DE2324689A1

DE2324689A1 - Gegen vergilbung stabilisierte antistatische polyamidmassen

Info

Publication number: DE2324689A1
Application number: DE2324689A
Authority: DE
Inventors: Claus-Ruediger Dr Bernert; Eduard Dr Radlmann
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1973-05-16
Filing date: 1973-05-16
Publication date: 1974-12-05
Also published as: DD115146A5; DK136428B; IE39268L; US3962176A; BE815053A; IT1017608B; NL7406597A; ES426300A1; GB1435637A; FR2229732A1; JPS5019854A; IE39268B1; LU70076A1; FR2229732B1; DK136428C

Description

509 Leverkusen, Bayerwerk Ad/Bre

15. MA! 1973

Gegen Vergilbung stabilisierte antistatische Polyamidmassen

Die vorliegende Erfindung betrifft gegen Vergilbung durch thermische Einwirkung stabilisierte, antielektrostatische sowie film- und faserbildende Massen aus hochmolekularen, linearen aliphatischen Polyamiden, die durch Schmelzkondensation von Salzen aus aliphatischen Diaminen und aliphatischen Dicarbonsäuren und/oder aus Lactamen hergestellt wurden und eine Kombination aus einer oder mehreren Polyoxalkylenverbindungen und tertiären Amiden oder Diamiden mit mindestens einer tertiären Amidgruppe in homogener Verteilung enthalten.

Die Amide oder Diamide wurden aus Monocarbonsäuren oder deren Derivaten und sekundären Aminen oder primär-sekundären bzw. disekundären Diaminen hergestellt.

Es ist bekannt, hochmolekulare Stoffe durch Einarbeiten, Copolymerisieren oder Cokondensieren von Polyalkylenoxiden oder anderen polyätherhaltigen Verbindungen permanent antielektrostatisch auszurüsten. Wesentlich ist dies insbesondere bei synthetischen Textilfasern, da in diesem Einsatzgebiet das Kleben von Textilien am Körper oder aneinander sowie elektrische Entladungen beim Gehen auf Teppichen als besonders unangenehm in Erscheinung treten. Auch während der Herstellung und Verarbeitung von Hochpolymeren kann es, z.B. bei Folien,

Le A 13 846

409849/1060

zu gefährlich hohen elektrischen Aufladungen kommen. Durch das Einbringen kleiner Mengen oxalkylierter Verbindungen konnte dieses Problem im Bereich der Synthesefasern teilweise gelöst werden.

Die Nachteile von derartigen mit polyätherhaltigen Zusätzen ausgerüsteten Hochpolymeren zeigen sich insbesondere bei aliphatischen Polyamiden in verminderter Vergilbungstabilität bei thermischer Belastung, in schlechterem Haftvermögen der Farbstoffe bei Textilien sowie in einer verminderten Streckausbeute bei der Herstellung von Fasern niedrigen Titers infolge von Fadenbrüchen. Des weiteren ist bei Formkörpern auch ein Ausschwitzen des Antistatikzusatzes und hierdurch erhöhte Neigung zu Anschmutzung beobachtet worden.

Es ist eine Vielzahl von Patentanmeldungen bekannt geworden, in denen versucht wird, diese Nachteile zu beheben. So wurden polyätherhaltige Verbindungen mit reaktiven Gruppen in Polyamide einkondensiert, um das Ausschwitzen zu verhindern; ferner wurden Versuche angestellt, geeignete polyätherfreie Zusätze zu finden. Hier tritt Jedoch das Problem der geringeren Wirksamkeit der polyätherfreien Antistatika im Vergleich zu Polyäthern auf. Um eine ebensolche Verminderung des Oberflächenwiderstandes der Polyamide wie mit Polyäthern zu erzielen, müssen die zugesetzten Mengen an polyätherfreien Antistatika wesentlich erhöht werden. So sind z.B. von den in den Deutschen Offenlegungsschriften Nr. 1 494 052, 1 494 053, 1 494 054 oder der Deutschen Auslegeschrift 1 243 381 als Antistatika beanspruchten Carbonsäureamiden z. Tl. mehr als 10 Gew.-% notwendig, um einen ausreichenden antielektrostatischen Effekt zu erreichen. Diese großen Zusatzmengen beeinflussen jedoch eine Reihe weiterer"Polymereigenschaften nachteilig.

Le A 13 846 - 2

409849/1060

Ganz besonders unvorteilhaft bei polyätherhaltigen antielektrostatischen Polyamiden ist ihre Neigung zur Vergilbung unter thermischem Einfluß.

Es wurde nun gefunden, daß gegen Vergilben stabilisierte, polyätherhaltige aliphatische Polyamide durch die bereits als Antistatika bekannten Carbonsäureamide, vorzugsweise von sekundären Aminen, hergestellt werden können, wobei z. Tl. weniger als 1 Gew.-96 zugesetzte Menge zur Stabilisierung ausreichend ist. Diese Mengen sind bekanntlich nicht fähig, den damit ausgerüsteten Polyamiden allein ein permanent antielektrostatisches Verhalten zu verleihen.

Es wurde ferner gefunden, daß eine Kombination von Carbonsäureamiden und Polyoxalkylenverbindungen auch in geringeren zugesetzten Mengen bei Polyamiden sowohl einen auf den im praktischen Gebrauch notwendigen Wert herabgesetzten elektrischen Oberflächenwiderstand als auch eine hervorragende Vergilbungsstabilisierung bewirkt. Völlig überraschend war dabei die Tatsache, daß bestimmte Carbonsäureamide und Polyoxalkylenverbindungen in ihrer antielektrostatischen Wirksamkeit einen synergistischen Effekt zeigen, d. h., in Gegenwart von Polyäthern besitzen diese Carbonsäureamide einen ebensolchen Wirkungswert wie die Polyäther selbst.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit gegen Vergilbung unter thermischer Belastung stabilisierte aliphatische Polyamide mit herabgesetztem Oberflächenwiderstand, die durch Kondensation von Salzen aus aliphatischen Diaminen und aliphatischen Dicarbonsäuren und/oder aus Lactamen in der Schmelze erhalten wurden, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie bis zu 7 Gew.-% einer oder mehrerer Polyoxalkylenverbindungen und 0,1 bis 7 Gew.-% eines Carbonsäureamids der Formeln

Le A 13 846 - 3 -

409849/1060

λ und R-C-N-R^-N-C-R₁- , ^NR₂ ° ^R1 ^R4 °

enthalten
worin

R, Rc- gleiche oder verschiedene Alkylgruppen mit 4 bis

24 Kohlenstoffatomen,

R^ eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Rp eine Alkylgruppe mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen, R-z eine Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und R, Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlen stoffatomen bedeuten.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von gegen Vergilbung durch thermischen Einfluß stabilisierten aliphatischen Polyamidmassen mit herabgesetztem elektrischem Oberflächenwiderstand, das dadurch gekennzeichnet ist, daß den durch Kondensation von Salzen aus aliphatischen Diaminen und aliphatischen Dicarbonsäuren und/oder aus Lactamen in der Schmelze erhaltenen Polyamiden tertiäre Amide oder Diamide mit mindestens einer tertiären Amidgruppe, die den allgemeinen Formeln

-R. und R-C-N-R^-N-C-R,-

< S³I⁵

entsprechen, worin

R, R^, R2> R^> R/, und Rt- die oben angegebene Bedeutung haben, in Mengen von 0,1 bis 7 Gew.-% sowie eine oder mehrere PoIyoxalkylenverbindungen in Mengen bis zu 7 Gew.-% zugesetzt und im Polyamid homogen verteilt werden.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren wurden gegenüber dem Stand der Technik folgende Vorteile und Verbesserungen erzielt:

Le A 13 846 - 4 -

40984 9/1060

1. Die erfindungsgemäßen antistatischen Polyamide sind gegen Vergilbung durch thermische Belastung stabilisiert, obwohl sie Polyoxalkylenverbindungen enthalten.

2. Der Polyäthergehalt kann ohne nachteilige Auswirkung auf das antielektrostatische Verhalten gesenkt werden, wodurch bei der Herstellung und Verarbeitung der Polyamidmassen

zu Fasern Spinn- und Streckstörungen entfallen.

3. Der Gehalt an polyätherfreiem Antistatikum kann ebenfalls gesenkt werden, da durch einen synergistischen Effekt zwischen Polyäther und Carbonsäureamiden die antielektrostatische Wirksamkeit der Amid-Komponente gesteigert wird.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zugänglichen antielektrostatischen und gegen Vergilbung stabilisierten aliphatischen Polyamidmassen finden Verwendung zur Herstellung von Formkörpern, vorzugsweise von Fasern und Folien.

Die antistatisch wirksamen Polyoxalkylenverbindungen werden den Polyamiden einverleibt, indem sie beispielsweise in die Schmelze eingerührt werden. Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden zunächst die Polyoxalkylenverbindungen mit der Polyamidschmelze vermischt und das Gemisch zu einem Granulat verarbeitet, welches dann vor der endgültigen Verwendung noch mit den weiteren Zusätzen versetzt wird. Nach einer ebenfalls bevorzugten Ausführungsform können die Polyäther auch den Monomeren vor einer vollkontinuierlichen Polymerisation zugefügt werden, wenn ihr chemischer Aufbau dies ohne Zersetzung zuläßt. Eine weitere Möglichkeit besteht schließlich darin, zunächst ein Konzentrat des Polyäthers im Polyamid mit einem Polyoxalkylengehalt bis zu 30 Gew.-% herzustellen und dieses nachträglich der Polyamidschmelze in gewünschter Konzentration zuzudosieren.

Le A 13 846 - 5 -

409849/1060

Die erfindungsgemäß vergilbungsstabilisierend und auf synergistischem Wege verstärkt antielektrostatisch wirkenden tertiären Carbonsäureamide können prinzipiell in der vorstehend beschriebenen Weise dem Polyamid zugemischt v/erden. Zu berücksichtigen ist jedoch, daß bei zu langer Verweilzeit in der Schmelze durch Umamidierung die Carbonsäureamide unwirksam werden. Dies ist praktisch stets der Fall, wenn zunächst ein Granulat hergestellt wird, welches bereits beide Komponenten ■ enthält und dieses dann der weiteren Verarbeitung zugeführt wird, da dann ein zweimaliges Aufschmelzen erforderlich ist.

Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird daher zunächst ein polyätherhaltiges Granulat hergestellt und dieses bei der Verarbeitung im Extruder zu Fasern oder Folien durch Einspritzen mit einer Schmelze der Carbonsäureamide kurz vor der Spinn- oder Schlitzdüse homogen vermischt.

Es versteht sich, daß eine derartige Zudosierung von Polyäthern und Carbonsäureamiden auch gleichzeitig durch Einspritzen in die Polyamidschmelze erfolgen kann.

Als Ausgangsprodukte zur Herstellung der erfindungsgemäß gegen Vergilbung stabilisierten, antistatischen Polyamidmassen geeignete aliphatische Polyamide sind lineare Polyamide oder Copolyamide mit wiederkehrenden Struktureinheiten der allgemeinen Formeln

-[C-R₆-C-NH-R₇-NH]- oder -fc -Rg-NH^ ,

Rg ein geradkettiger oder verzweigter Alkylenrest mit 4 bis

20 Kohlenstoffatomen,
Ry ein geradkettiger oder verzweigter Alkylenrest, ein

Cyclohexylenrest oder ein Rest der Formeln

Le A 13 846 - 6 -

40984 9/1060

oder

und

R₈ ein geradkettiger oder verzweigter Alkylenrest mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen ist.

Besonders bevorzugte Ausgangsprodukte zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyamidmassen sind Polycaprolactam und Polyamid 66.

Geeignete Carbonsäureamide besitzen mindestens eine tertiäre Amidgruppierung. Sie werden erhalten aus Monocarbonsäuren mit 4 bis 25 Kohlenstoffatomen und sekundären Aminen mit einer kurzkettigen und einer langkettigen N-Alkylgruppe oder primärsekundären Diaminen bzw. disekundären Diaminen mit einer bzw. zwei kurzkettigen N-Alkylgruppen. Bevorzugte Monocarbonsäuren sind Laurinsäure, Myristinsäure und Stearinsäure oder ihre zur Umsetzung mit Aminen befähigten Derivate.

Geeignete sekundäre Amine sind beispielsweise N-Methyldodecylamin oder N-Methylstearylamin. Als Diamine kommen z.B. N-Methyläthylendiamin, N-Methyldiaminopropan, N-Isopropyldiaminohexan, N-Isobutyldiaminohexan, N,N'-Dirnethyläthylendiamin, N,N'-Diäthyldiaminohexan, N,N'-Diisopropyldiaminohexan, N,N'-Diisobutyldiaminohexan, N,N'-Dibenzyldiaminohexan oder N,N¹,N¹'-Trimethyldiäthylentriamin infrage.

Besonders bevorzugt werden Diamide aus primär-sekundären Diaminen, da diese einen besonders ausgeprägten synergistischen Effekt zeigen.

Le A 13 B46

409849/1060

Die Carbonsäureamide sollen in Mengen von 0,1 bis 7 Gew.-% im Polyamid vorliegen, wobei sich 1 bis 3 Gew.-% besonders vorteilhaft auswirken.

Als Polyoxalkylenverbindungen kommen alle Verbindungen in Betracht, welche sich vom Äthylenoxid, Propylenoxid oder Mischungen der beiden ableiten und die bereits allein in Mengen bis zu 7 Gew.-% Polyamiden permanent antielektrostatische Eigenschaften verleihen können. Wegen ihrer besonders hervorragenden Wirksamkeit werden allerdings Polyäther vom Typ des Polyäthylenoxids bevorzugt. Es versteht sich, daß auch Polyäther mit funktioneilen Gruppen für die erfindungsgemäßen Polyamide geeignet sind. Beispiele sind oxalkylierte Alkohole, Carbonsäuren, Amine oder (substituierte) Phenole, welche nachträglich noch an der endständigen Hydroxylgruppe umgesetzt werden können und beispielsweise endständige Nitril-, Amino-, Ester-, SuIfonat-, Sulfat-, Aminsalz- oder Amidgruppen enthalten. Es hat sich gezeigt, daß solche Polyäther oder deren Derivate, welche schon allein einen guten antistatischen Effekt bei Polyamiden zeigen, in Kombination mit den Carbonsäureamiden besonders geeignet für das erfindungsgemäße Verfahren sind.

Im folgenden wird die Erfindung anhand einiger Ausführungsbeispiele näher erläutert.

Die angegebenen relativen Viskositäten beziehen sich auf eine 1-prozentige Lösung des Polyamids in m-Kresol bei 25°C.

Die Messung des elektrischen Oberflächenwiderstands erfolgte bei Fasern nach Entfernen der Spinnpräparation durch Waschen bei 60°C in einer Lösung von 5 g/l eines alkalischen Waschmittels, Trocknen und 48-stündiger Konditionierung im Normklima bei 23°C und 50 % relativer Luftfeuchte mittels eines Hochohmmeters. Die Wäschen und Messungen werden insgesamt zehnmal durchgeführt.

Le A 13 846 - 8 -

409849/1060

Zur Bestimmung der Vergilbungsstabilität wurde der Weißgrad der Fasern in Abhängigkeit von der Zeit bei 140⁰C gemessen.

Le A 13 846 - 9 -

409849/1060

Beispiel 1

In einem Doppelwellenextruder werden einer Schmelze aus PoIycaprolactam (^ rel. = 2,60), welches 1 Gew.-⁰/ eines 20-fach oxäthylierten Oleinalkohols bereits homogen beigemischt ent- * hält, über eine Zudosierschnecke 1 Gew»-% bezogen auf das Polycaprolactam, an Ν,Ν'-Dilauroyl-N-isopropyldiaminohexan zugesetzt und zu einer Seide von dtex 100 f 25 versponnen. Der elektrische Oberflächenwiderstand des verstreckten Materials nach der ersten Wäsche beträgt 9 · 10^ Ohm, nach der zehnten

in Wäsche 2 · 10^ιυ Ohm.

Vergleichsbeispiel 1

Wie im Beispiel 1 hergestellte Seide dtex 100 f 25, welche lediglich 2 Gew.-% des 20-fach oxäthylierten Oleinalkohols enthält, zeigt einen Oberflächenwiderstand von 8 · 10 ^Oiim nach

11 der ersten und 2 · 10 Ohm nach der zehnten Wäsche.

Vergleichsbeispiel 2

Bei Verwendung von polyätherfreiern Granulat, dem lediglich

2 Gew.-% an NjN'-Dilauroyl-N-isopropyldiaminohexan in der oben

beschriebenen Weise zugesetzt wurden, hat die Seide einen

11 Oberflächenwiderstand von 8 · 10 Ohm nach der ersten und

12
2-10 Ohm nach der zehnten Wäsche.

Die Weißgradbestimmung für die drei Seiden ergibt die in Tabelle 1 zusammengefaßten Werte.

Tabelle 1:	Ausgangswert 1	- 10	Std./140°C	3 Std./140°C
	80,9 81,2 Amid 81,9		19,4 63,1 62,2	1,5 43,2 50,3
Zusatz
nur PoIyäther nur Amid Polyäther und
Le A 13 846

409849/1060

Die Beispiele 2-12 sind in der Tabelle 2 zusammengefaßt.

Tabelle 2: Zusatz von je 1 Gew.-?5> zu Polycaprolactam bzw. Polyamid tfa L J

OO .P-iD

Beispiel	Carbonsäureamid aus	Polyoxalkylen- ) Verbindung	berflächenwi 1. Wäsche	der stand QA-] 10. Wäsche	Weißi vorliegend	prad Std./i40 ⁰C ;	5 Std./i40°C
2	Stearinsäure u. H-Methylstearylamin	Stearylakohol •20 AO	3-10¹⁰	8-10¹⁰	80,3	63,1	45,3
3	Laurineäure u. N- Isopropyldiamino- hexan	Stearylalkohol • 20 AO	8-10⁹	5-10¹⁰	79,4	62,2	50,3
* 4	desgl.	Stearinsäure . 23·AO	4-10¹⁰	1.10¹¹	79,1	59,8	49,8
5	Kokosfettvorlauf- säure u. N-Iso- propyldiaminohexan	Polyäthylenglykol MG 20 000	9*1O⁹	4.IO¹⁰	77,1	61,0	43,2
6	Koko sfe ttvorlauf- säure u. Ιϊ,Ν-Diiso- propyldiaminohexan	i-Nonylphenol- -20 AO-(CH₂).SO Na	1.10¹⁰	4-10¹⁰	80,9	57,7	51,9
7	Myristinsäure u. N, N · -Mbenzyldiamino- hexan	i-Nonylphenol . 20 AO	3-10¹⁰	2-10¹¹	81,9	62,9	53,5
8	Palmitinsäure u. N,N% N"-Trimethyldiäthylen- triamin	Laurylalkohol •3 Ä0-sulfat	8.10⁹	3.IO¹⁰	80,1	61,8	46,8
9	Laurinsäure u. Piperazin	Stearylalkohol •20 AO	5.10¹⁰	1-10¹¹	79,8	61,8	48,9
10	Kokosfettvorlauf- säure u. N-Isopropyl- diaminohexan	desgl.	no¹⁰	7-10¹⁰	80,0	57,9	50,6
11	Laurinsäure u. N₁N¹- Diisopropyldiamino- nexan	Oleinalkohol . 20 AO	1.1ο¹⁰	5-10¹⁰	80,2	58,8	50,8
12	Laurinsäure u. N- Kethyldodecylamin	Stearinsäure . 23 AO	3-10¹⁰	9-10¹⁰	81,0	62,9	45,7

CD OO CD

Claims

Patentansprüche

1. Gegen Vergilbung durch thermischen Einfluß stabilisierte antistatische Polyamidmasse bestehend aus einem aliphatischen Polyamid, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyamidmasse bis zu 7 Gew.-% einer oder mehrerer Polyoxalkylenverbindungen und 0,1 bis 7 Gew.-% eines Carbonsäureamids der Formeln

R-Cr /R. oder R-C-N-R,-N C-R_R

,NC

^< ORRO

^R₂ ° ^R1 ^R4 °

enthalten, worin

R und Rp- gleiche oder verschiedene Alkylgruppen mit 4

bis 24 Kohlenstoffatomen,

R^ eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen R₂ eine Alkylgruppe mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen R, eine Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen

■* und

Rr Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten.

2. Polyamidmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyoxalkylenverbindung ein Polyäthylenglykol, ein oxäthylierter Alkohol, eine oxäthylierte Carbonsäure, ein oxäthyliertes Amin, oder ein oxäthyliertes Phenol ist.

3· Polyamidmasse nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyoxalkylenverbindung endständige Sulfat-, SuIfonat- oder Aminsalz-Gruppen enthält.

4. Verfahren zur Herstellung von gegen Vergilbung durch thermischen Einfluß stabilisierten antistatischen Polyamidmassen, dadurch gekennzeichnet, daß man Schmelzen von linearen aliphatischen Polyamiden bis zu 7 Gew.-% einer oder mehreren Polyoxalkylenverbindungen und 0,1 bis 7 Gew.-% an Carbonsäureamiden der allgemeinen Formeln

Le A 13 846 - 12 -

409849/106Q

R-C^ Jl₁ oder R-C-N-R₃-N-C-R₅ ,

^R₂ ° *1 M

worin

R, R₁, R₂, R-z, R₄ und R₅ die im Anpruch 1 angegebene Bedeutung haben, zusetzt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyoxalkylenverbindung bereits den Monomeren vor der Polyamidherstellung zugesetzt wird.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyoxalkylenverbindung ein Polyäthylenglykol, ein oxäthylierter Alkohol, eine oxäthylierte Carbonsäure, ein oxäthyliertes Amin oder ein oxäthyliertes Phenol ist.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 4, 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyoxalkylenverbindung endständige Sulfat-, SuIfonat- oder Aminsalzgruppen enthält.

8. Fäden und Folien aus Polyamidmassen gemäß den Ansprüchen 1, 2 und 3.

9. Verwendung von Carbonsäureamiden der allgemeinen Formeln

/R-i oder R-C-N-R^-N-C-R₁-

^-< ¹ Il i ³ ! Il ⁵

R₂ 0 R₁ R₄ 0

worin

R, Rc gleiche oder verschiedene Alkylgruppen mit 4 bis

24 Kohlenstoffatomen,

R₁ eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, R₂ eine Alkylgruppe mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen,

R, eine Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ^J und

Le A 13 846 - 13 -

409849/1060

R» Viasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5

Kohlenstoffatomen

bedeuten in Mengen von 0,1 bis 7 Gew.-% als Antistatika und Vergilbungsstabilisatoren unter thermischem Einfluß für hochmolekulare, lineare aliphatische, Polyoxalkylenverbindungen enthaltende Polyamide.

Le A 13 846 - 14 -

409849/1060