle Produkte umgewandelt,
die hauptsächlich aus Dimethylterephthalat
bestehen.
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Im Gegensatz dazu können bei dem zuletzt genannten Destillationsrückstand
20 bis t0 Gewichtsprozent oder noch mehr wieder in wertvolle Produkte umgewandelt
werden, wenn er unter geeigneten Bedingungen mit Methanol kontaktiert wird. Dies
ist in der Tat sehr überraschend.
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Die erfindungsgemäß angewendete Methanolbehandlung ist außerordentlich
vorteilhaft, wenn sie in Kombination mit dem oben beschriebenen Oxydationsverfahren
durchgeführt wird, bei dem ein Katalysator verwendet wird, der mindestens die Komponente
A enthält. Insbesondere dann, wenn p-Xylol und/oder Methyl-ptoluat in Gegenwart
eines aus der Komponente A und B bestehenden Katalysators bei verhältnismäßig hohen
Temperaturen, wie z.B.
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160 bis 2200C, vorzugsweise 170 bis 2O00C, oder eines die Komponenten
A und C enthaltenden Katalysators bei 160 bis 2500C, vorzugsweise 180 bis 23O0C
oxydiert wird und das Oxydationsprodukt methylverestert wird, nimmt der Destillationsrückstand
noch quantitativ zu mit dem Vorteil, daß eine noch höhere Umwandlung in wertvolle
Produkte erzielt werden kann, wenn der Destillationsrückstand der erfindungsgemäßen
Methanolbehandlung unterworfen wird, Dementsprechend ist die erfindungsgemäße Methanolbehandlung
besonders vorteilhaft, wenn sie in Kombination mit der Hochtemperatur-Oxydationsreaktion,
wie sie oben angegeben ist, angewendet wird, wobei eine beträchtliche Steigerung
der Gesamtausbeute an Dimethylterephthalat aus p-Xylol erzielt wird.
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Die Zusammensetzung des nach der Abtrennung der wertvollen Produkte,
wie rohes Dimethylterephthalat, von dem Methylveresterten Oxydationsprodukt, das
bei der Oxydation unter Verwendung eines mindestens die Komponente A enthaltenden
Katalysators erhalten wird, durch Destillation erhaltenen Destilationsrückstandes
wurde bisher noch nicht genau ermittelt.
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Es wurde jedoch gefunden, daß der Rückstand höchstwahrscheinlich aus
verschiedenen und unwandlungsfähigen, bei hoher Temperatur siedenden Produkten,
wie z-.B. Diphenylverbindungen, wie Dimethyl-4,4'-diphenyldicarboxylat und Trimethyl-2,4',5-diphenyltricarboxylat,
Benzocumarin-Verbindungen, wie Dimethyl-3,4-benzocumarindicarboxylat, Benzylbenzoat-Verbindungen,wie
Dimethyl-4,4'-benzylbenzoatdicarboxylat, und Trimethylbenzol-1,2,4-tricarboxylat
und dergleichen besteht. Außer den oben genannten Verbindungen enthält der Rückstand
vermutlich große Mengen an hochmolekularen Verbindungen, die mindestens drei Benzolringe
in einem Molekül aufweisen, und gefärbte, teerartige, bei hoher Temperatur siedende
Nebenprodukte, deren Strukturen unbekannt sind. Wenn ein solcher Destillationsrückstand
bei derart hohen Temperaturen erfindungsgemäß mit Methanol kontaktiert wird, wird
angenommen, daß dann, obwohl die Einzelheiten des Reaktionsmechanismus bisher noch
nicht geklärt worden sind, Reaktionen auftreten, wie z.B. eine Zersetzung, Veresterung,
Verätherung und eine Umesterung und dergleichen,mit sehr komplizierten Mechanismen,
z.B. die Methanolyse der Benzylbenzoatverbindungen, die Methylverätherung der gebildeten
aromatischen Alkohole, die Methylveresterung von aromatischen Carbonsäuren, wie
Monomethylterephthalat, und die Zersetzung von Trimethylbenzol-1,2,4-tricarboxylat
unter Bildung von Dimethylterephthalat und dergleichen. Die Kontaktzeit des Destillationsrückstandes
mit Methanol variiert erfindungsgemäß in Abhängigkeit von den Kontaktbedingungen,
wie der Temperatur und dergleichen, sie liegt jedoch normalerweise innerhalb des
Bereiches O,l bis 20 Stunden. Wenn die Kontaktzeit zu kurz ist, ist die Gewinnung
der wertvollen Komponenten unzureichend. Eine übermäßig lange Kontaktzeit ist andererseits
nicht nur unwirtschaftlich, sondern es besteht auch die Gefahr, daß dadurch Nachteile,
wie z.B. die Herabsetzung des Gewinnungsverhältnisses und ein Methanolverlust durch
Nebenreaktionen, auftreten.
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Als Destillationsrückstand, der erfindungsgemäß behandelt werden soll,
d.h. als Rückstand, der nach der Abtrennung der wertvollen Produkte, wie rohem Dimethylterephthalat,
zurückbleibt, ist derjenige, der die wertvollen Produkte, wie Dimethylterephthalat
und die Zwischenprodukte davon, z.B.
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p-Toluylsäure Monomethylterephthalat, Terephthalsäure und dergleichen,in
einem geringeren Grade enthält, in gleicher Weise brauchbar, wie derjenige, der
praktisch frei von.
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Dimethylterephthalat ist.
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Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung erfolgt die Veresterung
der Reaktionsmischung, die bei der Oxydation von p- Xylol und/oder Methyl-p-toluat
gemäß der Erfindung erhalten wird, unvollständig bis zu einem solchen Grade, daß
die Säurezahl des veresterten Produktes nicht unter 3 mgKOH/g, vorzugsweise nichtunterhalb
5 mgKOH/g, sinkt und von dem unvollständig veresterten Produkt werden Dimethylterephthalat
und die anderen wertvollen Zwischenprodukte abgetrennt, und der zurückbleibende
Destillationsrückstand wird unter den bereits angegebenen Bedingungen mit Methanol
kontaktiert. Durcn diese unvollständige Veresterung und anschließende Methanolbehandlung
des Destillationsrückstandes entstehen besonders vorteilhafte Ergebnisse, wenn die
Oxydationsreaktion erz in dungsgemäß bei geeigneten hohen Temperaturen in Gegenwart
eines Katalysators, der mindestens die Komponente A (Manganent ält, metall oder
eine Manganverbindung) / vorzugsweise bei 160 bis 2500C in Gegenwart eines Katalysators,
der die Komponenten A und B oder A und C enthält, durchgeführt wird.
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Wenn die Veresterung bis zu einem solchen Grade durchgeführt wird,
bei dem die Säurezahl der Oxydationsreaktionsmischung auf einen Wert von weniger
als 5 mgKOH/g,vorzugsweise von weniger als 3 mgKOH/g, herabgesetzt wird, wird für
die lSeresterung eine extrem lange Zeit benötigt, was von Nachteil ist,
weil
dadurch die Produktionsgeschwindigkeit pro Apparatur herabgesetzt wird. Außerdem
ist die Gesamtausbeute an Dimethyltex:ephthalat und wertvollen Zwischenprodukten
nach der anschließenden Methanolbehanalung des Destillationsrückstandes des veresterten
Produktes praktisch die ¢Siche wie diejenige, die bei einer vollständigeren Veresterung
bis zur Herabsetzung der Säurezahl des Oxydationsreaktionsproduktes auf unterhalb
5 mgKOH/g, vorzugsweise unterhalb 3-mgKOH/g, erhalten wird.
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Insbesondere dann, wenn die erfindungsgemäße Oxydation innerhalb des
oben angegebenen hohen Temperaturbereiches von 160 0 bis 250 C durchgeführt wird,
nimmt die Oxydationsgechwindigkeit zu, wodurch die Produktivität der Oxydationsapparatur
ansteigt. Durch die oben beschriebene unvollständige Veresterung des Oxydationsproduktes
ist es daher möglich, auch die Produktivität der Veresterungsapparatur zu steigern.
Damit kann die Gesamtreaktionszeit in vorteilhafter Weise verkürzt werden, ohne
daß die letztlich erhältliche Gesamtausbeute an Dimethylterephthalat und an wertvollen
Zwischenprodukten herabgesetzt wird. Wenn beispielsweise ein Oxydationsprodukt mit
einer Säurezahl von 200 mgKOH/g@@ verestert wird, steigt die Dimethylterephthalatproduktivität
einer Veresterungsapparatur zur Herabsetzung der Säurezahl des dabei erhaltenen
Meresterten Produktes auf jeweils 3, 5 und 10 mgKOH/g um 9, 18 bzw. 308 gegenüber
derjenigen zur Herabsetzung der Säurezahl auf 1 mgKOH/g an, wenn alle anderen Bedingungen
konstant gehalten werden.
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Der erfindungsgemäß verwendbare Destillationsrückstand enthält normalerweise
etwa 0,05 bis 0,5 Gewichtsprozent der als Oxydationskatalysator verwendeten Metallverbindungen,
d.h. der Manganverbindung und gegebenenfalls der Kobalt oder Nickelverbindung, berechnet
als die entsprechenden reinen Metalle. Diese restlichen Metallverbindungen können
während der erfindungsgemäßen Methanolbehandlung in dem Rückstand belassen werden
oder
sie können beispielsweise durch Extraktion vor der Methanolbehandlung teilweise
oder praktisch vollständig entfernt werden. Diese so gewonnenen Metallverbindungen
können als Oxydationskatalysator wiederverwendet werden. Erfindungsgemäß kann der
Rückstand mit den darin verbleibenden katalytischen Komponenten bei den angegebenen
hohen Temperaturen von 260 bis 400°C mit Methanol Kontaktiert werden, wobei keine
nachteiligen Ergebnisse, wie Reduktion und Ausfällung der katalytischen Komponenten,
und andere damit verbundenen Nachteile auftreten, anders als in dem Falle, in dem
die wertvollen Produkte, wie Dimethylterephthalat, von dem Methylveresterten Produkt
abdestilliert werden. Wenn der Rückstand bei verhältnismäßig tiefen Temperaturen,
wie 260 bis 2900C, mit Methanol kontaktiert wird, beschleunigen jedoch die in dem
Rückstand verbleibenden Metallverbindungen die Bildung von brauchbaren Produkten.
Dies ist ein weiterer Vorteil, der durch die vorliegende Erfindung erzielt wird.
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Die erfindungsgemäße Methanolbehandlung kann in Gegenwart eines bekannten
Umesterungskatalysators, wie z.B. in Gegenwart von Verbindungen von Zink, Titan
und dergleichen, neben den oben genannten katalytischen Komponenten durchgeführt
werden. Die Menge des bei der Behandlung verwendeten Methanols variiert in Abhängigkeit
von der Zusammensetzung des Destillationsrückstandes undder Art und Weise der Kontaktierung
-des Rückstandes mit dem Methanol. Normalerweise werden jedoch mindestens 0,02,
vorzugsweise 0,05 bis 10 Gewichtsteile Methanol pro Gewichtsteil Rückstand verwendet,
wobei vorteilhafte Ergebnisse erzielt werden. Die Art und Weise, mit der der Destillationsrückstand
mit Methanol kontaktiert wird, ist nicht kritisch. Der Rückstand und das Methanol
können beispielsweise gemeinsam in einen geschlossenen Druckbehälter eingeführt
und unter Rühren und unter Erhitzen ansatzweise miteinander kontaktiert werden oder
gasförmiges Methanol und flüssiger Rückstand können in einer Plattensåule mit Vorteil
kontinuierlich
im Gegenstrom miteinander kontaktiert werden.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird beim Kontaktieren des Destillationsrückstandes
mit Methanol bei 260 bis 4000C eine geringe Menge Wasser gebildet. Das Wasser kann
während der Methanolbehandlung kontinuierlich aus dem System entfernt werden, dies
ist aber nicht wesentlich. Normalerweise wird der Destillationsrückstand vorzugsweise
so wie er ist mit-Methanol kontaktiert, es ist jedoch auch möglich, diesen einer
Vorbehandlung, beispielsweise einer Oxydation, Hydrolyse und dergleichen, zu unterwerfen.
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Das erfindungsgemäß erhaltene, mit Methanol behandelte Produkt wird
von überschüssigem Methanol und dem gebildeten Wasser beispielsweise durch Abdampfen
und anschließendes Destillieren abgetrennt. Danach können Dimethylterephthalat und
die anderen Zwischenprodukte, die durch Oxydation und/oder Methylveresterung in
Dimethylterephthalat umgewandelt werden können, wie Methylp-toluat, Methyl-p-formylbenzoat,
Methyl-p-methoxymethylbenzoat und dergleichen, leicht abgetrennt und gewonnen werden,
wobei der Rückstand zurückbleibt, der nicht in diese wertvollen Komponenten ungewandelt
worden ist. Es kann auch eine andere Art der Abtrennung als die durch Destillation
angewendet werden.
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Das mit Methanol behandelte Produkt kann in eine geeignete Stufe bei
der oben beschriebenen Herstellung von Dimethylterephthalat aus p-Xylol nach dem
Witten-Verfahren entweder so wie es vorliegt oder nach der Entfernung von Methanol
und Wasser eingeführt werden.
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Das als eines der wertvollen Zwischenprodukte bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren gebildete Methyl-p-methoxymethylbenzoat bewirkt, daß die Oxydation der
Methyl-substituierten aromatischen Verbindungen, wie p-Xylol, beschleunigt wird,
was beispielstseise in der britischen Patentschrift 961 474 angegeben ist, und es
stellt auch selbst einen wertvollen organischen Äther dar, der
durch
Oxydation in Monomethylterephthalat überführbar ist.
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Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin,
daß eine solche Verbindung mit hervorragenden Eigenschaften hergestellt und von
dem Destillationsrückstand abgetrennt werden kann.
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Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf bevorzugte
Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch klar, daß diese in vielerlei Hinsicht
abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden
Erfindung verlassen wird.
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Beispiel A Eine 1:1,2-Mischung (bezogen auf das Gewicht) von p-Xylol
mit Methyl-p-toluat wurde in der flüssigen Phase mit Luft kontinuierlich oxydiert
bei einer durchschnittlichen Verweilzeit von 4,5 Stunden bei 1720C und 3,8 kg/cm
(G) in Gegenwart von Kobaltacetat und Manganacetat. Auf diese Weise erhielt man
1930 Teile eines hauptsächlich aus p-Toluylsäure und Nonomethylterephthalat bestehenden
Oxydationsproduktes Die Kobalt- und Manganmengen in dem Oxydationsprodukt betrugen,
jeweils berechnet als reines Netall, 0,0095 bzw. 0,0002 %. Danr.s wurde das Oxydationsprodukt
mit 520 Teilen Methanol verestert unter Bildung von-1985 Teilen einer Mischung mit
einer Säurezahl von 5,4 mg IlOH/g, bestehend hauptsächlich aus Methyl-p--toluat
und Dimethylterephthalat (dieses Verfahren ist in dem deutschen Patent . ... ...
(Patentanmeldung P 21 44 920.7) beschrieben).
-
Diese veresterte Mischung wurde in einer Säule bei einem Spitzen-Druck
von 95 mm Hg und einer Bodentemperatur von 223 C kontinuierlich destilliert, um
daraus Dimethylterephthalat und die Verbindungen mit Siedepunkten unterhalb desjenigen
von Dimethylterephthalat abzutrennen. Weil der dabei erhaltene Destillationsrückstand
noch eine beträchtliche Menge Dimethylterephthalat enthielt, wurde er bei dem Säulenspitzendruck
von 15 mm Hg und bei einer Bodentemperatur von 2350C weiter destilliert. Auf diese
Weise wurden die brauchbaren Komponenten, wie Dimethylterephthalat und MethylNp-toluat
und dergleichen, kontinuierlich-aus dem System abdestilliert, wobei 43 Teile eines
Destillationsrück-.
-
standes zurückblieben, der praktisch frei von jeder der brauchbaren
Komponenten war mit Ausnahme von 0,8% Dimethylterephthalat und 2,0 % Monomethylterephthalat.
Darin war keine Terephthalsä.ure
oder p-Toluylsäure enthalten.
Die Kobalt- und Manganreste in dem Rückstand betrugen, berechnet als reine Metalle,
0,092 % bzw. 0,002 %.
-
200 g des Destillationsrückstandes wurden zusammen mit 50 g Methanol
in einen Aut-oklaven aus rostfreiem Stahl mit einer 3 Kapazität von 500 cm , der
mit einem Rührer ausgestattet war, eingeführt. Nachdem die Atmosphäre des Autoklaven
durch Stickstoff ersetzt worden war, wurde die Methanolbehandlung unter Rühren bei
variierenden Temperaturen innerhalb variierender Zeiträume, wie- in der folgenden
Tabelle I angegeben, durchgeführt. Danach wurde das gesamte, mit Methanol behandelte.
Produkt.
-
einer Destillation mit einem Druck an der Säulenspitze von 20 mm Hg
und einer Bodentemperatur von 255OC unterworfen. Die Mengen der auf diese Weise
abgetrennten und gewonnenen brauchbaren Produkte, d.h. an Dimethylterephthalat,
Methyl-p-toluat, Methyl-p-formylbenzoat und p-Methoxymethylbenzoat, sind in der
folgenden Tabelle I ebenfalls angegeben. Vor dem Kontaktieren mit Methanol betrugen
die Gehalte an wertvollen Komponenten in 200 g des Rückstandes 1,6 g Dimethylterephthalat
und 4,0 g Monomethylterephthalat.
-
Tabelle I Ver- Methanol-Behandlung Wertvolle Destillationsprodukte
such Temp. Maxima- Zeit Dimethyl- Methyl- Methyl- Methyl- Insge-Nr. (°C) ler er-
(Stun- terephtha- p-tolu- p-for- p-meth- samt reich- den) lat (g) at (g) mylben-
oxyme- (g) ter zoat (g) thylben-Druck zoat (g) (kg/cm2G) A-1(Kon- 240 32 1,0 8,4
2,2 1,0 - 11,6 trollversuch) A-2(Kon- 240 38 8,0 8,6 2,6 2,4 0,5 14,1 trollversuch)
A-3 260 35 1,0 26,5 5,2 4,6 1,2 37,5 A-4 260 40 8,0 26,6 5,6 6,2 3,6 42,0 A-5 270
46 8,0 29,5 6,1 9,2 5,4 50,2 A-6 280 50 8,0 30,4 6,2 9,7 8,2 54,5 A-7 290 56 8,0
31,0 6,8 10,1 8,7 56,6 A-8 300 53 3,0 30,6 6,4 10,1 6,4 53,4 A-9 300 58 7,0 31,1
6,8 12,6 11,3 61,8 A-10 320 55 0,5 36,6 8,9 13,5 6,8 65,8 A-11 320 88 5,0 27,4 11,6
12,0 10,2 61,2 A-12 350 68 0,5 32,6 12,2 13,2 7,6 65,6 A-13 350 105 3,0 27,3 18,5
9,3 3,6 58,7
Der Destillationsrückstand hatte unmittelbar vor der
Methanolbehandlung eine Viskosität von 100 cP bei 1200C. Demgegenüber betrug die
Viskosität des nach der Abtrennung der wertvollen Komponenten durch Destillation
in dem Versuch Nr. A-7 zurückbleibenden Rückstandes 95 cP bei 120°C. Der Rückstand
des Versuchs Nr. 7 war für die Verwendung als Treibstoff geeignet.
-
Beispiel B Eine 1:1,4-Mischung (bezogen auf das Gewicht) von p-Xylol
und Methyl-p-toluat wurde in der flüssigen Phase mit Luft bei variierenden Temperaturen,
wie sie in der folgenden Tabelle II angegeben 2 sind, unter einem Druck von 4 kg/cm
(G) in Gegenwart von verschiedenen Oxydationskatalysatoren, wie sie ebenfalls in
der folgenden Tabelle II angegeben sind, oxydiert. Dabei wurdai0xydationsprodukte
erhalten, die hauptsächlich aus p-Toluylsäure und Monomethylterephthalat bestanden.
Die Menge des in jedem der Oxydationsprodukte zurückbleibenden Katalysators, bezogen
auf das entsprechende reine Metall, ist ebenfalls in der folgenden Tabelle II angegeben.
-
Jedes der Oxydationsprodukte wurde ähnlich wie in Beispiel A mit Methanol
verestert und das Produkt wurde destilliert. Danach wurde rohes Dimethylterephthalat
abgetrennt und es wurde ein Destillationsrückstand erhalten, der praktisch keine
wertvollen Produkte mehr enthielt. 200 g jedes der Destillatxonsruckstände wurden
mit jeweils 50 g Methanol bei variierenden Temperaturen über variierende Zeiträume,
wie in der folgenden Tabelle II angegeben, ähnlich wie in Beispiel A behandelt Die
mit Methanol behandelten Rückstände wurden dann destilliert, wobei die wertvollen
Komponenten in den in der folgenden Tabelle II angegebenen Mengen erhalten wurden.
Tabelle
II Ver- Oxyda- Oxydationska- Wert- Methanol- Wertvolle Destillationsprodukte Bemersuch
tions- talysator volle behandlung Dime- Methyl- Methyl- Methyl- Gesamt- kungen Nr.
temp. Typ Methyl- Kompo- Temp. Zeit thyl- p-tolu- p-for- p-meth- ausbeute (°C) konzen-
nenten (°C) (Stdn.) tereph- at (g) mylben- oxyme- (g) tration in dem thalat zoat
thylbenin dem Rück- (g) (g) zoat Oxyda- stand (g) tions- vor der produkt Metha-(%)
nolbehandlung (g) Man- erfingan- dungsgeace- mäßes tat 0,0102 Beispiel B-1 180 5,1
300 6,0 30,5 6,5 9,1 10,8 56,9 Nickelacetat 0,0101 0,0102 B-2 190 " 5,8 300 6,0
38,2 7,9 12,2 13,2 71,5 " 0,0101 0,0102 B-3 200 " 5,4 300 6,0 48,1 10,4 16,3 16,2
91,0 " 0,0101 Mangan-B-4 180 naph- 0,0156 4,9 290 1,0 23,2 4,6 3,6 2,8 34,2 " thenat
Fortsetzung
von Tabelle II Ver- Oxyda- Oxydationska- Wert- Methanol- Wertvolle Destillationsprodukte
Bemersuch tions- talysator volle behandlung Dime- Methyl- Methyl- Methyl- Gesamt-
kungen Nr. temp. Kompo- thyl- p-tolu- p-for- p-meth- ausbeute Typ Methyl-(°C) nenten
Temp. Zeit tereph- at (g) mylben- oxyme- (g) konzenin dem (°C) (Stdn.) thalat zoat
thylbentration Rück- (g) (g) zoat in dem stand (g) Oxydavor der tions-Methaprodukt
nolbe-(%) handlung (g) B-5 180 Mangan- 0,0156 4,9 290 7 24,1 4,7 3,8 8,1 40,7 erfindungsnaph-
gemäßes thenat Beispiel B-6 Kobalt- Kon-160 0,0120 5,6 290 1,0 6,9 1,2 0,5 0,4 9,0
naphthe- trollnat beispiel B-7 160 " 0,0120 5,6 290 8,0 7,0 1,5 1,0 2,0 11,5 " Kobalt-
Konnaphthe- trollnat 0,0134 beispiel B-8 160 5,0 280 6,0 6,9 1,8 0,9 0,8 10,4 Nickelnaphthenat
0,0014
Fortsetzung von Tabelle II Ver- Oxyda- Oxydationska- Wert-
Methanol- Wertvolle Destillationsprodukte such tions- talysator volle behandlung
Nr. temp. Kompo- Dime- Methyl- Methyl- Methyl- Gesamt- Bemer-Typ Methyl-(°C) nenten
Temp. Zeit thyl- p-tolu- p-for- p-meth- ausbeute kungen konzenin dem (°C) (Stdn.)
tereph- at (g) mylben- oxyme- (g) tration Rück- thalat zoat thylbenin dem stand
(g) (g) zoat Oxydavor der (g) tions-Methaprodukt nolbe-(%) handlung (g) Kobalt-
Kontrollnaphthe- beispiel nat 0,0134 B-9 160 5,0 300 6,0 7,1 1,9 2,1 1,4 12,5 Nickel-
0,0014 naphthenat Kobalt- 0,0131 naphthenat B-10 160 5,2 280 6,0 6,7 1,5 1,2 0,9
10,3 " Chrom- 0,0012 naphthenat 0,0131 B-11 160 " 5,2 300 6,0 7,2 1,6 1,9 1,8 12,5
" 0,0012 Kobalt- 0,0198 erfindungs naphthenat gemäßes B-12 160 5,1 300 6,0 25,0
4,9 7,2 8,8 45,9 Beispiel Mangan- 0,0010 naphthenat B-13 170 " 0,0198 5,0 300 6,0
31,9 6,7 11,8 10,9 61,3 " 0,0010
Aus einem Vergleich der Ergebnisse
der vorstehenden Tabellen I und II geht hervor, daß dann, wenn der Oxydationskatalysator
keine Mangan;,sondern z.B. nur eine Kobaltverbindung, eine Kobaltverbindung und
eine Nickelverbindung oder eine Chromverbindung enthielt, die aus dem Destillationsrückstand
abtrennbare wertvolle Komponente nur weniger quantitativ war. Wenn dagegen Oxydationskatalysatorsysteme
verwendet wurden, die Manganverbindungen enthielten, konnten sehr große Mengen an
wertvollen Komponenten aus dem Destillationsrückstand gewonnen werden.
-
Beispiel C 3 kg des als Ausgangsmaterial, verwendeten Destillationsrückstandes
des Beispiels A wurden mit 6 kg Wasser gemischt und zwei Stunden lang unter Rühren
auf 90°C erhitzt. Unmittelbar danach wurde das system in zwei Phasen aufgetrennt.
Die größeren Anteile an Kobalt und Mangan, die in dem Destillationsrückstand enthalten
waren, wurden in die wässrige Phase extrahiert und gewonnen. Auf diese Weise wurde
ein Extraktionsrückstand erhalten, der 0,003 % Kobalt, berechnet als reines Metall,
und praktisch kein Mangan enthielt. Jeweils 200 g dieses Extraktionsrückstandes
wurden ähnlich wie in Beispiel A bei variierenden Temperaturen innerhalb variierender
Zeiträume, wie in der folgenden Tabelle III angegeben, mit 50 g Methanol kontaktiert.
Danach wurde jedes der dabei erhaltenen Produkte destilliert und die wertvollen
Komponenten wurden abgetrennt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind ähnlich' wie
in Beispiel A in der folgenden Tabelle III angegeben. Vor der Methanolbehandlung
enthielt der Extraktionsrückstand nur 1,7, g Dimethylterephthalat und 3,5 g Monomethylterephthalat
in 200-g der in den Autoklaven eingeführten Beschickung.
-
Tabelle III Versuch Methanolbehandlung Wertvolle Destillationsprodukte
Nr. Temp. Zeit Dimethyl- Methyl- Methyl- Methyl- Gesamt-(°C) (Stdn.) terephtha-
p-tolu- p-for- p-meth- ausbeute lat (g) at (g) mylben- oxyme- an brauchzoat (g)
thylben- baren Komzoat (g) ponenten (g) C-1 (Kon- 240 8,0 6,7 1,6 0,6 0,3 9,2 trollversuch)
C-2 260 8,0 18,8 1,8 0,7 0,8 22,1 C-3 270 0,5 19,0 2,0 0,8 - 21,8 C-4 270 8,0 21,1
3,4 3,8 5,2 33,5 C-5 290 4,0 26,7 6,0 8,6 5,8 47,1 C-6 290 8,0 30,9 6,4 9,3 8,6
55,2 C-7 320 4,0 27,9 12,5 12,6 9,9 62,9 C-8 350 3,0 29,1 20,8 10,4 3,2 63,5
Beispiel
D Eine Anlage zur Herstellung von Dimethylterephthalat aus p-Xylol nach dem Witten-Hercules-Verfahren,
bestehend aus der Oxydationsapparatur zum Oxydieren einer Mischung aus p-Xylol und
Methyl-ptoluat in der flüssigen Phase mit Luft, der Veresterungsapparatur zur Veresterung
des hauptsächlich aus p-Toluylsäure und Monomethylterephthalat bestehenden Oxydationsproduktes
mit Methanol, der Destillationsapparatur für eine Destillation unter vermindertem
Druck des veresterten Produktes zur Abtrennung von rohen Dimethylterephthalat und
der Verbindungen mit niedrigeren Siedepunkten als Dimethylterephthalat aus dem Destillationsrückstand,
der Reiligungsapparatur zur Reinigung des rohen Dimethylterephthalats, der eine
Destillationsapparatur füi Destillation unter vermindertem Druck zur Abtrennung
der restlichen wertvollen Komponenten aus dem Destillationsrückstand des veresterten
Produktes zur Rezirkulation derselben in das Hauptreaktionssystem unter Bildung
eines Destillationsrückstandes, der praktisch keine wertvolle Komponente als Abfall
enthält, und der Methanolbehandlungsapparatur zur Behandlung des zuletzt genannten
Destillationsrückstandes nach dem erfindungsgemäßen Verfahren und zur Rückführung
der gebildeten wertvollen Komponenten in das Hauptreaktionssystem, wurde über einen
längeren Zeitraum unter den in der folgenden Tabelle IV angegebenen variierenden
Bedingungen betrieben. Dabei wurde die Ausbeute pro Tag an raffiniertem Dimethylterephthalat,
die molare Ausbeute an dem gebildeten raffinierten Dimethylterephthalat, bezogen
auf das verbrauchte p-Xylol, und die Menge an pro Tag gebildetem Destillationsrückstand,
der als Abfall in der Destillationsapparatur bei der Destillation unter vermindertem
Druck erhalten wurde und praktisch frei von wertvollen Komponenten war, bestimmt.
Wenn die Methanolbehandlungsapparatur nicht in Betrieb war, wurde der DestillationsrückStand
aus dem System abgezogen und verworfen, während dann, wenn sie in Betrieb war, der
Rückstand bei 29000 für eine durchschnittliche
Verweilzeit von
7 Stunden mit Methanol kontaktrert wurde.
-
Dann wurde das System bei dem Säulenspitzendruck von 30 mm Hg und
der Bodentemperatur von 2700C destilliert. Der nach der Abtrennung der wertvollen
Komponenten zurückbleibende Rückstand wurde verworfen.
-
Tabelle IV Ver- Oxydations- Oxyde- Säure- Methanol- Dimethyl- Molare
Gebilde- Destil- Bemersuch katalysator tions- zahl behand- terephtha- Ausbeu- ter
Des- lations- kungen Nr. temp. des lungsappa- lat te (%) tilla- rückstand/ (°C)
ver- ratur Ausbeute tions- Dimethylester- (Teile/Tag) rück- terephthaten Pro- stand
lat duktes (Teile/ (mgKOH/g) Tag) Kobaltacetat erfindungs-D-1 und 180 5,0 in Betrieb
214 89,9 16,5 0,077 gemäßes Durch-Manganacetat führungsbeispiel D-2 " 180 1,1 "
180 89,8 14,2 0,079 " D-3 " 180 5,2 nicht in 210 85,8 16,9 0,080 Kontroll-Betrieb
beispiel D-4 nur Kobalt- 150 1,4 in Betrieb 84 81,0 5,4 0,064 " acetat D-5 " 150
1,0 " 83 80,8 5,2 0,063 "
Die Ergebnisse der obigen Tabelle IV
zeigen eindeutig, daß dann, wenn Kobaltacetat und Manganacetat gleichzeiti, als
Oxydation katalysator verwendet wurden, die Reaktionsgeschwindigkeit der Oxydation
merklich erhöht wurde gegenüber der Verwendung von Wobaltacetat allein und daß infolgedessen
größere Mengen an Dimethylterephthalat gebildet wurden, so daß eine sehr viel höhere
molare Ausbeute erzielt wurde. Außerdem ermöglichte dann, wenn Kobaltacetat und
Manganacetat gleichzeitig verwendet wurden, die erfindungsgemäße Methanolbehandlung
die Gewinnung von poch größeren Mengen an wertvollen Komponenten aus dem Destillationsrückstand,
wodurch die molareAusbeute noch weiter verbessert wurde. Der Unterschied in den
Ausbeuten zwischen den Versuchen Nr. D-1 und D-3 betrug 4,1 %. Da Dimethylterephthalat
in einem sehr großen technischen M'aßstab hergestellt wird, ist dieser Unterschied
in den Ausbeuten wirtschaftlich höchst bedeutsam. Wenn dagegen Kobaltacetat allein
als Oxydationskatalysator verwendet wurde, führte die Methanolbehandlung zu keiner
wesentlichen Verbesserung der molaren Ausbeute.
-
Ein Vergleich der Versuche D-1 und D-2 zeigt, daß durch die unvollständige
Veresterung die molare Ausbeute nicht wesentlich herabgesetzt wurde, während die
Bildungsgeschwindigkeit von Dimethylterephthalat merklich erhöht wurde.
-
Beispiel E Bei der Oxydation einer 1:1,2-Mischung (bezogen auf das
Gewicht) von p-Xylol und Methyl-p-toluat ähnlich wie in Beispiel A wurde ein Oxydationsprodukt
erhalten, das 0,0142 % Kobalt und 0,003 % Mangan enthielt, jeweils berechnet auf
die reinen Metalle. Das Oxydationsprodukt wurde mit Methanol verestert unter Bildung
einer veresterten Mischung, die hauptsächlich aus Methyl-p-toluat und DimethylterephthalatibestandO
Auf Grund der geringeren Größe der vertendeten Veresterungsapparatur im Vergleich
zu derjenigen des Beispiels A hatte die veresterte Mischung eine sehr-hohe Säurezahl
von 18,3 mgKOH/g.
-
Die Mischung wurde bei einem Säulenspitzendruck von 95 mm Hg und einer
Bodentemperatur von 2200C kontinuierlich destilliert, wobei Dimethylterephthalat
und die anderen Verbindungen mit-niedrigeren Siedepunkten als Dimethylterephthalat
abgetrennt wurden. Der in der Säule zurückbleibende Destillationsrückstand enthielt
noch be trächtlich große Mengen an Dimethyl- und Monomethylterephthalat und er wurde
deshalb weiter destilliert zur Gewinnung der destillierbaren wertvollen Komponente,
wie z.B. Dimethylterephthalat.
-
Dabei wurde ein Destillationsrückstand erhalten, der 1 1,3 Z Dimethylterephthalat
und 12,1 % Monomethylterephthalat als wertvolle Komponenten enthielt.
-
Jeweils 200 g dieses Destillationsrückstandes wurden mit variierenden
Mengen Methanol, wie sie in der folgenden Tabelle V angegeben sind, auf die gleiche
Weise wie in Beispiel A bei 270°C zwei Stunden lang kontaktiert und danach destilliert,
wobei die ebenfalls in der folgenden Tabelle V angegebenen Ergebnisse von gewonnenen
wertvollen Produkten erhalten wurden. Zum Vergleich wurden 200 g des gleichen Destillationsrückstandes
zwei Stunden lang in Abwesenheit von Methanol auf 270°C erhitzt und danach wurde
bei einem Säulenspitzendruck von 40 mm Hg und einer Bodentemperatur von 230°C destilliert
und die wertvollen Komponenten wurden abgetrennt.
-
Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in der folgenden Tabelle
V angegeben
Tabelle V
| to |
| Ver- (S U) Destillationsproduke |
| d |
| such O Dimethyl- Methyl- Methyl- Methyl- p-Toluyl- insge- < |
| Nr. terephtha- p-tolu- p-formyl- p-meth- säure (g) samt |
| lat (g) at (g) benzoat oxy-me- (g) estilltions- |
| (g) In cU o N 4 N |
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