DE2325829C2 - Sequestrierungsmittel - Google Patents
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Description
Gegenstand der Erfindung sind Sequestrierungsmittel für 2- und 3wertige Kationen enthaltende wäßrige
Lösungen, die ein Gemisch aus bestimmten komplexierenden Phosphonsäuren enthalten.
Für viele technische Zwecke ist es erwünscht, die Sequestrierung von 2- und 3wertigen Kationen in
wäßrigen Lösungen durchzuführen und die Ausfällung mehrwertiger Metallionen zu verhindern. Dabei gelangen
Verbindungen von unterschiedlicher Struktur zur Anwendung. Bekannte Komplexbildner sind beispielsweise
Aminoessigsäuren oder deren Alkalisalze, von denen insbesondere Nitrilotriessigsäure und Alkylendiamintetraessigsäure
Anwendung finden, da sie in ausgezeichneter Weise die Härtebildner des Wassers und auch Schwermetallionen binden. Diese Stoffe haben
jedoch den Nachteil, daß sie in stöchiometrischen Mengen vorliegen müssen, um eine Komplexierung zu
erreichen. Ebenfalls werden für derartige Zwecke Polyphosphate verwendet, die den Vorteil haben, auch
in unterstöchiometrischen Mengen wirksam zu sein. Polyphosphate sind jedoch unter gewissen Bedingungen
nicht hydrolysenstabil.
Man hat auch bereits eine Reihe verschiedener Phosphonsäuren als Komplexbildner verwendet, da
diese Verbindungen auch in unterstöchiomeirischen Mengen eingesetzt werden können und hydrolysenstabil
sind. Für diese Zwecke bekannte Diphosphonsäuren sind beispielsweise Hydroxyalkandiphosphonsäuren der
allgemeinen Formel
R ι und R2 PO3H2 oder eine Gruppe der Formel
CH2-PO3H2
CH2-PO3H2
— CH,—N
CH2-PO3H2
R3 -PO3H2
bedeuten. Verbindungen dieser Art sind beispielsweise
Äthylendiamintetramethylenphosphonsäure,
Diäthylentriarninpentamethylenphosphonsäure,
Aminotri-(2-propylen-2-phosphonsäure)
und vorzugsweise
Aminotrimethylenphosphonsäure.
Weiterhin ist auch bereits beschrieben worden,
Äthylendiamintetramethylenphosphonsäure,
Diäthylentriarninpentamethylenphosphonsäure,
Aminotri-(2-propylen-2-phosphonsäure)
und vorzugsweise
Aminotrimethylenphosphonsäure.
Weiterhin ist auch bereits beschrieben worden,
Phosphonocarbonsäuren der allgemeinen Formel
H2O3P-C-COOH
CH2-COOH
(IU)
ORO
!I I Il
HO —P—C —P —OH
OH OH OH
OH OH OH
(R = Alkylrest mit 1 bis 5 C-Atomen)
insbesondere 1 - Hydroxyäthan-1,1 -diphosphonsäure.
Als weiterer Typ kommen Phosphonsäuren der allgemeinen Formel
R1-CXY
N-CXY-R3
/
R2-CXY
R2-CXY
in Betracht, wobei
X und Y ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen
(R = H oder Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder
-CH2-CH2-COOH)
-CH2-CH2-COOH)
als Komplexierungsmittel zu verwenden. Verbindungen dieser Art sind Phosphonobernsteinsäure, Methylphos-
jo phonobernsteinsäure und insbesondere 2-Phosphonobu;an-l,2,4-tricarbonsäure.
Anstelle der genannten Phosphonsäuren gemäß Formel I bis III können auch die entsprechenden wasserlöslichen Salze wie insbesondere
Kalium-, Natrium- und Ammoniumsalze für die
j5 genannten Zwecke Anwendung finden.
Schließlich ist es auch bekannt, in alkalischen Reinigungsmitteln Gemische von wasserlöslichen1 Salzen
der Hydroxyalkan-l.l-diphosphonsäure und den
oben erwähnten Aminopolyphosphonsäuren, insbesondere Aminotrimethylenphosphonsäure, zu verwenden.
Es hat sich nämlich gezeigt, daß in synergistischer Weise die Ausfällung der Härtebildner durch die Verwendung
der genannten Phosphonsäurekombination vermieden wird.
Es wurde überraschenderweise gefunden, daß man eine besondere synergistische Wirkung erhält, wenn
man sich der nachstehend beschriebenen Sequestrierungsmittel bedient. Die beanspruchten Sequestrierungsmittel
für 2- und 3wertige Kationen enthaltende wäßrige Lösungen in Form einer l-Hydroxyäthan-1,1-diphosphonsäure
und Aminotrimethylenphosphonsäure enthaltenden Mischung sind dadurch gekennzeichnet,
daß diese Mischung als weiteren Bestandteil 2-Phosphonobutan-l,2,4-tricarbonsäure
oder deren wasserlösliche Salze in Mengen von jeweils nicht unter 5, vorzugsweise
15 Gew.-% (bezogen auf das Phosphonsäuregemisch) enthält.
Ausgehend von dem breiten Spektrum der insgesamt bekannten komplexbildenden Phosphonsäuren konnte
der Fachmann nicht auf die überragenden Eigenschaften der erfindungsgemäßen Dreierkombination schlie-OD
ßen. Dies um so mehr, als bereits mit der Zweierkombination aus 1-Hydroxyäthan-1,1-diphosphonsäure und
Aminotrimethylenphosphonsäure synergistische Effekte in alkalischen Lösungen erzielt wurden.
Die neuen Sequestrierungsmittel können überall dort eingesetzt werden, wo eine Sequestrierung von 2- und
3wertigen Kationen erwünscht ist. Insbesondere sind sie
geeignet, wenn eine Verhinderung der Ausfällung von
Härtebildnern angestrebt wird. Sie können daher für alle Reinigungs- und Waschprozesse verwendet werden,
bei denen eine Belags- und Steinbildung durch die Härtebildner des Wassers auftreten kann, beispielsweise
in allen Arten von Spül- und Waschmaschinen. Auch in der industriellen Reinigung können sie insbesondere
bei sehr hartem Wasser von beispielsweise über 30° d, H. eingesetzt werden, um Belags- und Steinbildung zu
verhindern oder ganz erheblich zu reduzieren. Die Wirkung ist hierbei besser als mit den Einzelsubstanzen
und auch besser als einer rein additiven Wirkung der einzelnen Phosphonsäuren entspricht. Da die erfindungsgemäßen
Sequestrierungsmittel hydrolysenstabil sind, tritt in keinem Fall sowohl bei der Lagerung in
festen und flüssigen Reinigungsmitteln als auch bei allen Temperaturen in den Reinigungslösungen selbst ein
Wirkungsabfall ein.
Wie bereits eingangs erwähnt, können austeile der Phosphonsäuren auch die entsprechenden wasserlöslichen
Salze eingesetzt werden. Dabei kommen insbeson-
dere die Kalium-, Natrium- und Ammoniumsalze in Betracht. Gewünschtenfalls kann man auch Alkanolaminsalze,
insbesondere des Triäthanolamins, verwenden.
Bleche aus nichtrostendem Stahl wurden bei 500C 10
Minuten in l°/oige Natriumhydroxidlösung getauchi, anschließend 2 Minuten bei Zimmertemperatur in
Wasser gespült und danach 2 bis 3 Minuten getrocknet Als Spülbad wurde für die Testversuche ein 600 cm3
fassendes Becherglas verwendet Der oben angegebene Zyklus wurde 500mal wiederholt Danach wurden die
Inkrustationen in dem Becherglas ausgewogen. Die Wasserhärte betrug 33° d. H. Die in dem Spülbad
gefundenen Werte wurden in g/m2 umgerechnet.
Der l°/oigen Natriumhydroxidlösung wurden die in der Tabelle angegebenen Komplexbildner bzw. Komplexbildnerkombinationen,
auf 100% Substanz berechnet, in den dort angegebenen mg/1 zugegeben.
Belag
in g/m2
in g/m2
mg/1
100%
100%
Mischungsverhältnisse
ABC
ABC
200
300
500
300
500
26,7
18,1
2,4
24,7
9,2
3,1
9,2
3,1
32,0
15,7
3,2
| A :B :C | A:B:C | A:B:C | A :B:C |
| 1:1:1 | 1:3:1 | 1:1:1 | 1:1:3 |
| 16,7 | 7,0 | 17,1 | 12,1 |
| 4,6 | 5,8 | 4,2 | 3,2 |
| 0 | 0 | 0 | 0 |
A = 1-Hydroxyäthan-lJ-diphosphonsäure.
B = Aiinotriiethylenphosphonsäure
3- 2 Phosphonobutan- !^,Mricarbonsäure
In einem Wasser-Kreislauf (Temperatur 75 bis 85° C) und mit einer Gesamthärte des Wassers vofi 30° d. H.
wurde pro m31 kg einer Lösung hinzugefügt, welche die
nachstehend angegebene Zusammensetzung hatte:
2% H3PO4(75%ig)
10% Hydroxyäthandiphosphonsäure
15% Aminotrimethylenphosphonsäure
10% 2-Phosphonobutan-l,2,4-tricarbonsäure
Rest Wasser
42% 5%
15% 8% 4% 2% 2% 2%
Rest
losphat
Natriumf
Natriumsilikat
Natriumperborat
Dodecylbenzolsulfonat
Natriumseife (Kokosfettsäure)
Hydroxyäthandiphosphonsäure
Aminotrimethylenphosphonsäure
2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure
Natriumsulfat
Es erfolgte im Leitungssystem an den Heizaggregaten und an den Ventilen, bestehend aus den üblichen
Materialien, keinerlei Korrosion. Ebenfalls trat innerhalb von 6 Wochen keinerlei Trübung des Wassers auf.
Es wurde ein Waschmittel der folgenden Zusammensetzung:
in der üblichen Weise durch Sprühtrocknung hergestellt, so indem dem Slurry vor der Zerstäubung mit NaOH
neutralisierte Lösungen von Hydroxyäthan-l.l-diphosphonsäure,
Aminotrimethylenphosphonsäure und 2-Phosphonobutan-l,2,4-tricarbonsäure zugesetzt wurden.
Die Anwendungskonzentration der festen Waschmittelmischung betrug 5 g/l. In der Waschmaschine
zeigte sich auch nach längerem Gebrauch bei Verwendung von Wasser mit 19° d. H. keine Ablagerung.
Claims (1)
- Patentanspruch:Sequestrierungsmittel für 2- und 3wertige Kationen enthaltende wäßrige Lösungen in Form einer 1-Hydroxyäthan-U-diphosphonsäure und Aminotrimethvlenphosphonsäurc enthaltenden Mischung, dadurch gekennzeichnet, daß diese Mischung als weiteren Bestandteil 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure oder deren wasserlösliche Salze in Mengen von jeweils nicht unter 5 Gew.-% (bezogen auf das Phosphonsäuregemisch) enthält.
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